CN1725549A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质电池，具备：在正极集电体(1)表面上形成了多个含有正极活性物质的正极活性物质层(2)的正极、具有负极活性物质层(4)的负极、被夹隔在上述两极之间的隔膜(3)，其特征在于，所述正极活性物质层(2)是由正极活性物质成分不同的2个层(2a、2b)形成，且在这2层(2a、2b)当中，在正极最表面的层(2b)上作为主要成分含有正极活性物质种当中的热稳定性最高的物质，同时所述隔膜(3)的破膜温度被限制在180℃以上。从而，可以得到一种不会较大地损坏以往的电池构成且能够改善安全性特别是过充电特性的非水电解质电池。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池或聚合物电池等非水电解质电池的改进，特别是涉及过充电时的安全性优异的非水电解质电池。
背景技术
近年来，便携式电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型、轻量化正急速发展，要求作为其驱动电源的电池具有更高的容量。伴随充放电，通过锂离子在正、负极之间移动而进行充放电的非水电解质电池，具有高能量密度，且具有高容量，所以，作为如上所述的移动信息终端的驱动电源而被广泛利用。另外，最近利用其特征，不仅用于便携式电话等移动装置的用途，而且还发展到电动工具或电动汽车、甚至混合动力汽车的中～大型电池用途，除了高容量化/高输出化，对高安全性化的要求也非常高。
这里，作为市售的非水电解质电池的正极活性物质，大多使用钴酸锂，但该钴酸锂本身就有的能量几乎达到极限区域，所以为了实现高容量化，必须提高正极活性物质的填充密度。但是，当提高正极活性物质的填充密度时，过充电时的电池安全性降低。即，电池的高容量化和高安全性化是折衷选择的关系，所以目前的现状是电池的高容量化没有发展。另外，即使开发出代替钴酸锂的新的正极活性物质，该新的活性物质本身就有的能量也可以达到极限区域，因而为了进一步实现高容量化，仍然必须提高正极活性物质的填充密度。
另外，在以往的单元电池中，以隔膜的隔离功能为代表，组装有电解液的添加剂等各种安全机构，但这些机构也是在活性物质的填充性并不怎么高的情况下设计的。为此，如上所述，当提高活性物质的填充密度时，电解液向电极内部的渗透性大大降低，所以出现局部反应，特别是产生在负极表面上有锂析出的问题，或者产生电解液的对流出现恶化而电极内部充满热量，由此出现散热性降低的问题，有无法充分发挥其功能的倾向，造成安全性日益降低的问题。为此，在不必大幅度更改以往的电池构成的前提下，需要一种发挥这些安全机构的电池构成。
因此，考虑到上述问题，提出了如下所述的电池，即，使用混合了钴酸锂和锰酸锂的正极活性物质而改善安全性的电池(参照下述专利文献1)；使用形成了2层不同组成的锂镍钴复合氧化物的正极活性物质而改善保存性能和安全性的电池(参照下述专利文献2)；为了提高在电池的扎钉试验中的安全性，通过形成多层正极并在正极的最下层配置热稳定性高的材料来抑制沿着集电体向整个电池导热所引起的正极的热逸溃的电池(参照下述专利文献3)等。
专利文献1：特开2001-143705号公报
专利文献2：特开2001-143708号公报
专利文献3：特开2001-338639号公报
不过，在上述以往的发明中分别存在如下所示的问题。
(1)专利文献1中所示的发明的问题
只是简单地混合钴酸锂和锰酸锂时，无法充分发挥安全性优异的锰酸锂的优点，所以不能较大地改善安全性。
(2)专利文献2中所示的发明的问题
在锂镍钴复合氧化物的情况下，在过充电时从结晶中跑出来的锂在结晶内大量存在，该锂在负极上析出而可以成为发热源，所以很难充分改善以过充电为代表的安全性。
(3)专利文献3中所示的发明的问题
通过上述构成，可以抑制在一定电压下借助集电体进行热扩散而导致的电池的热逸溃，而无法在抑制像过充电那样以负极上的析出锂为首的活性物质的热逸溃的方面充分发挥效果(详细内容如后所述)。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种不会较大地损坏以往的电池构成且能够改善安全性特别是过充电特性的非水电解质电池。
为了达到上述目的，本发明的技术方案一提供一种非水电解质电池，具备：在正极集电体表面上形成了多个含有正极活性物质的正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、被夹隔在上述两极之间的隔膜，其特征在于，上述正极活性物质层是由正极活性物质成分不同的多个层形成，且在这些多个层当中，在正极最表面的层上作为主要成分含有正极活性物质种当中的热稳定性最高的物质，同时上述隔膜的破膜温度被限制在180℃以上。
