JP2009514165A

JP2009514165A - 二次電池用電極活物質

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Publication number: JP2009514165A
Application number: JP2008537599A
Authority: JP
Inventors: クウォン、オウ‐ジュン; リー、ヨン‐ジュ; チャン、ウォン‐ソク; キム、キ‐テ; リー、ソ‐ジェ; リー、キ‐ヤン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2026-10-27
Also published as: CN101297421B; JP5340737B2; WO2007049930A1; KR100814618B1; CN101297421A; EP1952462A4; TWI366937B; EP1952462A1; TW200717902A; EP1952462B1; US20070099088A1; KR20070045977A

Abstract

本発明は、リチウムの繰り返し挿入脱離が可能なコア層、非晶質炭素層及び結晶質炭素層を順に含む電極活物質であって、前記結晶質炭素層は、板状構造を有する炭素層単位体たちから構成され、結晶質炭素層の一部又は全部が多層の板状構造を有する炭素層単位体から形成されることを特徴とする電極活物質及びこれを含む二次電池に関する。
本発明の電極活物質は、結晶質炭素層内多層の板状構造を有する炭素層単位体によって形成される空隙によって、充放電時に発生し得るコア層の体積変化を抑制し、これによって、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。

Description

本発明は、二次電池用電極活物質及びこの電極活物質を含む二次電池に関する。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を陰極及び陽極として使用し、陽極と陰極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充填して製造することで、リチウムイオンが陽極及び陰極から挿入及び脱離する時の酸化反応、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。

現在、リチウム二次電池の陰極を構成する電極活物質としては、炭素質材料が主に使用されている。しかし、リチウム二次電池の容量をさらに向上させるためには、高容量電極活物質の使用が要求される。

このような要求を満たすため、炭素質材料より高い充放電容量を示すと共にリチウムと電気化学的に合金化可能な金属であるＳｉ、Ａｌなどを電極活物質として採用した例がある。しかし、このような金属系電極活物質は、リチウムの挿入脱離に伴う体積変化が酷くなって亀裂ができ、細かく分裂されてしまう。従って、このような金属系電極活物質を使用する二次電池では、充放電サイクルの繰り返しによって容量が急激に減少し、サイクル寿命が短くなる。

日本特開２００１−２９７７５７号においては、基本的にリチウムの挿入脱離が可能な元素からなるα相（例えば、Ｓｉ）と、この元素とは異なる元素ｂとの金属間化合物又は固溶体であるβ相とからなる組織を持つ電極活物質が提案されている。

しかし、このような従来の方法によっても十分かつ良好なサイクル寿命特性を得ることができないため、実用的なリチウム二次電池用電極活物質として使用できないという問題点がある。

本発明は、リチウムの繰り返し挿入脱離が可能なコア層の表面に非晶質炭素層と結晶質炭素層とを順に含む電極活物質であって、前記結晶質炭素層は、板状構造を有する炭素層単位体たちから構成され、結晶質炭素層の一部又は全部が少なくとも２つの多層の板状構造を有する炭素層単位体から形成されることで、充放電時に発生し得る金属のようなコア層の体積変化を抑制し、優れたサイクル寿命特性を持つ二次電池用電極活物質及びこれを含む二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、リチウムの繰り返し挿入脱離が可能なコア層、非晶質炭素層及び結晶質炭素層を順に含む電極活物質であって、前記結晶質炭素層は、板状構造を有する炭素層単位体たちから構成され、結晶質炭素層の一部又は全部が少なくとも２つの多層の板状構造を有する炭素層単位体から形成されることを特徴とする電極活物質及びこれを含む二次電池を提供する。

また、本発明は、コア層を形成する金属又は半金属と結晶質炭素とを混合する第１のステップ、及び、前記混合物をボールの存在下でメカノフュージョンシステムを用いて機械的合金を施す第２のステップを含む本発明の電極活物質の製造方法を提供する。

次に、本発明の詳細を説明する。
図１は、本発明の一実施例によって製造される電極活物質の断面を示すもので、電気化学的に充放電可能な金属又は半金属コア層１０の表面が非晶質炭素層２０と結晶質炭素層３０とで順に被覆されており、前記結晶質炭素層３０は、板状構造を有する炭素層単位体４０たちから構成され、結晶質炭素層３０の一部又は全部が多層の板状構造を有する炭素層単位体から形成されることを示している。本発明において、板状構造を有する炭素層単位体４０とは、結晶内ｃ軸方向が同じ層状構造を有する複数個の炭素層を１つの単位の概念として定義したものである。従って、前記結晶質炭素層３０の一部又は全部は、板状構造を有する炭素層単位体の単一の層からなるのではなく、複数層が存在する多層構造を形成するようになる。

