WO2015199101A1 - 非水電解質二次電池およびこれを複数個接続してなる組電池 - Google Patents

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歩 ▲高▼岡
幸正 丹羽
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and an assembled battery using the same.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries used in these fields are required to have high safety.
  • batteries using a titanium compound as a negative electrode active material have been developed.
  • a battery using a titanium compound as a negative electrode active material has a problem in that gas is generated due to a reaction between the electrolytic solution and the negative electrode active material, and cycle stability is lowered.
  • Patent Document 1 In order to consume the gas generated in the battery, for example, in Patent Document 1, a gas removing agent including an organic polymer having a double bond and a catalyst is incorporated outside the active battery volume, and thus generated during operation of the battery.
  • Technology that can consume gas is developed. However, this technology is for alkaline batteries, and there is no mention of any effect on non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary batteries exhibit significant performance degradation due to moisture. Incorporation of a gas removal agent into the non-aqueous electrolyte secondary battery is not suitable.
  • Patent Document 2 describes that when spinel type lithium manganate is used as a positive electrode active material, the amount of gas generated in the battery is suppressed by adding lithium cobaltate or lithium nickelate. Yes. However, in such a mixed positive electrode, the positive electrode active material of spinel type lithium manganate and lithium cobaltate or lithium nickelate is exposed to the same potential environment at the time of charge / discharge. Due to the deterioration, the capacity maintenance rate may decrease in a long-term cycle test, and improvement is required.
  • Patent Documents 3 to 5 disclose positive electrodes formed from a plurality of layers of a positive electrode active material layer containing spinel type lithium manganate and a positive electrode active material layer containing lithium cobalt oxide. Although these techniques are also considered to have a certain effect on gas suppression, there is a decrease in cycle characteristics during a cycle test that seems to be derived from lithium cobalt oxide, and needs to be improved.
  • a positive electrode having a positive electrode active material mainly composed of a layered rock salt type compound as a positive electrode and a different kind of layered rock salt type compound are used.
  • the titanium compound is used as the negative electrode active material. It has been found that even when a negative electrode is used, gas generation is suppressed and cycle characteristics are stabilized.
  • the present invention relates to a plurality of types of positive electrodes having a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte, a negative electrode mainly composed of a titanium compound as a negative electrode active material, and an electrically insulating material sandwiched between the positive electrode and the negative electrode
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having an encapsulant formed by enclosing a separator made of A separator sandwiching negative electrode, which is the negative electrode sandwiched between two separators, between one positive electrode and the other positive electrode adjacent thereto; and
  • the plurality of types of positive electrodes are different from the layered rock salt type compound and the first positive electrode including a layered rock salt type compound as a positive electrode active material (hereinafter sometimes referred to as “first positive electrode active material”).
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a second positive electrode mainly composed of a positive electrode active material of a kind (hereinafter sometimes referred to as “
  • a preferred embodiment is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery including the separator sandwiched negative electrode on both sides of all the positive electrodes, and since the first positive electrode is charged from two negative electrodes on both sides, the minimum Since the gas suppression effect can be exhibited with the limited first positive electrode active material, the energy density increases.
  • the first positive electrode is not discharged by at least an external load connection, except for natural discharge, during charge / discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery, while maintaining a constant charge state.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that it is maintained in an encapsulated body, and the first positive electrode is held in a charged state for a long period of time. Is maintained for a long time, and the amount of gas generated can be reduced.
  • the terminal further includes a terminal connected to each of the first positive electrode, the second positive electrode, and the negative electrode, the terminal having a terminal extending portion extending outside the enclosure.
  • a positive electrode terminal extension portion of the first positive electrode wherein the positive electrode terminal extension portion of the second positive electrode is present separately from the non-aqueous electrolyte secondary battery, Spontaneous discharge of the first positive electrode is suppressed, and the effect of reducing the amount of gas generated lasts for a long period of time.
  • the layered rock salt type compound is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the layered rock salt type compound is one or more layered rock salt type compounds selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium cobalt nickel aluminum oxide, and lithium cobalt nickel manganate. It is to do.
  • a preferred embodiment is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode active material of a different type from the layered rock salt type compound is spinel type lithium manganate.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has excellent cycle stability even when a titanium compound is used for the negative electrode, and the amount of gas generated during the cycle test is dramatically reduced.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view of one embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the present invention. It is a conceptual diagram of one Embodiment of the electrode group which concerns on this invention. It is an external appearance conceptual diagram of another embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of this invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present invention includes a plurality of types of positive electrodes 2, a non-aqueous electrolyte, a negative electrode 1, and a separator 3 made of an electrically insulating material sandwiched between the positive electrode 2 and the negative electrode 1.
  • the nonaqueous electrolyte according to the present invention responsible for lithium ion conduction exists on at least the surfaces of the positive electrode 2, the negative electrode 1, and the separator 3 and inside thereof.
  • a terminal 7 is individually connected to each of the positive electrode 2 and the negative electrode 1 at least for each of the electrodes, and each terminal 7 has a terminal extending portion 9 at least outside the enclosure 8 according to the present invention.
  • the first positive electrode 21 and the second positive electrode 22 may be connected to the same positive electrode terminal 72, or may be connected to different positive electrode terminals 72-1 and 72-2.
  • different positive electrode terminals 72-1 and 72-2 In order to make the gas generation suppression effect of the present invention more effective by controlling the first positive electrode 21 and the second positive electrode 22 to separate potential environments, respectively, different positive electrode terminals 72-1 and 72-2. It is preferable that it is connected to.
  • first positive electrode terminal 71 from the enclosure 8 of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the present invention, at least the negative electrode terminal 71, the first positive electrode terminal 72-1, and the second positive electrode terminal 72 as the terminal extending portions 9 of the terminals 7. -2, it is preferable that some of the three types of terminals extend to the outside.
  • a plurality of first positive electrodes 21, second positive electrodes 22, and negative electrodes 1 may exist.
  • the total number of first positive electrodes 21 is A, and B of them is first positive terminal 72-1-1 (not shown).
  • a plurality of first positive electrodes 21 are connected to a plurality of different first positive terminal 72-1, so that AB pieces are connected to first positive terminals 72-1-2 (not shown). Also good. From the viewpoint of economy and operability, one of each of the three types of terminals, the negative electrode terminal 71, the first positive electrode terminal 72-1, and the second positive electrode terminal 72-2, contains three terminal extensions 9 in total. It is preferable to extend from the body 8.
  • the first positive electrode 21 and the second positive electrode 22 according to the present invention are in different potential environments.
  • the terminal extension 9 of the first positive terminal 72-1 is preferably present separately from the terminal extension 9 of the second positive terminal 72-2. More preferably, the enclosure 8 is electrically insulated from the surrounding environment.
  • the terminal extension 9 of the first positive terminal 72-1 and the terminal extension 9 of the second positive terminal 72-2 are separated, that is, the first positive terminal 72-1.
  • Separately connecting the second positive electrode terminal 72-2 and electrically connecting a different positive electrode terminal 7 to each electrode means that the positive electrode terminal 72-1 of the first positive electrode 21 and the positive electrode terminal of the second positive electrode 22 are connected.
  • 72-2 is physically non-contacted, and the first positive electrode 21 and the second positive electrode 22 are electrically de-energized in terms of conduction of electrons and holes except for ionic conduction. .
  • the different positive electrode terminals 7 are electrically non-energized in this sense, that is, electrically insulated in this sense, and the first positive electrode 21 and the second positive electrode 22 are respectively connected to each other.
  • the first positive electrode 21 is continuously electrically isolated during the subsequent charge / discharge.
  • the method is not particularly limited.
  • the first positive terminal 72-1 and the negative terminal 71 are used.
  • the terminal extension 9 of the first positive electrode terminal 72-1 is covered with an insulating sheet, and then the second positive electrode terminal 72-2 and the negative electrode terminal.
  • the first positive electrode 21 and the second positive electrode 22 according to the present invention are each one in the enclosure 8 according to the present invention, or When a plurality of the first positive electrodes 21 are included, it is preferable that all the first positive electrodes 21 are connected to the same first positive electrode terminal 72-1, and all the second positive electrodes 22 are connected to the same second positive electrode terminal 72-2. .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably applied to the present invention by laminating a laminate of negative electrode / separator / positive electrode, or by laminating a plurality of laminates via a separator and attaching other necessary members.
  • the electrode group according to the present invention is enclosed in an exterior such as a laminate film to form an enclosure, and the enclosure is used as a main body. You may make it have the enclosure covered with the metal can of square shape, ellipse shape, cylindrical shape, coin shape, button shape, and sheet shape. From the viewpoint of easily disposing the first positive electrode according to the present invention, it is more preferable to make a laminated battery having an encapsulated body in which a laminate laminated via a separator is covered with a laminate film.
  • the enclosure and the exterior may be provided with a mechanism for releasing the gas generated in the enclosure, and a mechanism for collecting the gas is provided as a gas collection bag in the enclosure, for example. May be.
  • the number of stacked layers can be appropriately set so as to express a desired voltage value and battery capacity.
  • the battery of the present invention has the first positive electrode in addition to the second positive electrode used for normal charge / discharge in order to obtain the gas generation suppression effect of the present invention.
  • the first positive electrode according to the present invention contains a specific active material, specifically, a layered rock salt type compound.
  • the reference numerals of the constituent members may be omitted.
  • the first positive electrode according to the present invention is preferably used for normal charging / discharging in a state of being electrically isolated after being charged to a predetermined charging state, and the effect of the present invention is prolonged. More preferably, from the viewpoint of maintaining over a period, when the charge amount in the charged state of the first positive electrode is decreased across the period of use for normal charging / discharging, only the first positive electrode is separately charged. More preferably, the charge state of the first positive electrode is measured, and when the charge state falls below a predetermined charge state, the separate charge is performed.
  • the predetermined charged state of the first positive electrode is a charged state described below. That is, in a half-cell with the first positive electrode as the working electrode and lithium as the counter electrode, constant current and constant potential charging is performed at 4.25 V with respect to the lithium electrode, and the observed current value is the capacity of the set battery capacity.
  • the SOC is 20% or more and SOC 95% or less, and deterioration of the first positive electrode can be suppressed, so that the SOC is 30% or more and SOC 90%. It is particularly preferred that
  • the first positive electrode according to the present invention may be present in the encapsulated body according to the present invention, or a plurality of the first positive electrodes may be present. It is preferable that it is 1% or more and less than 10% of the total weight of the total positive electrode active material of the second positive electrode, which can be present in the inclusion body according to the present invention. From the viewpoint of good balance, it is more preferably 2% or more and 5% or less.
  • the first positive electrode is electrically isolated in a predetermined charging state, the capacity does not contribute to the actual charge / discharge, so the amount of the active material of the first positive electrode is the second. When the amount of the positive electrode is greater than the amount of the active material, the energy density of the battery is reduced accordingly.
  • the position of the first positive electrode in the encapsulant according to the present invention is not particularly limited, but in a preferred embodiment, when the laminate is laminated, in the cross section when the electrode group is cut in the lamination direction, Arranging outside the second positive electrode is preferable because the gas suppression effect is large.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can have a plurality of enclosures according to the present invention.
  • the negative electrode terminals 71 of each enclosure are connected in series or in parallel, and the second positive electrode terminal 72- 2 in series or in parallel (when the negative terminal 71 is connected in series, the second positive terminal 72-2 is also connected in series, and when the negative terminal 71 is connected in parallel, the second positive terminal 72-2 is also connected in parallel.
  • the assembled battery of the present invention can be obtained by connecting a plurality of such nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention, that is, by appropriately connecting the battery negative terminal and the battery positive terminal.
  • the battery terminals are connected in series or in parallel as appropriate depending on the desired size, capacity, and voltage.
  • a control circuit is attached to the assembled battery in order to confirm the state of charge of each battery and improve safety.
  • the positive electrode and the negative electrode according to the present invention are portions where active materials of the respective electrodes contributing to the electrode reaction are present, and members including this portion include, for example, current collectors and terminals described later, and are positive electrode members or negative electrode members.
  • the positive electrode and the negative electrode refer to portions where the active material of each electrode is present, not this member.
  • the positive electrode member and the negative electrode member are formed with a material layer containing an active material of each electrode on a conductive current collector, and a conductive terminal is connected thereto.
  • the positive electrode and the negative electrode in this specification refer to a portion in which this material layer is formed and encapsulated in the encapsulant according to the present invention.
