CN101297421A - 用于二次电池的电极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极活性材料，其包括依次的：能够反复嵌入/脱出锂的核心层；非晶碳层；以及结晶碳层，其中所述结晶碳层包含片状碳层单元，以及部分或全部包含多层片状碳层单元。本发明还公开了包括相同的电极活性材料的二次电池。由于在结晶碳层中多层片状碳层单元之间的间隙体积，使所述电极活性材料可以抑制核心层的体积在重复充/放电过程中产生变化。因此，使用所述电极活性材料的电池可以提供改善的循环寿命特性。

Description

用于二次电池的电极活性材料
技术领域
本发明涉及一种二次电池的电极活性材料，以及一种包含所述电极活性材料的二次电池。
背景技术
一般而言，锂二次电池是使用使用有锂离子嵌入(intercalation)/脱出(deintercalation)能力的材料作为阴极和阳极，并通过在阴极与阳极之间注入有机电解质或聚合电解质得到的。这种锂二次电池经在阴极与阳极由锂离子嵌入/脱出引起的氧化还原反应产生电力。
现在，含碳材料已用作形成锂二次电池阳极的电极活性材料。然而，为了进一步提高锂二次电池的容量，仍然需要具有较高容量的电极活性材料。
为了满足这样的需求，比含碳材料具有更高的充/放电能力，并可以与锂形成电化学合金的金属，例如Si、Al等，已经被用作电极活性材料。然而，这种金属基(metal-based)电极活性材料会因为锂嵌入/脱出显示出激烈的体积变化，以至于会裂开和细微分裂。因此，使用这类金属基电极活性材料的二次电池在重复充/放电循环中遭遇电容量的快速下降并显示出差的循环生命特性。
日本早期公开专利2001-297757公开了一种电极活性材料，其结构基于包括能够锂嵌入/脱出元素(例如Si)的α相与实质包括金属间化合物(intermetallic compound)或上述元素与另一元素b的固态溶液的β相。
然而，该上述电极活性材料仍不足以提供优良的循环生命特性，以及因此不能用作锂二次电池的实用的电极活材料。
发明内容
有鉴于上述问题，因此提出本发明。本发明的一个目的是提供一种具有极佳的循环生命特性的电极活性材料，以及含有相同的电极活性材料的二次电池。根据本发明的电极活性材料包含具有反复嵌入(intercalation)/脱出(deintercalation)锂的能力的核心层(core layer)，以及依次形成于该核心层表面的非晶碳层(amorphous carbon layer)和结晶碳层(crystalline carbon layer)。由片状碳层单元以及部份或全部由双层或多层的片状碳层单元所形成的结晶碳层，可以避免例如是金属的核心层，在重复充/放电过程中体积的变化，因此可以达到极佳的循环生命特性。
根据本发明的一个目的，提供一种电极活性材料，其包含依次的：能够反复嵌入/脱出锂的核心层；非晶碳层；以及结晶碳层，其中所述结晶碳层包含片状碳层单元以及部份或全部包含双层或多层片状碳层单元。还提供一种包括上述电极活性材料的二次电池。
根据本发明的另一目的，提供一种方法，用以制造上述电极活性材料，所述方法包括的步骤有：将结晶碳与金属或类金属混合，形成核心层；并在球体存在下于机械融合系统(Mechano Fusion system)中进行该混合物的机械合金化。
附图说明
本发明前述及其他的目的、特征和优点将结合附随的附图在以下详细的说明中展现。
图1是根据本发明优选的实施例制备的电极活性材料的剖视图。
图2是如图1方框内部份的TEM(透射电子显微镜)照片。
图3是根据实施例1的电极活性材料的TEM照片。
图4是充电/放电循环前的根据实施例2的电极活性材料的表面的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图5是经历50次重复充电放电循环后，根据实施例2的电极活性材料的表面的SEM照片。
具体实施方式
以下将详述本发明。
图1是根据本发明优选实施例所制备的电极活性材料的剖面图。如图1所示，核心层10的表面依次覆盖有非晶碳层20与结晶碳层30，其中所述核心层10由电化学可再充电的金属或类金属形成。所述结晶碳层30包含片状碳层单元40，以及所述结晶碳层30部份或全部由多层片状碳层单元所构成。这里所使用的术语，片状碳层单元40，是由在结晶碳层中具有相同c轴方向的复数个片状碳层作为单元的概念。因此，所述结晶碳层30不是部份或全部由单层的片状(sheet-like)碳层单元所形成，而是由存在若干层的多层结构所构成的。
当所述片状碳层单元40形成多层结构时，所述片状碳层单元的层与层之间会形成间隙体积，而且该些间隙体积可以作为在重复充/放电时，所述核心层10的体积变化的缓冲。另外，如图2是以透射电子显微镜(TEM)拍摄图1方框中的部份，该片状碳层单元是部份不规则的。这证明了在片状碳层单元间所形成的间隙体积，有能力缓冲核心层的体积变化。
