CN115490874B - 具有乙炔和乙烯吸附分离功能的mof化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机化学和材料化学科学领域，公开了一种具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，其化学式为[Cd2(dpip)2(DMF)(H2O)]·3H2O,式中dpip为脱质子的4,6‑二(吡啶‑4‑基)间苯二甲酸，DMF为N,N‑二甲基甲酰胺。并公开了所述化合物的制备方法。本发明是采用吡啶‑羧酸双功能配位基团配体，制备新型的吸附分离乙炔‑乙烯的多孔金属有机框架材料，步骤简单、易操作、设备要求低；制备得到的MOF化合物是含有一维孔道的三维框架结构，该材料对乙炔表现出较高的吸附量，但是对乙烯的吸附量较少，因此具有优异的乙炔‑乙烯吸附分离的功能。

Description

具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机化学和材料化学科学领域，特别涉及一种具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物及其制备方法。
背景技术
乙炔作为一种重要的燃料气体，同时也是制备纤维、塑料、乙烯基化合物等多种日用化学品的基本原料，在石油、化工、能源等领域具有举足轻重的作用。乙炔主要来源于石油的裂解过程，因此乙炔中往往含有一定量乙烯等杂质气体。从乙炔和乙烯混合物中纯化乙炔对于乙炔在工业中的高效使用具有重要的经济意义和价值。
金属有机框架，简称为MOF，是一种由金属中心和有机配体通过配位键相互连接而形成的具有周期性网络结构的多孔固体材料。相比于传统的多孔碳、沸石等材料，MOF的特点在于结构的可设计性、孔尺寸的可调控性，以及孔表面的可修饰性，因此MOF在催化、磁性、分离、药物传输等众多领域，具有非常重要的应用前景。在众多有机配体中，吡啶-羧酸配体通常可以形成结构多样的MOF，其中羧酸基团具有多种配位模式，而吡啶基团可以与二价过渡金属离子形成稳定的配位键。将间苯二甲酸配体苯环上4位和6位的氢原子用吡啶基团取代，可与金属离子在四个方向上配位，容易形成开放通道结构，有利于气体分子在吸附分离过程中的转移。相关材料的合成具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物及其制备方法。
为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，化学式为[Cd2(dpip)2(DMF)(H2O)]·3H2O,式中dpip为脱质子的4,6-二(吡啶-4-基)间苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，具有三维框架结构，含有一维四边形孔道，孔隙率为55.6％，兰格缪尔比表面积为699.6m2g-1。
具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物的制备方法，采用溶剂热合成方法，以四水合硝酸镉和4,6-二(吡啶-4-基)间苯二甲酸为原料，具体包括以下步骤：
(1)将四水合硝酸镉和4,6-二(吡啶-4-基)间苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺-乙醇-三氟乙酸混合溶剂中；
(2)将步骤(1)得到的混合液置于反应釜中，密闭加热到110～120℃并保持70～80小时；
(3)以4～6℃/小时的速度将反应釜中的温度冷却到室温，得到淡黄色块状晶体；
(4)将步骤(3)获得的淡黄色块状晶体在二氯甲烷中交换，然后在真空条件下活化，自然冷却到室温，得到具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物。
优选的，所述四水合硝酸镉和4,6-二(吡啶-4-基)间苯二甲酸的摩尔比为2:1。
优选的，所述N,N-二甲基甲酰胺:乙醇:三氟乙酸的体积比为4:1:0.05。
优选的，淡黄色块状晶体在二氯甲烷中交换时间为65～75小时，然后在真空以及145～155℃下活化4～6小时，得到具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物。
所述的具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，能够应用于乙炔和乙烯混合物的吸附分离。
优选的，在298K温度和压力100KPa下，对乙炔和乙烯进行吸附分离。
优选的，所述的具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，对乙炔和乙烯的吸附量分别为124.4和76.8cm3g-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用吡啶-羧酸双功能配位基团的配体，制备新型的吸附分离乙炔和乙烯的多孔金属有机框架材料，步骤简单、易操作、设备要求低；
(2)制备得到的金属有机框架材料是含有一维孔道的三维框架结构，孔道具有孔径分布均匀、孔尺寸适中、孔表面含有羧酸氧原子等特征，具对乙炔表现出较高的吸附量，但是对乙烯的吸附量较少，有优异的吸附分离乙炔和乙烯的功能，在石油、化工等领域乙炔的分离纯化方面具有重要的应用价值。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为所述MOF化合物中的Cd2+离子的配位环境图；
图2为所述MOF化合物中的环状结构单元；
图3为所述MOF化合物中的三维框架结构；
图4为所述MOF化合物在77K下的氮气吸附等温线；
图5为所述MOF化合物在298K下的乙炔和乙烯吸附等温线；
图6为通过理想吸附溶液理论计算的所述MOF化合物在298K下的乙炔/乙烯吸附选择性曲线；
图7为所述MOF化合物在298K下的体积比为50：50的乙炔和乙烯动态穿透曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，化学式为[Cd2(dpip)2(DMF)(H2O)]·3H2O,式中dpip为脱质子的4,6-二(吡啶-4-基)间苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
dpip的结构式如下：
具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物的制备方法，采用溶剂热合成方法，以四水合硝酸镉和4,6-二(吡啶-4-基)间苯二甲酸为原料，具体包括以下步骤：
(1)将四水合硝酸镉(0.0308g,0.10mmol),4,6-二(吡啶-4-基)间苯二甲酸(0.0154g,0.05mmol)以摩尔比2：1加入到N,N-二甲基甲酰胺(4mL)-乙醇(1mL)-三氟乙酸(0.05mL)混合溶剂中；
