KR20190100803A - 탈카르복실화 반응을 이용하여 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 방법 - Google Patents
탈카르복실화 반응을 이용하여 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탈카르복실화 반응을 이용하여 다공성 금속-유기 구조체 등에 이종 기공을 도입하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 등의 제조방법은 기존의 식각 방법들과 비교할 때 다공성 금속-유기 구조체 본래의 마이크로 기공 구조를 붕괴시키지 않으면서도 선택적으로 메소 기공 또는 매크로 기공의 비율을 높여줄 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 사용하면 필름 기재 또는 멤브레인을 파괴하지 않으면서 필름 기재상에 형성된 금속-유기 구조체 패턴 또는 멤브레인 상에 형성된 금속-유기 구조체 결정에 선택적으로 메소 기공 또는 매크로 기공을 도입할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 등은 가스 저장, 촉매, 수처리용 나노여과막, 단백질 분리용 나노여과막 등과 같이 그 활용범위가 매우 넓다.
Description
본 발명은 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 탈카르복실화 반응을 이용하여 다공성 금속-유기 구조체에 본래 가지고 있는 기공과 다른 크기를 가지는 메소 기공 또는 매크로 기공과 같은 이종 기공을 형성하는 방법에 관한 것이다.
금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)는 금속 이온 또는 클러스터와 유기 리간드의 반복적인 배위결합으로 연결되어 3차원적인 구조를 형성하는 다공성 물질이다. 금속-유기 구조체는 표면적이 매우 넓고 열려있는 기공 구조를 가지기 때문에 다른 다공성 물질에 비해 분자 또는 용매의 이동이 자유롭다. 금속-유기 구조체는 형성된 중심금속-유기 리간드의 틀이나 성분을 바꿀 수 있을 뿐만 아니라, 기공의 크기를 조절할 수 있기 때문에 촉매 또는 가스 저장체로 사용될 경우 효율의 극대화를 가져올 수 있다. 금속-유기 구조체의 이러한 특성은 중심금속의 종류나 개질된 리간드의 종류, 중심금속과 리간드의 상호작용, 입자의 크기 등 다양한 인자에 의해 달라지며, 최근에는 금속-유기 구조체를 반응의 불균일 촉매로 사용하는 연구 결과가 활발히 보고되고 있다.
그러나 마이크로 기공성 금속-유기 구조체를 복잡하고 거대한 유기, 무기 및 생물 분자 등에 적용하는데에 많은 어려움이 여전히 존재한다. 금속-유기 금속 구조체 내에 존재하는 메소 기공 및 매크로 기공은 물질 전달을 향상시키는 경로 또는 크고 복잡한 분자를 저장 및 분리하기 위한 경로로 작용하는 반면, 본래 존재하는 마이크로 기공은 높은 표면적 및 호스트-게스트 상호작용에 기여한다. 이러한 관점에서 MOF 내에 더 큰 기공을 형성하기 위한 다양한 접근법이 연구되었다[Eddaoudi, M. et al. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage. Science 295, 469-472, doi:10.1126/science.1067208 (2002).; Cai, G. & Jiang, H.-L. A Modulator-Induced Defect-Formation Strategy to Hierarchically Porous Metal-Organic Frameworks with High Stability. Angewandte Chemie 129, 578-582, doi:10.1002/ange.201610914 (2017).; Fang, Z., Bueken, B., De Vos, D. E. & Fischer, R. A. Defect-Engineered Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie International Edition 54, 7234-7254, doi:10.1002/anie.201411540 (2015).; Peng, L. et al. Highly mesoporous metal-organic framework assembled in a switchable solvent. Nature Communications 5, 4465, doi:10.1038/ncomms5465 (2014).; Zhang, W. et al. Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Size-, Shape-, and Space-Distribution-Controlled Pore Structure. Advanced Materials 27, 2923-2929, doi:10.1002/adma.201405752 (2015).] 이중 더 큰 기공을 생성하기 위해 MOF 내에 존재하는 마이크로 기공을 희생시키는 후처리 방법들은 일반적으로 가혹한 공정을 요구한다. 나아가, 식각 공정 동안의 심각한 무게 감소는 MOF 입자, 패턴 및 멤브레인 내의 본래 형태를 유지하는데에 어려움을 준다. 따라서, MOF 자체나 이의 지지체를 손상시키지 않으면서 MOF 내에 다양한 이종 기공을 형성하기 위한 방법의 개발이 요구된다.
본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 다공성 금속-유기 구조체 등에 이종 기공을 효율적으로 도입할 수 있는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명에서 사용되는 용어인 '금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)'는 금속 이온 또는 클러스터와 유기 리간드(organic ligand)의 반복적인 배위결합에 의해 3차원적 구조를 형성하는 다공성 물질을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어인 '다원자가 금속'은 2개 이상의 원자가(valence)를 가질 수 있는 금속을 의미한다. 예를 들어 대표적인 전이금속인 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등은 일반적으로 2개의 원자가를 가진다.
본 발명에서 사용되는 용어인 '폴리카르복실산'은 분자 내에 2개 이상의 카르복실기(COOH)를 갖는 유기 화합물의 총칭이다.
본 발명에서 사용되는 용어인 '마이크로 기공'은 기공의 크기가 약 2㎚ 이하인 경우를 가리키고 '메소 기공'은 기공의 크기가 약 2~50㎚인 경우를 가리키고 '매크로 기공'은 기공의 크기가 약 50㎚ 이상인 경우를 가리킨다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 예는 금속-유기 구조체에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계; 및 탈카르복실화된 금속-유기 구조체를 회수하는 단계를 포함하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물이다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 공지된 다양한 물질들에서 선택될 수 있고, 예를 들어 HKUST-1, UiO-66, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66, MIL-53(Al), MOF-5, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MIL-53(Al)-NH2, MIL-53(Fe), MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 바람직하게는 110~160℃이고 더 바람직하게는 120~150℃이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 시간은 바람직하게는 20~100분이고, 더 바람직하게는 30~80분이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 구체적으로 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체를 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성된다. 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 공지의 다양한 촉매에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 라디칼 개시제는 라디칼 반응에 사용되는 공지의 다양한 개시제에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 예는 기재상에 금속-유기 구조체 패턴을 형성시키는 단계; 및 상기 금속-유기 구조체 패턴에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계를 포함하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 기재는 그 표면상에 금속-유기 구조체 패턴을 형성할 수 있는 것이라면 그 종류가 제한되지 않으며, 예를 들어 규소(Si) 웨이퍼, 유리 슬라이드 또는 고분자 필름에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름은 바람직하게는 폴리이미드 필름이다. 또한, 상기 규소(Si) 웨이퍼 및 유리 슬라이드는 바람직하게는 금속-유기 구조체 패턴이 형성되기 전에 티오글리콜산(thioglycolic acid)으로 표면 개질된다. 또한, 상기 고분자 필름은 바람직하게는 금속-유기 구조체 패턴이 형성되기 전에 폴리도파민으로 표면 개질된다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물이다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 공지된 다양한 물질들에서 선택될 수 있고, 예를 들어 HKUST-1, UiO-66, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66, MIL-53(Al), MOF-5, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MIL-53(Al)-NH2, MIL-53(Fe), MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 바람직하게는 110~160℃이고 더 바람직하게는 120~150℃이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 시간은 바람직하게는 20~100분이고, 더 바람직하게는 30~80분이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체 패턴에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 구체적으로 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체 패턴을 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성된다. 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 공지의 다양한 촉매에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 라디칼 개시제는 라디칼 반응에 사용되는 공지의 다양한 개시제에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 예는 다공성 멤브레인 기재상에 금속-유기 구조체 결정을 성장시키는 단계; 및 상기 금속-유기 구조체 결정에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계를 포함하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 상기 다공성 멤브레인은 금속-유기 구조체 결정이 성장할 수 있는 지지체 역할을 하며 동시에 금속-유기 구조체를 구성하는 금속을 제공할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며 바람직하게는 양극산화알루미늄(Anodized Aluminium Oxide, AAO)으로 이루어진다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물이다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체는 공지된 다양한 물질들에서 선택될 수 있고, 예를 들어 HKUST-1, UiO-66, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66, MIL-53(Al), MOF-5, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MIL-53(Al)-NH2, MIL-53(Fe), MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 바람직하게는 110~160℃이고 더 바람직하게는 120~150℃이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법에서 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 시간은 바람직하게는 20~100분이고, 더 바람직하게는 30~80분이다. 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법에서 상기 금속-유기 구조체 패턴에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 구체적으로 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체 패턴을 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성된다. 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 공지의 다양한 촉매에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 라디칼 개시제는 라디칼 반응에 사용되는 공지의 다양한 개시제에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법은 바람직하게는 탈카르복실화된 금속-유기 구조체 결정에 대해 양전하를 부여하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 양전하 부여는 공지의 4차화(quaternization) 반응을 통해 수행될 수 있다. 상기 4차화 반응은 3차 이하의 아민기를 4차 암모늄염으로 전환시키는 반응으로서, 다공성 멤브레인 기재상에 금속-유기 구조체 결정을 성장시킬 때 아민기를 금속-유기 구조체에 부여시키고 공지의 Menshutkin reaction 등을 이용하여 이를 4차화 할 수 있다. 4차화 반응에 의해 양전하가 부여된 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인은 단백질 등과 같은 생물 분자의 분리시 나노필터로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탈카르복실화 반응을 이용하여 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOF) 입자, MOF 패턴 및 MOF 멤브레인에 메소 기공을 포함하는 이종 기공을 형성하는 과정을 개략적으로 도시한 것이다. 본 발명의 발명자들은 차별화된 신규 식각 화학 방법으로서 온화한 조건하에서 수행되는 탈카르복실화 반응을 이용하여 MOF 입자, MOF 패턴 및 MOF 멤브레인 내에 맞춤형 이종 기공 구조를 형성하였다. 본 발명에서 탈카르복실화 반응은 온화한 온도 조건에서 MOF를 구성하는 유기 링커(organic linker)의 카르복실기를 제거하고 메소 기공 및 매크로 기공을 형성함과 동시에 전체적인 MOF 구조를 손상시키지 않는다. 본 발명에서 탈카르복실화된 MOF는 'MOF-d'로 표시된다. 탈카르복실화 반응에 의한 이종 기공 형성의 효과는 대표적인 MOF인 HKUST-1 뿐만 아니라 Zr, Eu 및 Al 기반 MOF인 MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al)을 사용하여 증명되었다. 상기 HKUST-1, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al)은 높은 구조적 안정성을 가지기 때문에 MOF의 마이크로 기공을 적정 수준으로 유지시키면서 동시에 더 큰 기공을 형성하는 것이 어려운 것으로 알려져있다. 본 발명의 탈카르복실화 반응을 통한 식각 방법은 다원자가 금속 이온 및 폴리카르복실산 유기 리간드의 배위결합으로 형성된 다양한 공지의 MOF에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 등의 제조방법은 기존의 식각 방법들과 비교할 때 다공성 금속-유기 구조체 본래의 마이크로 기공 구조를 붕괴시키지 않으면서도 선택적으로 메소 기공 또는 매크로 기공의 비율을 높여줄 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 사용하면 필름 기재 또는 멤브레인을 파괴하지 않으면서 필름 기재상에 형성된 금속-유기 구조체 패턴 또는 멤브레인 상에 형성된 금속-유기 구조체 결정에 선택적으로 메소 기공 또는 매크로 기공을 도입할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 등은 가스 저장, 촉매, 수처리용 나노여과막, 단백질 분리용 나노여과막 등과 같이 그 활용범위가 매우 넓다.
