CN114230806B - 一种镍基mof材料的大批量制备方法及其在多组分气体分离乙烯中的应用 - Google Patents

一种镍基mof材料的大批量制备方法及其在多组分气体分离乙烯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及吸附剂材料的制备领域，具体涉及一种镍基MOF材料的大批量制备方法及其在多组分气体分离乙烯中的应用；批量制备方法，包括以下步骤：1)向N，N’‑二甲基甲酰胺中加入六水硝酸镍和1,3,5‑均苯三甲酸；2)超声波辅助溶解后将反应物溶液转移到圆底烧瓶；3)加热回流反应后经过冷却洗涤干燥得到化学式为Ni(BTC)(DMF)2的MOF材料；通过调节反应物浓度以及采用回流法来增大接触面积来获得更多的产物，最终实现吸附剂的大批量制备，有效提升制备效率和产率；并将该吸附剂用于多组分（四组分、六组分）混合气进行一步纯化，获取高纯度乙烯。推进Ni(BTC)(DMF)2作为吸附剂的实际应用。

Description

一种镍基MOF材料的大批量制备方法及其在多组分气体分离乙烯中的应用
技术领域
本发明涉及吸附剂材料的制备领域，具体涉及一种镍基MOF材料的大批量制备方法及其在多组分气体分离乙烯中的应用。
背景技术
低碳烃是石油化工的重要基础原料，然而其生产和提纯过程中都伴随着较高的能耗和污染，带来巨大的经济效益的同时，也引起了一系列的能源危机和环境问题。乙烯作为全球最重要的化工原料，其产能及生产技术水平是一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统蒸汽裂解生产乙烯的过程中，会不可避免的产生乙烷等副产物，为了得到高纯度聚合级乙烯产品，工业上常常需要多步多级的低温精馏，导致产生巨大的生产能耗。近年来，利用吸附分离工艺，以新型金属有机骨架材料（MOF）为吸附剂实现碳氢化合物的高效分离，已成为学术界研究的热点。传统思路对乙烷/乙烯分离的研究，集中于利用MOFs材料中的不饱和金属空位与乙烯形成的π键相互作用而选择性吸附乙烯，或者利用孔道筛分选择性吸附分子较小的乙烯，来实现乙烷/乙烯分离。然而在实际生产中，乙烷杂质的含量较低，需要进行多个吸附-脱附循环才能够得到较高纯度的乙烯产品，显著提高了吸附分离的生产能耗，制约了其工业应用的发展。除此之外，乙烯所伴随的混合气中除了乙烷外，还伴随这乙炔，二氧化碳，丙烷，丙烯等混合物。因此，选择性地混合物中杂质成分强于乙烯，从而在分离工程中一步纯化得到高纯度的乙烯是非常重要，并且是很难实现的。
为实现混合气中一步纯化乙烯，科学家们尝试了很多工作。美国Banglin Chen教授构建的Azole-Th-1材料能从三组份气中脱除乙炔和乙烷杂质，一步得到高纯度乙烯。爱尔兰的Michael J. Zaworotko教授通过多种串联的MOFs或者单一的Zn-atz-oba MOF材料均实现了乙烯从C2H2/C2H4/C2H6/CO2四组份中分离。这种构建多种气体吸附位强于乙烯的MOF材料是从混合气中一步提纯乙烯的关键，混合的杂质气体越多，一步纯化就越困难。然而，现阶段的研究主要集中在两组份，三组份和四组份的混合气中的分离，更多组分中提纯乙烯的研究还未报道。由此，构建出合适孔结构及吸附位的MOF进行乙烯生产中的多组分混合气中的一步提纯，需要选择性的识别丙烷，丙烯，乙烷，乙炔，二氧化碳这些混合物，然而这种多组分的同时识别是非常难实现的。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种镍基MOF材料的大批量制备方法。通过调节反应物浓度以及采用回流法来增大接触面积来获得更多的产物，最终实现吸附剂的大批量制备。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种镍基MOF材料的大批量制备方法，包括以下步骤：1) 向N，N’-二甲基甲酰胺中加入六水硝酸镍和1,3,5-均苯三甲酸；2)超声波辅助溶解后将反应物溶液转移到圆底烧瓶；3)加热回流反应后经过冷却洗涤干燥得到化学式为Ni(BTC)(DMF)2的MOF材料。
进一步的，步骤1）中六水硝酸镍和1,3,5-均苯三甲酸的总摩尔浓度为0.2mol/L，六水硝酸镍的摩尔量和1,3,5-均苯三甲酸摩尔量相等。
优选的，步骤3）中加热回流的温度为120℃，反应时间为14.5～48h。
进一步的，步骤3）中冷却后用新鲜的DMF洗涤三次，自然干燥后的得到MOF材料。
另外，本发明还提供上述制备方法所制备的镍基MOF材料作为吸附剂在多组分气体分离乙烯中的应用。MOF材料作为吸附剂用于多组分（四组分、六组分）混合气进行一步纯化，获取高纯度乙烯。推进Ni(BTC)(DMF)2作为吸附剂的实际应用。
进一步的，具体应用方法，包括以下步骤：
1）将镍基MOF材料作为吸附剂填充到吸附柱中，使包含乙烯的混合气以2mL/min的流速在一定温度及压力下通过吸附柱，并在吸附柱尾端通过色谱GC-2014C，TCD检测器实时监测尾气浓度，当混合气浓度达到初始浓度时，分离过程完成；
2）通过在室温条件下惰性气体吹扫或者在抽真空负压的条件下完成吸附柱中吸附剂的脱附再生。
进一步的，所述混合气体包括乙烯与分离气，所述分离气包括有机和/或无机气体中的一种或多种，混合气体中乙烯的体积分数为0～89％，且不含零值。
进一步的，乙烯在吸附剂上吸附时，吸附温度为0～25℃，容器内压力为1bar及以上。
进一步的，乙烯在吸附剂上吸附时，反应空速为5～100h-1。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明镍基MOF材料的大批量制备方法相比于溶剂热法产率提升一倍以上，反应时间也缩短70％。本发明通过对反应容器和制备方法调节进行批量制备Ni(BTC)(DMF)2材料的方法，有效提升制备效率和产率。通过二氯甲烷的交换并活化材料，可以释放材料的层间孔道，并且通过结构官能团的识别作用，材料可以实现多组分气体的吸附强于乙烯的效果，可以实现多组分中分离出高纯度的乙烯。