如果是上述结构，在过充电时电解液和正极最表面的活性物质之间的反应活跃进行，难以进行在正极内部存在的其他活性物质的充电反应。并且在此时，由于在正极最表面的正极活性物质中作为主要成分含有正极活性物质种当中热稳定性最高的物质，所以即使反应很活跃也能抑制热逸溃。另外，当正极内部的活性物质达到过充电区域时，由于副反应而分解消耗电解液，但由于电解液的分解在正极最表面层的正极活性物质层较活跃地进行，所以电池内部的剩余电解液难以重新渗透到正极内部。为此，正极内部容易出现电解液不足，可以抑制在正极内部存在的活性物质的热逸溃。由此，可以抑制整个电池的发热量。
另外，如果将隔膜的破膜温度限制在180℃以上，由于这些隔膜的熔融温度高于通常使用的聚乙烯微多孔膜，所以即使在出现电池内部的局部发热反应的情况下，隔膜也难以破膜，可以抑制在电池内部出现短路。
如上所述，通过改进正极结构，可以实现总发热量的降低，且通过改进隔膜，可以抑制在电池内发生短路。通过它们的协同效果，可以飞跃性地改善过充电性能。
这里，与上述背景技术的专利文献3所示的发明(以下，简称为以往的发明)进行对比，对技术方案一所述的发明进行更具体的说明。
[1]以往的发明和本发明的模式的差异
以往的发明是不伴随充电反应而单纯对电池扎钉以使电池发热的所谓静态试验，与此相对，本发明是通过实际充电而使电池发热的动态试验，在这一点上两者有所不同。具体为如下所示。
(I)两者在将基于电池的发热的热逸溃作为问题这一点是相通的，但以往的发明与充放电反应没有关系，扎钉部分以外的反应比较均匀，与此相对，本发明中因实际充电而发生电解液的分解反应并生成气体，所以与此相伴，电极反应(充电反应)不均匀化，在电极处出现反应的偏差。
(II)以往的发明不存在析出锂的问题，只重视正极的热稳定性已足够，与此相对，本发明因为伴随充电反应，所以出现由析出锂引起的枝晶问题。
(III)以往的发明因为不伴随充放电反应，所以活性物质的热稳定性在不随时间发生变化，与此相对，本发明因为伴随充电反应，所以活性物质的热稳定性随充电深度而有较大差异。具体地说，充电深度越增大，活性物质的稳定性越降低。
如上述(I)和(II)所示可知，以往的发明和本发明在反应模式上有很大不同，在扎钉试验中有效的结构不能说在过充电试验中有效。另外，起因于反应模式的差异，对于在以往的发明中的隔膜的破膜及热收缩的问题，没有任何考虑。另外，关于上述(III)所示的活性物质的热稳定性的问题，由于所谓静态、动态的考虑方法的不同，不能单纯说作用效果相同。
[2]以往的发明和本发明的热传递路经的差异
在以往的发明中，如该说明书所述，发热是以导热性高的钉和铝集电体为介质扩散到整个电池的。即，如图1所示，在正极活性物质2中从下层2a向上层2b方向(箭头A方向)传递热。为此，在以往的发明中，具有在下层配置热稳定性高的材料的结构。与此相对，在本发明中，在过充电时最开始反应的是负极表面的析出锂。因此，如图2所示，在正极活性物质2中从上层2b向下层2a方向(箭头B方向)传递热。另外，在图1和图2中，1是正极集电体。
[3]基于以上的差异的本发明的特征
当以上述的差异为基础考虑过充电性能时，如图3(对于具有与图1和图2相同功能的构件附加相同的符号。另外，在后述的图4中也相同)所示，具有如下构成是有效的，即，在正极的最表面层(在图3中是上层2b)中，作为主要成分含有正极活性物质种当中过充电时的热稳定性最优异的物质的构成。也就是，成为与以往的发明的构成完全相反的构成。
根据上述构成，在过充电时，电解液和热稳定性最高的上层2b的活性物质的反应容易进行，而难以进行下层2a的充电反应。另外，在上层2b的正极活性物质层，电解液的分解进行得比较活跃，所以电池内部的剩余电解液难以重新渗透到正极内部。因此，可以抑制下层2a的正极活性物质的热逸溃。
不过，只通过上述正极结构几乎不改善过充电性能。这是因为，如果由于电解液的分解而生成气体并由此导致的正负极之间的集电性的降低(反应面积的降低)、由于电解液的反应造成电极内部的电解液的减少，则在出现这些举动的周边部(在图4中，当举动为7时，则为8所示的位置)发生局部发热反应(即使只是析出锂的发热，认为局部也有165℃左右)，由此，隔膜(对于通常使用的聚乙烯制的隔膜，在165℃附近熔融)发生破膜，出现内部短路。
因此，如本发明所示，通过限制隔膜的破膜温度为180℃以上而抑制内部短路，再加上上述正极构造，可以实现过充电特性的改善。
根据技术方案一，技术方案二的特征在于，作为上述正极最表面层的主要正极活性物质，使用尖晶石型锰酸锂。
尖晶石型锰酸锂在4.2V充电时几乎不从晶体内部释放锂，即使在4.2V以上进行过充电也几乎无法从晶体内部取出锂，所以热稳定性非常高。另外，尖晶石型锰酸锂作为化学物质的氧化剂比较有名，特别是在充电状态下接近二氧化锰的状态，所以氧化力变得极强。因此，可以进一步发挥技术方案一所述的效果。
根据技术方案一，技术方案三的特征在于，作为在上述正极最表面层的正极活性物质，只使用尖晶石型锰酸锂。
根据上述构成，因为更能出现尖晶石型锰酸锂的优点，所以可以进一步发挥技术方案一所述的效果。
根据技术方案一至三，技术方案四的特征在于，在上述正极活性物质层中含有作为正极活性物质的钴酸锂。
因为钴酸锂的每单位体积的容量较大，所以如同上述构成，只要含有钴酸锂作为正极活性物质，则能够实现电池容量的增大。