도 1은 본 발명에 따른 탈카르복실화 반응을 이용하여 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOF) 입자, MOF 패턴 및 MOF 멤브레인에 메소 기공을 포함하는 이종 기공을 형성하는 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 HKUST-1 구조체 입자의 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 3은 일련의 HKUST-1-dX(X : 탈카르복실화 반응 시간으로서, 단위는 분(min)임) 입자 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 4는 HKUST-1-d90 입자 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 5는 HKUST-1 구조체 입자 내 탈카르복실화 반응에서의 Ag K-edge XANES spectra, Cu K-edge XANES spectra 및 Cu K-edge EXAFS spectra를 나타낸 것이다.
도 6은 UiO-66 구조체 입자 및 UiO-66-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 7은 EuMOF 구조체 입자 및 EuMOF-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 8은 MIL-100(Al) 구조체 입자 및 MIL-100(Al)-d40 입자의 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 9는 MIL-53(Al) 구조체 입자 및 MIL-53(Al)-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 분석한 결과이다.
도 10은 ZIF-8 구조체 입자 및 ZIF-8-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 11은 기재상에 탈카르복실화된 UiO-66 패턴을 형성하는 과정과 탈카르복실화된 UiO-66 패턴의 특성을 분석한 결과이다.
도 12는 MIL-53(Al) 멤브레인 등의 제조 과정과 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 MIL-53(Al) 멤브레인 등의 투과전자현미경(TEM) 및 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 나노필터 장치의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 15는 나노필터 장치를 이용한 유사 크기의 단백질 분리 실험 과정 및 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 HKUST-1 구조체 입자의 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 3은 일련의 HKUST-1-dX(X : 탈카르복실화 반응 시간으로서, 단위는 분(min)임) 입자 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 4는 HKUST-1-d90 입자 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 5는 HKUST-1 구조체 입자 내 탈카르복실화 반응에서의 Ag K-edge XANES spectra, Cu K-edge XANES spectra 및 Cu K-edge EXAFS spectra를 나타낸 것이다.
도 6은 UiO-66 구조체 입자 및 UiO-66-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 7은 EuMOF 구조체 입자 및 EuMOF-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 8은 MIL-100(Al) 구조체 입자 및 MIL-100(Al)-d40 입자의 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 9는 MIL-53(Al) 구조체 입자 및 MIL-53(Al)-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 분석한 결과이다.
도 10은 ZIF-8 구조체 입자 및 ZIF-8-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다.
도 11은 기재상에 탈카르복실화된 UiO-66 패턴을 형성하는 과정과 탈카르복실화된 UiO-66 패턴의 특성을 분석한 결과이다.
도 12는 MIL-53(Al) 멤브레인 등의 제조 과정과 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 MIL-53(Al) 멤브레인 등의 투과전자현미경(TEM) 및 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 나노필터 장치의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 15는 나노필터 장치를 이용한 유사 크기의 단백질 분리 실험 과정 및 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1.
HKUST
-1 구조체 입자로부터 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조
(1) HKUST-1 구조체의 합성
HKUST-1 구조체를 보고된 방법[Rowsell, J. L. C. & Yaghi, O. M. Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units on the Low-Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society 128, 1304-1315, doi:10.1021/ja056639q (2006).]에 의거하여 제조하였다. N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 5㎖, 에탄올 10㎖ 및 증류수 10㎖로 이루어진 균일 용액에 질산제이구리일수화물[Cu(NO3)2·H2O] 62㎎(0.33 mmol) 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; Trimesic acid로도 불리며, H3BTC로 표기함) 70㎎(0.33 mmol)을 첨가하여 HKUST-1 전구체 용액을 제조하였다. 상기 HKUST-1 전구체 용액을 약 1 hr 동안 교반하여 금속염과 유기리간드를 완전히 용해시킨 후 오토클레이브(40㎖ 용량, Teflon-lined stainless steel 재질) 속으로 옮기고 약 85℃에서 약 20 hr 동안 처리하여 구리-벤젠트리카르복실산 착체(Cu-BTC complex; Cu3(BTC)2; 일반적으로 MOF-199 또는 HKUST-1으로 알려져 있음)로 이루어진 작은 결정을 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 자연 상태에서 실온으로 냉각시키고 합성된 산물을 원심분리(4000 rpm, 15분)를 이용하여 수거하였다. 이후, 수득한 산물을 에탄올로 여러 번 세척하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 HKUST-1 구조체 입자를 얻었다.
(2) 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자의 제조
상기 HKUST-1 구조체 입자 150㎎, 탈카르복실화 촉매인 질산은(AgNO3) 100㎎ 및 라디칼 개시제인 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8) 100㎎을 아세토나이트릴 20㎖에 첨가하고 혼합한 후 약 10분 동안 초음파 처리하고 혼합 용액을 오토클레이브 속으로 옮기고 약 120℃로 예열된 오일 배스(oil bath)에 넣어 소정의 시간 동안 탈카르복실화 반응을 유도하고 HKUST-1 구초제 입자에 이종 기공을 형성시켰다. 상기 탈카르복실화 반응에 의한 식각(etching) 단계는 질산은(AgNO3)은 불용성 때문에 120℃의 솔보써멀 조건(solvotheraml condition)하에서 수행되었다. 그리고 식각 시간은 10분 간격으로 효과를 살펴보기 위해 10분에서 90분까지 변경시켰다. 미리 설정한 시간 동안 탈카르복실화 반응을 진행시킨 후 오토클레이브를 아이스 배스에 넣어 급냉시키고 추가적인 탈카르복실화 반응에 의한 식각을 억제하였다. 이후, 증류수를 반응 생성 혼합물에 도입하여 Cu-sulfate 착체 및 남은 촉매를 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)로부터 제거하였다. 탈카르복실화된 HKUST-1 구조체 입자를 원심분리(4200 rpm, 12분)를 통해 분리하고 70℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자를 수득하였다. 최종적으로 수득한 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자를 다음과 같은 형식으로 명명하였다.