附图说明
图1是Ni(BTC)(DMF)2的结构和层间孔型图。其结构为二维层状结构，每层中间都形成了平面疏通的通道。
图2是常规合成及放大合成Ni(BTC)(DMF)2的PXRD对比图(a)，该材料在不同条件处理下的结构稳定性（b）。
图3溶剂热放大法（a）回流放大法（b）制备过程，和回流法制备得到晶体的形貌（c）。同样反应温度，反应配比条件下，选取不同的反应容器和方式得到的产量和效率有很大差别，回流法相比于烘箱反应的溶剂热法产率提升一倍以上，反应时间也缩短一倍。
图4 Ni(BTC)(DMF)2材料在298 K下的丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、乙炔、二氧化碳的吸附等温线。
图5是Ni(BTC)(DMF)2材料的四组份混合气（乙烷：乙烯：乙炔：二氧化碳=9：89：1：1）的分离曲线。
图6是是Ni(BTC)(DMF)2材料的四组份混合气（丙烷：丙烯：乙烷：乙烯：乙炔：二氧化碳=9：9：10：70：1：1）的分离曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
对比例1
采用原始方法制备Ni(BTC)(DMF)2，其步骤为：
① 将0.105 g（0.5mmol）1,3,5-均苯三甲酸和0.145 g（0.5mmol）六水硝酸镍混合后加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺。
② 在超声波辅助下溶解，溶解后转移到25mL有特氟龙内衬的聚四氟乙烯反应釜中。
③ 将反应釜放入130℃烘箱中反应3天。
④ 冷却至室温后吸出上层清液，用新鲜的DMF洗涤三次。
⑤ 室温自然干燥后即可得到黄绿色的Ni(BTC)(DMF)2。此方法只能获得毫克级的产品，难以实际应用。
实施例1
通过对现有溶剂热合成方法进行放大改进，通过调节反应物浓度，实现Ni(BTC)(DMF)2克级合成（改进合成1）：
① 向500mL的丝口兰盖甁中加入8.7g六水硝酸镍、6.3g均苯三甲酸和300mL DMF。
③ 在超声波辅助下将反应物均匀溶解，溶解后将兰盖甁放入120℃烘箱中反应2天。
 ③取出后冷却至室温，将上清液吸出，然后用新鲜的DMF洗涤三次。
 ④室温下干燥后得到对应的样品。Ni(BTC)(DMF)2的产量为5.02g,产率为40.6％。采用常规溶剂热放大制备方法，产率和产量都较低，有待改进。
实施例2
采用冷凝回流法合成Ni(BTC)(DMF)2以快速、大批量的获得Ni(BTC)(DMF)2（改进合成2）：
① 向300mL DMF中加入8.7g六水硝酸镍和6.3g均苯三甲酸。
② 在超声波辅助下将反应物溶解，然后转移到500mL的平底烧瓶中。
③ 将平底烧瓶用铁架台固定在电加恒温油浴锅中，平底烧瓶上方连接球形冷凝管。
④ 在120℃下加热回流反应，在反应过程中可观察到晶体附着在玻璃壁上生长。14.5小时反应完全，可得到高结晶度的颗粒状Ni(BTC)(DMF)2，反应时间相比对比例一和实施例一缩短一倍以上。
⑤ 将反应完全的产物转移到烧杯中，吸出上清液，用新鲜的DMF洗涤三次，自然干燥后的到对应的产品，Ni(BTC)(DMF)2 的产量为11.45g，产率为92.7％。回流放大法，产率和产量相比于实施例1提升一倍以上，并且反应时间缩短。
实施例3
在通过上述方法大批量制得Ni(BTC)(DMF)2后，为探究混合气的实际分离效果，进行了四组分混合气：C2H6:C2H4:C2H2:CO2=9:89:1:1的穿透实验。
①取一定量的Ni(BTC)(DMF)2样品用二氯甲烷浸泡3天，每天更换新鲜的二氯甲烷以交换溶剂。
②将交换后的样品装入吸附柱（尺寸Φ 4×150mm），在氦气吹扫的条件下120℃加热活化10小时。
③通过减压阀和气体质量流量计精确控制将混合气体以压力(1.0bar)和流速(2mL/min)通过填装吸附剂的吸附柱，并控制吸附柱的温度为298K 。
④当混合气开始进入吸附柱时，于此同时，开始计时，并在吸附柱尾端通过色谱(GC-2014C，TCD检测器)实时监测尾气浓度，记录数据，直至四组分气体浓度达到初始浓度，视为四种气体完全穿出，认为吸附完成。穿透曲线如图5所示，16-30分钟内得到高纯度（>99.95%）乙烯。
⑤通过抽真空或者60℃下氦气吹扫，在10分钟内完成脱附过程，进而可以重复进行分离实验。
实施例4
为进一步模拟实际工况，使用实施例二中大批量制备Ni(BTC)(DMF)2的进行了六组分混合气：C3H8:C3H6:C2H6:C2H4:C2H2:CO2 =9:9:10:70:1:1的穿透实验。
①取一定量的Ni(BTC)(DMF)2样品用二氯甲烷浸泡3天，每天更换新鲜的二氯甲烷以交换溶剂。
②将交换后的样品装入吸附柱（尺寸Φ 4×150mm），在氦气吹扫的条件下120℃加热活化10小时。
③通过减压阀和气体质量流量计精确控制将混合气体以压力(1.0bar)和流速(2mL/min)通过填装吸附剂的吸附柱，并控制吸附柱的温度为298K 。
④当混合气开始进入吸附柱时，于此同时，开始计时，并在吸附柱尾端通过色谱(GC-2014C，TCD检测器)实时监测尾气浓度，记录数据，直至六组分气体浓度达到初始浓度，视为六种气体完全穿出，认为吸附完成。穿透曲线如图6所示，13-31分钟内得到高纯度（99.95%）乙烯。
④ 通过抽真空或者60℃下氦气吹扫，在15分钟内完成脱附过程，进而可以重复进行分离实验。