  • the current collector and the terminal may be separate members, but may be the same member including the current collector portion and the terminal portion.
  • Such a positive electrode member or negative electrode member according to the present invention includes at least a material layer and a current collector portion of each electrode that is the positive electrode and the negative electrode, and a part of a terminal portion of each electrode according to the present invention.
  • the extending portions of these terminals are extended by being encapsulated in a state of being pulled out of the enclosing body, and this terminal extending portion is electrically connected to an external device and charged / discharged. It will be used for such purposes.
  • the area on the outer shape used for the electrode reaction between each positive electrode and each negative electrode according to the present invention that is, the surface of each electrode opposite to the current collector of the material layer,
  • the area of the external surface exposed to the non-aqueous electrolyte according to the present invention (sometimes referred to as “polar reaction surface” in this specification) is highly reliable by improving the uniformity of the electrode reaction at each electrode.
  • the ratio of the maximum area / minimum area, which is the variation, is preferably 1 or more and 1.3 or less, more preferably for each positive electrode or each negative electrode, from the viewpoint of making the battery of FIG. It is preferable to make the area the same for each positive electrode and each negative electrode.
  • the area of the electrode reaction surface of the positive electrode and the negative electrode can be controlled, for example, by controlling the coating width at the time of slurry coating for forming a material layer on a current collector as a preferred embodiment. .
  • the electric capacity per unit area of each positive electrode and the electric capacity per unit area of each negative electrode according to the present invention are high-reliability batteries by improving the uniformity of the electrode reaction at each electrode, and From the viewpoint of making the battery compact, the ratio (electric capacity per maximum area) / (electric capacity per minimum area) is preferably 1 or more and 1.3 or less, more preferably for each positive electrode. Or it is to make the electric capacity per area the same for every negative electrode, More preferably, it is making the electric capacity per area the same for every positive electrode and every negative electrode.
  • the method of controlling the capacitance per unit area of the positive electrode and the negative electrode is controlled by the weight of the material layer formed per unit area of the current collector when forming the material layer on the current collector as a preferred embodiment. For example, it can control by the coating thickness at the time of material layer coating.
  • the ratio of the electric capacity per area of the positive electrode and the negative electrode balances the electrode reaction at the positive electrode and the electrode reaction at the negative electrode. From the viewpoint of obtaining a highly reliable battery, it is preferable to satisfy the following formula (1), and D is more preferably larger than C.
  • C represents the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode
  • D represents the electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode
  • the capacity of the negative electrode may be smaller than that of the positive electrode, so that the potential of the negative electrode becomes a lithium deposition potential during overcharge, which may cause a risk of short-circuiting the battery.
  • F / E is greater than 1.2, there is a negative electrode portion that does not face the positive electrode, and therefore there is a possibility that the negative electrode active material that does not participate in the battery reaction in that portion may cause an excessive side reaction. Yes, unnecessary gas generation accompanying this side reaction may occur in the enclosure.
  • any shape can be used as long as it has conductivity and can be used as a core material of each electrode. It is preferable to use a film-like current collector foil.
  • a metal for example, positive electrode
  • aluminum that does not react with the positive electrode or negative electrode potential on the surface of aluminum, an alloy of aluminum, or a metal other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, or an alloy thereof).
  • aluminum coated with aluminum or copper for the negative electrode can be used.
  • the material of the current collector used for the positive electrode is more preferably high-purity aluminum typified by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like from the viewpoint of stability in the positive electrode reaction atmosphere.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If it is less than 10 ⁇ m, handling is difficult from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 ⁇ m, it is disadvantageous from an economic viewpoint.
  • the material constituting the material layer includes at least the active material of each electrode, and in addition to this, in order to improve the performance of the active material layer, a conductive additive or a binder may be included. It is preferable that a positive electrode or a negative electrode is formed by forming a mixture containing these materials as a material layer on a current collector.
  • the density of the material layer is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less after the rolling. If it is less than 1.0 g / cm 3 , the contact between the active material of each electrode and the current collector or the conductive aid becomes insufficient, and the electron conductivity may decrease, and the internal resistance of the battery may increase. is there. On the other hand, if it is larger than 4.0 g / cm 3 , the nonaqueous electrolyte is less likely to penetrate into the material layer of each electrode, the lithium conductivity is lowered, and the internal resistance of the battery may be similarly increased.
  • the density of the material layer of the positive electrode is more preferably 2.0 g / cm 3 or more by performing rolling, which is a preferred embodiment, and is preferably 2.2 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm. 3 or less is more preferable, and 2.5 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less, which is the most balanced, is particularly preferable.
  • the method for removing the solvent is preferable because it is easy to dry using an oven or a vacuum oven.
  • the atmosphere for removing the solvent include room temperature or high temperature air, inert gas, and vacuum.
  • the temperature at which the solvent is removed is not particularly limited, but it should be 60 ° C. or more and 300 ° C. or less from the viewpoint of shortening the time required for removing the solvent while preventing decomposition of the material of the material layer and deterioration of the binder. It is more preferable to carry out at 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and it is more preferable to carry out at 200 ° C. or lower.
  • before and after formation of the material layer of each electrode either may be before or after.
  • the preparation of the slurry is not particularly limited, a mixture containing a conductive additive, a binder, and the like together with the active material and a solvent can be uniformly mixed. From the viewpoint of workability, it is preferable to use a rotating / revolving mixer, a planetary mixer, and a thin film swirl mixer. Although the production of the slurry is not particularly limited, it may be produced by adding a solvent to the mixture, or may be produced by mixing the mixture and the solvent together.
  • the solvent is preferably a non-aqueous solvent or water.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone methyl acetate
  • ethyl acetate tetrahydrofuran.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less from the viewpoint of setting the viscosity to a value suitable for forming the material layer.
  • each active material The active material of each electrode is generally supplied as a powder.
  • the number average particle diameter on the appearance of the active material powder is preferably from 0.2 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably from 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably from 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, from the viewpoint of handleability. More preferably, it is more preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the number average particle diameter on the appearance indicates the number average particle diameter of the secondary particles in which the primary particles are aggregated. If the particles are spherical, the diameter is the same. If the particles are not spherical, the maximum side of the particles is determined from the SEM and TEM images. It is a value obtained by measuring each particle and calculating the average by the number. In order to calculate the average of the number average particle diameter, it is preferable to observe 10 or more arbitrary particles by the SEM observation.
  • the specific surface area of the powder of the active material is preferably from 0.05 m 2 / g or more 50 m 2 / g, is 0.1 m 2 / g or more 20 m 2 or less Is more preferable.
  • the specific surface area of the layered rock salt type compound contained in the positive electrode active material of the first positive electrode according to the present invention has a good balance between the suppression of gas generation and the suppression of material deterioration, so that it is 0.1 m 2 / g or more and 3 m 2 / More preferably, it is g or less.
  • the specific surface area in the present specification is a value that can be calculated based on the measurement result by the BET method.
  • the conductive aid is not particularly limited, but the conductive aid contained in the positive electrode material layer is preferably a carbon material because of its low cost, and the conductive aid contained in the negative electrode material layer is a metal material or carbon.
  • a material can be used, and the metal material is preferably at least one selected from the group consisting of copper and nickel.
  • Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive additive contained in the material layer is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material in the positive electrode material layer.
  • the negative electrode material layer it is preferably 0.5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material, and more preferably 1 weight because the balance between output and energy density is good. Part to 15 parts by weight.
  • the positive electrode or negative electrode material layer according to the present invention preferably contains a binder in order to bind each active material to the current collector.
  • the binder is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof may be used. preferable.
  • the amount of the binder contained in each material layer of the positive electrode or negative electrode according to the present invention is 1 part by weight or more and 30 parts by weight from the viewpoint of balancing the binding force and the energy density with respect to 100 parts by weight of the active material of each electrode. It is preferable to set it as follows, and more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less. By making it within such a range, the conductivity of each electrode of the positive electrode or the negative electrode is ensured, and the adhesion between the active material of each electrode and the conductive additive is maintained, and each material layer and the current collector It is possible to obtain sufficient adhesiveness.
  • the binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the positive electrode or the negative electrode.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.
  • Negative electrode> The negative electrode according to the present invention has a function of accepting lithium ions from the electrolyte during charging of the battery of the present invention and receiving electrons via the negative electrode terminal. It has a function of releasing ions and supplying electrons through the negative electrode terminal.
  • a negative electrode may be referred to as a material layer (hereinafter referred to as a “negative electrode active material layer”) including at least an active material (hereinafter also referred to as “negative electrode active material”) on the current collector. ) Is preferably formed as a member, and a part of such a negative electrode member is enclosed in the encapsulant according to the present invention, and a part of the negative electrode terminal extending part is formed outside the encapsulant. As a result, it is electrically connected to an external device.
  • the main component of the negative electrode active material is a titanium compound.
  • the titanium compound has a smaller expansion and contraction of the active material in the lithium ion insertion / desorption reaction than a conventional negative electrode active material represented by LiCoO 2 .
  • a conventional negative electrode active material represented by LiCoO 2 As compared with the conventional negative electrode having a negative electrode active material containing conventional negative electrode active material represented by LiCoO 2 as a main component, a small stirring effect of the nonaqueous electrolyte due to expansion and contraction. From the above, it is necessary to secure a negative electrode specific surface area larger than that of the conventional negative electrode as a place where a certain amount or more of lithium ions are inserted and removed.
  • the specific surface area of the negative electrode according to the present invention is preferably 1 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. If it is smaller than 1 m 2 / g, there are few places where lithium ions can be inserted and removed, so that the desired battery capacity may not be taken out. On the other hand, if it is larger than 100 m 2 / g, side reactions other than lithium ion desorption / insertion, for example, decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte easily proceed, and as a result, there is a possibility that a desired battery capacity cannot be taken out. is there.
  • the specific surface area of the negative electrode should be 2 m 2 / g or more and 70 m 2 / g because a place for lithium ion desorption / insertion capable of expressing a desired capacity is secured and there are few side reactions other than lithium ion desorption / desorption. Is more preferable. It is more preferable that the specific surface area of the negative electrode be 3 m 2 / g or more and 50 m 2 / g because the side reaction proceeds the least and is well balanced when lithium ions are desorbed and inserted.
  • the specific surface area of the negative electrode can be controlled by the type and blending ratio of the negative electrode active material, the conductive additive, and the binder, or can be controlled by compressing the electrode to a desired thickness.
  • the negative electrode active material according to the present invention requires a titanium compound as a main component, that is, the titanium compound is contained as a component exceeding 50% by mass with respect to the total negative electrode active material.
  • a negative electrode active material an element other than lithium and titanium, such as Nb, may be contained at a ratio of less than 50% by mass, and a negative electrode active material other than a titanium compound contains 80% by mass or more of a titanium compound. Is preferably 20% by mass or less, and more preferably a titanium compound which may contain trace amounts of elements other than lithium and titanium such as Nb.
  • titanium compound titanic acid compounds, lithium titanate, titanium dioxide and the like are preferable. These titanium compounds may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
  • titanate compound is preferably a H 2 Ti 3 O 7, H 2 Ti 4 O 9, H 2 Ti 5 O 11, H 2 Ti 6 O 13, H 2 Ti 12 O 25, cycle characteristics H 2 Ti 12 O 25 is more preferable because it is stable.
  • the lithium titanate preferably has a spinel structure or a ramsdellite type, and more preferably has a molecular formula represented by Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the spinel structure is preferable because the expansion and contraction of the active material in the lithium ion insertion / desorption reaction is small.
  • the titanium dioxide is preferably an anatase type or a bronze type (TiO 2 (B)), and more preferably a bronze type since insertion and desorption of lithium proceeds efficiently. Also, a mixture of anatase type and bronze type may be used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses two types of positive electrodes, a first positive electrode and a second positive electrode, and the first positive electrode has a layered rock salt type compound as a main component. It has the material layer containing. Each of the first positive electrode and the second positive electrode may be one or plural.
  • the electrode exhibiting the gas generation suppressing effect is the first positive electrode having a layered rock salt type active material.
  • the layered rock salt type active material has an effect of occluding gas, and is considered to have a higher gas suppression effect particularly when the charged state is maintained.
  • the positive electrode active material of the first positive electrode according to the present invention needs to contain a layered rock salt type compound, preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, and has a sufficient gas generation suppressing effect. From the viewpoint of tightening, it is more preferable that it is contained as a main component, that is, a component exceeding 50% by mass, more preferably 80% by mass or more.
