CN107431240B - 包装件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包装二次电池的包装件,其即使在该二次电池含有钛化合物作为负极活性物质时,也能够抑制由二次电池内部产生的气体导致的速率特性的下降。该包装件的构成是,将预先被充电的二次电池收纳在包装体中,二次电池具有封入有正极、非水电解液、负极和隔膜的封入体,正极含有层状岩盐型化合物作为正极活性物质,负极含有钛化合物作为负极活性物质,夹着隔膜地与正极相对,隔膜具有电绝缘性,浸渗有非水电解液,包装体的内部收纳有二次电池,包装体内的二次电池的充电容量为满充电容量的30%以上且60%以下。

Description

包装件
技术领域
本发明涉及将二次电池收纳于包装体中而成的包装件。
背景技术
近年来,在积极地研究开发便携式设备、混合动力汽车、电动汽车、家用蓄电用途中使用的非水电解液二次电池。
对于这些领域中所使用的非水电解液二次电池,例如有锂离子二次电池,要求高安全性及长寿命性。因此,为满足这些要求,一直在开发作为负极活性物质使用了钛化合物的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-260471号公报
专利文献2:日本特开2000-215884号公报
发明内容
发明要解决的问题
可是,家用蓄电用途中所用的二次电池,因构成大型的蓄电装置而大多在多处制造。在这样的多处被运输的情况下,在工场内被包装而发货到其它工场等。关于从该工场等的发货,通常为了防止过放电造成的劣化,大多预先对二次电池进行充电,包装在瓦楞纸等包装体中,以包装件的方式发货。通常,很少当场发货包装件,从将二次电池包装后到发货之间大多空闲一段时间。因此,从包装后到发货为止的期间被保存在发货点的仓库等内。
但是,在使用了钛化合物作为负极活性物质的锂离子二次电池的情况下,如果以充电状态长时间保管,则在钛化合物的异常活性点与电解液之间产生化学反应,有时电解液被分解。如果产生这样的电解液的分解,则在二次电池内部,从电解液中产生氢气等气体。如果在二次电池内部产生这样的气体,则在发货后,在其它工场等处打开包装件、从包装体中取出二次电池使用时,有与在发货点的工场的二次电池相比,发货目的地的工场的二次电池的速率特性下降的问题。
因此,本发明的课题是提供一种包装二次电池的包装件,该包装件即使在该二次电池含有钛化合物作为负极活性物质时,也能够抑制由二次电池内部产生的气体导致的速率特性的下降。
用于解决课题的手段
本发明者们进行了深入研究,结果发现:即使在使用钛化合物作为负极活性物质时,通过同时满足以下的(1)、(2)的条件,能够起到将以发货状态(包装状态)原状保管中发生的气体量不仅在保管初期阶段(包装初期阶段)而且在长期间保管后也能飞跃性地减小的效果(以下也称为长期抑制气体发生的效果),能够抑制保管前后的速率特性的下降。
(1)正极活性物质中含有层状岩盐型化合物
(2)使充电率相对于满充电容量停留在一定范围内
对此点进行详细说明,首先,对氢气的发生进行了研究,结果发现:在发货初期阶段(刚包装后),有因非水电解液在负极活性物质即钛化合物的负极异常活性点被分解而发生氢气的倾向。该发生的氢气因正极活性物质的一部分或全部中含有充电状态的层状岩盐型化合物,从而能够以某种程度被吸留在层状岩盐型化合物中。此外,上述的负极异常活性点与电解液反应,被随着时间变化而形成在负极活性物质的表面上的固体电解液界面(SEI)被膜被覆,负极异常活性点变得实质上不暴露于非水电解液中。因此,负极异常活性点处的氢气的发生随着时间的经过而收敛。
根据该结果,本发明者认为:即使在将使用钛化合物作为负极活性物质的二次电池包装并放置时,通过在二次电池的正极活性物质中含有充电状态的层状岩盐型化合物,也能够抑制由负极异常活性点处的氢气发生导致的开封后的速率特性的下降。
但是,基于该想法,期待利用充电状态的层状岩盐型化合物吸留氢气的效果,将充电率(以下也称为SOC或充电容量)高的状态的二次电池包装,并进行了长时间保管,结果得知:充电状态的层状岩盐型化合物中发生异常活性点,因该异常活性点与非水电解液的副反应而产生氧化性气体。
该氧化性气体的发生与钛化合物的异常活性点处发生的氢在反应路径方面不同,起因于充电状态的层状岩盐型化合物。因此,可以认为该氧化性气体实质上不会被充电状态的层状岩盐型化合物吸留。因而,关于长期间保管所导致的氧化性气体的发生,与通过存在层状岩盐型化合物而实质上被全部吸留的保管初期的氢气的发生相比,有长期性的严重的影响。
因而,本发明者基于试制的包装件的结果,对面向包装体的包装状态下的氧化性气体的发生量进行了研究,结果得知:根据即将包装之前的层状岩盐型化合物的充电率,对其发生量有较大的影响。也就是说,发现了通过将发货状态的非水电解液二次电池的充电率限定在一定的范围内,能够抑制氧化性气体的发生量。
基于上述发现的本发明的一个方案是一种包装件,是将预先被充电的二次电池收纳于包装体中而成的包装件,所述二次电池具有封入有正极、非水电解液、负极和隔膜的封入体,所述正极含有层状岩盐型化合物作为正极活性物质,所述负极含有钛化合物作为负极活性物质,且夹着所述隔膜地与所述正极相对,所述隔膜具有电绝缘性,浸渗有所述非水电解液,所述包装体在其内部收纳有所述二次电池,所述包装体内的二次电池的充电容量为满充电容量的30%以上且60%以下。
根据本方案,可发挥长期抑制气体发生的效果,能够抑制包装前后的速率特性的下降。
优选的方案是,所述正极含有2重量%以上且5重量%以下的层状岩盐型化合物作为正极活性物质。
根据本方案,由于适量含有层状岩盐型化合物,所以能够减小层状岩盐型化合物的劣化对循环特性的影响,能够确保良好的循环特性。
优选的方案是所述二次电池为开路。
根据本方案,难以发生电极反应,能够维持充电率。
上述的方案至少具有可分割为第1收纳部和第2收纳部的收纳体,所述第1收纳部和所述第2收纳部分别具有凹部,所述收纳体中,所述第1收纳部的凹部与所述第2收纳部的凹部一起构成收纳空间,也可以将所述二次电池收纳在该收纳空间内。
根据该方案,由于二次电池被收纳在可分解成2个以上的收纳部的收纳体内,所以发货时容易将二次电池收纳在收纳体内,开封时容易从收纳体中取出二次电池。
优选的方案是,所述正极进一步含有尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质。
优选的方案是,所述层状岩盐型化合物为选自钴酸锂、镍钴铝酸锂及镍钴锰酸锂中的1种以上。
优选的方案是,所述钛化合物为选自Li4Ti5O12、TiO2(B)及H2Ti12O25中的1种以上。
优选的方案是,从将所述二次电池收纳在所述包装体中起在1个大气压25℃的环境下放置30天后的充电率为即将将所述二次电池收纳在所述包装体中之前的充电率的98%以上。
优选的方案是,所述二次电池具有与所述正极或所述负极电连接的端子部,所述端子部向所述封入体的内外延伸,所述端子部的从所述封入体的露出部分被绝缘性的保护构件覆盖。
本发明的一个方案是包装件,是将预先被充电的二次电池收纳于包装体中而成的包装件,所述二次电池具有正极、负极和非水电解液,所述正极含有尖晶石型锰酸锂和层状岩盐型化合物作为正极活性物质,且含有2重量%以上且5重量%以下的所述层状岩盐型化合物,所述层状岩盐型化合物为选自钴酸锂、镍钴铝酸锂及镍钴锰酸锂中的1种以上,所述负极含有选自Li4Ti5O12、TiO2(B)及H2Ti12O25中的1种以上的钛化合物作为负极活性物质,所述包装体在其内部收纳有所述二次电池,所述包装体内的二次电池的充电容量为满充电容量的30%以上且60%以下。
根据本方案,能够发挥长期抑制气体发生的效果,能够抑制包装前后的速率特性的下降。此外,根据本方案,层状岩盐型化合物的劣化对循环特性的影响小,能够确保良好的循环特性。
上述的方案中,优选所述非水电解液二次电池中,相对于正极活性物质总重量,含有95重量%~98重量%的所述尖晶石型锰酸锂及2重量%~5重量%的所述层状岩盐型化合物。
上述的方案中,优选所述非水电解液二次电池在以所述发货状态的SOC原状下在25℃放置30天后的SOC的下降为2%以下。
上述的方案中,优选所述非水电解液二次电池在其封入体的外侧进一步具有端子延展部,在发货状态时该端子延展部被绝缘体保护。
发明效果
本发明的包装件即使在使用钛化合物作为负极活性物质、在仓库等中长期间保管的情况下,也能够防止由二次电池内部的气体发生所造成的发货开封后的二次电池的速率特性的下降。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式的包装件的立体图。
图2是图1的包装件的分解立体图。
图3是图1的包装件的剖视图。
图4是图2的非水电解液二次电池的分解立体图。
图5是图2的非水电解液二次电池的剖视图。
图6是本发明的非水电解液二次电池的一个实施方式的剖面概念图。