板状構造を有する炭素層単位体４０が多層を形成する場合は、板状構造を有する炭素層単位体の層間に空隙が形成され、このような空隙は、充放電時に発生し得るコア層１０の体積変化において緩衝役割を果たすようになる。また、図１のボックス部分のＴＥＭ写真である図２を見ると、一部分で板状構造の炭素層単位体が屈曲しているが、コア層の体積変化を緩衝できる空隙の形成を確認することができる。

即ち、結晶質炭素層内の板状構造を有する炭素層単位体が多層を形成し、その多層形成による空隙によってコア層の体積変化を緩衝することが可能であるため、電極活物質全体としての体積変化を抑制することで、本発明の電極活物質を使用する二次電池では、高充放電容量と優れたサイクル寿命特性を持つことが可能である。

本発明において、前記コア層は、リチウムの繰り返し挿入脱離が可能な金属又は半金属から形成されることができる。特に、前記金属又は半金属は、充放電容量が大きいほど好ましい。

前記金属又は半金属の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂから選択される少なくとも１種を含む金属又は半金属又はこれらの合金が挙げられ、電気化学的にリチウムを可逆的に挿入脱離可能なものであれば、特に制限されない。

結晶質炭素としては、黒鉛化度の大きな天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられ、黒鉛系材料の例としては、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、炭素繊維、天然黒鉛などが挙げられる。

非晶質炭素としては、コールタールピッチ、石油タールピッチ、各種の有機材料を原料にして熱処理して得られた炭素系物質などがある。

コア層、非晶質炭素層及び結晶質炭素層を順に含む電極活物質において、コア層：非晶質炭素層：結晶質炭素層＝７０〜３０重量部：０．１〜５０重量部：２９．９〜７０重量部であることが好ましい。

リチウムの繰り返し挿入脱離が可能なコア層が３０重量部を下回る場合は、可逆容量が少ないため高容量電極活物質としての意味がなくなる。結晶質炭素層が２９．９重量部を下回る場合は、十分な伝導性を確保することが困難であり、結晶質炭素層は、少なくとも２つの多層の板状構造を有する炭素層単位体から形成されることができない。非晶質炭素層が０．１重量部を下回る場合は、膨張抑制の機能が十分に発揮できなくなり、５０重量部を上回る場合は、容量及び伝導性が低下するおそれがある。

前記非晶質炭素層は、炭素の層間距離ｄ００２が０．３４ｎｍ以上であり、厚さが５ｎｍ以上であることが好ましい。厚さが５ｎｍを下回る場合は、体積変化の抑制効果が十分でない。層間距離が０．３４ｎｍを下回る場合は、充放電に伴う被覆層そのものの体積変化が酷くてコア層体積変化の抑制効果が低下してしまい、サイクル性能が低下する。

前記結晶質炭素層は、炭素の層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３５ｎｍであることが好ましい。前記下限値は、理論的に可能な黒鉛の最低層間距離であって、この下限値を下回るものは、実際存在しない。また、その上限値を上回る層間距離を有する炭素は、伝導性が良くないため、被覆層の伝導性が低下してしまい、円滑なリチウム充放電特性を得ることができない。

また、結晶質炭素層の厚さは、特に制限されないが、１〜１０ミクロンが好ましい。層の厚さが１ミクロンを下回る場合は、粒子間の十分な伝導性を得ることが困難であり、１０ミクロンを上回る場合は、電極活物質中に含有された炭素質の比率が高くなって高充放電容量を得ることができない。

本発明の電極活物質は、コア層を形成する金属又は半金属と結晶質炭素とを混合する第１のステップ、及び、前記混合物をボールの存在下でメカノフュージョンシステムを用いて機械的合金を施す第２のステップを経て製造することができる。なお、機械的合金とは、機械的な力を加えることで均一な組成の合金を得る方法である。

前記第１のステップにおける金属又は半金属と結晶質炭素との混合は、金属又は半金属：結晶質炭素＝７０〜３０重量部：３０〜７０重量部の比で行うことがでいる。

前記第２のステップにおけるボールと混合物とは、ボール：第１ステップによる混合物＝５０〜９８重量部：５０〜２重量部の比とすることができる。ボール：第１ステップによる混合物の比が５０：５０より小さな場合は、混合物に圧縮応力を伝達できなくなり、ボールの比が９８：２より大きな場合は、必要以上のボールが過剰使用され、生産量が減少してしまう。

また、前記第２のステップのボールとしては、直径が０．１〜１０ｎｍのステンレスボール又はジルコニアボールを使用することができる。

本発明において、電極は、当業界で周知の通常の方法で製造することができる。例えば、本発明の電極活物質にバインダーと溶媒、必要によって導電剤、分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布し、圧縮した後、乾燥することで製造することができる。