(2)将步骤(1)得到的混合液置于25mL的反应釜中，密闭加热到110～120℃并保持70～80小时；
(3)以4～6℃/小时的速度将反应釜中的温度冷却到室温，得到淡黄色块状晶体；
(4)将步骤(3)获得的淡黄色块状晶体在二氯甲烷中交换60-75小时，然后在真空条件下加热到145～155℃活化4～6小时；自然冷却到室温，得到具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物。
MOF化合物结构：
所述MOF化合物结晶于晶体学上的单斜晶系P21/n空间群，晶胞参数为：α＝90°、β＝107.005(2)°、γ＝90°、/>其不对称单元中包含两个Cd2+离子和两个去质子化的dpip配体。Cd2+离子是七配位的五角双锥构型，其中的七个配位原子中，四个来自于两个dpip配体的羧基O原子、两个dpip配体的吡啶基N原子和一个配位溶剂分子的O原子，如图1所示。四个Cd2+离子通过dpip配体连接形成环状SBU，并通过配体中的吡啶环连接形成平行于ac平面的二维(2D)层，如图2所示。相邻层通过去质子化的dpip配体与Cd2+离子进一步了连接，形成多孔三维框架结构，含有一维四边形孔道，如图3所示。其中框架的孔隙率为55.6％，孔道的表面主要含有苯环以及O原子等。
吸附分离测试结果：
将获得的MOF化合物用于气体吸附分离测试。利用ASAP2020M物理吸附仪测定所述MOF化合物在77K温度下对氮气的吸附等温线，如图4所示，从中可计算出所述MOF化合物的兰格缪尔比表面积为699.6m2g-1。同时使用该仪器测定所述MOF化合物在298K温度下分别对乙炔和乙烯的吸附等温线，如图5所示。从图5中的结果可以发现，在298K和100kPa压力下，所述MOF化合物对乙炔和乙烯的吸附量分别为124.4和76.8cm3g-1，即对乙炔的吸附远高于对乙烯的吸附。所述MOF化合物对乙炔的吸附选择性主要来源于化合物孔道表面含有裸露的氧原子，它们能够与乙炔形成强的氢键作用。
根据298K温度下测试的气体吸附等温线，利用理想吸附溶液理论分别计算所述MOF化合物在不同压力下对混合气体的分离选择性。如图6所示，对于等组分的乙炔/乙烯混合物，在1～100kPa压力下范围内，乙炔/乙烯选择性数值约为2.5～1.9。因此，所述MOF化合物表现出优异的分离乙炔与乙烯混合物的功能，在石油、化工等领域乙炔的分离纯化方面具有重要的应用价值。
动态分离测试结果：
利用美国康塔公司QuantachromedynaSorbBT设备研究了所述MOF化合物对乙炔和乙烯混合物的动态穿透实验。在298K温度下将体积比为5/5/90的乙炔/乙烯/氩气混合气体通过装有1g的所述MOF化合物的填充柱，混合气体总流量为5mL·min-1。如图7所示，所述MOF化合物可以有效地将乙炔和乙烯分离出来，其中，乙烯首先在20分钟的时候通过填充柱流出被检测到，而乙炔则在通入混合气体32分钟之后才开始从填充柱中流出，表明所述MOF化合物可以有效分离乙炔和乙烯混合物。因此，所述MOF化合物表现出优异的乙炔和乙烯分离的功能，在石油、化工领域中的乙炔和乙烯的分离纯化方面具有重要的应用价值。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，其特征在于，化学式为[Cd2(dpip)2(DMF)(H2O)]·3H2O,式中dpip为脱质子的4,6-二(吡啶-4-基)间苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，所述MOF化合物结晶于晶体学上的单斜晶系P21/n空间群，晶胞参数为：a=16.9274(13)Å、b=22.0209(18)Å、c=19.9487(16)Å、α=90º、β=107.005(2)º、γ=90º、V=7110.9(10)Å3。
2.根据权利要求1所述的具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，其特征在于，具有三维框架结构，含有一维四边形孔道，孔隙率为55.6%，兰格缪尔比表面积为699.6m²g-1。
3.根据权利要求1所述的具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，其特征在于，具有乙炔-乙烯吸附分离功能的MOF化合物的制备方法，采用溶剂热合成方法，以四水合硝酸镉和4,6-二(吡啶-4-基)间苯二甲酸为原料，具体包括以下步骤：
（1）将四水合硝酸镉和4,6-二(吡啶-4-基)间苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺-乙醇-三氟乙酸混合溶剂中；
（2）将步骤（1）得到的混合液置于反应釜中，密闭加热到110～120℃并保持70～80小时；
（3）以4～6℃/小时的速度将反应釜中的温度冷却到室温，得到淡黄色块状晶体；
（4）将步骤（3）获得的淡黄色块状晶体在二氯甲烷中交换，然后在真空条件下活化，自然冷却到室温，得到具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物。
4.根据权利要求3所述的具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，其特征在于，所述四水合硝酸镉和4,6-二(吡啶-4-基)间苯二甲酸的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求3所述的具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺:乙醇:三氟乙酸的体积比为4:1:0.05。
6.根据权利要求3所述的具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，其特征在于，淡黄色块状晶体在二氯甲烷中交换时间为65～75小时，然后在真空以及145～155℃下活化4～6小时，自然冷却到室温，得到具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物。
7.根据权利要求1~6任一项所述的具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，其特征在于，在298K温度和压力100KPa下，对乙炔和乙烯进行吸附分离。
8.根据权利要求1~6任一项所述的具有乙炔和乙烯吸附分离功能的MOF化合物，其特征在于，对乙炔和乙烯的吸附量分别为124.4 cm3 g-1和76.8 cm3 g-1。
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