图7是本发明的第2实施方式的包装件的分解立体图。
图8是图7的收纳物的局部剖面立体图。
图9是图7的收纳物的分解立体图。
图10是本发明的其它实施方式的包装件的说明图,是将内设有非水电解液二次电池的收纳物以面状铺满并包装时的分解立体图。
图11是本发明的其它实施方式的包装件的说明图,是将内设有非水电解液二次电池的收纳物以纵向姿势包装时的分解立体图。
图12是示意性地表示本发明的包装件的使用例的立体图。
具体实施方式
以下,对本发明的一个实施方式进行说明。再者,本发明并不限定于以下的说明。另外,只要不特别说明,就以处于1个大气压、25℃的环境下的情况进行说明。
(数均粒径)
本发明中的数均粒径,指的是一次粒子凝聚而成的二次粒子的数均粒径,在不存在一次粒子凝聚而成的二次粒子时,指一次粒子。
粒子为球状时测定直径,在为球状以外时,从扫描电子显微镜(SEM)图像或透射型电子显微镜(TEM)图像测定每个粒子的最大边,为按个数平均而算出的值。为了准确地算出数均粒径的平均,优选通过SEM观察对任意的50个以上粒子进行观察。
(比表面积)
本说明书中的比表面积是可基于BET法的测定结果算出的值。
以下,在对本发明的包装件100进行说明时,首先对本发明的包装件100及实施方式进行简要说明,然后,采用本发明的实施方式对本发明的包装件100详细地进行说明。
<包装件>
如由图1、图2得知,包装件100是将预先充电的非水电解液二次电池10(以下简称为二次电池10)收纳在包装体101中而成的。
<包装体>
包装体101是可收纳1个或多个二次电池10的箱体。
<非水电解液二次电池>
如图6所示的那样,非水电解液二次电池10具有封入有正极2、非水电解液4、负极1和隔膜3的封入体8。在封入体8的内部,存在有在正极2、负极1及隔膜3的至少表面承担锂离子传导的非水电解液4。
如图5所示的那样,正极2及负极1指的是在集电体15、14上形成有活性物质层17、16的部分,该活性物质层含有有助于电极反应的各极的活性物质。
也就是说,正极2为由集电体15的一部分和正极活性物质层17形成的部分,负极1为由集电体14的一部分和负极活性物质层16形成的部分。
将包含此部分的构件称为正极构件22及负极构件21。也就是说,正极构件22是在集电体15的一面或两面上层叠正极活性物质层17而成的,负极构件21是在集电体14的一面或两面上层叠负极活性物质层16而成的。
本实施方式的正极构件22在集电体15的两面上层叠有正极活性物质层17,负极构件21在集电体14的两面上层叠有负极活性物质层16。
隔膜3由电绝缘材料构成,夹持在负极1与正极2之间。也就是说,隔膜3具有电绝缘性,介于负极1和正极2之间。
在正极2及负极1上,如图5那样,至少在每个极上个别地电连接有端子7(72、71)。各端子72、71至少在封入体8的外侧具有端子延展部9、9。也就是说,二次电池10中,各端子72、71从封入体8伸出到外部,端子延展部9、9为各端子72、71的伸出部分。
端子延展部9、9中,存在与正极2连接的正极端子72的一部分从封入体8伸出到外部的正极侧端子延展部9a、和与负极1连接的负极端子71的一部分从封入体8伸出到外部的负极侧端子延展部9b。
二次电池10中,通过多个层叠由正极2/隔膜3/负极1、或负极1/隔膜3/正极2形成的层叠体即单电池5,并安装其它必要的构件等而形成电极组。
具体而言,二次电池10中,按隔膜3/正极2/正极2/隔膜3/负极1/负极1/隔膜3/正极2/正极2/隔膜3/负极1/负极1/隔膜3的顺序进行层叠。然后,将该电极组封入由层压薄膜等外包装中形成封入体8,优选具有该封入体8作为主体。
本实施方式的二次电池10中,如图5那样,以隔膜3/正极构件22/隔膜3/负极构件21/隔膜3/正极构件22/隔膜3/负极构件21/隔膜3的顺序进行层叠,通过封入体8将这些层叠部分密封。也就是说,二次电池10由隔膜3、3夹着各电极构件21、22。
此外,通过卷绕单电池5,安装其它必要的构件等而形成电极组。然后,将该电极组封入由层压薄膜等外包装中形成封入体8,优选具有该封入体8作为主体。
二次电池10中,发货状态的充电容量(SOC:State of Charge)为满充电容量的30%以上且60%以下。
这里所说的“发货状态”,表示从为了发货而包装二次电池10的时刻开始,直到从包装体101中开封、为了实际使用而将二次电池10与设备类即将连接之前为止的状态。也就是说,包装件100是一种发货状态,因此,包装在包装体101中的二次电池10的SOC为满充电容量的30%以上且60%以下。
这里,SOC可按以下方法进行测定。
也就是说,对二次电池10在其工作范围的电压内以低速率(例如在工作范围的电压内对电池10进行充电所需的时间为10小时时所需的电流值即0.1C)进行充电。此外,在该低速率中的充电时间的每1/20时将充电暂时中断,在放置一定时间后(例如放置5小时后),测定二次电池10的电压。如此一来,由于能够构筑电压与SOC的关系图,所以之后能够通过采用关系图从二次电池10的电压读取SOC来把握。
从抑制由自放电导致的非意图的SOC下降的观点出发,优选在发货状态时用作为绝缘体的保护构件25、26来保护伸出到封入体8的外侧的端子延展部9、9。
保护构件25、26例如可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等绝缘树脂制的构件。
接着,对本发明的第1实施方式的包装件100详细地进行说明。
如由图1、图2、图3得知,本发明的第1实施方式的包装件100是在包装体101内收纳并包装有多个二次电池10而成的。
包装件100如图2那样,具备包装体101、隔离构件102、缓冲材料103和非水电解液二次电池10。
包装体101如图1所示的那样,在包装状态时,外形形状为长方体状或立方体状的箱体,如图2所示的那样,具备可收纳二次电池10的收纳空间105。
隔离构件102为将包装体101的收纳空间105隔开成多个空间的板状构件。本实施方式的隔离构件102如图3那样,将包装体101的收纳空间105在上下方向分割成多个。
缓冲材料103是防止来自外部的冲击对二次电池10的破坏的构件,配置在二次电池10与隔离构件102之间或二次电池10与包装体101之间,是缓冲二次电池10和各构件的冲撞的构件。
缓冲材料103为片状的可弹性变形的缓冲垫材料,可部分或整体地包覆二次电池10的周围。
再者,缓冲材料103也可以是具有某种程度的厚度的板状。
如由图4、图5得知,二次电池10具备多个负极构件21、多个正极构件22、隔膜3、端子72、71(端子部)、封入体8和保护构件25、26。
此外,二次电池10在封入体8内填充有非水电解液4,非水电解液4分别浸渗在正极2、负极1及隔膜3中。而且,二次电池10经由浸渗在隔膜3中的非水电解液4可在正极2及负极1之间进行锂离子传导。
从减小电池10的内部电阻的观点出发,正极构件22及负极构件21如图5所示的那样,分别在导电性的集电体15、14上形成有含有各极的活性物质的活性物质层17、16。
此外,在至少1个正极构件22上连接具有导电性的正极端子72,在至少1个负极构件21上连接具有导电性的负极端子71。
再者,集电体15、14及端子72、71如本实施方式那样能设定为个别的构件,但也能设定为包含集电体部分和端子部分的同一构件。
正极构件22或负极构件21至少将其正极2及负极1即各极的活性物质层17、16及集电体15、14的部分和与各电极构件22、21连接的端子部分(端子72、71)的一部分封入在封入体8中。
另外,这些端子72、71的端子延展部9a、9b以引出到封入体8的外侧的状态被封入,由此伸出。而且,该端子延展部9a、9b能与外部设备电连接,可用于充放电等。
本实施方式的二次电池10如图5那样,将各正极构件22及各负极构件21的全部封入封入体8内,与一个正极构件22连接的正极端子72的一部分及与一个负极构件21连接的负极端子71的一部分从封入体8露出。而且,正极端子72及负极端子71的从封入体8露出的部分可作为端子延展部9a、9b与外部设备电连接,可用于充放电等。
在各正极构件22的各正极2中,供于电极反应的面的外形上的面积在各正极2间的偏差即最大面积/最小面积的比率优选为1以上且1.3以下。
也就是说,由各正极2的正极活性物质层17形成的面(集电体15的外侧的面)、即在封入体8内暴露于非水电解液4的外观上的面(本说明书称为极反应面)的面积在各正极2间的偏差即最大面积/最小面积的比率优选为1以上且1.3以下。
同样,在各负极构件21的各负极1中,供于电极反应的面的外形上的面积在各负极1间的偏差即最大面积/最小面积的比率优选为1以上且1.3以下。
也就是说,由各负极1的负极活性物质层16形成的面(集电体14的外侧的面),即在封入体8内暴露于非水电解液4的外观上的面(极反应面)的面积在各负极1间的偏差即最大面积/最小面积的比率优选为1以上且1.3以下。