HKUST-1-dX(X : 탈카르복실화 반응 시간으로서, 단위는 분(min)임)
(3) 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자의 특성 분석
도 2는 HKUST-1 구조체 입자의 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 3은 일련의 HKUST-1-dX(X : 탈카르복실화 반응 시간으로서, 단위는 분(min)임) 입자 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 3의 'a'는 HKUST-1-d20에 대한 주사전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 HKUST-1-d40에 대한 주사전자현미경 분석 사진이고, 'c'는 HKUST-1-d60에 대한 주사전자현미경 분석 사진이다. 또한, 도 3의 'd'는 분석 샘플의 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이고, 'e'는 분석 샘플의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고, 'f'는 분석 샘플의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 HKUST-1-d90 입자 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 4의 'a'는 HKUST-1-d90에 대한 주사전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이고, 'c'는 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
또한, 하기 표 1에 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자의 특성 분석 결과를 구체적인 수치로 나타내었다.
| 분석 샘플 구분 | SBET (㎡g-1) |
Vt (㎤g-1) |
Vmicro (㎤g-1) |
Vmeso (㎤g-1) |
gain Vmeso/loss Vmicro |
| HKUST-1 | 1690 | 0.3637 | 0.3637 | 0 | - |
| HKUST-1-d10 | 1581 | 0.4995 | 0.3510 | 0.1485 | 11.69 |
| HKUST-1-d20 | 1638 | 0.5706 | 0.3105 | 0.2601 | 4.89 |
| HKUST-1-d30 | 1326 | 0.5748 | 0.3074 | 0.2674 | 4.75 |
| HKUST-1-d40 | 1308 | 0.6833 | 0.2526 | 0.4307 | 3.88 |
| HKUST-1-d60 | 1191 | 0.7351 | 0.2114 | 0.5237 | 3.44 |
| HKUST-1-d90 | 874 | 0.8157 | 0.1875 | 0.6282 | 3.57 |
* SBET: BET specific surface area
* Vt: total specific pore volume
* Vmicro: specific micropore volume calculated by HK method
* Vmeso: specific mesopore volume calculated by BJH analysis
* gain Vmeso/loss Vmicro: Calculated ratio by Vmeso/(Vt of HKUST-1 - Vmicro of HKUST-1-dX)
또한, 하기 표 2에 문헌상에 보고된 식각(ethcing) 방법에 따른 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)의 기공 분석 결과를 요약하였다.
| Etching method | MOF species | etching 처리 여부 | SBET (㎡g-1) |
Vt (㎤g-1) |
Vmicro (㎤g-1) |
Vmeso (㎤g-1) |
gain Vmeso/loss Vmicro |
| Water | POST-66(Y) | 처리 전 | 2400 | 0.820 | 0.820 | 0 | 1.80 |
| 처리 후 | 1580 | 1.023 | 0.568 | 0.455 | |||
| H3PO4 | MIL-100(Fe) | 처리 전 | 2020 | 0.892 | 0.856 | 0.106 | 1.11 |
| 처리 후 | 730 | 0.711 | 0.416 | 0.599 | |||
| HCl | UiO-66 | 처리 전 | 1204 | 0.59 | 0.59 | 0 | 1.18 |
| 처리 후 | 1018 | 0.65 | 0.27 | 0.38 |
* SBET: BET specific surface area
* Vt: total specific pore volume
* Vmicro: specific micropore volume calculated by HK method
* Vmeso: specific mesopore volume calculated by BJH analysis
* gain Vmeso/loss Vmicro: Calculated ratio by Vmeso/(Vt of 처리 전 MOF - Vmicro of 처리 후 MOF)
* POST-66(Y) : etching was conducted by immersing in the water at RT for 10 min.; Ref. : Kim, Y. et al. Hydrolytic Transformation of Microporous Metal-Organic Frameworks to Hierarchical Micro- and Mesoporous MOFs. Angewandte Chemie International Edition 54, 13273-13278, doi:10.1002/anie.201506391 (2015).
* MIL-100(Fe) : etching was treated by immersing in the 6 ㎖ of 20 mM H3PO4 solution for 5 hrs.; Ref. : Koo, J. et al. Hollowing out MOFs: hierarchical micro- and mesoporous MOFs with tailorable porosity via selective acid etching. Chemical Science 8, 6799-6803, doi:10.1039/C7SC02886E (2017).
* UiO-66 : nano-sized and acid-sensitive MOF-5 was used as template, etching was conducted by dispersing the UiO-66 in the 10 ml of diluted HCl solution (pH=1) for 10 min.; Ref. : Huang, H. et al. An in situ self-assembly template strategy for the preparation of hierarchical-pore metal-organic frameworks. Nature Communications 6, 8847, doi:10.1038/ncomms9847 (2015).
탈카르복실화 반응을 거치지 않은 HKUST-1 구조체 입자는 메소 기공이 관찰되지 않았고 매우 매끄러운 표면을 보였다(도 2 참조). 메소 기공은 약 20분의 탈카르복실화 반응이 진행되었을 때 본격적으로 생성되었고, 60분의 탈카르복실화 반응이 진행되었을 때 더 큰 기공이 확산되고 스펀지 유사 형상의 거친 표면을 보였다. 한편, HKUST-1d20, -d40 및 -d60 샘플에서 큰 기공이 형성된 후에도 그들의 입자 구조 및 높은 결정화도는 HKUST-1 구조체 입자와 동일한 수준으로 유지되었다(도 3의 'd'에서 보이는 4개 샘플의 회절 패턴 피크가 일치함). HKUST-1d20, -d40 및 -d60 샘플에서 메소 기공 및 매크로 기공이 존재하는 점은 도 3의 'e'에 보이는 질소 흡착 등온선으로부터 확인되었다. HKUST-1 구조체 입자는 전형적인 타입 Ⅰ의 등온선을 보였고, 탈착 과정에서 이력 거동(hysteresis behavior)을 보이지 않았다. 그러나 HKUST-1-d20, -d40 및 -d60 샘플은 타입 Ⅳ의 등온선을 보였고, 0.5 < P/P 0 < 0.95의 상대 압력 범위에서 전형적인 메소 기공성 이력 곡선을 보였다. Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법에 의해 계산된 기공 크기 분포 프로파일(도 3의 'f' 참조)에 의하면 기공 크기는 탈카르복실화 반응 시간이 길수록 점진적으로 점점 더 커졌다. 탈카르복실화 반응이 60분 이상 진행되었을 때 약 50~100 ㎚ 크기의 매크로 기공이 형성되기 시작하였다. 표면적(SBET)은 탈카르복실화 반응이 60분 동안 진행되었을 때 최초 1700 ㎡g-1에서 1191 ㎡g-1까지 점진적으로 감소하였으나, 세공 비전용량(total specific pore volume, Vt)은 최초 0.36 ㎤g-1에서 0.73 ㎤g- 1으로 증가하였다(표 1 참조). HKUST-1-d40의 마이크로 기공 부피는 HKUST-1 구조체 입자의 약 70% 수준을 보였다. 물로 처리하였을 때 마이크로 기공 부피가 약 30% 수준을 보이고, 플라즈마로 처리하였을 때 마이크로 기공 부피가 약 50%를 유지한다는 연구 결과들을 고려할 때 본 발명의 방법은 메소 기공 및 매크로 기공을 생성시키면서 동시에 마이크로 기공을 가장 효율적으로 보존시킨다. 게다가, HKUST-1-d40 샘플에서 0.11 ㎤g-1의 마이크로 기공 부피는 0.43 ㎤g-1의 메소 기공 부피로 변형되었고, mesopore volume gain/micropore volume loss 비는 3.91 이었다. 상기 mesopore volume gain/micropore volume loss 비 값은 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs) 내에 메소 기공 및 매크로 기공을 형성하는 것으로 보고된 다른 방법들보다 매우 높은 값이다(예를 들어, 표 2에 의할 때 물로 처리하는 방법의 경우 1.80의 값이 보고되었고, 인산으로 처리하는 방법의 경우 1.11의 값이 보고되었고, 염산으로 처리하는 방법의 경우 1.18이 보고됨). 이러한 비교 결과는 본 발명의 탈카르복실화 전략이 마이크로 기공성의 파괴를 최소화함으로써 원자적-경제적 방법으로 이종 기공을 형성하는데에 매우 효율적이라는 것을 시사한다. HKUST-1-d90의 경우, 늘어난 에칭 시간으로 인해 SEM 이미지와 BJH 기공 크기 분포에 의해 결정된 50 ㎚ 초과 크기의 매크로 기공의 양이 크게 증가하였다.
(4) HKUST-1 구조체 입자 내 탈카르복실화 반응의 in-situ 구조학적 연구
유기화학에서 탈카르복실화 반응이 C-C 결합을 파괴하여 카르복실기로부터 이산화탄소(CO2)를 생성하는 것은 잘 알려져 있으나, 탈카르복실화 반응이 MOFs 내에 존재하는 M-O(M은 금속을 나타냄) 결합을 공격하여 메소 기공 및 매크로 기공을 생성하는 것에 대해서는 전혀 알려져 있지 않다. 이와 관련하여 탈카르복실화 반응과 MOFs 내의 배위 환경을 XANES(X-ray absorption near edge structure) 및 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 분석을 통해 관찰하였다. 탈카르복실화 반응 동안 Ag 촉매(AgNO3)의 역할을 Ag K-edge XANES spectra를 분석함으로써 관찰하였다. 도 5는 HKUST-1 구조체 입자 내 탈카르복실화 반응에서의 Ag K-edge XANES spectra, Cu K-edge XANES spectra 및 Cu K-edge EXAFS spectra를 나타낸 것이다. 도 5의 'a'는 탈카르복실화 반응 전후의 질산은(AgNO3)에 대한 Ag K-edge XANES spectra 이고, 'b'는 탈카르복실화 반응 전후의 HKUST-1 구조체 입자에 대한 Cu K-edge XANES spectra 이고, 'c'는 탈카르복실화 반응 전후 및 세척 과정 후의 HKUST-1 구조체 입자에 대한 Cu K-edge EXAFS spectra이다.