  • lithium nickel composite oxide for example, LiNiO 2
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • Nickel cobalt composite oxide for example, LiNi 1-y Co y O 2
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium cobalt nickel aluminum oxide LiNi 0.8 Co 0.15 al 0.05 O 2
  • One type of these positive electrode active materials may be used, or two or more types may be used.
  • the surface of the layered rock salt type compound according to the present invention may be coated with an organic substance such as polyethylene glycol, an inorganic substance such as aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide or titanium oxide, and a carbon material.
  • the positive electrode active material of the second positive electrode is the positive electrode used for normal charge and discharge, which is the object of the battery of the present invention. Therefore, the material used as the positive electrode active material of the second positive electrode is a material that is less likely to undergo material expansion and contraction during normal charging and discharging, and is less prone to material deterioration. This is preferable from the viewpoint of a long battery.
  • the positive electrode active material of the second positive electrode according to the present invention needs to contain a positive electrode active material of a type different from the layered rock salt type compound as a main component.
  • the type of positive electrode active material different from the layered rock salt type compound means a material different from the positive electrode active material used as the main component in the first positive electrode. More specifically, for example, when a specific layered rock salt type compound is used as the main component of the positive electrode active material in the first positive electrode, a layered rock salt type other than the specific layered rock salt type compound in the second positive electrode. A compound can be used as the main component of the positive electrode active material.
  • the spinel type lithium manganate is Li 1 + x M y Mn 2 ⁇ xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.6, M is a group of 2 to 13 and in the third and fourth periods. Element).
  • M is at least one selected from elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th cycles.
  • manganese elution is unlikely to occur, and Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe and Cr are preferable, Al, Mg, Zn, Ni and Cr are more preferable, and Al, Mg, Zn and Ni are further preferable.
  • x ⁇ 0 the capacity of the positive electrode active material tends to decrease.
  • Li 1 + x Al y Mn 2 ⁇ xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1)
  • Li 1 + x Ni y Mn 2 because the effect of improving stability is large.
  • -x-y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0.6)
  • Li 1 + x Mg y Mn 2-x-y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1,0 ⁇ y ⁇ 0 .1)
  • Li 1 + x Zn y Mn 2 ⁇ xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1
  • Li 1 + x Cr y Mn 2 ⁇ xy O 4 (0 ⁇ x) 1 type selected from ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1) is preferred, and Li 1 + x Al y Mn 2 ⁇ xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0) can be obtained.
  • the main component of the first positive electrode active material is lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt manganese.
  • the main component is a main component of the first positive electrode active material selected from lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, and lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • Different layered rock salt type compounds, spinel type lithium manganate and The combination is at least one lithium compound selected from the group consisting of lithium phosphorus oxide having an emission structure is preferred.
  • the main component of the first positive electrode active material is an excess of lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and lithium. It is at least one layered rock salt type compound selected from the group consisting of a solid solution of lithium manganese composite oxide and lithium transition metal composite oxide, and the main component of the second positive electrode active material is spinel type lithium manganate Combinations are listed.
  • the main component of the first positive electrode active material is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium cobalt nickel aluminum oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ), and cobalt nickel.
  • At least one selected from the group consisting of lithium manganate (LiNi x Co y Mn 1-yz O 2 , x + y + z 1), and the main component of the second positive electrode active material is spinel type lithium manganate
  • a particularly preferable combination is a combination in which the main component of the second positive electrode active material is the above-described spinel type lithium manganate which is preferable from the viewpoint of high voltage charge / discharge.
  • nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene examples thereof include polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, PET, and woven fabrics, nonwoven fabrics, microporous membranes, etc., which are a combination of two or more thereof. From the viewpoint of practicality, it is preferably at least one selected from the group consisting of cellulose unwoven cloth, polypropylene, polyethylene and PET, and more preferably cellulose unwoven cloth.
  • the area ratio between the separator and the negative electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but preferably satisfies the following formula (3).
  • G represents the area of the negative electrode
  • H represents the area of the separator.
  • the thickness of the separator is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the thickness is less than 10 ⁇ m, the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other. If the thickness is greater than 100 ⁇ m, the internal resistance of the battery may be increased. From the viewpoint of economy and handling, the thickness of the separator is more preferably 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Non-aqueous electrolyte> The amount of the non-aqueous electrolyte contained in the encapsulated body of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but a viewpoint of expressing desired battery performance by sufficiently ensuring the lithium ion conduction accompanying the electrode reaction. Therefore, it is preferably 1.0 mL or more per 1 Ah of battery capacity.
  • the nonaqueous electrolyte may be included in the positive electrode, the negative electrode and the separator in advance, or may be added to an electrode group obtained by winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side. Good.
  • nonaqueous electrolyte according to the present invention is not particularly limited, an electrolyte solution in which a solute is dissolved in a nonaqueous solvent, a gel electrolyte in which a polymer is impregnated with an electrolyte solution in which a solute is dissolved in a nonaqueous solvent, or the like is used. Can do.
  • the nonaqueous electrolyte according to the present invention may contain a trace amount of additives such as a flame retardant and a stabilizer.
  • the non-aqueous solvent is preferably an aprotic solvent because the solvent is unlikely to decompose at the operating potential of the non-aqueous electrolyte secondary battery, more preferably an aprotic solvent containing an aprotic polar solvent, More preferably, the aprotic polar solvent is at least one selected from the group consisting of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent, and the particularly preferred nonaqueous solvent is a cyclic aprotic polarity.
  • a non-aqueous solvent consisting of a solvent and a chain aprotic polar solvent.
  • cyclic aprotic polar solvent examples include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones and cyclic ethers.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • chain aprotic polar solvent examples include acetonitrile, chain carbonate, chain carboxylic acid ester, chain ether, and the like.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • hydrocarbons such as hexane and benzene are exemplified.
  • dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, Sulfolane, dioxolane, methyl propionate and the like can be used.
  • These solvents may be used singly or in combination of two or more, but can improve the solubility of the solute which is a supporting salt described later, and can improve the conductivity of lithium ions. Since it can raise, it is preferable to use the solvent which mixed 2 or more types.
  • a gel electrolyte in which an electrolyte is impregnated in a polymer can also be used.
  • the solute is not particularly limited.
  • LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like are non-aqueous.
  • LiPF 6 is preferable because it is easily dissolved in a solvent, and LiPF 6 is more preferable.
  • the concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If it is less than 0.5 mol / L, the desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if it is higher than 2.0 mol / L, the solute may not be dissolved any more.
  • first positive electrode active material of the first positive electrode a commercial product of powder of the following material, which is a layered rock salt type compound, was used, and the positive electrode A, positive electrode A +, positive electrode B, and positive electrode C were used as the first positive electrode in the following manner. Each of was made.
  • Positive electrode A positive electrode A +: LiCoO 2
  • Positive electrode B LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2
  • Positive electrode C LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • 100 parts by weight of each of these powders, 5 parts by weight of a conductive additive (acetylene black), and 5 parts by weight of a binder (polyvinylidene fluoride, solid concentration 8 wt%, NMP solution) are mixed to prepare these materials.
  • a slurry of the mixture was prepared.
  • this coating was carried out on both sides of the aluminum foil to make a single-sided electrode and on both sides of the aluminum foil to make a double-sided electrode, thereby producing both electrodes.
  • the capacity of the positive electrode A was made larger than that of the positive electrode A by adjusting the clearance of the coating machine in the manufacture of the positive electrode A.
  • Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 powder was prepared by the method described in the literature (Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (12), A557 (2006)). That is, an aqueous dispersion of manganese dioxide, lithium carbonate, aluminum hydroxide, and boric acid was prepared, and a mixed powder was prepared by a spray drying method. At this time, the amounts of manganese dioxide, lithium carbonate and aluminum hydroxide were adjusted so that the molar ratio of lithium, aluminum and manganese was 1.1: 0.1: 1.8. Next, the mixed powder was heated at 900 ° C. for 12 hours in an air atmosphere, and then again heated at 650 ° C. for 24 hours. Finally, the powder was washed with water at 95 ° C. and then dried to prepare a powder of Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 .
  • Second positive electrode E Using a powder of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 which is spinel type lithium manganate as a positive electrode active material of the second positive electrode, a high voltage positive electrode is used as the second positive electrode by the following method. A positive electrode E was produced.
  • Positive electrode E LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4
  • the powder of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 the literature ( "Solid-state redox potentials for Li [Me 1/2 Mn 3/2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures : A series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries "Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94 (1999)).
  • lithium hydroxide, manganese hydroxide, and nickel hydroxide were first mixed so that the molar ratio of lithium, manganese, and nickel was 1: 1.5: 0.5. Next, this mixture was heated at 550 ° C. in an air atmosphere, and then heated again at 750 ° C. to prepare a LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder.
  • each positive electrode as a single-sided electrode was punched into a working electrode of 16 mm ⁇ , and a Li metal plate was punched out into a 16 mm ⁇ as a counter electrode.
  • the working electrode the coated surface of single-sided coating was inside
  • separator / counter electrode Li metal plate
  • a half battery was prepared by adding 0.15 mL.
  • the value of the end voltage in the constant current charge was set to the following value for each positive electrode, and the value of the end voltage in the constant current discharge was set to 3.0V.
  • Positive electrode A positive electrode A + (LiCoO 2 ): 4.25V
  • Positive electrode B (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ): 4.25V
  • the positive electrode C (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2): 4.25V
  • Positive electrode D (Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 ): 4.5 V
  • Positive electrode E (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ): 5.0 V
  • the capacity per unit area of each positive electrode was the value described below.
  • Positive electrode A (LiCoO 2 ): 1.0 mAh / cm 2 Positive electrode A + (LiCoO 2 ): 1.6 mAh / cm 2 Positive electrode B (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ): 1.0 mAh / cm 2 Positive electrode C (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ): 1.0 mAh / cm 2 Positive electrode D (Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 ): 1.6 mAh / cm 2 Positive electrode E (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ): 1.6 mAh / cm 2
  • a negative electrode F was produced by the following method using a powder of Li 4 Ti 5 O 12 which is lithium titanate as a negative electrode active material.
  • Negative electrode F Li 4 Ti 5 O 12
  • Li 4 Ti 5 O 12 powder is obtained from the literature (“Zero-Strain Insertion Material of Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 for Rechargeable Lithium Cells” Journal of Electrochemical Society, 142, 1431 (1995). ). That is, titanium dioxide and lithium hydroxide are mixed so that the molar ratio of titanium and lithium is 5: 4, and then this mixture is heated at 800 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to thereby form Li 4 Ti 5 O. 12 powders were prepared.
  • the slurry was applied to an aluminum foil (15 ⁇ m), and then vacuum-dried at 170 ° C., thereby producing a negative electrode F using Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material. Both single-sided and double-sided electrodes were made.
  • a negative electrode G was produced by the following method using a powder of TiO 2 (B), which is bronze-type titanium dioxide, as the negative electrode active material.
  • TiO 2 (B) powder was prepared by the method described in the literature (Journal of Electrochemical Society, 159, A 49-A54 (2012)). That is, first, titanium dioxide and potassium carbonate are mixed so as to have a molar ratio of 4: 1, and then this mixture is heated twice in the atmosphere at 1000 ° C. for 24 hours, whereby K 2 Ti 4 O 9 was obtained. H 2 Ti 4 O 9 obtained by treating this K 2 Ti 4 O 9 with a 1.0 M aqueous hydrochloric acid solution was heated at 500 ° C. in an air atmosphere for 0.5 hours to obtain TiO 2 (B) A powder was prepared.
  • a negative electrode G was produced by the following method using a powder of H 2 Ti 12 O 25 which is a titanic acid compound as a negative electrode active material.
  • H 2 Ti 12 O 25 powder was prepared by the method described in the literature (Journal of Electrochemical Society, 158, A546-A549 (2011)). That is, first, titanium dioxide and sodium carbonate are mixed so that the molar ratio is 3: 1, and then this mixture is heated twice in the atmosphere at 800 ° C. for 20 hours to thereby form Na 2 Ti. 3 O 7 was obtained. H 2 Ti 3 O 7 obtained by treating this Na 2 Ti 3 O 7 with a 0.5 M aqueous hydrochloric acid solution was heated at 260 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to produce H 2 Ti 12 O 25 powder. Was made.
  • a slurry is prepared in the same manner as described in the above (Preparation of negative electrode F), and further, coating and vacuum drying are performed to prepare a negative electrode H. did.