换言之，由于结晶碳层中形成多层结构的片状碳层单元间形成的间隙体积，核心层的体积变化可以得到缓冲。因此，根据本发明的电极活性材料可以抑制其总体体积的变化。结果，使用根据本发明的电极活性材料的二次电池，具有高的充电/放电能力和优异的循环生命特性。
根据本发明一个优选实施例，所述核心层由能够反复嵌入/脱出锂的金属或类金属形成。更优选具有高充电/放电能力的金属或类金属。
所述金属或类金属的详细实例包括至少一种选自Si，Al，Sn，Sb，Bi，As，Ge和Pb的金属或类金属，或其合金。然而，可以进行电化学及任何能够反复嵌入/脱出锂的金属或类金属都可以使用并无特殊限制。
所述结晶碳的详细实例包括天然石墨、人工石墨等，其具有高度的石墨化(graphitization)。石墨基(graphite-based)材料的详细实例，包括中间相炭微球(MesoCarbon MicroBead，MCMB)、碳纤维、天然石墨等，但并不限于此。
所述非晶碳的详细实例包括煤焦油沥青(coal tar pitch)、石油沥青和由各种有机材料经热处理获得的碳质材料，但不限于此。
根据本发明优选的实施例，所述电极活性材料包含依次的核心层、非晶碳层以及结晶碳层，以比例[核心层∶非晶质碳层∶结晶碳层]为70-30重量份∶0.1-50重量份∶29.9-70重量份提供。
如果可反复嵌入/脱出锂的所述核心层存在的量少于30重量份，则电极活性材料由于其低的可逆容量，无法作为高容量的电极活性材料。如果所述结晶碳层的量少于29.9重量份，则无法获得足够的导电性。在这样的情况下，结晶碳层还不能形成双层或多层的片状碳层单元。另外，如果所述非晶碳层的量少于0.1重量份，可能无法有效地抑制体积的膨胀。另一方面，如果所述非晶碳层的量超过50重量份，电容与导电性可能会下降。
所述非晶质碳层优选具有0.34nm或更大的层间距d002，且厚度大于等于5nm。如果所述非晶碳层的厚度少于5nm，则可能无法有效地抑制核心层的体积变化。如果是层间距小于0.34nm，则非晶碳层本身就会经历上述重复充电/放电循环期间的体积变化。因此，无法有效地抑制核心层的体积变化，导致循环生命特性下降。
优选具有0.3354-0.35nm层间距d002的结晶碳层。最低临界值是石墨理论上的最小层间距，因此任何比该最低临界值小的值都是不存在的。间隙空间大于最高临界值的碳导电性不佳，所以使用这种碳的结晶碳层导电性亦低。因此，这种情况下，锂的嵌入/脱出无法顺利进行。
虽然所述结晶碳层的厚度没有限制，但优选结晶碳层厚度为1-10微米。如果所述结晶层层的厚度小于1微米，就很难确保电极活性材料颗粒间的导电性。另一方面，如果所述结晶碳层的厚度大于10微米，作为电极活性材料的含碳材料的成份比例太高，而无法获得高的充/放电能力。
根据本发明的电极活性材料，可以通过包含下述步骤的方法获得：混合金属或类金属与结晶碳形成核心层；以及在球存在下于机械融合体系中，进行该混合物的机械合金化(mechanical alloying)。其中，术语“机械合金化”是指一种通过利用机械力，形成具有均匀成份的合金的方法。
在第一步骤中，所述金属或类金属与所述结晶碳的混合比例[金属或类金属∶结晶碳]为70-30重量份∶30-70重量份。
在第二步骤中，所述球可与第一步骤得到的混合物以[球体∶第一步骤的混合物]50-98∶50-2的比例混合。如果比例少于50∶50，则无法传递挤压力到混合物。反之，如果比例超过98∶2，所述球用量过度，导致产能下降。
再者，在第二步骤中使用的球体，包括具有0.1-10mm直径的不锈钢钢球或氧化锆球。
根据本发明的电极可以本领域技术人员公知的常规方法制成。例如：根据本发明的电极活性材料可以与粘合剂和溶剂混合，以及选择性地与导电剂和分散剂混合，搅拌这些混合物以提供浆料。接着，将浆料施用于金属集流体上，且包覆有浆料的集流体经过压缩与干燥，成为电极。
所述粘合剂与导电剂的用量，基于所述电极活性材料的重量，分别为1-10与1-30重量份。
可用于本发明的粘着剂的详细实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。
一般用于本发明的导电剂包括炭黑。商业可得的导电剂包含乙炔黑基(acetylene black-based)导电剂(Chevron化学公司或Gulf石油公司贩售)、科琴黑EC系列(Ketjen Black EC series，Armak公司贩售)、Vulcan XC-72(Cabot贩售)以及Super P(MMM公司贩售)。
所述金属集流体包含具有高导电性的金属。能很容易粘附电极活性材料浆料的任何金属都可以使用，只要它在电池的驱动电压范围下不显示反应性即可。集流体的通常实例包括网、箔等，由铝、铜、金、镍、铝合金或其组合制得。
将浆料施用于集流体上的方法并无特别限制。例如浆料可经由刮刀涂布、浸涂或刷涂工艺施加于集流体上。集流体上泥浆的量并没有特别的限制。但是优选的量为，去除溶剂或分散剂后所形成的活性材料层的厚度在0.005-5mm范围内，更优选0.05-2mm。