질산은(AgNO3)의 초기 화학 상태는 XANES spectra의 피크 변곡 에너지(25515.5 eV)에 의해 확인되는 바와 같이 Ag(Ⅰ) 이었다. HKUST-1의 존재하에서 탈카르복실화 반응 동안 질산은(AgNO3)의 화학 상태는 피크 변곡 에너지가 25518.7 eV로 바뀌는 것에 의해 증명되는 바와 같이 Ag(Ⅲ)으로 변화하였고, 이러한 결과는 질산은(AgNO3)이 산화하여 SO4＊-의 생성을 위해 2개의 전자를 전달한다는 것을 나타낸다(도 5의 a 참조).
Cu K-edge XANES spectra는 HKUST-1 구조체의 금속 산화물 부분에 존재하는 Cu(Ⅱ)의 화학 상태 변화를 관찰하기 위해 도입되었다. Cu(Ⅱ)는 8990 eV에서 shoulder edge를 보였고(도 5의 b에서 붉은색 별로 표시됨) 약 8976 eV 및 약 8986 eV에서 2개의 특징적인 pre-edge 피크를 보였으며(도 5의 b에서 파란색 별로 표시됨), 이는 Cu 중심의 사각 평면 구조(square planar geometry)를 나타낸다(도 2의 b 참조). 탈카르복실화 반응에서 이러한 구별되는 shoulder 피크는 완전히 사라지고, 이러한 결과는 HKUST-1 구조체 내에서 Cu(Ⅱ)가 SO4＊-에 의해 부분적으로 산화되고 Cu 중심의 8면체 구조(octahedral geometry)가 형성됨을 나타낸다.
HKUST-1 구조체 내에서 Cu 산화물 부분의 화학적 환경을 면밀히 조사하기 위해 Cu K-edge EXAFS spectra가 사용되었고, 탈카르복실화 반응 과정 중에서 Cu의 배위 변화를 알아보았다. 탈카르복실화 반응 전후 및 최종 세척 과정 후에 Cu의 배위 수를 측정하였다. 중심 Cu는 처음에 사각 평면 구조(square planar geometry) 내에서 배위 수 4의 Cu-O 결합에 대응되는 shell signal(약 1.5 Å)을 가진다(도 5의 c 참조). 탈카르복실화 반응 후에 Cu K-shell signal 강도는 약 1.5배 증가하였고, 중심 Cu 주변의 배위 수는 8면체 구조(octahedral geometry) 내에서 6으로 변화하였다. 증류수로 탈카르복실화 반응 산물을 세척한 후에, 중심 Cu의 배위 수는 4로 감소하였고 본래의 사각 평면 구조(square planar geometry)로 되돌아갔다(도 5의 c 참조). 이러한 결과들로 비추어볼 때, SO4＊-는 마이크로 기공 구조 근처에 존재하고 카르복실화 반응을 통해 카르복실레이트 그룹을 쪼개어 고도로 산화된 Cu-sulfate 착체를 형성한다. 이러한 과정은 C-C 결합뿐만 아니라 HKUST-1 구조체 내의 M-O 결합을 파괴함으로써 연결기(linker)를 부분적으로 제거한다. Cu-sulfate 착체와 남은 촉매들은 세척 과정에서 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)로부터 제거되고 더 큰 기공의 형성을 초래한다.
2.
HKUST
-1 구조체 입자 외의 다른 다공성 입자로부터 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조
(1) MIL-100(Al) 구조체 입자의 제조
MIL-100(Al) 구조체를 보고된 방법[Horcajada, P. et al. Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe), an iron(iii) carboxylate with large pores. Chemical Communications, 2820-2822, doi:10.1039/B704325B (2007).]에 의거하여 제조하였다. 증류수 20㎖에 질산알루미늄9수화물[Al(NO3)3·9H2O] 70㎎(0.33 mmol) 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; Trimesic acid로도 불리며, H3BTC로 표기함) 70㎎(0.33 mmol)을 첨가하여 MIL-100(Al) 전구체 용액을 제조하였다. 상기 MIL-100(Al) 전구체 용액을 약 30분 동안 초음파 처리하여 투명한 용액으로 만든 후, 오토클레이브(Teflon-lined stainless steel 재질) 속으로 옮기고 약 220℃에서 약 하루 동안 처리하여 결정 형태의 착체를 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 합성된 산물을 원심분리(4200 rpm, 12분)를 이용하여 수거하였다. 이후, 수득한 산물을 에탄올 및 증류수로 여러 번 세척하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 MIL-100(Al) 구조체 입자를 얻었다.
(2) EuMOF 구조체 입자의 제조
EuMOF 구조체를 보고된 방법[Cho, W., Lee, H. J., Choi, S., Kim, Y. & Oh, M. Highly effective heterogeneous chemosensors of luminescent silica@coordination polymer core-shell micro-structures for metal ion sensing. Scientific Reports 4, 6518, doi:10.1038/srep06518, (2014).]에 의거하여 제조하였다. N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 25㎖에 질산유로퓸5수화물[Eu(NO3)3·5H2O] 86㎎(0.33 mmol) 및 이소프탈산(Isophthalic acid; H2IPA로 표기함) 55㎎(0.33 mmol)을 첨가하여 EuMOF 전구체 용액을 제조하였다. 상기 EuMOF 전구체 용액을 약 30분 동안 초음파 처리한 후, 오토클레이브(Teflon-lined stainless steel 재질) 속으로 옮기고 약 140℃에서 약 12 hr 동안 처리하여 결정 형태의 착체를 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 합성된 산물을 원심분리(4200 rpm, 12분)를 이용하여 수거하였다. 이후, 수득한 산물을 에탄올로 여러 번 세척하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 EuMOF 구조체 입자를 얻었다.
(3) UiO-66 구조체 입자의 제조
UiO-66 구조체를 보고된 방법[Choi, K. M. et al. Supercapacitors of Nanocrystalline Metal-Organic Frameworks. ACS Nano 8, 7451-7457, doi:10.1021/nn5027092 (2014).]에 의거하여 제조하였다. 초음파 처리를 통해 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 180㎖에 염화지르코늄(ZrCl4) 0.7g(3 mmol) 및 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; H2BDC로 표기함) 0.5g(3 mmol)을 용해하고 여기에 아세트산 25㎖를 첨가하여 UiO-66 전구체 용액을 제조하였다. 상기 UiO-66 전구체 용액을 오토클레이브(Teflon-lined stainless steel 재질) 속으로 옮기고 약 90℃에서 약 하루 동안 처리하여 결정 형태의 착체를 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 합성된 산물을 원심분리를 이용하여 수거하였다. 이후, 수득한 산물을 DMF로 여러 번 세척하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 UiO-66 구조체 입자를 얻었다.
(4) MIL-53(Al) 구조체 입자의 제조
MIL-53(Al) 구조체를 보고된 방법[Patil, D. V. et al. MIL-53(Al): An Efficient Adsorbent for the Removal of Nitrobenzene from Aqueous Solutions. Industrial & Engineering Chemistry Research 50, 10516-10524, doi:10.1021/ie200429f (2011).]에 의거하여 제조하였다. 증류수 20㎖에 질산알루미늄6수화물[Al(NO3)2·6H2O] 70㎎(0.33 mmol) 및 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; H2BDC로 표기함) 55㎎(0.33 mmol)을 첨가하여 MIL-53(Al) 전구체 용액을 제조하였다. 상기 MIL-53(Al) 전구체 용액을 약 30분 동안 초음파 처리한 후, 오토클레이브(Teflon-lined stainless steel 재질) 속으로 옮기고 약 220℃에서 약 3일 동안 처리하여 결정 형태의 착체를 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 합성된 산물을 원심분리(4200 rpm, 12분)를 이용하여 수거하였다. 이후, 수득한 산물을 에탄올 및 증류수로 여러 번 세척하고 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 EuMOF 구조체 입자를 얻었다.
(5) 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조
상기에서 제조한 MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al) 구조체 입자에 대해 HKUST-1 구조체 입자에 대해 수행한 방법과 동일한 방법으로 탈카르복실화 반응을 유도하여 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체를 제조하였다. 다만, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al) 구조체 입자의 경우 탈카르복실화 반응은 150℃에서 40분 동안 수행되었다. 최종적으로 수득한 다양한 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 입자를 이종 기공을 갖는 HKUST-1 구조체 입자와 동일한 방식으로 명명하였다.
한편, 카르복실기를 가지지 않는 ZIFs(zeolitic imidazole frameworks)의 일종인 ZIF-8에 대해서도 MIL-100(Al) 등과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 탈카르복실화 반응을 유도하여, 최종적으로 ZIF8-d40 입자를 수득하였다.