根据技术方案四，技术方案五的特征在于，上述钴酸锂存在于正极最下层。
如同上述构成，如果成为热逸溃的主要原因的钴酸锂存在于正极最下层，则在过充电状态下，存在于正极表面的活性物质和电解液之间的反应活跃反应，而难以进行钴酸锂的充电反应。另外，当钴酸锂达到过充电区域时，由于副反应而引起电解液的分解消耗，但由于在正极最表面层的正极活性物质中，电解液的分解在活跃进行，所以电池内部的剩余电解液难以渗透到正极内部。为此，正极内部容易引起电解液不足，可以抑制存在于正极内部的钴酸锂的热逸溃，所以可以抑制整个电池的发热量。
根据技术方案四或五，技术方案六的特征在于，上述正极活性物质层中的钴酸锂的总质量被限制成多于上述正极活性物质层中的尖晶石型锰酸锂的总质量。
如同上述构成，如果限制钴酸锂的总质量使其多于尖晶石型锰酸锂的总质量，则钴酸锂的比容量大于尖晶石型锰酸锂，所以作为整个电池的能量密度增高。
根据技术方案一至六，技术方案七的特征在于，作为上述隔膜，使用对聚乙烯制微多孔膜照射电子射线而交联的电子射线交联隔膜。
上述电子射线交联隔膜与未交联的聚乙烯制隔膜相比，其破膜温度上升，但其他的隔膜物性(例如，遮断温度等)完全没有变化。因此，在充分发挥遮断功能的同时，可以抑制隔膜的破膜。
根据技术方案一至六，技术方案八的特征在于，作为上述隔膜，使用在聚乙烯制微多孔膜上层叠了熔点为200℃以上的微多孔膜的隔膜。
如果使用上述耐热层层叠型隔膜，隔膜的破膜温度得到进一步上升，所以可以进一步抑制隔膜的破膜。
根据技术方案八，技术方案九的特征在于，作为熔点200℃以上的微多孔膜，使用聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺制的微多孔膜。
作为熔点200℃以上的微多孔膜，可以例示聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺，本发明并不限于这些。
根据技术方案九，技术方案十的特征在于，聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺制的微多孔膜的熔点为200℃～400℃。
根据本发明，可以发挥在不较大地损坏以往的电池构成的基础上能够实现安全性特别是过充电特性的改善的优异效果。
附图说明
图1是表示以往的发明的热传递路经的说明图。
图2是表示本发明的热传递路经的说明图。
图3是表示本发明的发电构件的说明图。
图4是表示局部发热反应状态的说明图。
图5是用于评价隔膜的SD温度和MD温度的评价电池的分解平面图。
图6是表示评价电池的截面图。
图7是表示本发明电池A3的充电时间和电池电压、电流、电池温度的关系的曲线图。
图8是表示比较电池A4的充电时间和电池电压、电流、电池温度的关系的曲线图。
具体实施方式
下面，进一步详细说明本发明，但本发明并不限于以下的最佳实施方式，可以在不更改其宗旨的范围内适当更改而实施。
[正极的制作]
首先，以92∶3∶2的质量比混合作为正极的钴酸锂(下面有时简称为LCO)、作为碳导电剂的SP300以及乙炔黑，制作正极混合剂粉末。接着，将该粉末200g填充于混合装置[例如，ホソカワミクロン公司制的机械熔融(メカノフユ一ジヨン)装置(AM-15F)]内，以转速1500rpm使该混合装置工作10分钟，通过压缩、冲击和剪断作用进行混合，制成混合正极活性物质。接着，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合该混合正极活性物质和氟系树脂胶粘剂(PVDF)并使两者的质量比为97∶3，制作正极料浆，然后在作为正极集电体的铝箔的两面上涂敷正极料浆，接着通过干燥、压延，在正极集电体表面上形成第1正极活性物质层。
然后，除了作为正极活性物质使用尖晶石型锰酸锂(下面有时简称为LMO)之外，与上述一样制作正极料浆，进而在上述第1正极活性物质层上涂敷正极料浆，进一步通过干燥、压延，在第1正极活性物质层上形成第2正极活性物质层。
通过上述的工序制作正极。另外，正极中的两正极活性物质的质量比为LCO∶LMO＝70∶30。
[负极的制作]
以98∶1∶1的质量比在水溶液中混合碳材料(石墨)、CMC(羧甲基纤维素钠)、以及SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，制作负极料浆，然后在作为负极集电体的铜箔的两面上涂敷负极料浆，进而通过干燥，压延而制作负极。
[非水电解液的调制]
在以容积比为3∶7的比例混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中，主要以1.0摩尔/升的比例溶解LiPF6而进行调制。
[隔膜的制作]
作为隔膜，通过对通常使用的聚乙烯(下面有时简称为PE)制的微多孔膜照射电子射线进行制作。如此，当对通常使用的隔膜照射电子射线时，PE形成交联构造，可以得到电子射线交联型隔膜。另外，隔膜的膜厚为16μm。
[电池的组装]