换句话讲,各正极2及各负极1夹着的隔膜3侧的面即极反应面的最小面积相对于最大面积的比率优选为1以上且1.3以下。
更优选使每个正极2或每个负极1的极反应面的面积相同。
只要在上述的范围,就能形成各极上的电极反应的均匀性高、可靠性高的电池,进而能够使电池10紧凑化。
关于正极2及负极1的极反应面的面积的控制,例如在集电体15、14上涂布用于形成活性物质层17、16的料浆时,可通过控制涂布宽度来进行。
此外,各正极2的每单位面积的电容量和各负极1的每单位面积的电容量在各电极间的偏差即每单位面积的最大电容量/最小电容量的比率优选为1以上且1.3以下。
关于最大电容量/最小电容量的比率,更优选使每个正极2或每个负极1的每单位面积的电容量相同。
也就是说,正极2的每单位面积的电容量的最大电容量/最小电容量的比率优选为1以上且1.3以下,更优选使每单位面积的电容量相同。同样,负极1的每单位面积的电容量的最大电容量/最小电容量的比率优选为1以上且1.3以下,更优选使每单位面积的电容量相同。
只要在上述的范围,就能形成各极的电极反应的均匀性高、可靠性高的电池,进而能够使电池紧凑化。
关于正极2及负极1的每单位面积的电容量的控制,优选的方法是,在集电体15、14上形成活性物质层17、16时,通过集电体15、14的每单位面积上形成的活性物质层17、16的重量进行控制。作为通过活性物质层17、16的重量进行控制的方法,例如能够根据涂布活性物质层17、16时的涂布厚度进行控制。
此外,在使每个正极2或每个负极1的每单位面积的电容量相同时,将正极2的每单位面积的电容量设定为A、将负极1的每单位面积的电容量设定为B。在此种情况下,从通过取得正极2上的电极反应与负极1上的电极反应的平衡来形成高可靠性的电池的观点出发,电容量比B/A优选满足下式(1)。
0.8≤B/A≤1.3(1)
在电容量比B/A的值低于0.8时,有在相互相对的负极1及正极2中负极1的电容量极端地小于正极2的电容量的顾虑。因此,过充电时负极1的电位成为锂的析出电位,电池10有短路的危险性。
另一方面,在电容量比B/A大于1.3时,在相互相对的负极1及正极2中,有负极活性物质产生与电池反应无关的过剩的副反应的顾虑,有时在封入体内产生伴随该副反应的不需要的气体。
另外,电容量比B/A优选为1.0以上。也就是说,电容量比B/A更优选满足下式(1′)。
1.0≤B/A≤1.3(1′)
这样一来,通过使正极2的电容量比负极1的电容量小一定程度,可按正极电位变化来限制伴随充放电的电压变化,也就是说,可设定为正极限制。
通过设定为该正极限制,可将在保管试验中成为氧化性气体发生的原因的正极异常活性点即使只是一些但可能产生的对正极活性物质的使用量停留在所需最小限。也就是说,通过设定为正极限制,可抑制由正极异常活性点与非水电解液4反应而导致的正极活性物质的消耗量。
进而,在使每个正极2或每个负极1的极反应面的面积相同、且使每个正极2或每个负极1的每单位面积的电容量相同时,将夹着隔膜3与负极1相对的一侧的面的正极活性物质层17的面积设定为C,将夹着隔膜3与正极2相对的一侧的面的负极活性物质层16的面积设定为D。
在此种情况下,从通过取得正极2上的电极反应与负极1上的电极反应的平衡来形成高可靠性的电池的观点出发,正极活性物质层17和负极活性物质层16的面积比D/C优选满足下式(2)。
0.8≤D/C≤1.2(2)
在面积比D/C低于0.8时,有负极1的电容量极端地小于正极2的电容量的顾虑。因此,过充电时负极1的电位成为锂的析出电位,有时电池10有发生短路的危险性。
另一方面,在面积比D/C大于1.2时,存在不与正极2相对的负极部分。因此,有在该部分产生与电池反应无关的负极活性物质的过剩的副反应的顾虑,有时在封入体8内产生伴随该副反应的不需要的气体。
进而,面积比D/C更优选为1.0以上。也就是说,面积比D/C更优选满足下式(2′)。
1.0≤D/C≤1.2(2′)
通过将面积比D/C设定为1.0以上,不仅容易设定为正极限制,而且能够用以短路发生时的安全性优异的钛化合物为主成分的负极活性物质层16经由隔膜3被覆正极活性物质层17的全面。因此,成为安全性更优异的电池。
关于各极的每1cm2的电容量,从取得增加电池10的容量、同时提高其输出密度的平衡的观点出发,每单位极反应面优选为0.5mAh以上且4.0mAh以下。特别是正极2的每1cm2的电容量更优选为3.0mAh以下。
如果电极2、1的电容量小,则有时为了形成所希望的容量的电池而成为大的电池。另一方面,如果想要增大电极2、1的电容量,则有输出密度减小的倾向。
再者,关于各极的每单位面积的电容量的计算,可通过在各极制作后,制作以锂金属作为对电极的半电池,测定该半电池的充放电特性来计算。
<正极构件>
正极构件22如图5所示的那样,在集电体15的一面或两面上层叠有正极活性物质层17,在集电体15的一侧部分或两侧部分形成有正极2。
正极2具有在电池10的充电时向非水电解液4中放出锂离子,且经由正极端子72供给电子的功能。此外,正极2具有在电池10的放电时从非水电解液4中接受锂离子,且经由正极端子72接收电子的功能。
这样的正极2如图6那样,优选作为在集电体15上形成有至少含有正极活性物质的正极活性物质层17的构件的一部分来制作。这样的正极构件22的一部分被封入封入体8中,而且其一部分作为正极侧端子延展部9a引出到封入体8的外侧,由此能与外部设备电连接。
本实施方式的正极构件22如图5那样,在集电体15的一部分上层叠正极活性物质层17而形成正极2,通过与横跨封入体8的内外的正极端子72电连接,由此能与外部设备电连接。
(负极构件)
负极构件21如图5所示的那样,在集电体14的一面或两面上层叠有负极活性物质层16,在集电体14的一侧部分或两侧部分形成有负极1。
负极1具有在电池10的充电时从非水电解液4中接受锂离子,且经由负极端子71接收电子的功能。此外,负极1具有在电池10的放电时向非水电解液中放出锂离子,且经由负极端子71供给电子的功能。
这样的负极1如图6那样,优选作为在集电体14上形成有至少含有负极活性物质的负极活性物质层16的构件的一部分来制作。这样的负极构件21的一部分被封入封入体8中,而且负极构件21的集电体14的一部分或负极端子71作为负极侧端子延展部9b引出到封入体8的外侧,由此能与外部设备电连接。
本实施方式的负极构件21如图5那样,在集电体14的一部分上层叠负极活性物质层16而形成负极1,通过与横跨封入体8的内外的负极端子71电连接,由此能与外部设备电连接。
负极1以其负极活性物质的主要成分为钛化合物作为一个特征,本实施方式的负极1的负极活性物质的主成分为钛化合物。
这里所说的“主要成分”,是指作为电极有效地发挥功能的有效成分。
这里所说的“主成分”是指占总量的50%以上的成分。也就是说,负极1中,相对于总负极活性物质,含有钛化合物作为50质量%以上的成分。
一般来讲,可进行锂离子的嵌入/脱嵌的反应的钛化合物与以钴酸为代表的以往的电极活性物质材料相比,锂离子的嵌入/脱嵌的反应中的活性物质的膨胀收缩小。因而,与同样的金属氧化物即钴酸锂等正极活性物质材料及碳等负极活性物质材料等以往的电极活性物质材料相比,伴随膨胀收缩的非水电解液4的搅和效果小。
由以上得出,作为某规定量以上的锂离子的嵌入脱嵌的部位,需要确保比以往的电极大的负极比表面积。
所以,负极1的比表面积优选为1m2/g以上且100m2/g以下。
在小于1m2/g时,锂离子的嵌入脱嵌的部位少,因此有不能取出所希望的电池容量的可能性。
另一方面,在大于100m2/g时,容易进行锂离子的嵌入脱嵌以外的副反应,例如非水电解液4的分解反应,作为此时的结果,也有不能取出所希望的电池容量的可能性。
负极1的比表面积更优选设定为2m2/g以上且50m2/g以下。如此一来,可确保能够实现所希望的电池容量的锂离子的嵌入脱嵌的部位,且能够减少锂离子的嵌入脱嵌以外的副反应。
负极1的比表面积更优选设定为3m2/g以上且30m2/g以下。如此一来,可使副反应的进行最小化,且锂离子的嵌入脱嵌时平衡性良好。
负极1的比表面积可通过负极活性物质、导电助剂及粘合剂的种类及配合比进行控制,或者也可通过将负极1压缩到所希望的厚度来控制。
<活性物质层>
构成活性物质层17、16的材料至少含有各极2、1的活性物质。为提高该活性物质层17、16的性能,构成活性物质层17、16的材料中除此以外也可以含有导电助剂及粘合剂。
优选通过将含有这些材料的混合物作为活性物质层17、16形成在集电体15、14上来形成正极2或负极1。
本实施方式的活性物质层17、16中,都除了活性物质以外还含有导电助剂及粘合剂。
作为活性物质层17、16的形成方法,从简化制作方法的观点出发,优选为通过用所述混合物及溶剂调制料浆,在将得到的料浆涂布在集电体15、14上后,使其干燥等除去溶剂来制作的方法。