(6) 이종 기공을 갖는 MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al) 구조체 입자의 특성 분석
도 6은 UiO-66 구조체 입자 및 UiO-66-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 6의 'a'는 UiO-66에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 UiO-66-d40에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'c'는 UiO-66 구조체 입자 및 UiO-66-d40 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고, 'd'는 UiO-66 구조체 입자 및 UiO-66-d40 입자의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 7은 EuMOF 구조체 입자 및 EuMOF-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 7의 'a'는 EuMOF에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 EuMOF-d40에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'c'는 EuMOF 구조체 입자 및 EuMOF-d40 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고, 'd'는 EuMOF 구조체 입자 및 EuMOF-d40 입자의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 8은 MIL-100(Al) 구조체 입자 및 MIL-100(Al)-d40 입자의 특성을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 8의 'a'는 MIL-100(Al)에 대한 주사전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 MIL-100(Al)-d40에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'c'는 MIL-100(Al) 구조체 입자 및 MIL-100(Al)-d40 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고, 'd'는 MIL-100(Al) 구조체 입자 및 MIL-100(Al)-d40 입자의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 9는 MIL-53(Al) 구조체 입자 및 MIL-53(Al)-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 분석한 결과이다. 도 9의 'a'는 MIL-53(Al)에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 MIL-53(Al)-d40에 대한 투과전자현미경 분석 사진이다.
도 10은 ZIF-8 구조체 입자 및 ZIF-8-d40 입자의 특성을 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 질소 흡착 측정법(N2 sorption measurement) 등으로 분석한 결과이다. 도 10의 'a'는 ZIF-8에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'b'는 ZIF-8-d40에 대한 투과전자현미경 분석 사진이고, 'c'는 ZIF-8 구조체 입자 및 ZIF-8-d40 입자의 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이고, 'd'는 ZIF-8 구조체 입자 및 ZIF-8-d40 입자의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
하기 표 3에 150℃에서 40분 동안 탈카르복실화 반응에 의해 식각 처리된 MIL-100(Al), EuMOF 및 UiO-66 구조체 입자의 기공 특성 분석 결과를 구체적인 수치로 나타내었다.
| MOFs 구분 | SBET (㎡g-1) |
Vt (㎤g-1) |
Vmicro (㎤g-1) |
Vmeso (㎤g-1) |
gain Vmeso/loss Vmicro |
| UiO-66 | 1720 | 0.7702 | 0.6696 | 0.1006 | 4.97 |
| UiO-66-d40 | 1226 | 1.4091 | 0.5088 | 0.9003 | |
| EuMOF | 620 | 0.1654 | 0.1654 | 0 | 2.30 |
| EuMOF-d40 | 326 | 0.2545 | 0.1074 | 0.1471 | |
| MIL-100(Al) | 1620 | 0.4196 | 0.4196 | 0 | 3.20 |
| MIL-100(Al)-d40 | 1214 | 0.7234 | 0.2813 | 0.4421 |
* SBET: BET specific surface area
* Vt: total specific pore volume
* Vmicro: specific micropore volume calculated by HK method
* Vmeso: specific mesopore volume calculated by BJH analysis
* gain Vmeso/loss Vmicro: Calculated ratio by Vmeso/(Vt of 탈카르복실화 식각 처리 전 MOF - Vmicro of 탈카르복실화 식각 처리 후 MOF)
강한 화학적 결합을 가진 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs)에 메소 기공 또는 매크로 기공을 형성하는 것은 어려운 것으로 여겨졌으나, 본 발명의 발명자는 가장 안정적인 MOFs인 MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53(Al) 구조체 입자에 탈카르복실화 반응을 시험하였고, 탈카르복실화 반응을 거친 모든 MOFs는 성공적으로 메소 기공성 구조 및 매크로 기공성 구조로 변형되었다(도 6 내지 9 및 표 3 참조). MIL-100(Al)-d40의 SEM 이미지 또는 EuMOF-d40, UiO-66-d40 및 MIL-53(Al)-d40의 TEM 이미지는 HKUST-1-dX에서 입증된 바와 같이 메소 기공의 형성을 명확하게 보여준다. MIL-100(Al)-d40, EuMOF-d40, UiO-66-d40 및 MIL-53(Al)-d40에서의 메소 기공의 존재는 이들의 질소 흡착 등온선 및 기공 크기 분포에 의해 입증되었다. 약 40분의 탈카르복실화 반응을 거친 후, MIL-100(Al)의 표면적은 1620 ㎡g-1에서 1214 ㎡g-1로 감소한 반면 전체 기공 부피는 0.41 ㎤g-1에서 0.72 ㎤g-1로 증가하였다. MIL-100(Al)-d40의 마이크로 기공 부피는 MIL-100(Al)의 68% 수준으로 유지되었고, 이는 탈카르복실화 반응에 의한 식각(etching)이 MIL-100(Al)에도 HKUST-1와 유사하게 이루어졌다는 것을 증명한다. EuMOF의 경우 620 ㎡g-1의 최초 표면적이 약 40분의 탈카르복실화 반응을 거친 후 326 ㎡g-1로 감소하였고, 전체 기공 부피는 0.16 ㎤g-1에서 0.25 ㎤g-1로 증가하였다. EuMOF-d40의 마이크로 기공 부피는 EuMOF의 62% 수준으로 유지되었다. UiO-66의 경우 1289 ㎡g-1의 최초 표면적이 약 40분의 탈카르복실화 반응을 거친 후 747 ㎡g-1로 감소한 반면, 전체 기공 부피는 0.4 ㎤g-1에서 0.47 ㎤g-1로 증가하였다. UiO-66-d40의 마이크로 기공 부피는 UiO-66의 98% 수준으로 유지되었다.
한편, 카르복실기를 가지지 않는 구조체 입자의 경우, 탈카르복실화 반응을 거쳐도 메소 기공 및 매크로 기공이 형성되지 않았고, 이러한 결과는 ZIFs(zeolitic imidazole frameworks)을 사용하여 증명되었다. 도 10에 의할 때 ZIF-8은 소정 시간의 탈카르복실화 반응을 거친 후에도 메소 기공 및 매크로 기공을 보이지 않았다.
3. 기재 표면에
UiO
-66 패턴의 형성 및
탈카르복실화
반응을 이용한 이종 기공의 형성
(1) 다양한 기재의 표면 개질
규소(Si) 웨이퍼 기재 또는 유리 슬라이드 기재를 piranha 용액으로 70℃에서 40분 동안 처리하고 에탄올 및 아세톤으로 세척하였다. 이후, 기재에 질소 가스를 불어서 건조하고 전체적으로 1분 동안 플라즈마 처리하였다. 에탄올 20㎖에 티오글리콜산(thioglycolic acid) 5㎖를 첨가하고 10분 동안 초음파 처리하여 개시제 용액을 제조하였다. 이후, 개시제 용액을 피펫으로 취하고, 피펫 팁을 기재상에 접촉시킨 후 기재상의 원하는 위치에 천천히 개시 용액을 떨어뜨렸다. 이후, 기재를 60℃에서 2 hr 동안 가열하여 최종적으로 티오글리콜산(thioglycolic acid)에 의해 표면 개질된 규소(Si) 웨이퍼 기재 또는 유리 슬라이드 기재를 수득하였다.
또한, 폴리이미드 필름 기재를 10 mM Tris-HCL 버퍼 내의 도파민 염산염(dopamine hydrochloride) 용액 속에 수평 방향으로 12 hr 동안 담그어 폴리이미드 필름 기재상에 도파민을 코팅하였다. 이후, 기재를 증류수 및 에탄올로 세척하고 하룻밤 동안 진공 건조하여 폴리도파민 코팅에 의해 표면 개질된 폴리이미드 필름 기재를 수득하였다.
(2) 다양한 기재의 표면에 UiO-66 패턴의 형성
N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 20㎖에 염화지르코늄(ZrCl4) 77㎎(0.33 mmol) 및 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; H2BDC로 표기함) 55㎎(0.33 mmol)을 용해하여 UiO-66 전구체 용액을 제조하였다. 상기 표면 개질된 기재(표면 개질된 규소(Si) 웨이퍼 기재 또는 유리 슬라이드 기재 중에서 선택함)와 UiO-66 전구체 용액을 100㎖ 용량의 오토클레이브 속으로 도입하고, 80℃에서 약 1 hr 동안 처리하여 표면 개질된 위치에 UiO-66 결정을 형성시켰다. 또한, 표면 개질된 폴리이미드 필름 기재상의 원하는 위치에 피펫을 이용하여 UiO-66 전구체 용액을 전사하고 가열기를 이용하여 80℃에서 약 1 hr 동안 처리하여 기재상의 원하는 위치에 UiO-66 결정을 형성시켰다. 이후, 기재를 실온으로 냉각시키고 에탄올 및 증류수 혼합물로 여러 번 세척한 후 80℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 UiO-66 패턴이 형성된 기재를 수득하였다.
(3) UiO-66 패턴에 대한 탈카르복실화 반응
탈카르복실화 촉매인 질산은(AgNO3) 25㎎ 및 라디칼 개시제인 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8) 25㎎을 아세토나이트릴 20㎖에 첨가하고 혼합한 후 약 30분 동안 초음파 처리하여 식각 용액을 제조하였다. UiO-66 패턴이 형성된 다양한 기재를 식각 용액 속에 수평 방향으로 담그고 이를 오토클레이브 속으로 옮긴 후, 150℃에서 약 40분 동안 탈카르복실화 반응을 유도하였다. 탈카르복실화 반응이 종료된 후 오토클레이브를 아이스 배스에 넣어 급냉시키고 추가적인 탈카르복실화 반응에 의한 식각을 억제하였다. 이후, 기재를 증류수로 여러 번 세척하고 70℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 탈카르복실화된 UiO-66 패턴이 형성된 다양한 기재를 수득하였다.