对在正极和负极上分别安装引线端子并借助隔膜卷绕成螺旋状的构件进行加压，将其压扁而制作扁平状的发电构件，然后在作为电池外包装体的铝层叠体薄膜的收纳空间内装填发电构件，进而向该空间内注入非水电解液，然后通过对铝层叠体薄膜之间进行熔敷而密封，制作电池。
另外，上述电池的设计容量为650mAh。
[实施例]
[预备试验]
研究了上述电子射线交联型隔膜(用于后述的本发明电池A1、A3、B1、C1以及比较电池X4、Y3、Z3)、耐热层层叠型隔膜(用于后述的本发明电池A2、A4以及比较电池X5)、通常隔膜(用于后述的比较电池X1～X3、Y1、Y2、Z1、Z2)的遮断温度(下面有时简称为SD温度)和破膜温度(下面有时简称为MD温度)，其结果如表1所示。另外，评价电池的制作方法、评价装置、SD温度和MD温度的测定方法如下所示。
[评价电池(cell)的制作方法]
如图5所示，准备两个在玻璃基板11的一个面上配置大致成方形的铝箔(厚度：15μm)12且在该铝箔12的表面上贴附有酰亚胺带13的电池(cell)片14。然后，如图6所示，在2个电池片14、14之间夹持上述各隔膜15，并通过用夹子固定它们，制作了评价电池16。
另外，贴附酰亚胺带13是为了防止由毛刺引起的短路，另外，在酰亚胺带13的大致中央部形成有直径为19mm的孔13a。
进而，作为该评价电池16的电解液，使用以0.5摩尔/升的比例溶解了作为溶质的LiBF4且为了确保润湿性而添加了作为表面活性剂的磷酸三辛酯1质量％的γ-丁内酯。之所以使用这样的电解液，是因为要加热到200℃而考虑了溶剂的稳定性和沸点。
[评价装置]
·朝日理化制作所制的电炉AMF-10型和数字温度控制器AMF-2P型(温度精度：±1℃/min)
·日置电机制的LCRハイテスタ3522
[SD温度和MD温度的测定方法]
使用上述评价电池16，对升温速度较快情况下(假想是实际的过充电，以20℃/min升温)的隔膜的物性值进行了测定。
另外，测定时，对在上述升温速度下，在室温～210℃附近两极间的电阻值的变化进行测定，将该电阻值升高较大时的温度(是由熔丝成分的熔化造成的微多孔的堵塞引起)作为SD温度，将电阻值降低时的温度(由隔膜的破膜造成的两极的接触引起)作为MD温度。
表1
    隔膜的种类     SD温度     MD温度
    电子射线交联型隔膜     140℃     1 85℃
    耐热层层叠型隔膜     140℃     200℃以上
    通常隔膜     140℃     165℃
由上述表1可知，任何隔膜的SD温度都为140℃，MD温度在通常的隔膜为165℃，与此相对，电子射线交联型隔膜为185℃，耐热层层叠型隔膜增高为200℃以上。
[第1实施例]
(实施例1)
作为实施例1，使用了在用于实施上述发明的最佳实施方式中所示的电池。
由此制作的电池在下面被称为本发明电池A1。
(实施例2)
作为隔膜，使用耐热层层叠型隔膜代替电子射线交联型隔膜，除此之外与上述实施例1一样制作电池。
由此制作的电池在下面被称为本发明电池A2。
这里，耐热层层叠型隔膜采用如下所示的方法制作。
首先，使作为非水溶性的耐热材料的聚酰胺(PA)溶解于作为水溶性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，在溶液中进行低温缩聚，制作聚酰胺掺杂液。接着，在成为基材的聚乙烯(PE)微多孔膜的一个面上涂敷该掺杂液并使其为规定厚度，然后浸渍在水中，除去水溶性的NMP溶剂，同时进行非水溶性的聚酰胺的析出/凝固。由此，在聚乙烯膜的一个面上形成已经微多孔化的聚酰胺膜。然后，通过在聚乙烯的熔点以下的温度(具体为80℃)下进行干燥而除去水分，得到由目标层叠微多孔膜形成的隔膜。另外，通过使水溶性溶剂中的聚酰胺的浓度发生变化，可以改变聚酰胺膜中的孔的数量、大小。另外，该隔膜的膜厚为18μm(PE层：16μm，PA层：2μm)。
(实施例3)
作为正极的第1正极活性物质层(内部侧的正极活性物质层)的正极活性物质，使用LCO和LMO的混合物来代替单独使用LCO，除此之外，与上述实施例1一样制作电池。
由此制作的电池在下面被称为本发明电池A3。
(实施例4)
作为正极的第1正极活性物质层(内部侧的正极活性物质层)的正极活性物质，使用LCO和LMO的混合物来代替单独使用LCO，除此之外，与上述实施例2一样制作电池。
由此制作的电池在下面被称为本发明电池A4。
(比较例1、2)
作为隔膜，除了使用通常的隔膜(是只由PE形成且未进行电子射线交联的隔膜，厚度为16μm)代替电子射线交联型隔膜之外，分别与上述实施例1或实施例3相同，制作电池。
由此制作的电池在下面分别被称为比较电池X1、X2。
(比较例3～5)
不将正极活性物质层制成2层构造，而是将其制成1层构造(使用LCO和LMO的混合物作为正极活性物质)，除此之外，分别与上述比较例1、实施例1或实施例2相同制作电池。
由此制作的电池在下面分别被称为比较电池X3～X5。
(实验)