電極活物質については、バインダーは１〜１０重量比、導電剤は１〜３０重量比で適切に使用できる。

使用可能なバインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。

導電剤としては、通常カーボンブラックが使用可能であり、現在導電剤として市販されている商品は、アセチレンブラック系（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ社又はＧｕｌｆＯｉｌＣｏｍｐａｎｙ社製）、ケッチェンブラックＥＣ系（ＡｒｍａｋＣｏｍｐａｎｙ社製）、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（ＣａｂｏｔＣｏｍｐａｎｙ社製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。

金属材料の集電体は、伝導性の高い金属で、前記電極活物質のスラリーが容易に接着可能でありかつ電池の電圧範囲内で反応性を有しないものであれば、いずれも使用可能である。代表的な例としては、アルミニウム、銅、金、ニッケル又はアルミニウム合金又はこれらの組合で製造されるメッシュ、ホイルなどがある。

スラリーを集電体に塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード、浸漬、はけ塗りなどの方法で塗布することができ、塗布量は、特に制限されないが、溶媒又は分散媒を除去した後の活物質層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは、０．０５〜２ｍｍの範囲になる程度の量が良い。

溶媒又は分散媒を除去する方法は、特に制限されないが、応力集中による活物質層の亀裂が発生するか活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲内で、できるだけ速やかに溶媒又は分散媒が揮発するように調整して除去する方法を使用することが好ましい。非制限的な例として、５０〜２００℃の真空オーブンで０．５〜３日間乾燥する方法が挙げられる。

本発明の二次電池は、本発明の電極活物質からなる電極を含み、当業界で周知の通常の方法で製造することができる。例えば、陽極と陰極との間に多孔性分離膜を設けた上で電解液を投入して製造することができる。二次電池は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。

電解液は、非水溶媒と電解質塩を含むことができる。

非水溶媒は、通常非水電解液用非水溶媒として使用されているものであれば、特に制限することなく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル又はケトンを使用することができる。

前記環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあり、前記鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。前記ラクトンは、例えば、ガンマーブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルは、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどがある。また、前記エステルは、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルピバレートなどがあり、前記ケトンは、例えば、ポリメチルビニルケトンがある。これらの非水溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

電解質塩は、通常非水電解液用電解質塩として使用されているものであれば、特に制限されない。電解質塩の非制限的な例としては、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造を有する塩で、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属カチオン又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ⁻は、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡsＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻ようなアニオン又はこれらの組合からなるイオンを含む塩である。特にリチウム塩が好ましい。これらの電解質塩は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の二次電池は、分離膜を含むことができる。使用可能な分離膜は、特に制限されないが、多孔性分離膜を使用することが好ましい。非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系又はポリオレフィン系の多孔性分離膜などが挙げられる。

本発明のリチウム二次電池の外形は、制限はないが、缶を使用する円筒形、角形、ポーチ形、コイン形などとすることができる。

本発明の電極活物質は、結晶質炭素層内多層の板状構造を有する炭素層単位体によって形成される空隙によって、充放電時に発生し得るコア層の体積変化を抑制し、これによって、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は、本発明を例示するものにすぎず、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。

（実施例１）
Ｓｉと天然黒鉛とを５０ｗｔ％：５０ｗｔ％で混合し、直径が３ｍｍのステンレスボールと前記混合物粉末との重量部の比が５：１になるようにした後、ホソカワミクロン社のメカノフュージョンシステムを用いて１分当たり６００回の回転速度で３０分間機械的合金を行い、本発明に従って、コア層、非晶質炭素層及び多層の板状構造を有する炭素層単位体からなる結晶質炭素層から構成される電極活物質を製造した。製造された電極活物質のＴＥＭ写真を図３に示した。図３において、コア層の周辺に多層の結晶質炭素層が積層されていることが確認され、このような多層結晶質構造（点線部）で配列されていることを、図２に拡大して示している。

前記製造された電極活物質粉末１００重量部にバインダーとしてＰＶＤＦを１０重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部の比率で混合し、溶媒としてＮＭＰを入れて混合することで均一なスラリーを製造した。また、前記スラリーを２０μｍの銅箔にコート、乾燥及び圧延を施した後、必要なサイズに打ち抜きして電極を製造した。
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して製造した。
前記製造した電極を陰極として使用し、カウンター電極として金属リチウムを使用し、また、両電極の間にポリオレフィン系分離膜を介設した後、前記電解液を注入することで、本発明のコイン形電池を製造した。