(4) 탈카르복실화된 UiO-66 패턴이 형성된 기재의 특성 분석
도 11은 기재상에 탈카르복실화된 UiO-66 패턴을 형성하는 과정과 탈카르복실화된 UiO-66 패턴의 특성을 분석한 결과이다. 도 11의 'a'는 기재상에 탈카르복실화된 UiO-66 패턴을 형성하는 과정을 개략적으로 도시한 것이고, 'b'는 규소(Si) 웨이퍼 기재상에 형성된 "X"자 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 사진 이미지이고, 'c'는 규소(Si) 웨이퍼 기재상에 형성된 "X"자 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 형광 이미지이고, 'd'는 플렉서블 폴리이미드 필름 기재상에 형성된 점(dot) 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 사진 이미지이고, 'e'는 플렉서블 폴리이미드 필름 기재상에 형성된 점(dot) 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 형광 이미지이고, 'f'는 유리 슬라이드 기재상에 형성된 "POSTECH" 글자 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 사진 이미지이고, 'g'는 유리 슬라이드 기재상에 형성된 "POSTECH" 글자 형상의 탈카르복실화된 UiO-66 패턴에 대한 형광 이미지이고, 'h'는 규소(Si) 웨이퍼 기질에서 떼어낸 탈카르복실화된 UiO-66 입자의 주사전자현미경(SEM) 분석 이미지이고, 'i'는 규소(Si) 웨이퍼 기질에서 떼어낸 탈카르복실화된 UiO-66 입자의 투과전자현미경(TEM) 분석 이미지이다.
원하는 위치의 MOF 패턴 내에 형성된 맞춤형 기공 구조는 기구 제작과 결부되었을 때 매우 강력할 것이다. 본 발명의 발명자들은 온화하고 선택적인 식각 방법으로서 본 발명의 차별화된 탈카르복실화 공정은 다양한 기재상에서 전체 MOF 패턴의 무결성을 유지하게 할 것이라고 판단한다. 한편, 규소(Si) 웨이퍼 또는 유리 슬라이드를 기재로 사용하는 경우 UiO-66 패턴을 형성하기 전에 기재 표면을 티오글리콜산으로 개질하였고, 폴리이미드 필름과 같은 폴리머 기재를 사용하는 경우 UiO-66 패턴을 형성하기 전에 기재 표면을 폴리도파민으로 개질하였다. 이러한 표면 처리는 원하는 위치에 UiO-66 패턴의 성장을 개시함으로써 UiO-66 패턴과 기재 간의 계면 접착을 향상시킨다(도 11의 a 참조). UiO-66 패턴은 150℃에서 약 40분 동안 탈카르복실화 공정을 거치며, 이를 통해 UiO-66 패턴 내에 메소 기공 및 매크로 기공이 형성된다(도 11의 a 참조). 규소(Si) 웨이퍼 기재의 개질 표면상에 "X"자 형상으로 성장한 UiO-66 패턴은 탈카르복실화 반응을 통해 UiO-66-d 패턴으로 변환된다(도 11의 b 참조). UiO-66-d 패턴에 생성된 메소 기공 및 매크로 기공은 형광 염료(20,000 MW of FITC-dextran 3 nm x 2 nm x 3 nm)를 메소 기공 및 매크로 기공 내부에 고정화함으로써 시각화하였다(도 11의 c 참조). 염료의 크기는 마이크로 기공보다 더 크기 때문에 형광은 탈카르복실화 반응을 거치지 않은 UiO-66 패턴에서는 발견되지 않고 UiO-66-d 패턴에서만 발견된다. 또한, 점 형상으로 패턴화된 UiO-66-d는 플렉스블 폴리이미드 필름 기재상에서 성공적으로 발견되었다(도 3의 d 참조). 처음에 UiO-66은 폴리도파민이 증착된 폴리이미드 필름 기재의 표면상에 점 형상의 패턴으로 성장하고, 탈카르복실화 반응을 거쳤다. 점 형상으로 패턴화된 UiO-66-d 내부의 메소 기공 및 매크로 기공은 FITC-dextran 형광 처리에 의해 명확하게 밝혀졌다(도 11의 e 참조). 또한, 유리 슬라이드 기재의 표면은 "POSTECH" 글자를 만들기 위해 티오글리콜산으로 개질되었고, 기재의 개질된 표면에 UiO-66 패턴 및 UiO-66-d 패턴이 순차적으로 합성되었고, 유리 슬라이드 기재의 표면에 형성된 UiO-66-d 패턴은 도 11의 f 및 g에서 보여진다. 또한, 가혹한 조건에서 탈카르복실화 과정을 진행한 후에도 규소(Si), 유리 및 폴리이미드 기재의 표면은 손상되지 않으면서 강건한 접착 상태의 MOF 패턴을 보유한다. UiO-66-d 패턴 내에 존재하는 메소 기공 및 매크로 기공은 기재로부터 패턴을 떼어낸 후 HAADF-STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy)를 통해 관찰되었다(도 11의 h 및 i 참조). HAADF-STEM 이미지는 전체 입자들에 걸쳐 균일하게 분포된 확장된 기공들을 포함하는 나노결정 UiO-66-d 입자(약 450 ㎚의 직경을 가짐)를 보여준다(도 11의 h 참조). 주사전자현미경(SEM) 이미지는 기공이 결정들의 바깥 표면에도 형성되었다는 것을 나타낸다(도 11의 i 참조). 이러한 결과들로부터 탈카르복실화 반응을 사용하면 MOF 패턴 및 기재의 원래 상태를 파괴하지 않으면서 메소 기공성 및 매크로 기공성 UiO-66-d 패턴의 직접적인 형성이 쉽게 달성될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과들은 이전 방법에 의해 달성하기 어려웠다. 따라서, 규소(Si) 웨이퍼 및 유리 슬라이드와 같은 기재에 이종 MOF 기공들을 형성하는 이러한 패터닝 기술은 기능성 칩 소자를 개발하기 위한 전통적인 제작 공정과 양립할 수 있을 것이다. 특히, 폴리이미드 필름을 기재로 사용하면 플렉서블, 웨어러블 전자 소자를 제작하는데 매우 용이할 것이다.
4. 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유
멤브레인의
제조
(1) 양극산화알루미늄 멤브레인 기재상에 MIL-53(Al)의 형성
25㎜의 직경 및 20㎚의 기공 크기를 가지는 둥근 양극산화알루미늄(Anodized Aluminium Oxide, AAO) 디스크를 증류수로 세척하고 오토클레이브(25㎖ 용량, Teflon-lined stainless steel 재질)의 내부 바닥에 위치시켰다. 이후, 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; H2BDC로 표기함) 0.166g(1 mmol) 및 증류수 10㎖로 이루어진 혼합물을 오토클레이브 안에 천천히 첨가하였다. 이후, 오토클레이브를 밀봉하고 140℃로 예열된 오븐 안에 오토클레이브를 놓고 약 1~4 hr 동안 유지시켜 MIL-53(Al) 결정을 형성시켰다. 이후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고 양극산화알루미늄(Anodized Aluminium Oxide, AAO) 디스크를 수거한 후 에탄올로 여러 번 세척하고 70℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 최종 결과물을 수득하였고, 이를 'MIL-53(Al) 멤브레인'으로 명명하였다.
(2) 양극산화알루미늄 멤브레인 기재상에 MIL-53(Al)bpy의 형성
MIL-53(Al) 내부에 피리딘(pyridine) 부위를 부여하기 위해 H2BDC 대신 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid; bpy-H2BDC로 표기함)을 사용하는 점을 제외하고는 상기 MIL-53(Al) 멤브레인을 제조하는 조건과 동일한 조건으로 양극산화알루미늄 멤브레인 기재상에 MIL-53(Al)bpy 결정을 형성시켜 최종 결과물로 'MIL-53(Al)bpy 멤브레인'을 수득하였다.
(3) MIL-53(Al) 멤브레인 등에 대한 탈카르복실화 반응
탈카르복실화 촉매인 질산은(AgNO3) 25㎎ 및 라디칼 개시제인 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8) 25㎎을 아세토나이트릴 20㎖에 첨가하고 혼합한 후 약 30분 동안 초음파 처리하여 식각 용액을 제조하였다. MIL-53(Al) 멤브레인을 식각 용액 속에 수평 방향으로 담그고 이를 오토클레이브 속으로 옮긴 후, 150℃에서 약 40분 동안 탈카르복실화 반응을 유도하였다. 탈카르복실화 반응이 종료된 후 오토클레이브를 아이스 배스에 넣어 급냉시키고 추가적인 탈카르복실화 반응에 의한 식각을 억제하였다. 탈카르복실화된 MIL-53(Al) 멤브레인을 증류수로 여러 번 세척하고 70℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 MIL-53(Al)-d40 멤브레인을 수득하였다.
MIL-53(Al)bpy 멤브레인에 대해서도 MIL-53(Al)-d40 멤브레인을 제조하는 방법과 동일한 조건을 사용하여 탈카르복실화 반응을 진행히시고 최종적으로 MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 수득하였다.