优选将活性物质层17、16在其形成后压缩到所希望的厚度及密度。作为压缩方法,没有特别的限定,但例如可采用辊加压、油压加压等来进行。
关于活性物质层17、16的厚度,在压延的情况下,优选将其压延后的厚度设定为10μm以上且200μm以下。
在活性物质层17、16的厚度为10μm以下时,有时难以得到所希望的电容量,在活性物质层17、16的厚度大于200μm时,有时难以得到所希望的输出密度。
关于活性物质层17、16的密度,在压延的情况下,优选将其压延后的密度设定为1.0g/cm3以上且4.0g/cm3以下。
如果活性物质层17、16的密度低于1.0g/cm3,则各极的活性物质与集电体及导电助剂等之间的接触不充分,电子传导性下降,有时电池10的内部电阻增大。
另一方面,如果活性物质层17、16的密度大于4.0g/cm3,则非水电解液4难浸渗到各极的活性物质层17、16内,锂传导性下降,同样有时电池10的内部电阻增大。
特别是,正极2的正极活性物质层17的密度更优选通过实施压延等使其在2.0g/cm3以上,进一步优选为2.2g/cm3以上且3.5g/cm3以下。
从取得最佳平衡的角度出发,正极活性物质层17的密度特别优选设定为2.5g/cm3以上且3.0g/cm3以下。
此外,负极1的负极活性物质层16的密度更优选通过实施压延等使其在1.5g/cm3以上,进一步优选为1.6g/cm3以上且2.3g/cm3以下。
从取得最佳平衡的角度出发,负极活性物质层16的密度特别优选设定为1.8g/cm3以上且2.2g/cm3以下。
集电体15、14上的活性物质层17、16的形成没有特别的限定,但例如优选在将所述料浆用刮刀刮板涂布器、模涂布器、逗号涂布器等涂布后除去溶剂的方法、或通过喷涂涂布然后除去溶剂的方法。
关于除去溶剂的方法,采用烘箱或真空烘箱的干燥简单,是优选的方法。作为除去溶剂的气氛,可列举设定为室温或高温的空气、不活泼气体、真空状态等。
此外,除去溶剂的温度没有特别的限定,但优选在60℃以上且300℃以下进行,更优选在80℃以上且250℃以下进行,进一步优选在230℃以下进行。
只要在该范围,就能够防止活性物质层17、16的材料的分解及粘合剂的劣化,同时缩短除去溶剂所需的时间。
再者,关于各极的活性物质层17、16的形成的先后,可以任一个在先,也可以任一个在后。也就是说,关于各极的活性物质层17、16的形成,可以先形成任一个。
料浆的制作没有特别的限定,但从能够均匀地混合所述混合物及溶剂的角度考虑,优选使用自转公转搅拌机、球磨机、行星式混合器、喷射式粉碎机、薄膜旋转型混合器。
料浆的制作从操作性的观点出发,优选使用自转公转搅拌机、行星式混合器及薄膜旋转型混合器。
此外,关于料浆的制作,可以在所述混合物中加入溶剂来制作,也可以将所述混合物及溶剂一起混合来制作。
作为溶剂,优选为非水溶剂或水。
作为非水溶剂,没有特别的限定,例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯及四氢呋喃等。此外,也可以在其中加入分散剂及增粘剂。
关于料浆的固体成分浓度,从将其粘度设定在适合形成活性物质层17、16的值的观点出发,优选设定为30wt%以上且80wt%以下。
<活性物质>
各极的活性物质的粉体的松密度优选为0.2g/cm3以上且2.8g/cm3以下,更优选为2.5g/cm3以下。
如此一来,在使用活性物质的粉体制作所述混合物的料浆时,可将必要的溶剂量设定为恰当的溶剂量,而且容易混合导电助剂及粘合剂。
(正极活性物质)
构成正极2的正极活性物质含有粉状的作为层状岩盐型化合物的层状岩盐型活性物质。本实施方式的正极2中,含有层状岩盐型活性物质和尖晶石型锰酸锂这两种正极活性物质作为主要成分。
层状岩盐型活性物质没有特别的限定,可列举用LiMeO2(Me为过渡金属)表示的锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1- yCoyO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNixCoyMn1-y-zO2,x+y+z=1)、锂过剩的例如LiMnO3及Li2MnO3和LixMeO2的固溶体等层状岩盐型化合物。
这里,“层状岩盐型化合物”,指的是晶体结构具有层状岩盐型结构的化合物。
从抑制气体的效果大的方面考虑,层状岩盐型活性物质优选为钴酸锂(LiCoO2)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-y-zO2,x+y+z=1),特别优选钴酸锂(LiCoO2)。
通过使用钴酸锂(LiCoO2)作为层状岩盐型活性物质,能够更加提高吸留氢的效果,所以可降低其添加量。此外,通过使用钴酸锂(LiCoO2)作为层状岩盐型活性物质,结果是可使长期性的氧化性气体的发生进一步降低,因而电池性能的长期可靠性提高。
构成正极2的层状岩盐型活性物质可以使用1种,也可以使用2种以上。
关于层状岩盐型活性物质,也可以用聚乙二醇等有机物、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钛等无机物及碳材料等涂覆表面。
从平衡抑制气体发生的效果与层状岩盐型活性物质的材料劣化的观点出发,层状岩盐型活性物质的比表面积优选为0.3m2/g以上且0.6m2/g以下。
从使长期保管后的速率特性特别稳定的方面考虑,层状岩盐型活性物质的比表面积更优选为0.4m2/g以上且0.5m2/g以下。
在比表面积低于0.3m2/g时,因吸留气体的表面活性点少而难以得到充分地抑制气体的效果。
在比表面积大于0.6m2/g时,有层状结构混乱的区域增多,长期保管后的特性恶化的可能性。
关于层状岩盐型活性物质的外观上的数均粒径,从平衡抑制气体发生的效果与层状岩盐型活性物质的材料劣化的观点出发,优选为3μm以上且9μm以下。
从长期保管时的特性特别稳定的方面考虑,层状岩盐型活性物质的外观上的数均粒径更优选为5μm以上且7μm以下。
在数均粒径低于3μm时,因粒子的比表面积增加,有使层状结构混乱的区域增多,长期保管时的特性劣化的可能性。
此外,在数均粒径大于9μm时,因吸留气体的表面活性点相对于体积而减少,因此难以得到充分抑制气体的效果。
这里,在使用钛化合物作为负极活性物质时,实现抑制气体发生效果的正极活性物质为层状岩盐型活性物质。抑制气体的机理虽不明确,但可以认为层状岩盐型活性物质具有吸留气体的效果,特别是在维持充电状态的情况下,具有更高的抑制气体的效果。
但是,层状岩盐型活性物质具有通过反复实施充放电而使层状结构被破坏、使正极2的电容量本身下降、或在层状岩盐型活性物质的表面新产成的正极异常活性点处分解电解液而进一步产生气体的缺点。
所以,二次电池10的正极2优选进一步含有由锂离子的嵌入/脱嵌导致的膨胀及收缩小、难以产生劣化的材料。也就是说,二次电池10的正极2中,优选除了上述的层状岩盐型活性物质以外,还含有难以产生正极异常活性点的材料即尖晶石型锰酸锂。
本实施方式的二次电池10的正极2中,作为正极活性物质,一并使用尖晶石型锰酸锂和层状岩盐型活性物质。因此,二次电池10即使在长期保管中,其性能也难下降,即使在保管后的使用中,可靠性也高,寿命也长。
层状岩盐型活性物质相对于正极2的总活性物质重量优选含有2重量%以上且5重量%以下。另一方面,尖晶石型锰酸锂相对于正极2的总活性物质重量优选含有95重量%以上且98重量%以下。
也就是说,关于层状岩盐型活性物质与尖晶石型锰酸锂的重量比,在将正极2的总活性物质设定为100重量份时,优选层状岩盐型活性物质为2~5重量份,尖晶石型锰酸锂为95~98重量份。
只要在该范围,抑制气体发生的效果与层状岩盐型活性物质的材料劣化的平衡就良好。
尖晶石型锰酸锂为用Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6,M为2~13族且属于第3、4周期的元素)表示的化合物。
这里的“M”为选自2~13族且属于第3~4周期的元素中的至少1种。
从难以产生锰溶出等、长期保管时的提高稳定性的效果大这方面考虑,“M”优选为选自Al、Mg、Zn、Co、Fe及Cr中的至少1种,更优选为选自Al、Mg、Zn及Cr中的至少1种,进一步优选为选自Al、Mg及Zn中的至少1种。
在上述的化学式中,在x<0时,有正极活性物质的电容量减小的倾向。此外,在x>0.2时,有含有较多碳酸锂等杂质的倾向。
在上述的化学式中,在y=0时,有正极活性物质的稳定性下降的倾向。此外,在y>0.6时,有较多含有M的氧化物等杂质的倾向。