Claims (9)

1.一种镍基MOF材料的大批量制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1) 向N，N’-二甲基甲酰胺中加入六水硝酸镍和1,3,5-均苯三甲酸；2)超声波辅助溶解后将反应物溶液转移到圆底烧瓶；3) 加热、冷凝回流反应后经过冷却洗涤干燥得到化学式为Ni(BTC)(DMF)2的MOF材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍基MOF材料的大批量制备方法，其特征在于，步骤1）中六水硝酸镍和1,3,5-均苯三甲酸的总摩尔浓度为0.2mol/L，六水硝酸镍的摩尔量和1,3,5-均苯三甲酸摩尔量相等。
3.根据权利要求1所述的一种镍基MOF材料的大批量制备方法，其特征在于，步骤3）中反应温度为120℃，反应时间为14.5～48h。
4.根据权利要求1所述的一种镍基MOF材料的大批量制备方法，其特征在于，步骤3）中冷却后用新鲜的DMF洗涤三次，自然干燥后得到MOF材料。
5.一种如权利要求1所述的制备方法所制备的镍基MOF材料作为吸附剂在多组分气体分离乙烯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1）将镍基MOF材料作为吸附剂填充到吸附柱中，使包含乙烯的混合气体以2mL/min的流速在一定温度及压力下通过吸附柱，并在吸附柱尾端通过色谱GC-2014C，TCD检测器实时监测尾气浓度，当混合气浓度达到初始浓度时，分离过程完成；
2）通过在室温条件下惰性气体吹扫或者在抽真空负压的条件下完成吸附柱中吸附剂的脱附再生。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述混合气体包括乙烯与分离气，所述分离气包括有机和/或无机气体中的一种或多种，混合气体中乙烯的体积分数为0～89％，且不含零值。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，乙烯在吸附剂上吸附时，吸附温度为0～25℃，容器内压力为1bar及以上。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，乙烯在吸附剂上吸附时，反应空速为5～100h-1。
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