研究本发明电池A1～A3以及比较电池X1～X5的过充电特性，其结果如表2所示。另外，关于实验条件，是指以600mA作为1.0C，使用分别在1.0C、1.5C、2.0C、2.5C的电流下，在电池电压达到12V的时点进行恒定电压充电(无电流下限)的电路，在到达12V之后进行充电试验直到经过3小时。关于本发明电池A3以及比较电池X4，研究以1.5C(900mA)的电流进行过充电时的充电时间和电流、电压、以及温度的关系，其结果分别如图7和图8所示。
其中，在通常的电池(电池组)中，设置PTC元件等保护元件或保护电路，为了确保电池异常时的安全性而进行设计，另外，在单元电池中也使用隔膜的遮断功能(利用微多孔膜的热堵塞而进行正负极间的绝缘的功能)、电解液中的添加剂等各种机构，即使没有上述保护电路等也可以确保安全性。因此，在上述实验中，为了明确有关本发明电池的安全性的优势，排除与安全性有关的材料或机构(但不排除隔膜的遮断功能)，对电池在过充电时的举动进行研究。
表2
电池的种类   正极的构造        正极活性物质的种类   隔膜的种类                     短路发生数
第1正极活性物质层(表面侧) 第1正极活性物质层(集电体侧) 1.0C过充电 1.5C过充电 2.0C过充电 2.5C过充电
本发明电池A1   2层     LMO     LCO 电子射线交联隔膜 无短路 无短路 无短路 1/3短路
本发明电池A2   2层     LMO     LCO 耐热层层叠隔膜 无短路 无短路 无短路 无短路
比较电池X1   2层     LMO     LCO 通常的隔膜 无短路 2/3短路 3/3短路 3/3短路
本发明电池A3   2层     LMO   LMO/LCO混合物 电子射线交联隔膜 无短路 无短路 1/3短路 1/3短路
本发明电池A4   2层     LMO   LMO/LCO混合物 耐热层层叠隔膜 无短路 无短路 无短路 无短路
比较电池X2   2层     LMO   LMO/LCO混合物 通常的隔膜 无短路 3/3短路 3/3短路 3/3短路
比较电池X3   1层     LMO/LCO混合物 通常的隔膜 无短路 3/3短路 3/3短路 3/3短路
比较电池X4   1层     LMO/LCO混合物 电子射线交联隔膜 无短路 3/3短路 3/3短路 3/3短路
比较电池X5   1层     LMO/LCO混合物 耐热层层叠隔膜 无短路 2/3短路 3/3短路 3/3短路
其中，正极活性物质中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的质量比均为70∶30。
由表2可知，在本发明电池A1～A4中，本发明电池A3在2.0C下的过充电时只是一个发生了短路，本发明电池A1、A3在2.5C下的过充电时只是一个发生了短路，与此相对，在比较电池X1～X5中，在1.5C下的过充电时大多出现短路，在2.0C以上的过充电时全部都出现短路。
另外，由图7和图8可知，在本发明电池A3以及比较电池X4中充电时间达到73分钟左右(充电容量比率：约168％)时遮断举动开始，达到遮断为止的充电深度没有变化，因此可以推测两者的析出锂量大致相等。但认为本发明电池A3比比较电池X4更能抑制由正极引起的发热，所以推测总发热量比比较电池X4少。另外，各图记载的温度是电池表面的温度，与电池内部的最高部分存在30℃以上的温度差。推测这是引起破膜现象的局部反应。
这里，本发明电池A1～A4比比较电池X1～X5更能改善过充电特性，这被认为是由如下所示的基于(1)正极构造引起的理由和(2)由隔膜构造引起的理由而产生的。
(1)由正极构造引起的理由
LMO活性物质作为化学物质的氧化剂比较有名，特别是在充电状态下接近二氧化锰的状态，所以氧化力变得极强。另外，LMO活性物质在4.2V充电时从晶体内部几乎不释放锂，即使过充电到4.2V以上，仍几乎无法从晶体内部取出锂，所以具有热稳定性非常高的特性。
另一方面，当充电至4.2V时，LCO活性物质从晶体内部只释放出来60％左右的锂，因此在过充电时能够从晶体内部释放出剩下的40％左右的锂。并且，该部分不会被负极吸留，而作为析出锂堆积在负极表面上。特别是在进行高速充电的情况下，负极的锂离子接受性降低，所以析出的锂进一步增加。另外，由于4价钴不稳定，所以CoO2无法以稳定的状态存在，在过充电状态下从晶体内部释放出氧而变成稳定的晶体形态。此时如果有电解液存在，则容易引起急剧的发热反应，这成为热逸溃的主要原因。因此，具有从正极释放出来的氧使电解液分解生成的易燃性气体容易燃烧的特性。
这里，如同本发明电池A1～A4，当作为正极最表面层的正极活性物质存在有LMO活性物质时，在过充电时电解液和活化的LMO活性物质在正极表面发生反应，难以进行存在于正极内部的其他活性物质(LCO活性物质，或者LCO活性物质和LMO活性物质的混合活性物质)的充电反应。并且此时，LMO活性物质即使在过充电区域也具有高的热稳定性，很难像LCO活性物质那样在电解液的存在下达到热逸溃(热模式：thermalmode)，所以即使在周边有新鲜的电解液存在的情况下，仍难以引起发热反应。另外，当正极内部的活性物质(LCO活性物质)达到过充电区域时，通过副反应使电解液分解消费，但通过正极的LMO活性物质使电解液的分解活跃进行，所以电池内部的剩余电解液难以重新渗透到正极内部。为此，正极内部的电解液变得不足，可以抑制在正极内部存在的LCO活性物质的热逸溃。所以可以抑制整个电池的发热量。