在这些中,从提高稳定性的效果大这点考虑,尖晶石型锰酸锂优选为选自Li1+ xAlyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+xMgyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+ xZnyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)及Li1+xCryMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)中的1种,更优选为Li1+xAlyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)或Li1+xMgyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1),进一步优选为Li1+xAlyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)。
进而,对于前面的化合物(Li1+xAlyMn2-x-yO4),从得到更大的效果考虑,特别优选设定为0.03≤y≤0.1。
关于尖晶石型锰酸锂的粉体的外观上的数均粒径,从最大限度地得到抑制气体发生效果的观点出发,优选为10μm以上且20μm以下。
从使长期保管后的特性特别稳定的角度出发,尖晶石型锰酸锂的粉体的外观上的数均粒径更优选为15μm以上且20μm以下。
关于尖晶石型锰酸锂的粉体的比表面积,从得到所希望的输出密度的观点出发,优选为0.05m2/g以上且0.4m2/g以下。
从使长期保管时的特性特别稳定的观点出发,尖晶石型锰酸锂的粉体的比表面积更优选为0.1m2/g以上且0.3m2/g以下。
(负极活性物质)
构成负极1的负极活性物质为粉体,以钛化合物作为主要成分,如上所述本实施方式的负极活性物质以钛化合物作为主成分。
此外,负极活性物质中,作为钛化合物以外的负极活性物质材料,也可以按低于50质量%的比例含有铌(Nb)等锂、钛以外的元素,优选含有80质量%以上的钛化合物,且含有20质量%以下的钛化合物以外的负极活性物质材料。
更优选的是,负极活性物质为含有微量的铌(Nb)等除了锂、钛以外的元素的钛化合物。
作为构成负极活性物质的钛化合物,优选钛氧化合物、钛酸锂、二氧化钛等。此外这些钛化合物中,为提高导电性或提高稳定性,也可以用碳材料、金属氧化物或高分子等被覆。
作为钛氧化合物,优选H2Ti3O7、H2Ti4O9、H2Ti5O11、H2Ti6O13或H2Ti12O25,从使长期保管时的特性稳定的角度考虑,更优选H2Ti12O25
作为钛酸锂,优选为尖晶石结构、斜方锰矿型,作为分子式,优选用Li4Ti5O12表示。
在尖晶石结构的情况下,锂离子的嵌入/脱嵌反应中的活性物质的膨胀收缩小。
作为二氧化钛,优选为锐钛矿型、青铜矿型(TiO2(B)),从高效率地进行锂的嵌入/脱嵌的角度考虑,更优选青铜矿型。此外,也可以使用锐钛矿型和青铜矿型的混合物。
特别优选的是,将钛化合物规定为Li4Ti5O12。如此一来,可具备安全性、稳定性更优异的负极,从而可得到安全性、稳定性优异的非水电解液二次电池。
这些钛化合物可以使用1种,也可以一并使用2种以上。
<导电助剂>
本实施方式的活性物质层17、16因缺乏电子导电性而含有导电助剂。作为正极2的正极活性物质层17中所含的导电助剂,没有特别的限定,但从廉价方面考虑,优选碳材料。
作为负极1的负极活性物质层16中所含的导电助剂,没有特别的限定,可使用金属材料或碳材料。
作为金属材料,优选选自铜及镍中的1种以上。
作为碳材料,可列举天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑及炉黑等。这些碳材料可以使用1种,也可以一并使用2种以上。
关于含在正极活性物质层17中的导电助剂的量,相对于正极活性物质100重量份,优选为1重量份以上且30重量份以下,更优选为2重量份以上且10重量份以下。
关于含在负极活性物质层16中的导电助剂的量,相对于负极活性物质100重量份,优选为0.5重量份以上且30重量份以下,从取得输出和能量密度的良好的平衡的角度考虑,更优选为1重量份以上且10重量份以下。
通过设定在这样的范围内,可确保正极2或负极1的各极的导电性,此外,能够维持与粘合剂的粘接性,可充分得到与集电体15、14的粘接性。
<粘合剂>
活性物质层17、16中,为了使各活性物质与集电体15、14粘结而优选含有粘合剂。
作为粘合剂,没有特别的限定,但优选使用选自聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶、聚酰亚胺及它们的衍生物中的至少1种以上。
从使粘结力和能量密度平衡的观点出发,电极2、1的各活性物质层17、16中所含的粘合剂的量相对于各极的活性物质100重量份,优选为1重量份以上且30重量份以下,更优选为2重量份以上且15重量份以下。
通过设定在这样的范围内,可确保正极2或负极1的各极的导电性,此外,可维持各极的活性物质和导电助剂的粘接性,可充分得到与集电体的粘接性。
从正极2或负极1的制作容易度的观点出发,粘合剂优选溶解于非水溶剂或水中,或分散在非水溶剂或水中。
作为非水溶剂,没有特别的限定,例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯或四氢呋喃等。也可以在它们中添加分散剂及增粘剂。
<集电体>
正极2及负极1优选为在集电体15、14上形成含有活性物质的材料层即活性物质层17、16而形成。为了形成高性能且紧凑的电池,更优选在该集电体15、14的两面上形成同极的活性物质层17、16。
关于集电体15、14,只要具有导电性,且可作为各电极2、1的芯材使用,则可使用各种形状的集电体。
集电体15、14优选使用廉价且容易得到的片状或膜状的集电箔。
作为集电体15、14的材料,能够使用铝或铝的合金、在除铝以外的金属(铜、SUS、镍、钛及它们的合金)的表面上被覆有在正极2或负极1的电位下不反应的金属(例如正极2上被覆铝,负极1上被覆铝或铜)的材料等。
作为集电体15、14的材料,从廉价且容易得到的角度考虑,优选铝。特别是,从正极反应气氛下的稳定性的观点出发,正极2所用的集电体15的材料更优选为以JIS规格1030、1050、1085、1N90、1N99等代表的高纯度铝。
集电体15、14的厚度没有特别的限定,但优选为10μm以上且100μm以下。
在集电体15、14的厚度低于10μm时,从制作的观点出发,有难处理的顾虑。
在集电体15、14的厚度大于100μm时,从经济的观点出发是不利的。
<隔膜>
隔膜3设在正极2与负极1之间,阻止它们间的电子及空穴的传导,同时具有作为调停它们间的锂离子的传导的介质的功能,只要至少不具有电子及空穴的传导性,也可以含有各种可塑剂、防氧化剂、阻燃剂,也可以用金属氧化物等被覆。
隔膜3的材料需要由电绝缘材料形成,优选仅由比电阻至少为108Ω·cm以上的材料构成。
作为隔膜3的材料,例如可列举尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、PET及将其中2种以上复合而构成的纺布、无纺布、微多孔膜等。
从实用性的观点出发,隔膜3的材料优选选自纤维素无纺布、聚丙烯、聚乙烯及PET中的1种以上,更优选为聚丙烯、聚乙烯及纤维素无纺布。
二次电池10中所用的隔膜3与电极2、1的面积比F/E没有特别的限定,但优选满足下式(3)。
1.0≤F/E≤1.5(3)
式中,“E”表示正极2及负极1中面积较大的电极的面积。“F”表示隔膜3的面积。也就是说,“E”为构成单电池5的电极的最大极面积,“F”为与该单电池5的取得最大极面积的电极对应的隔膜3的面积。
在面积比F/E低于1时,正极2和负极1接触,有发生短路的可能性。
在面积比F/E大于1.5时,外包装所需的体积增大,不能使电池10紧凑化,因此有时其输出密度下降。
隔膜3的厚度优选为10μm以上且100μm以下。
在隔膜3的厚度低于10μm时,有正极2和负极1直接接触的顾虑。在隔膜3的厚度大于100μm时,有电池10的内部电阻增高的顾虑。
从经济性及处理性的观点出发,隔膜3的厚度更优选为15μm以上且50μm以下。
<非水电解液>
含在封入体8内的非水电解液4的量没有特别的限定。从通过充分确保伴随着电极反应的锂离子的传导来实现所希望的电池性能的观点出发,非水电解液4的量相对于每电池容量1Ah优选为0.1mL以上。也就是说,非水电解液4的量优选为0.1mL/Ah以上。
非水电解液4也可以预先含在正极2、负极1及隔膜3中,也可以在将正极2侧与负极1侧之间配置隔膜3而成的电极组卷绕、或层叠后添加。本实施方式中,非水电解液4填充在封入体8的内部,浸渗在正极2、负极1及隔膜3中的任一个中。
非水电解液4没有特别的限定,能够使用将溶质溶解于非水溶剂中而成的电解液、使将溶质溶解于非水溶剂中而成的电解液浸渗在高分子中而得到的凝胶电解液等。此外,非水电解液4中也可以含有微量的阻燃剂、稳定化剂等添加剂。
作为非水溶剂,从在二次电池10的工作电位下难以产生溶剂分解的角度考虑,优选非质子性溶剂,更优选含有非质子性极性溶剂的非质子性溶剂。