(4) MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인의 N-4차화(N-quaternization)
MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인 상에 양전하(positive charge)를 부여하기 위해 N-4차화를 진행하였다. 수득한 MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 오토클레이브(25㎖ 용량, Teflon-lined stainless steel 재질)의 내부에 수용된 THF(Tetrahydrofuran)에 첨가하고, 오토클레이브를 밀봉한 후 100℃에서 약 2일 동안 가열하여 N-4차화 반응을 진행시켰다. 이후 오토클레이브를 실온으로 냉각하고 MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 DMF 및 아세톤으로 여러 번 세척하여 N-4차화된 MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 수득하였다.
(5) MIL-53(Al) 멤브레인 등의 특성 분석
도 12는 MIL-53(Al) 멤브레인 등의 제조 과정과 특성 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 12의 'a'는 AAO(Anodized Aluminium Oxide) 멤브레인, MIL-53(Al) 멤브레인 및 MIL-53(Al)-d 멤브레인을 개념적으로 도시한 것이고, 'b', 'c' 및 'd'는 샘플의 평면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이고, 'e', 'f' 및 'g'는 샘플의 횡단면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다. 상기 MIL-53(Al)-d에서 'd'는 탈카르복실화 반응(decarboxylation)에 의해 식각 처리된 것을 의미한다. 또한, 도 12의 'b' 및 'e'는 AAO(Anodized Aluminium Oxide) 멤브레인을 나타내고, 'c' 및 'f'는 MIL-53(Al) 멤브레인을 나타내고, 'd' 및 'g'는 MIL-53(Al)-d40 멤브레인을 나타낸다. 도 13은 MIL-53(Al) 멤브레인 등의 투과전자현미경(TEM) 및 분말 X-ray 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 13의 'a'는 150℃에서 40분 동안 탈카르복실화 반응을 거친 MIL-53(Al)-d40 멤브레인으로부터 떼어 낸 샘플의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고,'b'는 MIL-53(Al) 입자, MIL-53(Al) 멤브레인으로부터 떼어 낸 샘플 및 MIL-53(Al)-d40 멤브레인으로부터 떼어 낸 샘플의 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이다.
메소 및 매크로 다공성 멤브레인은 복합 및 거대 형태의 유기, 무기, 생물 분자들의 대량 전달 및 분리를 위한 높은 가능성을 가진다. 다양한 기재상에 MOF-d 패턴을 성공적으로 제작하면 다공성 AAO(Anodized Aluminium Oxide) 기재상에 MOF-d 멤브레인을 만들 수 있다. 본 실험에서는 내구성 있는 MIL-53(Al) 필름이 AAO 지지체(0.02㎛의 기공 크기, 25㎜의 직경) 상에 성장되었고, 이를 'MIL-53(Al) 멤브레인'으로 명명하였다. 이러한 공정에서 AAO는 MIL-53(Al)의 형성을 위해 필요한 알루미늄(Al) 이온을 제공하는 중요한 역할을 하며, AAO 기재와 MIL-53(Al) 사이에 강한 접착력이 형성된다. 이후, MIL-53(Al) 멤브레인은 150℃에서 40분 동안 탈카르복실화 과정을 거치며 MIL-53(Al)-d40 멤브레인을 제공한다(도 12의 a 참조). 매크로 다공성 AAO 지지체(도 12의 b 및 e 참조)는 약 4 hr 의 MIL-53(Al) 합성 후에 약 3.8㎛의 두께를 가진 MIL-53(Al) 멤브레인으로 완전히 덮였다(도 12의 c 및 f 참조). 탈카르복실화 반응 후에도 MIL-53(Al)-d40 멤브레인은 AAO 기재에 어떠한 손상을 주지 않고(도 12의 e, f 및 g 참조) 원래의 필름 형태와 결정 모양을 유지한다(도 12의 d 및 g 참조). MIL-53(Al)-d40 멤브레인 내의 메소 기공의 존재는 도 12의 d의 삽도에서 보이는 바와 같이 메소 기공 및 매크로 기공 내에 FITC- dextran(20,000 MW)을 선택적으로 고정화함으로써 명확하게 시각화되었다. MIL-53(Al) 멤브레인은 마이크로 기공 안으로 메소 크기의 염료가 침투하지 못하기 때문에 형광이 관찰되지 않았다. MIL-53(Al) 및 MIL-53(Al)-d40 멤브레인의 결정성은 PXRD 측정에 의해 확인되었다(도 13 참조). 동일한 위치에서의 날카로운 회절 피크들은 MIL-53(Al)-d40 멤브레인이 MIL-53(Al)과 동일한 구조를 가진다는 것을 나타낸다. 반면, 도 13에서 폭이 넓은 배경으로 관찰되는 회절 패턴은 비결정질 AAO 기재에 의한 것이다.
5. MIL-
53(Al)bpy
-d40
멤브레인을
이용한 나노필터 장치의 제작 및 이를 이용한 유사 크기의 단백질 분리
(1) MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 이용한 나노필터 장치의 제작
도 14는 나노필터 장치의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다. AAO 홀더는 컴퓨터 수치 제어 레이저 기계(Daewoo Heavy Industries Ltd., KR)를 이용하여 폴리(메틸 2-메틸프로페노에이트)[poly(methyl 2-methylpropenoate)]로 제작하였다. 나노필터 장치는 슈퍼 접착제(Loctite 401)를 가지고 2개의 동일한 크기의 홀더를 반대 방향으로 결합하여 고안되었다. MIL-53 (Al)bpy-d40 멤브레인을 상기 장치의 중간 부분에 장착하였다.
(2) 나노필터 장치를 이용한 유사 크기의 단백질 분리 실험 및 결과
MIL-53(Al)bpy-d40 멤브레인을 손수 제작한 어셈블리 홀더에 장착하였다. asjwj, 10㎎의 BSA(bovine serum albumin; 66 KDa)와 10㎎의 BHb(bovine hemoglobin; 65 KDa)을 3㎖의 증류수에 용해시켜 초기 용액을 제조하였다. 이후, 초기 용액으로부터 100㎕의 혼합물을 취하여 이를 9.9㎖의 증류수에 재분산시켰다(총 농도 = 0.066 ㎎/㎖). 이후, 재분산된 용액을 시린지 펌프(PHD 2000, Harvard Instruments, USA)를 사용하여 0.16 ㎖/min의 유속으로 상부 저장조에 주입하였다. 분리 시간을 1 hr 의 간격을 두고 1~5 hr에서 변화시켰다. 1~5 hr의 분리 시간에 수집된 샘플을 70℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하고, 과량의 증류수(10㎖)에 재분산시켰다. 하부 저장조의 단백질 농도를 NanoDrop 2000c spectrophotometer(Thermo Fisher Scientific)로 측정하였다. 용액 내 BSA는 208㎚의 파장에서 하나의 흡광을 보이는 반면, 용액 내 BHb는 280㎚ 및 450㎚의 서로 다른 파장에서 2개의 흡광을 나타내는 것으로 잘 알려져있다[Qiu, X. et al. Selective Separation of Similarly Sized Proteins with Tunable Nanoporous Block Copolymer Membranes. ACS Nano 7, 768-776, doi:10.1021/nn305073e (2013).]. 따라서, BSA 농도는 208㎚ 파장의 흡광 강도에 의해 계산되었고, BHb 농도는 405㎚ 파장의 흡광 강도에 의해 계산되었다. 각 성분에 대한 분리 선택도 S는 각각 아래의 같이 정의된다.
SBHb(at pH 7.0) = FBHb/FBSA
SBSA(at pH 4.7) = FBSA/FBHb
상기 식에서 FBHb 및 FBSA는 여과에 의해 배출된 용액의 각 성분 농도를 나타낸다.
도 15는 나노필터 장치를 이용한 유사 크기의 단백질 분리 실험 과정 및 결과를 나타낸 것이다. 도 15의 'a'는 전하가 부여된 MIL-53(Al)-d 멤브레인에 의한 정전 단백질 분리 원리를 개념적으로 도시한 것이고, 'b'는 나노필터 적용을 위해 손수 제작한 MIL-53(Al)-d 멤브레인 홀더를 나타낸 것이다. 도 15의 'b'에서 삽도는 상부 저장조로 형광 염료 용액을 부어 누수 실험을 진행한 결과를 나타낸 것이다. 도 15의 'c'는 pH 7.0의 조건하에서 여과된 단백질의 농도 프로파일을 여과 시간별로 나타낸 것이고, 'd'는 pH 4.7의 조건하에서 여과된 단백질의 농도 프로파일을 여과 시간별로 나타낸 것이다. 도 15의 'c' 및 'd'는 UV-vis spectra를 통해 분석하였다.