由上所述，在本发明电池A1～A4中过充电时的安全性得到改善。
(2)由隔膜构造引起的理由
在过充电区域中，由副反应引起的气体生成或由电解液分解引起的电极内部的保液性的偏差，使电极反应容易不均匀化，特别是在该不均匀化的场所，容易引起析出锂量的增加或由电流集中导致的异常发热，所以在电池内部出现局部反应。不过，通常使用的聚乙烯微多孔膜由于具有聚乙烯的性质，因此在165℃附近熔化，所以对电池内部的局部发热反应无法充分发挥效果，容易引起破膜。为此，在使用聚乙烯制的通常的隔膜的情况下，即使以2层构造在正极最表面层的活性物质中使用LMO活性物质的情况下，无法改善过充电特性。由此可知比较电池X1、X2在1.5C以上的电流下出现短路。
与此相对，当使用电子射线交联型隔膜或耐热层层叠型隔膜时，这些隔膜的熔融温度比通常使用的聚乙烯微多孔膜高，所以即使在电池内部发生局部发热反应的情况下，隔膜难以产生破膜。因此，如果上述构造的隔膜，通过与2层构造且在正极最表面层的活性物质中使用了LMO活性物质的正极的协同效果，可以飞跃性地改善过充电特性。由此可知本发明电池A1～A4在1.5C以上的电流下几乎不出现短路。
不过，即使使用这样的隔膜，在正极构造没有成为上述规格的情况下，没有看到显著差异。由此可知比较电池X4、X5与比较电池X3相比，过充电特性几乎没有发生改变。认为这是由整个电池的发热量的差异引起的。即，隔膜分别与正极表面和负极表面接触，在容易引起表面的发热反应的过充电试验中，尤其是隔膜容易直接受其影响。当发热总量较大时，由隔膜的热收缩或过热引起的强度降低成为问题，也出现由少量的析出锂等容易成为枝晶短路等其他模式。特别是在本发明的正极构成中，过充电时的充电深度与比较电池大致相同，所以在负极上析出的枝晶的量与比较电池大致相同，所以容易产生枝晶短路。
如果考虑到上述情况，与比较电池X3相比，比较电池X4、X5的过充电特性几乎没有发生变化，被认为这不是由热导致的隔膜的破裂，而是在加热状况下由扎刺强度的降低而引起的破膜。另外，这样的破膜是发热温度越高，隔膜的强度越降低，所以越高温越容易形成。
其结果，只更改隔膜来抑制由局部加热引起的隔膜的破膜是可能的，即便如此，难以抑制由析出锂引起的扎刺破膜，所以推测短路的发生率仍然增高。
(3)总结
如上所述，根据由正极构造引起的理由，可以实现总发热量的降低，且根据由隔膜构造引起的理由，隔膜的破膜温度上升。通过它们的协同效果，可以发挥使过充电性能得到飞跃性改善的效果。
(4)另外，对电子射线交联型隔膜和耐热层层叠型隔膜的考察
另外，电子射线交联型隔膜和耐热层层叠型隔膜在使破膜温度得到改善这一点上具有相同的效果，但前者除了破膜温度以外，还继承了PE微多孔膜的性质，所以当达到某一定温度时，存在通过该热而收缩的问题，与此相对，后者可以飞跃性抑制热收缩，对由热收缩引起的短路具有非常高的耐受性。但是，在上述试验中，使用了电子射线交联型隔膜的本发明电池A1、A3，和使用了耐热层层叠型隔膜的本发明电池A2、A4中，几乎无法确认由上述的隔膜之间的物性差引起的差异。因此，作为过充电时的电池短路的原因，认为由局部加热导致的隔膜的破膜的因素较大，由整体加热导致的隔膜的热收缩的因素较小。
但是，当在超过上述实验那样的电流值下进行过充电时，整个电池的发热也增加，所以认为会出现由隔膜的收缩引起的电池内部短路的差异。
另外，虽然与本发明没有直接关系，但对耐热层层叠型隔膜的优势进行若干说明。
如上所述，通常的隔膜(PE制隔膜)的SD温度设定为140℃。这是因为需要防止由热收缩引起的内部短路，且必须将用于降低SD温度的熔丝成分(低熔点成分)的比例限制在规定值以下。即，当熔丝成分(低熔点成分)的比例增多时，SD举动提前开始，所以尽管在充电深度较浅的状态下阻断电流，但不论是否是较低温度，热收缩增大，出现由热收缩引起的短路。
与此相对，在本发明电池A2、A4中使用的耐热层层叠型隔膜可以通过熔丝成分以外的层抑制热收缩，所以可以进一步增加熔丝成分的比例，在防止由隔膜的热收缩引起的内部短路的同时，使SD温度降低(例如，使其降低至120℃以下)。因此，当制成这样的构成时，即使是不具有类似本发明电池那样的构造的电池(比较电池X3～X5)，也能够改善过充电特性。
[第2实施例]
(实施例1)
除了使正极活性物质中的LCO和LMO的质量比为85∶15之外，和上述第1实施例的实施例1一样地制作电池。
如此制作的电池在下面被称为本发明电池B1。
(比较例1～3)
除了使正极活性物质中的LCO和LMO的质量比为85∶15之外，和上述第1实施例的比较例1、比较例3和比较例4一样地制作电池。
如此制作的电池在下面分别被称为比较电池Y1～Y3。
(实验)