（実施例２）
Ｓｉと天然黒鉛とを５０ｗｔ％：５０ｗｔ％で混合し、直径が５ｍｍのジルコニアボールと前記混合物粉末との重量部の比が１０：１になるようにした後、ホソカワミクロン社のメカノフュージョンシステムを用いて１分当たり６００回の回転速度で３０分間機械的合金を行い、コア層、非晶質炭素層及び多層の板状構造を有する炭素層単位体からなる結晶質炭素層から構成される電極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様に電池を製造した。

（比較例１）
Ｓｉと天然黒鉛とを８０ｗｔ％：２０ｗｔ％で混合し、直径が３ｍｍのステンレスボールと前記混合物粉末との重量部の比が５：１になるようにした後、ホソカワミクロン社のメカノフュージョンシステムを用いて１分当たり６００回の回転速度で３０分間機械的合金を行い、コア層、非晶質炭素層及び単一層の結晶質炭素層から構成される電極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様に電池を製造した。

（比較例２）
Ｓｉと天然黒鉛とを８０ｗｔ％：２０ｗｔ％で混合し、直径が５ｍｍのジルコニアボールと前記混合物粉末との重量部の比が１０：１になるようにした後、ホソカワミクロン社のメカノフュージョンシステムを用いて１分当たり６００回の回転速度で３０分間機械的合金を行い、コア層、非晶質炭素層及び単一層の結晶質炭素層から構成される電極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様に製造した。

（実験結果）
実施例１、２及び比較例１，２で製造された電池の３回充放電を行った後、充放電に伴う体積変化を見ると、下記の表１からわかるように、実施例１の場合は、約５１％（３３μｍ→５０μｍ）程度の電極の厚さ変化が観察されたが、比較例１の活物質の場合は、約１２４％（２９μｍ→６５μｍ）の厚さ変化が観察され、本発明の電極活物質は、体積膨張抑制効果があることがわかった。

また、実施例１及び２で得られた電極活物質を使用して製造した電池では、充放電を行った後でもコア層の体積変化が殆どないため、表１に示されたように、５０サイクルまで初期容量の９８％以上を維持していた（図４及び図５参照）。これに対し、比較例１及び２で得られた電極活物質を使用して製造した電池では、電極活物質がコア層、非晶質炭素層及び結晶質炭素層を含むが、結晶質炭素層が多層の板状構造を有する炭素層単位体から形成されていないため、実施例１及び２に比べてサイクル寿命特性が低下していることがわかった。

は、本発明の一実施例によって製造される電極活物質を示す断面図である。は、図１のボックス部分のＴＥＭ写真である。は、実施例１で製造された電極活物質のＴＥＭ写真である。は、実施例２で製造された電極活物質の充放電を行う前の粒子表面を示すＳＥＭ写真である。は、実施例２で製造された電極活物質の５０回充放電を行った後の粒子表面を示すＳＥＭ写真である。

Claims

リチウムの繰り返し挿入脱離が可能なコア層、非晶質炭素層及び結晶質炭素層を順に備えてなり、
前記結晶質炭素層が、板状構造を有する炭素層単位体から構成されてなり、
結晶質炭素層の一部又は全部が多層の板状構造を有する炭素層単位体から形成されることを特徴とする、電極活物質。
前記コア層が、リチウムの繰り返し挿入脱離が可能な金属又は半金属を含有することを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記コア層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は半金属から構成されてなり、又は、
前記金属又は半金属の合金から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記コア層：非晶質炭素層：結晶質炭素層＝７０〜３０重量部：０．１〜５０重量部：２９．９〜７０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記結晶質炭素層が、炭素の層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３５ｎｍであり、厚さが１〜１０ミクロンであることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
前記非晶質炭素層が、炭素の層間距離ｄ００２が０．３４ｎｍ以上であり、厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
請求項１〜６の何れか一項に記載の電極活物質を備えてなる、二次電池。
コア層を形成する金属又は半金属と結晶質炭素とを混合する第１のステップと、及び、
前記混合物をボールの存在下でメカノフュージョンシステムを用いて機械的合金を施す第２のステップとを備えてなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の電極活物質を製造する方法。
前記第１のステップにおける金属又は半金属と結晶質炭素との混合が、金属又は半金属：結晶質炭素＝７０〜３０重量部：３０〜７０重量部であることを特徴とする、請求項８に記載の電極活物質の製造方法。
前記第２のステップにおけるボールと混合物とが、ボール：第１のステップによる混合物＝５０〜９８重量部：５０〜２重量部であることを特徴とする、請求項８に記載の電極活物質の製造方法。
前記第２のステップにおけるボールが、ステンレスボール又はジルコニアボールであることを特徴とする、請求項８に記載の電極活物質の製造方法。
前記第２のステップにおけるボールが、直径が０．１〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項８に記載の電極活物質の製造方法。