非质子性极性溶剂更优选为选自环状非质子性溶剂及链状非质子性溶剂中的1种以上。
非水溶剂特别优选为包含环状非质子性极性溶剂及/或链状非质子性极性溶剂的非水溶剂。
作为环状非质子性极性溶剂,可例示环状碳酸酯、环状酯、环状砜及环状醚等。
作为该环状碳酸酯,可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯及碳酸亚丁酯等。
作为链状非质子性极性溶剂,可例示乙腈、链状碳酸酯、链状羧酸酯及链状醚等。
作为该链状碳酸酯,可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等。
更具体而言,非水溶剂可使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1、2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧杂环戊烷及丙酸甲酯等。
这些溶剂可以使用1种,也可以混合使用2种以上,从能够提高后述的支持盐即溶质的溶解性、并且提高锂离子的传导性的观点出发,优选使用2种以上混合的溶剂。
溶质没有特别的限定,例如由于LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(二草酸硼酸锂,Lithium Bis(Oxalato)Borate)、LiN(SO2CF3)2等容易溶解于所述非水溶剂中,因而是优选的,更优选LiPF6
含在非水电解液4中的溶质的浓度优选为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。在低于0.5mol/L时,有时不能实现所希望的锂离子传导性,另一方面,如果高于2.0mol/L,则有时溶质不能进一步溶解。
保护构件25、26是保护二次电池10的端子72、71从封入体8露出部分的盖,是防止端子72、71的氧化等的构件。保护构件25、26也可以是对由二次电池10的自放电导致的非有意的SOC的下降进行抑制的构件。
保护构件25、26由绝缘体形成,被覆二次电池10的端子延展部9a、9b整体。
再者,保护构件25、26也可以是绝缘膜。
接着,对包装件100的各构件的位置关系进行说明。
如由图3得知,包装件100在包装体101的内部收纳有二次电池10(10a、10b)、隔离构件102及缓冲材料103(103a~103d)。
包装体101的收纳空间105通过隔离构件102被分隔成多个。本实施方式的收纳空间105如图3那样,通过隔离构件102在上下方向被区分为两个分割空间106、107。
在下方侧的分割空间106中,在包装体101的底部铺着缓冲材料103a,缓冲材料103a上载置有二次电池10a。进而,二次电池10被缓冲材料103b覆盖。也就是说,二次电池10a在包装体101的内部被缓冲材料103a、103b夹着,其大部分被缓冲材料103a、103b覆盖。
在上方的分割空间107中,在隔离构件102上铺着缓冲材料103c,在缓冲材料103c上载置有二次电池10b(10)。进而,二次电池10b被缓冲材料103d覆盖。也就是说,二次电池10b在包装体101的内部被缓冲材料103c、103d夹着,其大部分被缓冲材料103c、103d覆盖。
收纳空间105内部的二次电池10的端子72、71被保护构件25、26覆盖,与外部绝缘。也就是说,二次电池10的端子72、71间没有电连接,为开路。
最后,对本实施方式的非水电解液二次电池10的物性进行说明。
非水电解液二次电池10如上所述,作为正极活性物质的主要成分,含有作为层状岩盐型化合物的层状岩盐型活性物质,作为负极活性物质的主要成分,含有钛化合物。
关于层状岩盐型活性物质,通过使其充电状态达到一定以上的充电率,在用包装体101包装并保管在仓库等中的情况下,对在钛化合物的负极异常活性点处电解液分解而发生的气体进行吸留,具有抑制电池性能劣化的功能。
另一方面,如果其充电率过高,则在充电状态的层状岩盐型活性物质中产生的异常活性点处与电解液发生副反应,产生与在钛化合物的异常活性点处产生的气体为极性不同的氧化性气体。
从这样的观点出发,本实施方式的二次电池10中,为形成保管中具备规定的氢气吸留能力、且氧化性气体的发生少、能够维持稳定的电池性能这样的二次电池10,对收纳在包装体101中的状态下的最佳充电率的范围进行设定,以二次电池10的充电率满足该设定范围的方式对二次电池10进行充电。也就是说,本实施方式的包装件100中,包装体101内的二次电池在发货状态取得规定的SOC的范围。
具体而言,包装体101内的二次电池10的SOC被限制于满充电容量的30%以上且60%以下的范围,优选为45%以上且55%以下。
在SOC低于30%时,在二次电池10的保管时,有不能充分吸留在作为负极活性物质的钛化合物的异常活性点处发生的气体的顾虑。
在SOC超过60%时,有不能抑制在正极2的异常活性点处发生的氧化性气体的发生、保管前后的速率特性下降的顾虑。
能够将包装体101内的二次电池10的SOC视为与将包装体101刚开封后的SOC大致相同。
再者,也可以通过在包装体101的一部分中开孔,直接测定包装体101内的二次电池10的SOC。
此外,将二次电池10以发货状态的SOC原状在1个大气压且25℃下放置30天后的SOC的下降率优选为2%以下。也就是说,从将二次电池10刚收纳在包装体101中后开始,以标准状态放置30天的情况下,放置前后的SOC的下降率优选为2%以下。
只要在该范围内,保管中的自放电就小,所以SOC稳定,可长时间维持上述抑制气体的效果。
根据本实施方式的包装件100,包装体101内的二次电池10在正极活性物质层17中含有层状岩盐型活性物质,进而包装体101内的二次电池10的充电率相对于满充电容量为30%以上且60%以下的范围。因此,即使在仓库等中长期间保管时,也能够抑制二次电池10中的气体发生,能够抑制保管前后的速率特性的下降。
根据本实施方式的包装件100,用包装体101包装的二次电池10在正极活性物质层17中含有层状岩盐型活性物质和尖晶石型锰酸锂,在负极活性物质层16中含有钛化合物。因此,在将二次电池10从包装体101中开封后,也能将二次电池10作为高安全性及长寿命性的电池使用。
接着,对第2实施方式的包装件200进行说明。再者,对于与第1实施方式相同的构成,附加相同的符号,并将说明省略。
第2实施方式的包装件200如图7那样,具备包装体101、隔离构件102、缓冲材料103和收纳物201。
收纳物201如图8那样,在收纳体202内收纳有非水电解液二次电池10。
收纳体202为收纳二次电池10的长方体或立方体状的盒子。收纳体202如图9那样,具有第1收纳部203和第2收纳部205,可将它们分割。收纳部203、205都由绝缘树脂形成,具有凹部206、207。
凹部206、207如图9所示的那样,都为与二次电池10的外形形状相合而凹下的凹部。也就是说,凹部206、207具备:可收纳二次电池10的封入体8部分的封入体侧收纳部210a、210b;和至少可收纳二次电池10的端子延展部9部分的端子侧收纳部211a、212a、211b、212b。
封入体侧收纳部210a、210b形成为沿着二次电池10的封入体8部分的外形形状的形状。
端子侧收纳部211a、212a、211b、212b形成为沿着保护构件25、26部分的外形形状的形状。
这里,对收纳物201的各构件的位置关系进行说明。
如由图8、图9得知,凹部206、207相互面对对合,形成一个收纳空间208。于是,在收纳空间208中收纳二次电池10。二次电池10的封入体8部分嵌入封入体侧收纳部210a、210b中,保护构件25、26部分嵌入端子侧收纳部211a、212a、211b、212b中。也就是说,二次电池10的周围被凹部206、207覆盖,收纳空间208内实质上不能移动。
根据本实施方式的包装件200,由于收纳体202的凹部206、207中嵌入地收纳有二次电池10,所以包装时或搬运等时二次电池在收纳体202的内部难移动。此外,由于二次电池10收纳在树脂制的收纳体202内,所以收纳体202具有作为缓冲材料的功能,能够保护二次电池10不受由移动等导致的撞击。
根据本实施方式的包装件200,由于收纳二次电池10的收纳体202为长方体或立方体,所以容易配置在包装体101内,容易收纳。
上述实施方式中,将二次电池10以单电池单元而收纳在包装体101内的空间内,但本发明并不限定于此。也可以以将多个二次电池10以串联或并联的方式电连接而成的组电池单元而收纳在空间内。
上述实施方式中,端子7向封入体8的内外延展,从封入体8的相对的二条边分别露出端子延展部9、9,但本发明并不限定于此。也可以从封入体8的一边分别露出多个端子延展部9、9。
上述实施方式中,对在1个包装体101中收纳两个二次电池10a、10b的情况进行了说明,但本发明并不限定于此。