研究本发明电池B1以及比较电池Y1～Y3的过充电特性，其结果如表3所示。另外，关于实验条件，除了使过充电电流分别为0.8C、1.0C、1.5C、2.0C之外，其他条件与上述第1实施例的实验条件相同。
表3
电池的种类  正极的构造     正极活性物质的种类   隔膜的种类                 短路发生数
第2正极活性物质层(表面侧) 第1正极活性物质层(集电体侧) 0.8C过充电 1.0C过充电 1.5C过充电 2.0C过充电
本发明电池B1   2层     LMO     LCO 电子射线交联隔膜 无短路 无短路 无短路 无短路
比较电池Y1   2层     LMO     LCO 通常的隔膜 无短路 3/3短路 3/3短路 3/3短路
比较电池Y2   1层     LMO/LCO混合物 通常的隔膜 无短路 3/3短路 3/3短路 3/3短路
比较电池Y3   1层     LMO/LCO混合物 电子射线交联隔膜 无短路 2/3短路 3/3短路 3/3短路
其中，正极活性物质中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的质量比均为85∶15。
由表3可知，在本发明电池B 1中，在所有的电流值下都没有出现短路，与此相对，在比较电池Y1～Y3中，在1.0C下的过充电时多个出现短路，在1.5C以上的过充电时全部都出现短路。
获得这样的实验结果的理由，被认为是与上述第1实施例的实验中记载的理由相同。
[第3实施例]
(实施例1)
除了使正极活性物质中的LCO和LMO的质量比为50∶50之外，和上述第1实施例的实施例1一样地制作电池。
如此制作的电池在下面被称为本发明电池C1。
(比较例1～3)
除了使正极活性物质中的LCO和LMO的质量比为50∶50之外，和上述第1实施例的比较例1、比较例3和比较例4一样地制作电池。
如此制作的电池在下面分别被称为比较电池Z1～Z3。
(实验)
研究本发明电池C1以及比较电池Z1～Z3的过充电特性，其结果如表4所示。另外，关于实验条件，除了使过充电电流分别为2.0C、2.5C、3.0C、3.5C之外，其他条件与上述第1实施例的实验条件相同。
表4
  电池的种类 正极的构造     正极活性物质的种类   隔膜的种类                 短路发生数
第2正极活性物质层(表面侧) 第1正极活性物质层(集电体侧) 2.0C过充电 2.5C过充电 3.0C过充电 3.5C过充电
  本发明电池C1   2层     LMO     LCO 电子射线交联隔膜 无短路 无短路 无短路 无短路
  比较电池Z1   2层     LMO     LCO   通常的隔膜 无短路 2/3短路 3/3短路 3/3短路
  比较电池Z2   1层     LMO/LCO混合物   通常的隔膜 无短路 3/3短路 3/3短路 3/3短路
  比较电池Z3   1层     LMO/LCO混合物 电子射线交联隔膜 无短路 2/3短路 3/3短路 3/3短路
其中，正极活性物质中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的质量比均为50∶50。
由表4可知，在本发明电池C1中，在所有的电流值下都没有出现短路，与此相对，在比较电池Z1～Z3中，在2.5C下的过充电时大多出现短路，在3.0C以上的过充电时全部出现短路。
获得这样的实验结果的理由，被认为是与上述第1实施例的实验中记载的理由相同。
[其他的事项]
(1)作为正极活性物质，并不限于钴酸锂和尖晶石型锰酸锂，还可以是镍酸锂、橄榄石型磷酸锂、层状锂镍化合物等。另外，这些正极活性物质在过充电时的热稳定性、以及4.2V充电状态下的锂残留量如表5所示。这里，在表5中，有必要将过充电时的热稳定性较高的物质用于第2正极活性物质层(正极表面侧的层)。
表5
  正极活性物质的种类   过充电时的热稳定性   4.2V充电状态下的锂残留量(％)
  钴酸锂(LiCoO2)     低     40
  尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)     非常高     几乎没有
  镍酸锂(LiNiO2)     高     20～30
  橄榄石型铁磷酸锂(LiFePO4)     非常高     几乎没有
  层状锂镍化合物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)     高     20～30
另外，过充电时的热稳定性以钴酸锂为基准。
(2)在上述实施例中，作为第2正极活性物质层的活性物质，单独使用了尖晶石型锰酸锂，但并不限于这样的构成，当然也可以使用尖晶石型锰酸锂和橄榄石型铁磷酸锂的混合物作为第2正极活性物质层的活性物质。另外，关于第1正极活性物质层，同样也可以使用混合物。
(3)正极构造并不限于2层构造，当然还可以是3层以上的构造。
