CN105669729B - 一种2,2’‑联吡啶‑3,3’二羧酸的异金属有机框架材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2,2’‑联吡啶‑3,3’二羧酸的异金属有机框架材料及其制备方法，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Dy(cpa)2(H2O)2]·[Me2NH2]；其中，Me2NH2为二甲胺阳离子，cpa表示5‑(4‑羧基苯基)吡啶甲酸。封闭条件下，有机配体吡啶羧酸与硝酸镝在N,N‑二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，通过硝酸调节pH值，经由溶剂热反应得到金属有机骨架材料的晶体；负载银后的金属有机骨架材料在还原对硝基苯酚有较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料，具体以吡啶羧酸为配体、稀土金属镝为金属中心形成的金属有机框架材料，以及该化合物负载贵金属银后的催化还原对硝基苯酚的优异性能。
背景技术
金属有机框架材料(Metal－Organic Frameworks，简称MOFs)是一种新型的微孔晶态材料。金属有机框架材料以金属离子或金属离子簇为节点，以有机配体为桥联，以配位键为作用力进行连接，形成长程有序的晶体空间结构。有机配体分为三类，即羧酸类、杂环类和杂环羧酸类，吡啶羧酸配体属于杂环羧酸配体的一种，其优势在于兼具羧酸O原子和杂环N原子的活性位点，在配位反应中容易形成丰富的空间结构。其中吡啶羧酸是一种刚性的吡啶羧酸类有机配体，每分子配体存在1个N原子和4个O原子拥有与金属离子配位的能力。稀土金属镝常见的氧化态为+3价，Dy3+最外层有6个4f电子，容易形成8或9配位，形成复杂的空间网络结构。Dy3+通常在磁性方面具有优良的化学特性，并且在这些领域有着广泛的应用。
迄今为止，以吡啶羧酸为有机配体，以稀土金属为节点的金属有机框架晶体材料的合成是这一领域工作难点，而且将其负载纳米贵金属颗粒并应用于4-NP的催化还原的报道较少。
发明内容
本发明提供了一种以吡啶羧酸作为配体与金属镝形成的金属有机框架晶态材料的方法。
一种吡啶羧酸类金属有机框架材料及其合成方法，其化学通式为：[Dy(cpa)2(H2O)2]·[Me2NH2]；其中，Me2NH2为二甲胺阳离子，cpa表示5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸，其结构式如下：
所述的2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在封闭条件下，有机配体L吡啶羧酸与硝酸镝在N，N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料，即2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料。
其中有机配体与硝酸镝的摩尔比为1：1-4，每0.05mmol的有机配体L吡啶羧酸对应2ml-5ml的N,N-二甲基甲酰胺与1ml-4ml的去离子水，热反应的条件为120-180℃，反应时间为60-80小时。
进一步优选为有机配体与硝酸镝的摩尔比为1：2，每0.05mmol的有机配体L吡啶羧酸对应3ml的N,N-二甲基甲酰胺与2ml的去离子水，热反应的条件为160℃，反应时间为72小时。
本发明还提供一种制备负载贵金属银于所述的2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料上的方法，取制备得到的2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架晶体材料20mg，加入到2.5mg/3ml的硝酸银水溶液，室温震荡24h，取出，过滤冲洗，得到了贵金属银负载的2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料。
所述的贵金属银负载的2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料在对硝基苯酚的催化还原上的应用。
本发明进一步公开了此种金属有机框架晶体的生长方法，是通过水热法培养得到的。使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器，波长λ＝0.071073nm的Mo Kα射线，97.8K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据如表1所示。
表1晶体学参数表
本发明公开的[Dy(cpa)2(H2O)2]·[Me2NH2]金属有机框架及其晶体的合成的优点在于：合成方法简单，重现性好，产率高且对温度要求较低，易于控制反应体系的温度；
本发明的金属有机骨架材料结构新颖，具有合适尺寸的孔道，能用于负载贵金属银的纳米颗粒；本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大量制备。
本发明所获得的负载贵金属银后的金属有机框架材料在催化还原对硝基苯酚时有较高的催化活性，此催化反应拟合的一级动力学常数也较高，可应用于对硝基苯酚还原为对氨基苯酚的工业合成中。
附图说明
图1为实施例1得到的金属有机框架材料的不对称结构单元图。
图2为实施例1得到的金属有机框架材料的二维层状结构。
图3为实施例1得到的金属有机框架材料的三维堆积图。
图4为实施例1得到的金属有机框架材料负载贵金属银前后的粉末衍射图谱。
图5为实施例1得到的金属有机框架材料负载贵金属银前后的热重分析比对图。