  • Capacitance measurement of negative electrodes F to H The capacity of each negative electrode thus produced was measured by the same method as described in the above (Capacitance measurement of positive electrodes A to E). The current value in constant current charging and constant current discharging is 0.4 mA as described in the above (capacitance measurement of positive electrodes A to E).
  • the capacity per unit area of each negative electrode was the value described below.
  • Negative electrode F Li 4 Ti 5 O 12 : 1.7 mAh / cm 2
  • Negative electrode G TiO 2 (B): 1.7 mAh / cm 2
  • Negative electrode H H 2 Ti 12 O 25 ): 1.7 mAh / cm 2
  • the charge / discharge cycle test was first performed from the charge under the following cycle conditions, and the discharge and charge were repeated under the following charge condition 1 and discharge condition 1 and finally discharged.
  • the voltage described below is not based on lithium, but is a voltage of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Charging condition 1 With respect to the total capacity of the second positive electrode, the battery is charged with a constant current of 1.0 C until the voltage reaches 2.7 V, and then charged with a constant voltage while maintaining 2.7 V. When the current reaches 0.02C, the charging is finished.
  • Discharge condition 1 Discharge at a constant current of 1.0 C until the voltage decreases to 2.0 V with respect to the total capacity of the second positive electrode, and when the voltage reaches 2.0 V, the discharge ends.
  • the capacity retention rate is a percentage value when the discharge capacity after 400 cycles of charge / discharge under a predetermined condition to be described later is compared with the discharge capacity at the first cycle.
  • the amount of gas generated is preliminarily provided in the aluminum laminate sheet that is the exterior of the battery enclosure as a part of the volume of the enclosure, and the gas generated during the charge / discharge cycle is stored in this gas pocket.
  • the volume of the battery before and after the charge / discharge cycle test was determined by measuring by the Archimedes method.
  • the batteries of Examples 1 to 7 all passed, and the batteries of Comparative Examples 1 and 2 all failed.
  • the batteries of Examples 1 to 6 are excellent batteries because the capacity retention rate is as high as 88% or more and the amount of gas after cycling is as low as 1.0 mL / Ah or less.
  • the first positive electrode does not contain a layered rock salt type compound having a gas suppressing effect as a positive electrode active material, there is no gas suppressing effect, and gas is generated, so that the internal resistance is low.
  • the capacity maintenance rate is low.
  • the battery of Example 7 uses the positive electrode E (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), which can be charged and discharged at a higher voltage than the batteries of the other examples, as the high-voltage positive electrode. Nevertheless, since the amount of gas is small and the capacity retention rate is high, it can be expected to be used in applications that require high voltage. Furthermore, although the amount of gas in the battery of Example 7 is larger than that of the batteries of Examples 1 to 6, this is considered to be due to the presence of gas generated at the positive electrode in addition to the gas generated at the negative electrode.
  • Example 1 A battery of Example 1 was prepared using positive electrode A as the first electrode, positive electrode D as the second positive electrode, and negative electrode F as the negative electrode.
  • the separator used for preparation is a cellulose unwoven cloth (25 ⁇ m, 30 cm 2 ).
  • the prepared positive electrode and negative electrode were laminated in the order of the second positive electrode / separator / negative electrode, thereby preparing an electrode group corresponding to 1 Ah in terms of positive electrode capacity.
  • a separator is further laminated on the uppermost second positive electrode as viewed from the lamination direction of this electrode group, and further, negative electrode / separator / first positive electrode / separator / negative electrode are laminated thereon.
  • An electrode group was prepared.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram of this electrode group as a conceptual diagram of one embodiment of the electrode group according to the present invention.
  • one first positive electrode is vibration welded to one first positive terminal, 13 second positive electrodes to one second positive terminal, and 15 negative electrodes to one negative terminal. And the electrode group provided with a terminal was produced.
  • FIG. 3 is an external conceptual view of another embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the present invention. This battery was cured by leaving it for 12 hours.
  • the extension portions of the first positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the battery after curing are respectively connected to the two terminals of the charge / discharge device, and the amount of electricity necessary for the first positive electrode to be 100% SOC. On the other hand, it was charged to SOC 100% at a constant current of 0.2C. Thereafter, the extending portion of the first positive electrode terminal was electrically insulated from the surroundings by covering with a polyimide tape.
  • the first positive electrode was electrically insulated while being kept in a constant charge state, and the second positive electrode and the negative electrode By repeating charging / discharging using the gas, it is possible to achieve gas suppression even when a titanium compound is used as the negative electrode active material without causing deterioration of the first positive electrode.
  • the battery of the present invention has the first positive electrode as a natural function of the positive electrode. Since there is a period in which the battery is in a charged state during charging / discharging due to the use of the battery, the effect of suppressing gas generation, which is the effect of the present invention, appears remarkably, and the increase in internal resistance due to gas generation does not occur.
  • Example 2 A battery of Example 2 was made in the same manner as Example 1 except that the positive electrode B was used as the first positive electrode.
  • the produced battery of Example 2 was subjected to a charge / discharge cycle test under charge condition 1 and discharge condition 1 while maintaining the state of charge of the first positive electrode at 100%. The test results are shown in Table 1.
  • Example 4 A battery of Example 4 was made in the same manner as Example 1 except that the positive electrode A + having a capacity of 1.6 mAh / cm 2 was used as the first positive electrode.
  • the first positive electrode and the second positive electrode were connected to the same positive electrode terminal, and the charge / discharge cycle test of charge condition 1 and discharge condition 1 was performed using the positive electrode terminal and the negative electrode terminal. did.
  • the test results are shown in Tables 1 and 2. Therefore, for the battery of Example 4, the first positive electrode is not charged to a predetermined charge state in advance, and the same potential as the second positive electrode is maintained during the charge / discharge cycle test. Charging / discharging was repeated.
  • both the first positive electrode and the second positive electrode are batteries.
  • the gas suppression effect is maintained, but the capacity deterioration of the first positive electrode due to charging / discharging cannot be suppressed, and the capacity retention rate is slightly low although it satisfies the acceptance criteria. It became.
  • Example 5 A battery of Example 5 was made in the same manner as Example 1 except that the negative electrode G was used as the negative electrode.
  • the manufactured battery of Example 5 was subjected to a charge / discharge cycle test under charge condition 1 and discharge condition 1 while maintaining the state of charge of the first positive electrode at 90%. The test results are shown in Table 1.
  • Example 6 A battery of Example 6 was made in the same manner as Example 1 except that the negative electrode H was used as the negative electrode.
  • the charge state of the first positive electrode was maintained at 90%, and charge / discharge cycles of charge condition 1 and discharge condition 1 were performed.
  • the test results are shown in Table 1.
  • Example 7 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the high-voltage positive electrode E was used as the second positive electrode. About the produced battery of Example 7, the charge state of the first positive electrode was maintained at 90%, and the charge / discharge cycle test was performed at 25 ° C. instead of 60 ° C., and the charge / discharge The test was carried out in the same manner as described above (method of charge / discharge cycle test) except that the condition was not the charge condition 1 but the charge condition 2 described below. The test results are shown in Table 1.