也可以在1个包装体101内收纳1个二次电池10,也可以收纳3个以上的二次电池。
上述第2实施方式中,通过隔离构件102分各段各配置一个收纳物201,但本发明并不限定于此。
例如,如图10那样,也可以在各段配置多个收纳物201。在此种情况下,优选为以最紧密地填充收纳物201的方式铺满成无间隙的面状。
此外,上述实施方式中,将二次电池10在上下方向重叠并通过隔离构件102将其区分为上下方向,但本发明并不限定于此。例如,如图11那样,也可以以纵向姿势收纳二次电池10或收纳物201,通过隔离构件102对其进行区分。
再者,在如第2实施方式的包装件200那样,在箱状的收纳体202中收纳有二次电池10的情况下,由于通过收纳体202区分各二次电池10,所以也可以不设置隔离构件102。
上述实施方式中,通过片状的缓冲材料103保护二次电池10免受外伤等,但本发明并不限定于此。为了保护二次电池10免受外伤等,除了片状的缓冲材料103以外,也可以在包装体101内放入袋状的缓冲材料,也可以单独使用袋状的缓冲材料。
上述实施方式中,将缓冲材料103放入包装体101内,但本发明并不限定于此,也可以不放入缓冲材料103。
在此种情况下,如第2实施方式的包装件200那样,优选在箱状的收纳体202中收纳二次电池10。由此一来,收纳体202作为缓冲材料发挥功能,能够防止二次电池10破损。
上述实施方式中,用保护构件25、26被覆端子延展部9、9,但本发明并不限定于此,也可以不设置保护构件25、26。
在此种情况下,如第2实施方式的包装件200那样,优选在收纳体202中收纳二次电池10。由此一来,端子延展部9嵌入收纳体202的凹部206、207中,即使不设置保护构件25、26,通过存在收纳体202也能够从外部保护端子延展部9。
再者,上述的实施方式的包装件100(200)如图12那样,也可以与其它包装件100(包装件200)一同收纳在大的包装体300内进行包装。
实施例
以下,通过实施例对本发明更具体地进行说明,但本发明不受这些实施例的任何限定,在不变更其主旨的范围内可进行适宜的变更。
用以下的方法对收纳在包装体101中的实施例1~14、比较例1~5中的电池10进行评价。
(速率试验的方法)
充放电速率试验按下述试验条件,最初从充电开始实施,按下述充电条件1、下述放电条件1、下述充电条件1、下述放电条件2的顺序实施充电及放电。
此时,通过计算放电条件2的放电容量和放电条件1的放电容量的商来测定速率特性。也就是说,放电条件2的放电容量/放电条件1的放电容量为速率特性的结果。再者,以下记载的电压不是锂基准,而是非水电解液二次电池的电压。
试验条件
电池环境温度:25℃
充放电条件
充电条件1:以0.2C的恒电流充电直到电压达到2.7V,然后维持2.7V以恒电压充电,然后在电流达到0.02C的时刻结束充电。
放电条件1:以0.2C的恒电流放电直到电压减小到2.0V,在达到2.0V的时刻结束放电。
放电条件2:以2.0C的恒电流放电直到电压减小到2.0V,在达到2.0V的时刻结束放电。
充电条件1、放电条件1及放电条件2中记载的“C”为所谓的C速率,用于将非水电解液二次电池的总容量在1小时内充电或放电所需的电流值定义为1C。例如0.02C,是指该电流值的0.02倍。也就是说,0.02C为成为50小时充电或放电结束时的电流量。
(保管试验的方法)
将非水电解液二次电池充电到规定的SOC,然后在60℃的恒温槽中保管720小时。然后,取出非水电解液二次电池,在常温下放置36小时后,测定非水电解液二次电池的气体量及速率特性。
(速率特性维持率)
速率特性维持率是将上述的实施了保管试验后的速率特性与实施保管试验前的速率特性比较时的百分比值。也就是说,速率特性维持率是保管试验前后将速率特性维持在何种程度的指标。
(气体发生量的测定方法)
关于气体发生量,通过预先在电池的封入体的外包装即铝层压片中设置气囊作为封入体的容积的一部分,将保管试验中发生的气体储藏在该气囊中,然后用阿基米德法测定保管试验前后的电池的体积,测定其增加部分来求出。
(充放电循环试验的方法)
关于充放电循环试验,按下述循环条件,最初从充电开始实施,按下述充电条件2及下述放电条件3反复进行放电及充电,最后进行放电来实施。再者,以下所述的电压不是锂基准,而是非水电解液二次电池的电压。
循环条件
电池环境温度:60℃
单元循环:将1次充电及1次放电作为1个循环。
反复循环数:400个循环
充放电条件
充电条件2:以0.5C的恒电流充电到电压达到2.7V,然后,维持2.7V以恒电压充电。然后在电流达到0.02C的时刻结束充电。
放电条件3:以1.0C的恒电流放电到电压减小到2.0V,在达到2.0V的时刻结束放电。
(容量维持率)
容量维持率是将按上述循环条件实施了充放电循环试验后的放电容量与第1个循环的放电容量进行比较时的百分比值。也就是说,容量维持率是充放电循环试验前后的放电容量的变化率。
(电池的评价标准)
按以下标准对制作的电池进行评价。
(1)保管试验中的速率特性维持率为95%以上,且每单位容量的气体发生量为0.3mL/Ah以下
(2)使用与保管试验中使用的非水电解液二次电池同样的构成的非水电解液二次电池实施充放电循环试验,容量维持率为90%以上
将满足(1)及(2)双方的设定为◎,将只满足(1)的设定为○,将这些以外的设定为×。
(尖晶石型锰酸锂的制造)
Li1.1Al0.1Mn1.8O4的粉末采用文献(Electrochemical and Solid-State Letters,9(12),A557(2006))中记载的方法进行制造。
(钴酸锂的制造)
称量钴氢氧化物和氢氧化锂一水合物,使钴原子与锂原子的原子比达到1∶1.03,将该氢氧化锂一水合物和钴氢氧化物的干燥粉末充分混合。将得到的混合物在大气气氛中在850℃的温度下烧成规定的时间,再通过粉碎,得到作为层状岩盐型化合物的钴酸锂。
(正极的制作)
将这些尖晶石型锰酸锂(LMO)和钴酸锂(LCO)按下述表1所述的重量比混合,得到正极活性物质,将该正极活性物质100重量份、导电助剂(乙炔黑)5重量份及粘合剂(固体成分浓度8wt%、NMP溶液)5重量份混合,调制这些材料的混合物的料浆。
接着,在将铝箔(15μm)上涂布有该料浆的电极片在170℃真空干燥后,冲裁成4cm×6cm的尺寸,由此作为在集电体上形成有活性物质层的正极构件的一部分而得到下表1所示的各正极1~9。
再者,在铝箔的一面上实施该涂布而形成单面电极,和在铝箔的两面上实施该涂布而形成两面电极,实施双方而制作双方的电极。
表1
Figure BDA0001418837970000311
(正极1~9的电容量测定)
对如此制作的各正极,按以下的方法实施以各正极作为工作极、以锂电极作为对电极的半电池的充放电试验。如此,测定各正极的电容量。以下记载的电压值全部为以锂电极为基准的值。
首先,将制成单面电极的各正极冲裁成16mmφ,作为工作极,将锂金属板冲裁成16mmφ,作为对电极。然后,按工作极(单面涂布的涂布面为内侧)/隔膜(纤维素无纺布)/对电极(锂金属板)的顺序层叠在试验槽(HS槽,宝泉株式会社制造)内,将非水电解液(作为溶剂,使用碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯=3∶7(容积比率),作为溶质,使用LiPF6=1mol/L)注入0.15mL,制作了半电池。
将该半电池在25℃下放置一天后,与充放电试验装置(HJ1005SD8,北斗电工株式会社制造)连接,在25℃、以0.4mA将恒电流充电及恒电流放电反复5次,将第5次的放电量的结果作为正极的电容量。
此时,将恒电流充电中的终止电压设定为4.25V,将恒电流放电中的终止电压设定为3.0V。其结果是,正极1~9的每单位面积的电容量都在1.6~1.7mAh/cm2的范围内。
(负极1的制作)
作为负极活性物质,使用钛酸锂即Li4Ti5O12(以下也称为LTO)的粉末,用以下的方法制作负极1。
负极1:Li4Ti5O12
首先,用文献(Journal of Electrochemical Society,142,1431(1995))中记载的方法制造了Li4Ti5O12的粉末。
接着,按照该粉末100重量份、导电助剂(乙炔黑)5重量份及粘合剂(固体成分浓度5wt%、NMP溶液)固体成分5重量份进行混合,调制料浆。
接着,在将该料浆涂布在铝箔(15μm)上后在170℃进行真空干燥。然后,将得到的电极片冲裁成4.3cm×6.3cm的尺寸,由此作为在集电体上形成有活性物质层的负极构件的一部分而得到以Li4Ti5O12作为负极活性物质的负极1。此外,制作单面电极及双面电极的双方。
(负极2的制作)
作为负极活性物质,使用青铜矿型二氧化钛即TiO2(B)的粉末,用以下的方法制作负极2。
负极2:TiO2(B)