(4)作为隔膜的交联方法，并不限于上述电子射线交联。还可以是化学交联之类的方法。这是因为即便是化学交联之类的方法，也可以升高破膜温度。不过，在化学交联方法中，有时其他物性发生很大变化，所以有必要在生产进行微调整。因此，从改善生产性的观点来看，优选用电子射线进行交联。
(5)作为制作耐热层层叠型隔膜时的原材料，并不限于聚酰胺，还可以是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。另外，作为制作耐热层层叠型隔膜时的水溶性溶剂，并不限于N-甲基-2-吡咯烷酮，也可以使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
(6)作为正极混合剂的混合方法，并不限于上述的机械熔融(メカノフユ一ジヨン)法，还可以使用以混砂式磨碎同时进行干式混合的方法、或者采用湿式法直接在料浆中进行混合/分散的方法等。
(7)作为负极活性物质，并不限于上述石墨，只要是石墨(graphite)、焦炭、氧化锡、金属锂、硅、以及它们的混合物等可以对锂离子进行插入脱离的物质，对其种类没有限制。
(8)作为电解液的锂盐，并不限于上述的LiPF6，还可以是LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-X(CnF2n+1)X(其中，1＜x＜6，n＝1或2)等，它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。对锂盐的浓度没有特别限制，优选将其限制成每升电解液中0.8～1.5摩尔。另外，作为电解液的溶剂，并不限于上述的碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)，还优选碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯系溶剂，进一步优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。
(9)本发明并不限于液态的电池，还可以应用于凝胶系的聚合物电池。作为此时的聚合物材料，可以例示聚醚系固体高分子、聚碳酸酯系固体高分子、聚丙烯腈系固体高分子、氧杂环丁烷系聚合物、环氧系聚合物以及由它们的2种以上形成的共聚物或已交联的高分子或PVDF，能够使用组合该聚合物材料和锂盐和电解质而成为凝胶状的固体电解质。
本发明例如不仅可以作为例如便携式电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源，还可以应用于电力汽车或混合动力汽车的车载用电源等大型电池。

Claims (10)

1.一种非水电解质电池，具备：在正极集电体表面上形成有多个含有正极活性物质的正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、被夹隔在上述两极之间的隔膜，其特征在于，
所述正极活性物质层是由正极活性物质成分不同的多个层形成，且在这些多个层当中，在正极最表面的层上作为主要成分含有正极活性物质种当中的热稳定性最高的物质，同时所述隔膜的破膜温度被限制在180℃以上。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，
作为所述正极最表面层的主要正极活性物质，使用尖晶石型锰酸锂。
3.如权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，
作为在所述正极最表面层的正极活性物质，只使用尖晶石型锰酸锂。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质电池，其特征在于，
在所述正极活性物质层中含有作为正极活性物质的钴酸锂。
5.如权利要求4所述的非水电解质电池，其特征在于，
所述钴酸锂存在于正极最下层。
6.如权利要求4或者5所述的非水电解质电池，其特征在于，
所述正极活性物质层中的钴酸锂的总质量被限制成多于所述正极活性物质层中的尖晶石型锰酸锂的总质量。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的非水电解质电池，其特征在于，
作为所述隔膜，使用对聚乙烯制微多孔膜照射电子射线而交联的电子射线交联隔膜。
8.如权利要求1～6中任意一项所述的非水电解质电池，其特征在于，
作为所述隔膜，使用在聚乙烯制微多孔膜上层叠了熔点为200℃以上的微多孔膜的隔膜。
9.如权利要求8所述的非水电解质电池，其特征在于，
作为熔点200℃以上的微多孔膜，使用聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺制的微多孔膜。
10.如权利要求9所述的非水电解质电池，其特征在于，
聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺制的微多孔膜的熔点为200℃～400℃。
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