  • Charging condition 2 With respect to the total capacity of the second positive electrode, charging is performed at a constant current of 1.0 C until the voltage reaches 3.4 V, and then the charging is terminated when the voltage reaches 3.4 V. .
  • Comparative Example 1 A battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except that the positive electrode D was used as the first positive electrode. About the produced battery of the comparative example 1, the charging / discharging cycle test of the charge condition 1 and the discharge condition 1 was implemented, maintaining the charge condition of the 1st positive electrode at 100%. The test results are shown in Table 1.
  • Example 2 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the positive electrode E was used as the first positive electrode.

Abstract

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する複数の種類の正極（２１、２２）と、非水電解質と、チタン化合物を負極活物質の主成分とする負極（１）と、正極と負極との間に挟持された電気的絶縁材料からなるセパレータ（３）と、が封入されてなる封入体を有し、一方の正極（２１）とこれと隣り合う他方の正極（２２）との間に、２つのセパレータ（３）で挟持された負極（１）であるセパレータ挟持負極を備え、かつ、複数の種類の正極は、層状岩塩型化合物を正極活物質として含む第一の正極（２１）と、層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質を主成分とする第二の正極（２２）とを含むことを特徴とすることにより、チタン化合物を負極に用いても、サイクル試験中に発生するガス量が飛躍的に少なくサイクル安定性に優れたものとなる。

Description

非水電解質二次電池およびこれを複数個接続してなる組電池
　本発明は、非水電解質二次電池、およびそれを用いた組電池に関するものである。
　近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、安全性の高さが求められており、その要求を満たすため、負極活物質としてチタン化合物を用いた電池が開発されている。しかしながら、負極活物質にチタン化合物を用いた電池は、電解液と負極活物質が反応することによって、ガスが発生し、サイクル安定性が低下するという問題点があった。
　電池内で発生するガスを消費するため、たとえば、特許文献１には、二重結合を有する有機ポリマーと触媒を含むガス除去剤を活性電池容積部外に組み込むことで、電池の作動中に発生するガスを消費できる技術が開発されている。しかしながら、この技術はアルカリ乾電池用であり、非水電解質二次電池への効果は一切言及されておらず、非水電解質二次電池は水分による性能劣化が顕著であるため、活性電池容積部外にガス除去剤を組み込むことは非水電解質二次電池には適さない。
　また、特許文献２には、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムを添加することにより、電池内で発生するガス量を抑制することが記載されている。しかしながら、このような混合正極は、スピネル型マンガン酸リチウムと、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムと、の異なる正極活物質が、充放電の際に同様の電位環境に晒されることで、後者の材料劣化により、長期におけるサイクル試験において、容量維持率が低下する場合があり、改善が必要である。
　また、特許文献３～５には、スピネル型マンガン酸リチウムを含む正極活物質層とコバルト酸リチウムを含む正極活物質層との複数の層から形成される正極が開示されている。これらの技術もガス抑制に一定の効果があると考えられるが、コバルト酸リチウム由来と思われるサイクル試験時のサイクル特性の低下が存在し、改善する必要がある。
特開２０００－２９４２５３号公報 特開２０００－２１５８８４号公報 特開２００６－０３２２７９号公報 特開２００６－０３２２８０号公報 特開２００６－３１８８６８号公報
　チタン化合物を非水電解質二次電池の負極活物質として用いる場合、ガスが発生し、サイクル安定性が低下するという課題があった。
　上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、正極として、層状岩塩型化合物を主成分とする正極活物質を有する第一の正極と、この層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質を主成分とする正極活物質を有する第二の正極と、の異なる二種類の正極を用い、それぞれの正極の充電状態を個々にコントロールすることで、チタン化合物を負極活物質とする負極を用いても、ガス発生を抑制し、サイクル特性が安定することを見出した。
　すなわち、本発明は、正極活物質を有する複数の種類の正極と、非水電解質と、チタン化合物を負極活物質の主成分とする負極と、正極と負極との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータと、が封入されてなる封入体を有する非水電解質二次電池であって、
　一方の前記正極とこれと隣り合う他方の前記正極との間に、２つの前記セパレータで挟持された前記負極であるセパレータ挟持負極を備え、かつ、
　前記複数の種類の正極は、層状岩塩型化合物を正極活物質（以下、「第一の正極活物質」と称することがある。）として含む第一の正極と、前記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質（以下、「第二の正極活物質」と称することがある。）を主成分とする第二の正極とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
　好ましい実施態様は、全ての上記正極の両側に、上記セパレータ挟持負極を備える非水電解質二次電池とすることであり、第一の正極に、その両側の２つの負極から充電されるので、最小限の第一の正極活物質で上記ガス抑制効果を発揮することができるため、エネルギー密度が増加する。
　好ましい実施態様は、上記第一の正極は、上記非水電解質二次電池の充放電時に、自然放電を除き、少なくとも外部負荷の接続によっては放電されず、一定の充電状態を保ったまま、前記封入体内に維持されることを特徴とする非水電解質二次電池とすることであり、第一の正極が、充電された状態で長期間保持されるので、この充電状態での発生ガス吸収作用が長期間維持され、ガス発生量を小さくすることができる。
　好ましい実施態様は、さらに、上記第一の正極、上記第二の正極及び上記負極の各々に接続されている端子であって、上記封入体の外側に延在する端子延在部を有する端子を含み、上記第一の正極の前記正極端子延在部が、上記第二の正極の前記正極端子延在部とは別に存在することを特徴とする非水電解質二次電池とすることであり、第一の正極の自然放電が抑制され、ガス発生量を小さくする効果が長期間持続する。
　好ましい実施態様は、上記チタン化合物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、及びＴｉＯ２で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる１種以上である非水電解質二次電池とすることである。
　好ましい実施態様は、上記層状岩塩型化合物が、コバルト酸リチウム、コバルトニッケルアルミニウム酸リチウム、及びコバルトニッケルマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上の層状岩塩型化合物である非水電解質二次電池とすることである。
　好ましい実施態様は、上記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質が、スピネル型マンガン酸リチウムである非水電解質二次電池とすることである。
　また、本発明は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池に関する。
　本発明の非水電解質二次電池は、チタン化合物を負極に用いても、サイクル試験中に発生するガス量が飛躍的に少なくサイクル安定性に優れる。
本発明の非水電解質二次電池１０の一実施形態の断面概念図である。 本発明に係る電極群の一実施形態の概念図である。 本発明の非水電解質二次電池１０の別の実施形態の外観概念図である。
　本発明の一実施形態について、図１を用いて説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
　図１は、本発明の非水電解質二次電池１０の一実施形態の断面概念図である。
　＜非水電解質二次電池１０＞
　本発明の非水電解質二次電池１０は、複数の種類の正極２と、非水電解質と、負極１と、正極２と負極１との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータ３と、が封入された封入体８を有する。このような本発明に係る封入体８内において、正極２、負極１、及びセパレータ３の少なくとも表面や、その内部には、リチウムイオン伝導を担う本発明に係る非水電解質が存在する。
　正極２、及び負極１には、少なくともその極毎に端子７が個別に接続されており、各端子７は、少なくとも本発明に係る封入体８の外側に、端子延在部９を有する。ここで、第一の正極２１と第二の正極２２とは、同一の正極端子７２に接続されていても良いし、異なる正極端子７２－１、７２－２に接続されていても良いが、第一の正極２１および第二の正極２２を、それぞれ別個の電位環境に制御することで、本発明のガス発生抑制効果をより効果的にするために、異なる正極端子７２－１、７２－２に接続されていることが好ましい。
　即ち、本発明の非水電解質二次電池１０の封入体８からは、各端子７の端子延在部９として、少なくとも、負極端子７１、第一正極端子７２－１、及び第二正極端子７２－２の、３種類の端子の一部が、その外部に延出していることが好ましい。勿論、第一の正極２１、第二の正極２２、および負極１がそれぞれ複数個存在しても良い。第一の正極２１が複数個存在する場合は、例えば第一の正極２１の総数Ａ個であるとして、その内のＢ個が第一の正極端子７２－１－１（図示せず）に、Ａ－Ｂ個が第一の正極端子７２－１－２（図示せず）に接続されるように、複数の第一の正極２１が複数の異なる第一正極端子７２－１に接続されていても良い。経済性および操作性の観点から、負極端子７１、第一正極端子７２－１、及び第二正極端子７２－２の３種類の端子につき各々１個、合計３個の端子延在部９が封入体８から延出していることが好ましい。
　また、本発明の好ましい実施形態の電池を、好ましい実施態様により使用した場合、本発明に係る第一の正極２１と第二の正極２２とは、異なる電位環境にあることとなることからも、これらの間での短絡（ショート）を防ぐために、第一正極端子７２－１の端子延在部９は、第二正極端子７２－２の端子延在部９とは別に存在することが好ましく、前記封入体８の周囲環境から電気的に絶縁されていることがより好ましい。
　このように、第一正極端子７２－１の端子延在部９と、第二正極端子７２－２の端子延在部９と、を別体として、即ち、第一正極端子７２－１と、第二正極端子７２－２とを別体にして、各極に異なる正極端子７を電気的に接続することは、第一の正極２１の正極端子７２－１と第二の正極２２の正極端子７２－２とを物理的に非接触とし、かつ、第一の正極２１と第二の正極２２を、イオン電導を除き電子やホールの伝導という意味で、電気的に無通電とすることとなる。前記異なる正極端子７を、このような意味で電気的に無通電、即ち、このような意味で電気的に絶縁することが好ましく、第一の正極２１、および第二の正極２２を、それぞれの電位環境において、別々に制御することが可能となり、本発明の非水電解質二次電池のサイクル特性をより安定させることが可能となり、本発明の非水電解質二次電池の寿命を長くすることができる。
　より好ましくは、第一の正極２１をある所定の充電状態まで充電させた後、その後の充放電時において、継続的に第一の正極２１を電気的に隔離することである。その法は特に限定されないが、例えば、好ましい実施形態として第一の正極２１と第二の正極２２が異なる正極端子７２に接続されている場合、第一正極端子７２－１と負極端子７１を用いて、第一の正極２１を所定の充電状態まで充電した後、第一正極端子７２－１の端子延在部９を絶縁シートでカバーした上で、第二の正極端子７２－２と負極端子７１を用いて充放電を行う方法が好ましい。
　このような充放電を簡便に行うために、また、コストダウンを図るために、本発明に係る第一の正極２１と第二の正極２２が、それぞれ本発明に係る封入体８に一個、または複数個含まれる場合、第一の正極２１は全て同一の第一正極端子７２－１に接続され、第二の正極２２は全て同一の第二正極端子７２－２に接続されていることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは、負極／セパレータ／正極からなる積層体を、倦回あるいは、セパレータを介して複数積層し、その他必要な部材等を取り付ける等して本発明に係る電極群を形成した後に、この本発明に係る電極群をラミネートフィルム等の外装に封入して封入体を形成し、この封入体を本体として有するものである。角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装した封入体を有するようにしてもよい。本発明に係る第一の正極を、容易に配置する観点から、セパレータを介して積層したものをラミネートフィルムで外装した封入体を有するラミネート電池とすることがより好ましい。
　また、封入体および外装は、封入体内で発生したガスを、放出するための機構を備えていてもよいし、このガスを捕集する機構を、例えば封入体内のガス捕集袋として、備えていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するように適宜設定することができる。
　（第一の正極）
　本発明の電池は、通常の充放電の用に供される第二の正極以外に、本発明のガス発生抑制効果を得る為に、第一の正極を有する。この本発明に係る第一の正極は、特定の活物質、具体的には、層状岩塩型化合物を含む。なお、以下の記載においては、各構成部材の参照符号を省略する場合がある。
　上述したように、本発明に係る第一の正極は、所定の充電状態まで充電した後、電気的に隔離した状態で、通常の充放電の使用に供することが好ましく、本発明の効果を長期間にわたって維持せしめる観点からより好ましくは、通常の充放電に使用をする期間を挟んで、第一の正極の前記充電状態の充電量が低下した場合に、第一の正極のみを別途充電することであり、さらに好ましくは、第一の正極の充電状態を計測し所定の充電状態を下回った場合に前記別途充電を実施することである。
　この第一の正極の所定の充電状態とは、以下に説明する充電状態である。即ち、第一の正極を作動極、リチウムを対極とした半電池において、リチウム電極を基準にして４．２５Ｖで定電流定電位充電を行い、観測される電流値が、設定電池容量の容量を有する電池が５０時間で放電終了となる電流である０．０２Ｃ（１／５０時間）以下となった時の充電状態（state　of　charge）をＳＯＣ１００％とした時、ＳＯＣ１０％以上、ＳＯＣ１００％以下であることがガス抑制に大きく寄与することから好ましく、ガス抑制効果が特に大きいことからＳＯＣ２０％以上ＳＯＣ９５％以下であることがさらに好ましく、第一の正極の劣化を抑制できることから、ＳＯＣ３０％以上ＳＯＣ９０％以下であることが特に好ましい。
　本発明に係る第一の正極は、本発明に係る封入体内に一個存在させることも、複数個存在させることもでき、その第一の正極の合計の総正極活物質重量は、同様に本発明に係る封入体内に一個存在させることも、複数個存在させることもできる第二の正極の合計の総正極活物質重量の１％以上１０％未満であることが好ましく、ガス抑制効果とエネルギー密度のバランスがよい事から２％以上５％以下であることがより好ましい。第一の正極が所定の充電状態で電気的に隔離されている場合においては、その分の容量が、実際の充放電に寄与しないこととなるので、第一の正極の活物質量が第二の正極の活物質量に対して多い場合には、その分、電池のエネルギー密度自体は小さくなることとなる。
　本発明に係る封入体内における第一の正極の位置は、特に限定されないが、好ましい実施形態として前記積層体を積層した形態である場合は、電極群を積層方向に切断した場合の断面において、第二の正極より外側に配置することが、ガス抑制効果が大きいことから好ましい。
　（組電池）
　本発明の非水電解質二次電池は、本発明に係る封入体を複数有することができ、その場合には、各封入体の負極端子７１を直列又は並列に、かつ、第二正極端子７２－２を直列又は並列（負極端子７１を直列に接続する場合は第二正極端子７２－２も直列に接続し、負極端子７１を並列に接続する場合は第二正極端子７２－２も並列に接続することが好ましい。）に、各々接続して、電池そのものの２つの端子として、電池負極端子および電池正極端子を備える非水電解質二次電池とすることが好ましく、その場合でも、各封入体の第一正極端子７２－１は接続することなく、周囲環境からの絶縁を維持することがより好ましい。
　このような本発明の非水電解質二次電池を複数個接続すること、即ち、その電池負極端子および電池正極端子を適宜接続することによって本発明の組電池とすることができる。電池端子は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続する。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
　（正極、負極）
　本発明に係る正極および負極は、電極反応に寄与する各極の活物質が存在する部分であり、この部分を含む部材を、例えば後述する集電体や端子を含んで、正極部材又は負極部材と呼称することとするが、本明細書において、正極および負極とは、この部材ではなく、各極の活物質が存在する部分のことを指す。
　即ち、正極部材および負極部材は、電池の内部抵抗を小さくする観点から、導電性の集電体上に各極の活物質を含む材料層を形成し、かつ、これに導電性の端子を接続したものとすることが好ましいが、本明細書における正極および負極とは、あくまで、この材料層が形成され、かつ、本発明に係る封入体内に封入されている部分のことを指す。また、前記集電体および端子は、別部材とすることもできるが、集電体部分と端子部分とを含む同一の部材とすることもできる。
　このような本発明に係る正極部材または負極部材は、少なくとも、その正極および負極である各極の材料層および集電体部分と、各極の端子部分の一部と、が本発明に係る封入体に封入されると共に、これらの端子の延在部が、封入体の外側に引き出された状態で前記封入されることで延出され、この端子延在部が外部機器と電気接続され充放電等の用に供されることとなる。