图6为实施例1得到的金属有机框架材料负载银后的透射电镜图。
图7为实施例1得到的金属有机框架材料负载银后的高分辨透射电镜图。
图8为实施例1得到的金属有机框架材料负载银后的催化还原对硝基苯酚的紫外吸收光谱图。
图9为实施例1得到的金属有机框架材料负载贵金属银后的光电子能谱图。
具体实施方式
下述的实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。本发明的所述原料均有市售。
实施例中的所用原料均可从市场获得。六水合硝酸滴，分析纯，Alpha；5-(4-羧基苯基)吡啶甲酸，分析纯，济南恒化；硝酸，分析纯，天津恒兴；二甲基甲酰胺，分析纯，天津恒兴。
实施例1
(1)取吡啶羧酸0.05mmol，0.1M硝酸镝1ml，3ml DMF，2ml H2O，3.6M硝酸1ml，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下恒温反应72h，以2-3℃/h匀速降温至室温，得倒无色透明条状晶体。
(2)将2.5mg AgNO3，3ml H2O放入容器中，超声10min，再将20mg晶体放入容器中，振荡20h，过滤，冲洗干净，干燥收集。
(3)25mg/L的对硝基苯酚溶液3ml，移入比色皿中，再加入1mgAg@MOFs催化剂，3mgKBH4，用UV测试其吸收曲线。
图1为该金属有机框架材料的不对称结构单元图，是由金属镝、吡啶羧酸配体、配位水和游离的二甲胺阳离子构成的。图2为该金属有机框架材料的二维层状结构，在ac平面上金属镝中心被吡啶羧酸配体桥连成二维平面,而在b轴方向上金属镝两端被配位水封端,故没有形成三维结构。图3为该金属有机框架材料的三维堆积图，是由其二维层状结构通过层间苯环之间的π-π作用连接成三维结构。图4为该金属有机框架材料负载贵金属银前后的粉末衍射图谱，表明其骨架结构未发生太大变化。图5为该金属有机框架材料负载贵金属银前后的热重分析比对图。图6为该金属有机框架材料负载银后的透射电镜图。图7为该金属有机框架材料负载银后的高分辨透射电镜图。图8为该金属有机框架材料负载银后的催化还原对硝基苯酚的紫外吸收光谱图。图9为该金属有机框架材料负载贵金属银后的光电子能谱图，与单质银的结合能一致。
实施例2
(1)取吡啶羧酸0.05mmol，0.2M硝酸镝1.5ml，5ml DMF，4ml H2O，3.6M硝酸1ml，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下恒温反应72h，以2-3℃/h匀速降温至室温，得倒无色透明条状晶体。
(2)将2.5mgAgNO3，3ml H2O放入容器中，超声10min，再将20mg晶体放入容器中，振荡20h，过滤，冲洗干净，干燥收集。
Claims (6)
1.一种2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料，其特征在于，该异金属有机框架材料为Dy的吡啶羧酸配体的二维金属有机骨架晶体材料，化学分子式为[Dy(cpa)2(H2O)2]·[Me2NH2]，其中，Me2NH2为二甲胺阳离子，cpa表示5 -（4-羧基苯基）吡啶甲酸。
2.权利要求1所述的2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料，其特征在于：该晶体材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a=23.279 Å，b=11.414 Å，c=11.892Å，α=γ= 90°，β=120.305°。
3.权利要求1所述的2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在封闭条件下，5 -（4-羧基苯基）吡啶甲酸与硝酸镝在N，N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料，即2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料，其中5 -（4-羧基苯基）吡啶甲酸与硝酸镝的摩尔比为1：1-4，每0.05 mmol的5 -（4-羧基苯基）吡啶甲酸对应2ml-5 ml的N,N-二甲基甲酰胺与1ml-4 ml的去离子水，热反应的条件为120-180℃，反应时间为60-80小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中5 -（4-羧基苯基）吡啶甲酸与硝酸镝的摩尔比为1：2，每0.05 mmol的5 -（4-羧基苯基）吡啶甲酸对应3 ml的N,N-二甲基甲酰胺与2 ml的去离子水，热反应的条件为160℃，反应时间为72小时。
5.制备负载贵金属银于权利要求1或2所述的2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料上的方法，其特征在于，将2.5 mg AgNO3，3 ml H2O放入容器中，超声10 min，取权利要求3制备的2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料20 mg放入容器中，震荡20h，取出，过滤冲洗干净，干燥收集得到了贵金属银负载的2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料。
6.权利要求5所述的贵金属银负载的2,2’-联吡啶-3,3’二羧酸的异金属有机框架材料在对硝基苯酚的催化还原上的应用。
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