此外，去除该溶剂或分散剂的方法没有特别的限制。但是优选溶剂或分散剂尽可能快速的挥发掉，假如活性材料不会因为张力集中而发生破裂，以及不会使集流体与活性材料间分离的话。例如，涂覆有活性材料浆料的集流体在50-200℃下于真空干燥箱中干燥0.5-3天。
根据本发明的二次电池可使用本发明的电极活性材料根据本领域技术人员公知的常规方法来制造。例如二次电池可由插入多孔隔膜于阴极与阳极之间形成电极组装获得，随后并注入电解质于其中。二次电池包括锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
所述电解质可包含非水溶剂和电解盐。
任何非水溶剂都可以用于制备非水电解液，并无特别的限制。这些非水溶剂的详细实例包括：环状碳酸酯、线型碳酸酯、内酯、醚、酯和/或酮。
所述环状碳酸酯的详细实例包括：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。所述线型碳酸酯的详细实例包括：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(MC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。所述内酯的详细实例包括：γ丁内酯(GBL)。所述醚的详细实例包括：二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷等。另外，所述酯的详细实例包括：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯等。此外，所述酮的详细实例包括：聚甲基乙烯基酮。这些非水溶剂可以单独或混合使用。
任何现在用于非水电解质的电解质盐都可以用于本发明，并无特别的限制。电解质盐的实例包括但不限于以分子式为A+B-表示的盐类，其中A+表示选自：Li+、Na+K+或其组合的碱金属阳离子，且B-表示选自：PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO3 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合的阴离子。尤其优选锂盐。这些电解质盐可以单独或混合使用。
根据本发明的二次电池可以进一步包含隔膜。虽然，本发明中所使用的隔膜没有特别的限制，但优选使用多孔隔膜。所述隔膜的实例(polyolefin-based)多孔隔膜。
根据本发明的二次电池的外形没有特别的限制。二次电池可以是使用罐的圆柱形电池、棱柱形电池、袋状电池、硬币状电池。
现在，本发明将参考以下范例实施例来进行更为详细地说明本发明。但须了解下述之例子仅为说明而本发明而非限制于此。
实验例1
以50wt％∶50wt％的比例将硅(Si)与天然石墨混合提供混合物，并将直径3mm的不锈钢球与所述混合物以5∶1的重量比引入从Hosokawa Micron获得的机械融合系统中。接着，所得混合物在转速600rpm下机械合金化30分钟而形成具有核心层、非晶碳层以及具有多层结构片状碳层单元的结晶碳层的电极活性材料。图3是用TEM拍摄的该电极活性材料的照片。如图3所示，所述多层结构结晶碳层系堆叠在核心层周围。所述多层结晶结构(点状部份)如图2放大图所示。
接着将100重量份如上所述获得的电极活性材料粉末、10重量份作为粘着剂的聚偏氟乙烯，以及10重量份作为导电剂乙炔黑混合，进一步在上述混合物中添加NMP作为溶剂，然后所得混合物彻底混合以提供均匀的浆料。接着，将浆料以20微米的厚度涂覆于铜箔上，然后干燥并收卷(rolling)。被涂覆的铜箔裁经由冲压裁剪为所期望的尺寸以提供电极。
包含比例为1∶2(v∶v)的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)，以及含有溶于其中的1M LiPF6的非水溶剂用作电解质。
以上述所获得的电极用作阳极并使用锂金属作为反电极。随后根据本发明的聚烯烃基隔膜插入两电极之间，将电解质注入其中，以提供根据本发明的硬币型电池。
实验例2
以与实施例1所描述相同的方法提供电池，除了硅与天然石墨混合比例为50wt％∶50wt％以提供混合物，直径5mm的氧化锆球与上述混合物以10∶1的重量比混合，引入从Hosokawa Micron公司获得的机械融合系统，在转速600rpm下机械合金化30分钟而形成具有核心层、非晶碳层以及具有多层结构片状碳层单元的结晶碳层的电极活性材料。
比较例1
以与实施例1所描述相同的方法提供电池，除了硅与天然石墨混合比例为80wt％∶20wt％以提供混合物，直径3mm的不锈钢球与上述混合物以5∶1的重量比混合，引入从Hosokawa Micron公司获得的机械融合系统，在转速600rpm下机械合金化30分钟而形成具有核心层、非晶碳层以及具有单层结构片状碳层单元的结晶碳层的电极活性材料。