　本発明に係る各正極と各負極との電極反応に供される外形上の面積、即ち、各極の前記材料層の前記集電体と反対側の面であって、前記封入体内で本発明に係る非水電解質に曝される外観上の面（本明細書において、「極反応面」ということがある。）の面積は、各極での電極反応の均一性を高めることで高信頼性の電池とする観点、及び、電池をコンパクトにする観点から、そのばらつきである最大面積／最小面積の比率が、１以上、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは正極毎または負極毎にその面積を同一にすることであり、さらに好ましくは、正極毎および負極毎にその面積を同一にすることである。正極および負極の極反応面の面積の制御は、例えば、好ましい実施態様である集電体への材料層の形成のためのスラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
　また、本発明に係る各正極の単位面積当たりの電気容量と各負極の単位面積当たりの電気容量は、各極での電極反応の均一性を高めることで高信頼性の電池とする観点、及び、電池をコンパクトにする観点から、そのばらつきである（最大面積当たり電気容量）／（最小面積当たり電気容量）の比率が、１以上、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは正極毎または負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にすることであり、さらに好ましくは、正極毎および負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にすることである。正極および負極の単位面積あたりの電気容量の制御は、好ましい実施態様である集電体への材料層の形成の際に、集電体単位面積あたりに形成させる材料層の重量で制御する方法、例えば、材料層塗工時の塗工厚みで制御することができる。
　また、正極毎および負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にした場合においては、正極と負極の面積当たりの電気容量の比は、正極での電極反応と負極での電極反応とのバランスをとることで高信頼性の電池とする観点から、下記式（１）を満たすことが好ましく、ＤはＣより大きいことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
（但し、上記式（１）中、Ｃは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｄは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。）
　Ｄ／Ｃが１未満である場合は、互いに対向する負極および正極において、負極の容量が正極よりも小さくなる虞があるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になり、電池がショートする危険性が生じる場合がある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、互いに対向する負極および正極において、電池反応に関与しない負極活物質が過剰な副反応を起こす虞があり、封入体内でこの副反応に伴う不要なガス発生が生じる場合がある。
　さらに、正極毎および負極毎にその極反応面の面積を同一にし、かつ、正極毎および負極毎にその面積当たりの電気容量を同一にした場合においては、正極と負極の面積比は、正極での電極反応と負極での電極反応とのバランスをとることで高信頼性の電池とする観点から、下記式（２）を満たすことが好ましく、ＦはＥより大きいことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
（但し、上記式（２）中、Ｅは正極の面積、Ｆは負極の面積を示す。）
　Ｆ／Ｅが１未満である場合は、負極の容量が正極よりも小さくなる虞があるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位となり、電池がショートする危険性が生じる場合がある。一方、Ｆ／Ｅが１．２より大きい場合は、正極と対向していない負極部分が存在することとなるため、その部分で電池反応に関与しない負極活物質が過剰な副反応を起こす虞があり、封入体内でこの副反応に伴う不要なガス発生が生じる場合がある。
　本発明において、各極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、電池の容量を大きくしつつその出力密度も大きくするバランスをとる観点から、極反応面当たり、０．５ｍＡｈ以上６．０ｍＡｈ以下であることが好ましく、正極については、３．０ｍＡｈ以下であることがより好ましい。電気容量が小さいと、所望する容量の電池とするために、寸法の大きな電池となる場合があり、一方、電気容量を大きくしようとすると、出力密度は小さくなる傾向がある。各極の単位面積あたりの電気容量の算出は、各極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、この半電池の充放電特性を測定することによって算出できる。
　（集電体）
　本発明に係る正極及び負極は、集電体に活物質を含む材料の層を形成したものであることが好ましく、高性能かつコンパクトな電池とするために、この集電体の両面には、同じ極となるような材料層が形成されていることがより好ましい。
　集電体としては、導電性を有し、かつ、各電極の芯材として用いることができるものであれば、各種形状のものを用いることができるが、安価かつ簡便に入手可能であるシート又はフィルム状の集電箔を用いることが好ましい。
　集電体の材料としては、アルミニウムや、アルミニウムの合金、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に、正極や負極の電位で反応しない金属（例えば、正極においてはアルミニウム、負極においてはアルミニウムや銅）を被覆したものを用いることもできるが、安価かつ簡便に入手できることから、アルミニウムが好ましい。特に、正極に用いる集電体の材料は、正極反応雰囲気下での安定性の観点から、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることがより好ましい。
　また、場合によっては、各種熱可塑性樹脂と導電性材料とを含む導電性熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形した導電性フィルムを集電体として使用することもできる。導電性材料としては、カーボンブラック等の炭素材料や、各種金属粉末等が挙げられる。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
　（材料層）
　前記材料層を構成する材料としては、少なくとも各極の活物質を含み、この他に、この活物質層の性能向上のために、導電助材やバインダーが含まれてもよい。これらの材料を含む混合物を集電体上に材料層として形成することによって正極又は負極とすることが好ましい。
　材料層の形成方法としては、作製方法の容易さの観点から、前記活物質と共に導電助材やバインダー等を含む混合物および溶剤でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に乾燥させること等により、溶剤を除去することによって作製する方法が好ましい。
　材料層は、その形成後に、所望の厚み、密度まで圧縮することが好ましい。圧縮方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。
　材料層の厚みは、好ましい実施態様として圧延する場合にはその圧延後に、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
　材料層の密度は、好ましい実施態様として圧延する場合にはその圧延後に、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、各極の活物質と、集電体や導電助材等の間の接触が不十分となり電子伝導性が低下し、電池の内部抵抗が増大する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、非水電解質が、各極の材料層内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下し、同様に電池の内部抵抗が増大する場合がある。
　特に、正極の材料層の密度は、好ましい実施態様である圧延を実施すること等により、２．０ｇ／ｃｍ３以上とすることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下とすることがさらに好ましく、最もバランスが取れている、２．５ｇ／ｃｍ３以上、３．０ｇ／ｃｍ３以下とすることが特に好ましい。
　集電体上への材料層の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいは上記スラリーをスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。
　溶剤を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶剤を除去する雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶剤を除去する温度は、特に限定されないが、材料層の材料の分解やバインダーの劣化を防止しつつ、溶剤除去に要する時間を短縮せしめる観点から、６０℃以上、３００℃以下で行うことが好ましく、８０℃以上、２５０℃以下で行うことがより好ましく、２００度以下で行うことがさらに好ましい。なお、各極の材料層の形成の前後は、いずれが前でも、後でもよい。
　スラリーの作製は、特に限定されないが、前記活物質と共に導電助材やバインダー等を含む混合物および溶剤を均一に混合できることから、自転公転ミキサー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましく、作業性の観点から、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型ミキサーを用いることがより好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、前記混合物に溶剤を加えて作製してもよいし、前記混合物、および溶剤を一緒に混合して作製してもよい。
　前記溶剤としては、非水溶剤、あるいは水であることが好ましい。前記非水溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
　スラリーの固形分濃度は、その粘度を前記材料層の形成に適した値とする観点から、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
　（各極の活物質）
　各極の活物質は、一般に粉体として供給されている。
　この活物質の粉体を用いて前記混合物のスラリーを作製する際、必要となる溶剤量を適正なものとしつつ、導電助材やバインダーとの混合を容易ならしめる観点から、各極の活物質の粉体の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上、２．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
　活物質の粉体の外観上の数平均粒子径は、その取り扱い性の観点から、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。この外観上の数平均粒子径は、一次粒子が凝集した二次粒子の数平均粒子径を指し、粒子が球状の場合は直径を、球状以外の場合は粒子の最大辺をＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子毎に測定し、個数で平均を算出した値である。前記数平均粒子径の平均を算出するためには、前記ＳＥＭ観察で任意の粒子１０個以上観察することが好ましい。
　活物質の粉体の比表面積は、所望の出力密度を得る観点から、０．０５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２以下であることがより好ましい。特に、本発明に係る第一の正極の正極活物質に含まれる層状岩塩型化合物の比表面積は、ガス発生抑制と材料劣化抑制のバランスが良いことから、０．１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
　本明細書における比表面積は、ＢＥＴ法での測定結果に基づき、算出できる値である。
　（導電助材）
　本発明に係る正極の材料層の材料は、電子導電性に乏しいことから導電助材を含有することを要する。
　導電助材としては、特に限定されないが、正極の材料層に含まれる導電助材としては、安価なことから炭素材料が好ましく、負極の材料層に含まれる導電助材としては、金属材料や炭素材料を用いることができ、その金属材料としては、銅、およびニッケルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
　材料層に含まれる導電助材の量は、正極の材料層においては、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下であり、負極の材料層においては、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下、出力とエネルギー密度のバランスが良いことから、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。このような範囲内とすることで、正極又は負極の各極の導電性が確保され、また、後述のバインダーとの接着性が維持され、各材料層と集電体との接着性を十分に得ることができる。
　（バインダー）
　本発明に係る正極、又は負極の材料層は、各々の活物質を集電体に結着させるために、バインダーを含むことが好ましい。
　前記バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
　本発明に係る正極又は負極の各材料層に含まれるバインダーの量は、各極の活物質１００重量部に対して、結着力とエネルギー密度とをバランスさせる観点から、１重量部以上３０重量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような範囲内とすることで、正極又は負極の各極の導電性が確保され、また、各極の活物質と導電助材との接着性が維持され、各材料層と集電体との接着性を十分に得ることができる。
　前記バインダーは、正極又は負極の作製し易さの観点から、非水溶剤または水に溶解または分散されていることが好ましい。前記非水溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、又はテトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
　＜１．負極＞
　本発明に係る負極は、本発明の電池の充電時に、電解質からリチウムイオンを受け入れ、かつ、負極端子を介して電子を受け取る機能を有し、また、本発明の電池の放電時に、電解質にリチウムイオンを放出し、かつ、負極端子を介して電子を供給する機能を有する。このような負極は、集電体上に、少なくとも活物質（以下、「負極活物質」と称することがある。）が含まれる材料層（以下、「負極活物質層」と称することがある。）が形成されている部材として作製することが好ましく、このような負極部材の一部が、本発明に係る封入体に封入されると共に、その一部が封入体の外側に負極端子延在部として引き出されることで、外部機器と電気接続される。
　本発明は、その負極活物質の主成分がチタン化合物であることを一つの特徴とする。チタン化合物は、ＬｉＣｏＯ２に代表される従来の負極活物質材料と比べリチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。よってＬｉＣｏＯ２に代表される従来の負極活物質材料を主成分として含む負極活物質を有する従来の負極と比べ、膨張収縮に伴う非水電解質のかき混ぜ効果が小さい。以上のことから、ある一定以上のリチウムイオンを脱挿入する場所として、従来の負極より大きな負極比表面積を確保する必要がある。従って、本発明に係る負極の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１ｍ２／ｇより小さい場合、リチウムイオンの脱挿入する場所が少ないため、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。一方、１００ｍ２／ｇより大きい場合は、リチウムイオンの脱挿入以外の副反応、例えば非水電解質の分解反応が進行しやすくなり、この場合も結果として、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。
　所望の容量を発現できるリチウムイオンの脱挿入する場所が確保され、かつリチウムイオンの脱挿入以外の副反応が少ないことから、負極の比表面積は２ｍ２／ｇ以上、７０ｍ２／ｇとすることがより好ましい。副反応の進行が最も小さく、かつリチウムイオンの脱挿入する際もバランスが取れていることから、負極の比表面積は３ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇとすることがさらに好ましい。
　前記負極の比表面積は、負極活物質、導電助材、およびバインダーの種類および配合比で制御することができ、または、所望の厚みまで電極を圧縮することによっても制御することができる。
　（負極活物質）
　本発明に係る負極活物質としては、チタン化合物を主成分すること、即ち、全負極活物質に対してチタン化合物が５０質量％を超える成分として含まれていることを要し、チタン化合物以外の負極活物質材料として、５０質量％を下回る割合で、Ｎｂなどのリチウム、チタン以外の元素が含まれていても良く、チタン化合物を８０質量％以上含み、かつ、チタン化合物以外の負極活物質材料を２０質量％以下含むことが好ましく、さらに好ましくはＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていても良いチタン化合物とすることである。
　前記チタン化合物としては、チタン酸化合物、チタン酸リチウム、二酸化チタンなどが好ましい。またこれらチタン化合物は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
　前記チタン酸化合物としては、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１，Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることが好ましく、サイクル特性が安定であることからＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることがより好ましい。
　前記チタン酸リチウムとしては、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものがより好ましい。スピネル構造の場合リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
　前記二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブロンズ型（ＴｉＯ２（Ｂ））であることが好ましく、リチウムの挿入・脱離が効率よく進むことから、ブロンズ型であることがより好ましい。また、アナターゼ型とブロンズ型の混合物を用いても良い。
　＜２．正極＞
　本発明に係る正極は、本発明の電池の充電時に、電解質へリチウムイオンを放出し、かつ、正極端子を介して電子を供給する機能を有し、また、本発明の電池の放電時に、電解質からリチウムイオンを受け入れ、かつ、正極端子を介して電子を受け取る機能を有する。このような正極は、集電体上に、少なくとも活物質（以下、「正極極活物質」と称することがある。）が含まれる材料層（以下、「正極活物質層」と称することがある。）が形成されている部材として作製することが好ましく、このような正極部材の一部が、本発明に係る封入体に封入されると共に、その一部が封入体の外側に正極端子延在部として引き出されることで、外部機器と電気接続される。