높은 가수 분해 안정성을 갖는 MIL-53(Al)-d 멤브레인 내의 메소 및 매크로 기공은 생체 분자의 분리를 위해 나노필터로 이용될 수 있다. 비록 다른 크기를 가진 단백질의 분리는 많은 이용가능한 기술에 의해 실현될 수 있지만, 유사한 크기를 가진 단백질의 분리는 전통적인 접근법을 이용하는 경우 매우 어렵다. 본 발명의 발명자들은 단백질의 대량 경로를 위해 메소 기공 및 매크로 기공을 사용하였다. 경로를 둘러싸는 마이크로 기공은 전하가 부여된 분자들을 흡수하여 MIL-53(Al)-d 멤브레인과 단백질 사이에 정전기적 인력/척력을 제공한다(도 15의 a 참조). 유사한 크기를 가진 두 종류의 단백질인 BSA(bovine serum albumin; 66 KDa)와 BHb(bovine hemoglobin; 65 KDa)가 MIL-53(Al)-d 멤브레인의 분리 효율을 평가하기 위해 사용되었다. BSA 및 BHb의 등전점(isoelectric point)은 각각 4.7 및 7.0이다. pH가 7.0일 때 BSA는 음 전하을 가지고, BHb는 중성을 나타낸다. 반면, pH가 4.7일 때 BSA는 중성을 나타내고, BHb는 양 전하를 가진다. 양으로 하전된 멤브레인을 만들기 위해 4차 암모늄염을 사용하였고, MIL-53(Al)-d 멤브레인 내의 기공 표면을 개질하였다. 이 과정에서 MIL-53(Al) 멤브레인은 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid; bpy-H2BDC로 표기함)을 사용하여 합성되었고 탈카르복실화 반응에 의해 식각되었다. 이후, MIL-53(Al)-d 멤브레인의 피리딘 위치를 요드화메틸(iodomethane)을 사용하여 4차화 하였다. 단백질 분리를 위한 나노필터 장치는 MIL-53(Al)-d 멤브레인을 손수 제작한 어셈블리 홀더에 장착함으로써 고안되었다(도 15의 b 왼쪽 참조). 나노필터 장치의 누수 실험은 형광 염료(2,000,000MW, FITC- dextran) 용액을 상부 저장조에 붓고 몇 시간 동안 하부 저장조에 누수가 없이 견디는지를 관찰함으로써 수행되었다(도 15의 b 오른쪽 참조). 준비한 단백질 혼합물(농도 0.066 ㎎/㎖)의 pH를 버퍼를 사용하는 원하는 값인 7.0 또는 4.7로 조정하고 혼합물을 0.16 ㎖/min의 유속으로 나노필터의 상부로 주입하였다. 나노필터의 분리 능력은 하부 출구에서 UV-vis spectra를 관찰함으로써 평가하였다. 단백질 혼합물의 pH가 7.0으로 조정된 경우 배출 용액의 BHb 농도는 분리 시간 1 hr에서 4.9×10- 5 mol/L이었다가 분리 시간 5 hr에서 24.47×10-5 mol/L로 점진적으로 증가한 반면, BSA는 분리 시간 5 hr에서도 무시할만한 수준으로 검출되었다(도 15의 c 참조). 이는 pH 7.0에서 중성의 BHb는 MIL-53(Al)-d 멤브레인 내의 메소 기공 및 매크로 기공을 자유롭게 통과하는 반면 음으로 하전된 BSA는 정전기적 인력에 의해 멤브레인 내에 포획되기 때문이다. 단백질 혼합물의 pH가 4.7로 조정된 경우 중성화된 BSA는 자유롭게 침투하여 분리 시간 1 hr에서 5.02×10-5 mol/L이었다가 분리 시간 5 hr에서 34.98×10- 5 mol/L와 같이 고농도로 용출되는 반면, 양으로 하전된 BHb는 배출구에서 무시할만한 수준의 농도를 보였다(도 15의 d 참조). 이러한 신규 시스템은 pH 4.7에서 BSA에 대해 40의 우수한 분리 선택도를 나타내고 pH 7.0에서 BHb에 대해 25의 우수한 분리 선택도를 나타낸다. 상기 값은 블락 공중합체(block copolymer)를 사용한 다른 연구에 비해 훨씬 높은 값이다[Qiu, X. et al. Selective Separation of Similarly Sized Proteins with Tunable Nanoporous Block Copolymer Membranes. ACS Nano 7, 768-776, doi:10.1021/nn305073e (2013).]. 이러한 우수한 선택도는 본 발명의 이종 기공을 갖는 MOF-d 멤브레인의 뛰어난 장점으로부터 기인한다. 구체적으로 내부에 하전된 게스트 분자를 갖는 정렬된 마이크로 기공은 목적 단백질에 강한 정전기력을 제공한 반면, 생성된 메소 기공 및 매크로 기공은 확산 경로를 제공하여 선택된 단백질의 수송을 향상시킨다. 이러한 전략은 작은 게스트 분자와 함께 크고 복잡한 분자를 사용하는 다양한 응용 분야로 확장될 수 있다.
6. 결론
본 발명의 발명자는 다양한 MOFs 내에 메소 기공 및 매크로 기공의 형성을 위한 새로은 맞춤형 전략으로 탈카르복실화 반응을 통한 선택적 화학적 식각 공정을 개발하였다. 이러한 마이크로 기공을 보전하는 접근법의 효율성은 HKUST-1, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66 및 MIL-53에 의해 입증되었다. 탈카르복실화 반응을 통한 식각 화학의 역학적 이해는 X-선 분광법에 의해 설명되었다. 나아가, 이러한 탈카르복실화 반응 접근법은 규소(Si) 웨이퍼, 유리 슬라이드 및 폴리이미드 필름과 같은 다양한 기재상에 위치한 내구성 있는 UiO-66 패턴 내에 본래의 온전함을 유지하면서 이종 기공을 형성하는 방법으로 확장되었다. 또한, 본 발명의 발명자들은 탈카르복실화 반응 접근법을 나노필터 장치를 제작하는 전략으로 채택하고 반응성 기재인 AAO 멤브레인 상에 이종 기공을 갖는 MIL-53 필름을 증착시켰다. 상기 나노필터 장치의 탁월한 분리 효율은 N-4차화 및 pH 조절에 의해 개질된 이종 기공 내에서의 정전기적 상호작용을 조절함으로써 유사한 크기의 단백질에 대해 입증되었다. 이러한 새로운 탈카르복실화 반응에 의한 식각 화학은 다양한 MOFs 결정, 패턴 및 멤브레인 내에 공간적 이질성을 제작하게 하면서 동시에 온화하고 차별화된 방식으로 원래의 MOF 구조 및 본래의 기판을 손상시키지 않은 상태로 유지시킨다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명의 보호범위가 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 형태로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- 금속-유기 구조체에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계; 및
탈카르복실화된 금속-유기 구조체를 회수하는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체는 HKUST-1, UiO-66, MIL-100(Al), EuMOF, UiO-66, MIL-53(Al), MOF-5, MOF-177, MOF-200, MOF-210, MIL-53(Al)-NH2, MIL-53(Fe), MIL-100(Cr) 또는 MIL-101(Cr)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 110~160℃이고 반응 시간은 20~100분인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체를 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 라디칼 개시제는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체의 제조방법.
- 기재상에 금속-유기 구조체 패턴을 형성시키는 단계; 및
상기 금속-유기 구조체 패턴에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 기재는 규소(Si) 웨이퍼, 유리 슬라이드 또는 고분자 필름에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 규소(Si) 웨이퍼 및 유리 슬라이드는 금속-유기 구조체 패턴이 형성되기 전에 티오글리콜산(thioglycolic acid)으로 표면 개질되고, 고분자 필름은 금속-유기 구조체 패턴이 형성되기 전에 폴리도파민으로 표면 개질되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 110~160℃이고 반응 시간은 20~100분인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체 패턴에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체 패턴을 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 라디칼 개시제는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 패턴 함유 기재의 제조방법.
- 다공성 멤브레인 기재상에 금속-유기 구조체 결정을 성장시키는 단계; 및
상기 금속-유기 구조체 결정에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 금속-유기 구조체는 다원자가 금속과 폴리카르복실산의 배위결합에 의해 형성된 다공성 금속 착물인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 다공성 멤브레인은 양극산화알루미늄(Anodized Aluminium Oxide, AAO)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체를 형성하는 다원자가 금속은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 유로퓸(Eu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 망간(Mn), 카드륨(Cd), 팔라듐(Pd), 테르븀(Tb), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 철(Fe)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 금속-유기 구조체를 형성하는 폴리카르복실산은 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 1,4-벤젠다이카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카르복실산(2,2'-Bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid), 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일트리-2,1-에틴다이일)트리벤조산[4,4',4"-(Benzene-1,3,5-triyltri-2,1-ethynediyl)tribenzoic acid], 바이페닐-4.4'-다이카르복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠[1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene], 2-아미노-1,4-벤젠다이카르복실산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid) 또는 2,5-다이하이드록실-1,4-벤젠다이카르복실산(2,5-dihydroxyl-1,4-benzenedicarboxylic acid)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 탈카르복실화(decarboxylation) 반응 온도는 110~160℃이고 반응 시간은 20~100분인 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 금속-유기 구조체 결정에 대해 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 단계는 탈카르복실화 반응용 촉매 및 라디칼 개시제의 존재하에서 금속-유기 구조체 결정을 110~160℃에서 20분 내지 100분 동안 처리하여 탈카르복실화(decarboxylation) 반응을 진행시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 탈카르복실화 반응용 촉매는 은(Ag), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 요오드화은(AgI), 질산은(AgNO3), 황산은(AgSO4), 시안화은(AgCN), 과염소산은(AgClO4) 또는 아세트산은(AgCH3CO2)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 라디칼 개시제는 포타슘 퍼설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 탈카르복실화된 금속-유기 구조체 결정에 대해 양전하를 부여하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체 함유 멤브레인의 제조방법.
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