比较例2
以与实施例1所描述相同的方法提供电池，除了硅与天然石墨混合比例为80wt％∶20wt％以提供混合物，直径5mm的氧化锆球与上述混合物以10∶1的重量比混合，引入从Hosokawa Micron公司获得的机械融合系统，在转速600rpm下机械合金化30分钟而形成具有核心层、非晶碳层以及具有单层结构片状碳层单元的结晶碳层的电极活性材料。
实验结果
每个根据实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2所制造的电池，经过三次充电/放电循环后，测量体积变化。如下表1所示，根据实施例1的电池体积变化量大约是51％(33μm→50μm)，而根据比较例1的体积变化量大约是124％(29μm→65μm)。这表示依本发明的电极活性材料可以有效地抑制体积膨胀。
另外，每个使用实施例1和实施例2的电极活性材料的电池，在充电/放电循环后，只有核心层有些微的体积变化。如下表1所示，每个电池即使经过五次充电/放电循环后(如图4，5)，仍保持有初始容量的98％以上的容量。相反，每个使用比较例1和比较例2的电极活性材料的电池，具有核心层、非晶碳层以及未形成多层片状碳层单元结晶碳层，与根据实施例1与实施例2的电池相比，循环生命特征劣化。
表1
  50次循环后的放电容量(％)   初始电极厚度(μm)   三次充/放电循环后的电极厚度(μm)   电极膨胀率(％)(Δt/ti)
  实施例1   99.3   33   50   51
  实施例2   98.1   35   56   60
  比较例1   71.3   29   65   124
  比较例2   68.5   34   82   141
产业实用性
如上所示，根据本发明的电极活性材料，由于在结晶碳层中的多层片状碳层单元形成的间隙空间，可以抑制重复充/放电循环期间核心层的体积变化。因此，使用根据本发明的电极活性材料的电池，可以提供改善的循环生命特性。
尽管本发明是以其目前最可行与较佳的实施例加以叙述，但必须了解的是本发明并非仅仅限定于所揭露的实施例与图式。相反地，本发明申请专利范围的精神与范围内所包括的各种修改与变化皆可涵盖于本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种电极活性材料，其依次包括：
能够反复嵌入/脱出锂的核心层；
非晶碳层；以及
结晶碳层，其中所述结晶碳层包括片状碳层单元并且部份或全部包括多层片状碳层单元。
2.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述核心层包含能够反复嵌入/脱出锂的金属或类金属。
3.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述核心层包含至少一种选自Si，Al，Sn，Sb，Bi，As，Ge和Pb的金属或类金属，或其合金。
4.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述核心层、非晶碳层和结晶碳层的比例为[核心层∶非晶碳层∶结晶碳层]70-30重量份∶0.1-50重量份∶29.9-70重量份。
5.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述结晶碳层具有0.3354-0.35nm的层间距d002，以及1-10微米的厚度。
6.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述非晶碳层具有0.34nm或更大的层间距d002，以及5nm或更厚的厚度。
7.一种二次电池，其包含权利要求1至6任一项所限定的电极活性材科。
8.一种制造如权利要求1至6任一项所限定的电极活性材料的方法，所述方法包括：
第一步骤，将形成核心层的金属或类金属与结晶碳混合；以及
第二步骤，将第一步骤所得的混合物，在球存在下于机械融合系统中进行机械合金化。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述金属或类金属与所述结晶碳在第一步骤中以[金属或类金属∶结晶碳]为70-30重量份∶30-70重量份的比例混合。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述球与所述第一步骤的混合物，在第二步骤中以[球∶第一步骤的混合物]为50-98重量份∶50-2重量份的比例混合。
11.如权利要求8所述的方法，其中第二步骤所使用的所述球包括不锈钢球或氧化锆球。
12.如权利要求8所述的方法，其中第二步骤所使用的所述球具有0.1-10mm的直径。
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