　本発明の非水電解質二次電池は、第一の正極と第二の正極との二種類の正極を用いること、及び、この第一の正極が層状岩塩型化合物を主成分とする正極活物質を含む材料層を有すること、を特徴とする。第一の正極、および第二の正極はそれぞれ一個であっても良いし、複数個用いても良い。
　（第一の正極の正極活物質）
　本発明において、ガス発生抑制効果を発現する電極は、層状岩塩型活物質を有する第一の正極である。ガス抑制のメカニズムは明確ではないが層状岩塩型活物質はガスを吸蔵する効果があり、特に、充電状態を維持している場合に、より高いガス抑制効果を有すると考えられる。
　従って、本発明に係る第一の正極の正極活物質としては、層状岩塩型化合物を含むことを要し、２０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましく、ガス発生抑制効果を十分に奏さしめる観点から、その主成分、即ち、その５０質量％を超える成分として含まれていることがより好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上である。
　本発明に係る層状岩塩型化合物とは、層状岩塩型構造を有する化合物のことを指し、特に限定されないが、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｙ－ｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムを過剰にした例えばＬｉＭｎＯ３およびＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉｘＭｅＯ２との固溶体等が挙げられるが、前記ガス抑制の効果が大きいことから、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、コバルトニッケルアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、コバルトニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｙ－ｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が好ましい。これら正極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
　本発明に係る層状岩塩型化合物は、ポリエチレングリコール等の有機物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機物、および炭素材料などで表面をコーティングされていてもよい。
　（第二の正極の正極活物質）
　本発明に係る正極の内、本発明の電池の目的である通常の充放電に供される正極は、第二の正極である。従って、第二の正極の正極活物質として用いる材料としては、通常の充放電において、材料の膨張および収縮が少なく、材料劣化が起こりにくい材料であることが長期に亘って信頼性が高い寿命の長い電池とする観点から好ましい。
　従って、本発明に係る第二の正極の正極活物質としては、前記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質を主成分とすることを要する。ここで、前記層状岩塩型化合物と異なる種類の正極活物質とは、第一の正極において主成分として用いられる正極活物質とは異なるものを意味する。より具体的には、例えば、第一の正極において特定の層状岩塩型化合物を正極活物質の主成分として用いた場合には、第二の正極において前記特定の層状岩塩型化合物以外の層状岩塩型化合物を正極活物質の主成分として用いることができる。
　第二の正極で用いられる正極活物質の具体例としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４など）などが挙げられるが、スピネル型マンガン酸リチウムが好ましい。
　前記スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２～１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物である。ここでのＭは、２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、マンガン溶出などが起こりにくく、サイクル安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
　これらの中でも、安定性向上の効果が大きい点から、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）から選ばれる１種が好ましく、より大きい効果が得られる、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）が特に好ましい。また、後述する正極Ｅの正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含む、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５ＴｉｘＭｎ１．５－ｘＯ４（０＜ｘ≦０．３）、およびＬｉＮｉ０．５ＦｅｘＭｎ１．５－ｘＯ４（０＜ｘ≦０．３）からなる群から選ばれる１種以上のスピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質とすると、高電圧充放電が可能となるので、その為の用途に用いる場合には好ましい。
　なお、第一、第二の正極活物質の組合せとしては、第一の正極活物質の主成分が、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、及びリチウムを過剰にしたリチウムマンガン複合酸化物とリチウム遷移金属複合酸化物との固溶体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の層状岩塩型化合物であり、かつ、第二の正極活物質の主成分が、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から選ばれる第一の正極活物質の主成分とは異なる層状岩塩型化合物、スピネル型マンガン酸リチウム、並びにオリビン構造を有するリチウムリン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物である組み合わせが好ましい。
　より好ましい組合せとしては、第一の正極活物質の主成分が、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、及びリチウムを過剰にしたリチウムマンガン複合酸化物とリチウム遷移金属複合酸化物との固溶体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の層状岩塩型化合物であり、かつ、第二の正極活物質の主成分がスピネル型マンガン酸リチウムである組み合わせが挙げられる。更に好ましい組合せとしては、第一の正極活物質の主成分が、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、コバルトニッケルアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、及びコバルトニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｙ－ｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、第二の正極活物質の主成分がスピネル型マンガン酸リチウムである組み合わせが挙げられる。特に好ましい組合せとしては、前記の更に好ましい組合せにおいて、第二の正極活物質の主成分が、高電圧充放電の観点から好ましいとされる前述のスピネル型マンガン酸リチウムである組み合わせが挙げられる。
　＜３．セパレータ＞
　本発明に係るセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能（リチウムイオン透過性）を有し、少なくとも電子やホールの伝導性を有さない電気絶縁性のものであれば、各種可塑剤、化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等によって被覆されていてもよい。その材料としては、電気絶縁材料からなるものであることを要し、少なくとも１０８Ω・ｃｍ以上の比抵抗の材料のみから構成されていることが好ましく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ＰＥＴ及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。実用性の観点から、セルロース不職布、ポリプロピレン、ポリエチレン及びＰＥＴからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましく、より好ましくは、セルロース不職布である。
　本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されない
が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  
（但し、式（３）中、Ｇは負極の面積、Ｈはセパレータの面積を示す。）
　Ｈ／Ｇが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池をコンパクトにできないためその出力密度が低下する場合がある。
　セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極とが直接接触する虞があり、１００μｍより厚い場合は電池の内部抵抗が高くなる虞がある。経済性、取り扱いの観点から、セパレータの厚みは１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　＜４．非水電解質＞
　本発明の非水電解質二次電池の封入体内に含まれる非水電解質の量は、特に限定されないが、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導を十分に担保せしめることで所望の電池性能を発現させる観点から、電池容量１Ａｈあたり、１．０ｍＬ以上であることが好ましい。
　非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層して得られる電極群に添加してもよい。
　本発明に係る非水電解質は、特に限定されないが、非水溶剤に溶質を溶解させた電解液、非水溶剤に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。また、本発明に係る非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれていてもよい。
　（非水溶剤）
　前記非水溶剤としては、非水電解質二次電池の作動電位において溶剤の分解が起こりにくいことから非プロトン性溶剤が好ましく、非プロトン性極性溶剤を含む非プロトン性溶剤であることがより好ましく、前記非プロトン性極性溶剤が環状の非プロトン性溶剤および鎖状の非プロトン性溶剤からなる群から選ばれる１種以上であることがさらに好ましく、特に好ましい前記非水溶剤は、環状非プロトン性極性溶剤および鎖状非プロトン性極性溶剤からなる非水溶剤とすることである。
　環状非プロトン性極性溶剤としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
　鎖状非プロトン性極性溶剤としては、アセトニトリル、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　なお、非プロトン性非極性溶剤としては、ヘキサン，ベンゼンのような炭化水素類が挙げられる。
　より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ププロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１、２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶剤は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述する支持塩である溶質の溶解性を向上させることができ、また、リチウムイオンの伝導性を高めることができることから、２種類以上混合した溶剤を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
　（支持塩である溶質）
　溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ(Lithium Bis(Oxalato)Borate)、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが前記非水溶媒に溶解しやすいことから好ましく、より好ましくはＬｉＰＦ６である。
　電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　（第一の正極Ａ、Ａ＋、Ｂ、Ｃの作製）
　第一の正極の正極活物質として、層状岩塩型化合物である以下の材料の粉末の市販品を用いて、以下の方法で、第一の正極として、正極Ａ、正極Ａ＋、正極Ｂ、正極Ｃの各々を作製した。
　　正極Ａ、正極Ａ＋：ＬｉＣｏＯ２
　　正極Ｂ：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　正極Ｃ：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
　まず、これらの粉末の各々を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を５重量部、およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン、固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を５重量部混合してこれらの材料の混合物のスラリーを作製した。
　次に、このスラリーをアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工した電極シートを１７０℃で真空乾燥した後に、４ｃｍ×６ｃｍの電極を打ち抜くことで集電体に材料層が形成された正極部材の一部として各正極を作製した。
　なお、この塗工は、アルミニウム箔の片面に実施して片面電極とする場合と、アルミニウム箔の両面に実施して両面電極とする場合との両方を実施し、両方の電極を作製した。
　また、正極Ａ＋については、正極Ａの作製において、塗工機のクリアランスを調整することで、正極Ａより容量が大きくなるようにした。
　（第二の正極Ｄの作製）
　第二の正極の正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムであるＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４の粉末を用いて、以下の方法で、第二の正極として、正極Ｄを作製した。
　正極Ｄ：Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４
　まず、Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４の粉末を、文献（Electrochemical and Solid-State Letters、9(12)、A557(2006)）に記載されている方法で作製した。すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、およびホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウムおよびマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調整した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによってＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４の粉末を作製した。
　次に、この粉末１００重量部を用いて、上述の（第一の正極Ａ、Ｂ、Ｃの作製）に記載したのと同様の方法で、スラリーを作製し、さらに、塗工、真空乾燥することによって、正極Ｄを作製した。
　（第二の正極Ｅの作製）
　第二の正極の正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムであるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粉末を用いて、以下の方法で、第二の正極として、高電圧系正極である正極Ｅを作製した。
　正極Ｅ：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
　まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粉末を、文献（"Solid-state redox potentials for Li[Me1/2Mn3/2]O4(Me:3d-transition metal)having spinel-framework structures:
a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries "Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp.90-94(1999)）に記載されている方法で作製した。
　すなわち、まず水酸化リチウム、水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによってＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粉末を作製した。
　次に、この粉末１００重量部を用いて、上述の（第一の正極Ａ、Ｂ、Ｃの作製）に記載したのと同様の方法で、スラリーを作製し、さらに、塗工、真空乾燥することによって、正極Ｅを作製した。
　（正極Ａ～Ｅの容量測定）
　このようにして作製した各正極の容量を、以下の方法で、各正極を動作極、Ｌｉ電極を対極とする半電池の充放電試験を実施することにより、測定した。以下に記載する電圧値は、全てリチウム電極を基準とする値である。
　まず、片面電極とした各正極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、Ｌｉ金属板を１６ｍｍΦに打ち抜き対極として、これらの電極を用いて、動作極（片面塗工の塗工面が内側）／セパレータ／対極（Ｌｉ金属板）の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（溶媒＝エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート容積比＝３：７、溶質＝ＬｉＰＦ６＝１ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。
　この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで、定電流充電および定電流放電することを５回繰り返し、５回目の放電量の結果を正極の容量とした。
　この際、定電流充電における終止電圧の値としては各正極毎に以下の値とし、定電流放電における終止電圧の値としては３．０Ｖとした。
　　正極Ａ、正極Ａ＋（ＬｉＣｏＯ２）：４．２５Ｖ
　　正極Ｂ（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）：４．２５Ｖ
　　正極Ｃ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）：４．２５Ｖ
　　正極Ｄ（Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４）：４．５Ｖ
　　正極Ｅ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：５．０Ｖ
　各正極の単位面積当たりの容量は、以下に記載の値であった。
　　正極Ａ（ＬｉＣｏＯ２）：１．０ｍＡｈ／ｃｍ２
　　正極Ａ＋（ＬｉＣｏＯ２）：１．６ｍＡｈ／ｃｍ２
　　正極Ｂ（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）：１．０ｍＡｈ／ｃｍ２
　　正極Ｃ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）：１．０ｍＡｈ／ｃｍ２
　　正極Ｄ（Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４）：１．６ｍＡｈ／ｃｍ２
　　正極Ｅ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：１．６ｍＡｈ／ｃｍ２
　（負極Ｆの作製）
　負極活物質として、チタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末を用いて、以下の方法で、負極Ｆを作製した。
　負極Ｆ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
　まず、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3]O4for Rechargeable Lithium Cells" Journal of Electrochemical Society、142、1431(1995)）に記載されている方法で作製した。すなわち、二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによってＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末を作製した。
　次に、この粉末１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を５重量部、およびバインダー（ポリフッ化ビニリデン、固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるようにした量を混合してスラリーを作製した。
　次に、このスラリーをアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質とする負極Ｆを作製した。片面電極及び両面電極の両方を作製した。
　（負極Ｇの作製）
　負極活物質として、ブロンズ型二酸化チタンであるＴｉＯ２（Ｂ）の粉末を用いて、以下の方法で、負極Ｇを作製した。
　負極Ｇ：ＴｉＯ２（Ｂ）
　まず、ＴｉＯ２（Ｂ）の粉末を、文献（Journal of Electrochemical Society、159、A 49-A54(2012)）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと炭酸カリウムとを、モル比が４：１となるように混合し、次にこの混合物を、大気中１０００℃の２４時間加熱を二度実施することによって、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９を得た。このＫ２Ｔｉ４Ｏ９を１．０Ｍの塩酸水溶液で処理することで得られたＨ２Ｔｉ４Ｏ９を、空気雰囲気下５００℃で０．５時間加熱することによってＴｉＯ２（Ｂ）の粉末を作製した。
　次に、この粉末１００重量部を用いて、上述の（負極Ｆの作製）に記載したのと同様の方法で、スラリーを作製し、さらに、塗工、真空乾燥することによって、負極Ｇを作製した。
　（負極Ｈの作製）
　負極活物質として、チタン酸化合物であるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粉末を用いて、以下の方法で、負極Ｇを作製した。
　負極Ｈ：Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５
　まず、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粉末を、文献（Journal of Electrochemical Society、158、A546-A549(2011)）に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと炭酸ナトリウムとを、モル比が３：１となるように混合し、次にこの混合物を、大気中で８００℃の２０時間加熱を二度実施することによって、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。このＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を０．５Ｍの塩酸水溶液で処理することで得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を、空気雰囲気下２６０℃で５時間加熱することによってＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粉末を作製した。
　次に、この粉末１００重量部を用いて、上述の（負極Ｆの作製）に記載したのと同様の方法で、スラリーを作製し、さらに、塗工、真空乾燥することによって、負極Ｈを作製した。
　（負極Ｆ～Ｈの容量測定）
　このようにして作製した各負極の容量を、上述の（正極Ａ～Ｅの容量測定）に記載したのと同様の方法で測定した。定電流充電および定電流放電における電流値も、上述の（正極Ａ～Ｅの容量測定）に記載したのと同様、０．４ｍＡである。
　この際、定電流充電における終止電圧の値としては、２．０Ｖとし、定電流放電における終止電圧の値としては１．０Ｖとした。
　各負極の単位面積当たりの容量は、以下に記載の値であった。
　　負極Ｆ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：１．７ｍＡｈ／ｃｍ２
　　負極Ｇ（ＴｉＯ２（Ｂ））：１．７ｍＡｈ／ｃｍ２
　　負極Ｈ（Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５）：１．７ｍＡｈ／ｃｍ２
　（実施例１～７と、比較例１及び２の非水電解質二次電池の作製および評価）
　上述のようにして作製し準備した両面電極を用い実施例１～７と、比較例１及び２の電池を、以下の（実施例１）等に記載の方法で作製し、作製した電池について、以下に記載の方法で充放電サイクル試験を実施した後の、容量維持率（％）およびサイクル中に発生した単位容量当たりのガス発生量（ｍＬ／Ａｈ）を、以下に記載の方法で測定し評価した。
　具体的には、正極Ａ～Ｅから、電池の、第一の正極および第二の正極を、各々１種類ずつ合計２種類、負極Ｆ～Ｈから、電池の負極を１種類、表１に示す組み合わせで選択し、同じく表１の測定結果を得た。
　（充放電サイクル試験の方法）
　充放電サイクル試験は、下記サイクル条件で、最初に充電から実施し、放電および充電を下記充電条件１および放電条件１にて繰り返し、最後に放電することで実施した。以下に記載する電圧は、リチウム基準ではなく、非水電解質二次電池の電圧である。
　［サイクル条件］
　電池環境温度：６０℃
　単位サイクル：充電１回及び放電１回を１サイクルとする。
　繰り返しサイクル数：４００サイクル
　［充放電条件］
　充電条件１：第二の正極の総容量に対して、電圧が２．７Ｖに達するまでは１．０Ｃの定電流で充電し、その後、２．７Ｖを維持して定電圧で充電し、その後、電流が０．０２Ｃとなった時点で充電を終了する。
　放電条件１：第二の正極の総容量に対して、電圧が２．０Ｖまで減少するまでは１．０Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。
　（容量維持率およびガス発生量の測定方法）
　なお、容量維持率とは、後述する所定の条件での充放電を４００サイクル実施した後の放電容量を、１サイクル目の放電容量と比較した時のパーセント値である。
　また、ガス発生量は、あらかじめ電池の封入体の外装であるアルミラミネートシートに、封入体の容積の一部としてガスポケットを設け、充放電サイクル中に発生したガスをこのガスポケットに貯めるようにし、充放電サイクル試験前後の電池の体積をアルキメデス法で測定することにより求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　製造した電池の評価基準としては、４００サイクル後の、容量維持率が８８％以上であり、かつ、単位容量当たりのガス発生量が３ｍＬ／Ａｈ以下である場合を合格とした。
　表１に示すように、実施例１～７の電池は全て合格、比較例１及び２の電池は全て不合格となった。特に、実施例１～６の電池は、容量維持率が８８％以上と高い値を示しており、サイクル後のガス量も１．０ｍＬ／Ａｈ以下と少ないことから優れた電池である。
　一方、比較例１および２の電池は、その第一の正極が正極活物質としてガス抑制効果がある層状岩塩型化合物を含んでいないため、ガス抑制効果がなく、ガスが発生するため内部抵抗が増大し、容量維持率が低い。
　また、実施例７の電池は、他の実施例の電池よりも高電圧での充放電が可能な正極Ｅ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を高電圧系正極として用いたことにも関わらず、ガス量が少なく、容量維持率も高いことから、高電圧が必要な用途での使用が期待できる。さらに、実施例７の電池では、ガス量は実施例１～６の電池と比較し多いものの、これは負極で発生するガスとは別に正極で発生するガスが存在するためであると考えられる。
　（実施例１）
　第一の電極として正極Ａを、第二の正極として正極Ｄを、負極として負極Ｆを用い実施例１の電池を作製した。作製に使用したセパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、３０ｃｍ２）である。
　最初に、前記作製した正極および負極を第二の正極／セパレータ／負極の順に積層することで、正極容量にして１Ａｈ相当の電極群を作製した。この電極群の積層方向から見て最上の第二の正極に更にセパレータを一枚積層し、その上に、負極／セパレータ／第一の正極／セパレータ／負極と積層することで、本発明に係る電極群を作製した。この電極群の概念図を、本発明に係る電極群の一実施形態の概念図として図２に示す。
　次に、第一の正極１枚を第一の正極端子１個に、第二の正極１３枚を第二の正極端子１個に、負極１５枚を負極端子１個に、各々振動溶着させることで、端子を備える電極群を作製した。
　次に、この端子を備える電極群を、その端子が部分的に外側に延在するようにして、袋状のアルミラミネートシートに入れ、さらにそこに、非水電解質（支持塩を含む電解液である、非水溶媒：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（容量比率）、支持塩である溶質：ＬｉＰＦ６＝１ｍｏｌ／Ｌ）を５．５ｍＬ入れ、その袋内を減圧しながら袋の開口部を封止することによって、前記延在部以外の、前記端子を備える電極群が、前記袋の内側に封入された封入体を有する非水電解質二次電池を作製した。この時の非水電解質二次電池の外観を図３に示す。即ち、図３は、本発明の非水電解質二次電池１０の別の実施形態の外観概念図である。この電池を１２時間放置することで養生した。
　次に、養生後の電池の第一の正極端子及び負極端子の前記延在部を充放電装置の２つの端子に各々繋ぎ、上記第一の正極がＳＯＣ１００％となるために必要な電気量に対して０．２Ｃの定電流でＳＯＣ１００％まで充電した。その後、第一の正極端子の前記延在部をポリイミドテープでカバーすることで周囲と電気的に絶縁した。
　このようにして準備した実施例１の本発明の非水電解質二次電池について、その第二の正極端子及び負極端子の前記延在部間に、充放電装置を繋いで充放電を繰り返す上記充放電サイクル試験を実施した後、実施例１の電池の容量維持率、およびガス量発生量を測定した。結果を表１および表２に記載する。なお、この場合、充放電サイクル試験中、実施例１の電池の第一の正極は１００％の充電状態に維持されていたこととなる。
　この実施例１の電池について、第一の正極の充電状態を９０％（参考結果１）、０％（参考結果２）、５％（参考結果３）に維持して充放電サイクルを実施した場合の試験結果を、実施例１の結果（第一の正極の充電状態を１００％に維持）及び実施例４の結果（第１の正極がＡ＋であり、かつ、第一の正極と第二の正極が短絡されており第一の正極の充電状態はサイクル変動している）と共に表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　実施例１～３の結果、参考結果１、および実施例５～７の結果に示すように、第一の正極を一定の充電状態で保ったまま電気的に絶縁し、第二の正極と負極を用いて充放電を繰り返すことで、第一の正極の劣化を招くことなく、チタン化合物を負極活物質に用いてもガス抑制を達成することが可能である。
　一方、表２により、特に、実施例４の結果と参考結果２及び３とを比較することにより、判るように、本発明の電池は、第一の正極が、正極の当然の機能として、その電池の使用による充放電時に充電状態である期間があることにより、本発明の効果であるガス発生抑制効果が顕著に現れ、ガス発生による内部抵抗の増大が生じないため容量維持率も高い。
　（実施例２）
　第一の正極として正極Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。作製した実施例２の電池について、その第一の正極の充電状態を１００％に維持しつつ、充電条件１および放電条件１の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表１に示す。
　（実施例３）
　第一の正極として正極Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の電池を作製した。作製した実施例３の電池について、その第一の正極の充電状態を１００％に維持しつつ、充電条件１および放電条件１の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表１に示す。
　（実施例４）
　第一の正極として、その容量が１．６ｍＡｈ／ｃｍ２である正極Ａ＋を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の電池を作製した。作製した実施例４の電池について、第一の正極および第二の正極を同一の正極端子に接続し、正極端子および負極端子を用いて、充電条件１および放電条件１の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表１および２に示す。従って、この実施例４の電池については、その第一の正極を、予め所定の充電状態まで充電することはせず、充放電サイクル試験中、第二の正極と同電位の状態を維持しつつ充放電を繰り返したこととなる。
　表１および２に示すように、実施例４の電池において、その第一の正極と第二の正極を同一の正極端子に接続することで、第一の正極および第二の正極の両方が電池の充放電中に作動するようにした場合には、ガス抑制効果は維持されるものの、充放電による第一の正極の容量劣化は抑制できず、容量維持率は合格基準を満たすものの若干低い結果となった。
　（実施例５）
　負極として負極Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の電池を作製した。作製した実施例５の電池について、その第一の正極の充電状態を９０％に維持しつつ、充電条件１および放電条件１の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表１に示す。
　（実施例６）
　負極として負極Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の電池を作製した。作製した実施例６の電池について、その第一の正極の充電状態を９０％に維持し、充電条件１および放電条件１の充放電サイクルを実施した。試験結果を表１に示す。
　（実施例７）
　第二の正極として高電圧系正極Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。作製した実施例７の電池について、その第一の正極の充電状態を９０％に維持し、充放電サイクル試験を、その環境温度環境を６０℃ではなく２５℃としたこと、および、その充放電条件を、充電条件１ではなく、以下に記載する充電条件２としたこと以外は、上述の（充放電サイクル試験の方法）と同様にして、実施した。試験結果を表１に示す。
　充電条件２：第二の正極の総容量に対して、電圧が３．４Ｖに達するまでは１．０Ｃの定電流で充電し、その後、電圧が３．４Ｖとなった時点で充電を終了する。
　（比較例１）
　第一の正極として正極Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。作製した比較例１の電池について、その第一の正極の充電状態を１００％に維持しつつ、充電条件１および放電条件１の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表１に示す。
　（比較例２）
　第一の正極として正極Ｅを用いたこと以外は、実施例７と同様に電池を作製し評価した。
　　１　負極
　　２　正極
　　３　セパレータ
　　７　端子
　　８　封入体
　　９　端子延在部
　１０　非水電解質二次電池
　２１　第一の正極
　２２　第二の正極
　３１　セパレータ挟持負極
　７１　負極端子
　７２　正極端子
　７２－１　第一正極端子
　７２－２　第二正極端子
　１００　組電池

Claims (8)

  1. 　正極活物質を有する複数の種類の正極と、非水電解質と、チタン化合物を負極活物質の主成分とする負極と、正極と負極との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータと、が封入されてなる封入体を有する非水電解質二次電池であって、
    　一方の前記正極とこれと隣り合う他方の前記正極との間に、２つの前記セパレータで挟持された前記負極であるセパレータ挟持負極を備え、かつ、
    　前記複数の種類の正極は、層状岩塩型化合物を正極活物質として含む第一の正極と、前記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質を主成分とする第二の正極とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　全ての前記正極の両側に、前記セパレータ挟持負極を備えることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第一の正極は、前記非水電解質二次電池の放電時に、自然放電を除き、少なくとも外部負荷の接続によっては放電されず、一定の充電状態を保ったまま、前記封入体内に維持されることを特徴とする請求項１、又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　さらに、前記第一の正極、前記第二の正極及び前記負極の各々に接続されている端子であって、前記封入体の外側に延在する端子延在部を有する前記端子を含み、
    　前記第一の正極の前記正極端子延在部が、前記第二の正極の前記正極端子延在部とは別に存在することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記チタン化合物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、及びＴｉＯ２で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記層状岩塩型化合物が、コバルト酸リチウム、コバルトニッケルアルミニウム酸リチウム、及びコバルトニッケルマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上の層状岩塩型化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質が、スピネル型マンガン酸リチウムである、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
     
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