首先,用文献(Journal of Electrochemical Society,159,A49-A54(2012))中记载的方法制造了TiO2(B)的粉末。
接着,使用该粉末100重量份,用与负极1同样的方法调制料浆,进而,进行涂布及真空干燥。然后,将得到的电极片冲裁成4.3cm×6.3cm的尺寸,由此作为在集电体上形成有活性物质层的负极构件的一部分而得到以青铜矿型二氧化钛即TiO2(B)作为负极活性物质的负极2。
(负极3的制作)
作为负极活性物质,使用钛氧化合物即H2Ti12O25(以下也称为HTO)的粉末,用以下的方法制作负极3。
负极3:H2Ti12O25
首先,用文献(Journal of Electrochemical Society,158,A546-A549(2011))中记载的方法制造了H2Ti12O25的粉末。
接着,使用该粉末100重量份,用与负极1同样的方法调制料浆,进而,在涂布及真空干燥后,将得到的电极片冲裁成4.3cm×6.3cm的尺寸,由此作为在集电体上形成有活性物质层的负极构件的一部分而得到以钛氧化合物即H2Ti12O25作为负极活性物质的负极3。
(负极1~3的电容量测定)
用与正极1~9同样的方法测定了如此制作的各负极的电容量。
但是,将恒电流充电中的终止电压设定为2.0V,将恒电流放电中的终止电压设定为1.0V。其结果是,负极1~3的每单位面积的电容量都为1.8mAh/cm2
使用制作的两面电极,用以下所述的方法制作了实施例1~14和比较例1~5的电池。正极和负极的种类分别如表2~表5所示。
(电池的制作)
使用13枚正极、14枚负极,以经由纤维素无纺布(25μm、30cm2)将正极和负极交替的方式将它们分别重叠后,将这些正极汇总并振动熔敷在1个正极端子上,将这些负极汇总并振动熔敷在1个负极端子上。如此,得到具备端子的电极组。
接着,将具备该端子的电极组以端子局部伸出到外侧的方式装入袋状的铝层压片中。进而向其中注入5.5mL的非水电解液(作为非水溶剂,使用碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯=3∶7(体积比),作为支持盐即溶质,使用LiPF6=1mol/L),一边将该袋内减压一边将袋的开口部密封,进而进行12小时养护,由此得到了非水电解液二次电池。
对实施例1~14、比较例1~5的非水电解液二次电池,在充电到表2、表3中记载的SOC后,实施保管试验,在保管试验的前后取得气体量及速率特性。
以此为基础,测定保管试验中的气体发生量及速率特性维持率。此外,对实施例1~8、比较例1的非水电解液二次电池实施充放电循环试验,取得容量维持率。
表2及表3中记载了保管试验和充放电循环试验的结果。此外,表4、表5中示出了表2、表3与表1汇总的内容。
此外,对于实施例1~14、比较例1~5的非水电解液二次电池,在将伸出到外部的端子用绝缘体保护后,在25℃下放置30天,测定了SOC的下降率,结果都为2%以下。
表2
Figure BDA0001418837970000341
表3
Figure BDA0001418837970000342
表4
Figure BDA0001418837970000351
表5
Figure BDA0001418837970000352
如由表4、表5得知,实施例1~4及实施例8为○,实施例5~7及实施例9~14为◎,比较例1~5为×。
也就是说,实施例1~4及实施例8都只满足以下的(1),实施例5~7及实施例9~14都满足以下的(1)及(2),比较例1~5都未满足以下的(1)及(2)。
(1)保管试验中的速率特性维持率为95%以上,且每单位容量的气体发生量为0.3mL/Ah以下
(2)容量维持率为90%以上
以下,对各实施例1~14及比较例1~5的结果进行研究。首先,对表2、表4的结果进行研究。
实施例1~8的二次电池中,如表2、表4所示的那样,所有的在保管试验中的速率特性维持率都良好,气体发生量小。其理由虽不明确,但可以认为这起因于在钛化合物的异常活性点处发生的气体被处于适当的SOC的二次电池中的层状岩盐型化合物有效地吸收了。
此外,实施例5~7的二次电池中,充放电循环试验中的容量维持率也高达90%以上。认为其理由是因为正极以适当的比率含有结构稳定的尖晶石型锰酸锂和具有气体吸收能力的层状岩盐型化合物。
实施例1~4的二次电池中,虽然SOC的值与实施例5~7相同,但层状岩盐型化合物的比率高于实施例5~7。
而且,实施例1~4中,如表4那样,尽管保管试验中的速率特性维持率及气体发生量没有大的变化,为良好,但是与实施例5~7相比,容量维持率为低的值。
认为这是因为,在实施例1~4中,因层状岩盐型化合物的比率高,因此在充放电循环试验中,层状岩盐型化合物在充放电中被反复使用从而对层状岩盐型化合物的材料劣化的影响变大。
另一方面,在实施例8及比较例1的二次电池中,虽然SOC的值与实施例5~7相同,但层状岩盐型化合物的比率低于实施例5~7。
在实施例8中,尽管保管试验中的速率特性维持率及气体发生量没有大的变化,为良好,但与实施例5~7相比,容量维持率为低的值。在比较例1中,保管试验中的速率特性维持率、气体发生量及容量维持率与实施例5~7相比,都差。
认为这是因为,在实施例8及比较例1中,与实施例5~7相比,层状岩盐型化合物的比率小,所以在保管试验中,在钛化合物的异常活性点处发生的气体没有被吸收干净,使内部电阻增大。
此外,通过对实施例8及比较例1进行比较,得知:保管试验中的速率特性维持率及气体发生量因存在层状岩盐型化合物而提高了。
从这些结果得知:为了抑制气体发生,同时得到稳定的速率特性,进而保持高的容量维持率,最好如实施例5~7的二次电池那样,相对于正极的活性物质量,添加2重量%~5重量%的层状岩盐型化合物。
然后,对表3、表5的结果进行研究。
在实施例6、9、10的二次电池中,如表3、表5所示的那样,保管试验中的速率特性维持率良好,气体发生量小。
认为这是因为,二次电池为适当的SOC,保管试验中层状岩盐型化合物吸留了在负极的异常活性点处发生的气体,所以速率特性的变化小,气体发生量少。
在比较例2、3的二次电池中,正极活性物质的重量比相同,SOC的值低于实施例6、9、10。
在比较例2中,保管试验中的速率特性维持率低,气体发生量也大。此外,在比较例3中,尽管保管试验中的速率特性维持率没有大的变化,但是气体发生量大。认为这是因为,因非水电解液二次电池的SOC低,而使层状岩盐型化合物不能充分吸留在保管试验中发生的气体。
另一方面,在比较例4、5的二次电池中,正极活性物质的重量比相同,SOC的值高于实施例6、9、10。
在比较例4中,尽管保管试验中的速率特性维持率没有大的变化,但是气体发生量增大。在比较例5中,保管试验中的速率特性维持率低,气体发生量也大。
认为这是因为,由于非水电解液二次电池的SOC过高,虽然吸留了在钛化合物的异常活性点处发生的气体,但是在正极的异常活性点处发生了氧化性气体,使内部电阻增大,所以速率特性维持率下降。
通过对比较例2(SOC0%)、比较例3(SOC20%)、实施例9(SOC30%)及实施例6(SOC50%)进行比较,得知:随着SOC增加,速率特性维持率增加,气体发生量下降。
另一方面,通过对实施例6(SOC50%)、实施例10(SOC60%)、比较例4(SOC70%)及比较例5(SOC100%)进行比较,得知:随着SOC增加,速率特性维持率下降,气体发生量增加。
从以上的结果得知,非水电解液二次电池的适当的SOC为30%以上且60%以下。
实施例11~14都为◎,保管试验中的速率特性维持率、每单位容量的气体发生量及容量维持率都良好。
从该结果得知,通过使SOC在30%以上且60%以下,即使钛化合物为TiO2(B)或H2Ti12O25,也与Li4Ti5O12同样,保管试验中的速率特性维持率及每单位容量的气体发生量为良好。
从以上的结果得知,通过使SOC在30%以上且60%以下的范围,可抑制气体发生,同时得到稳定的速率特性。
此外得知,作为正极活性物质,通过相对于正极的活性物质量添加2重量%以上且5重量%以下的层状岩盐型化合物,除上述以外,还能够保持高的容量维持率。
符号说明
1-负极,2-正极,3-隔膜,7-端子,8-封入体,9-端子延展部,10-非水电解液二次电池,71-负极端子(端子部),72-正极端子(端子部),100-包装件,101-包装体,110-密封构件。

Claims (7)

1.一种包装件,其特征在于:是将预先被充电的二次电池收纳于包装体中而成的包装件,
所述二次电池具有封入有正极、非水电解液、负极和隔膜的封入体;
所述正极含有层状岩盐型化合物和尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质;
所述正极含有2重量%以上且5重量%以下的所述层状岩盐型化合物作为正极活性物质;
所述负极含有钛化合物作为负极活性物质,夹着所述隔膜地与所述正极相对;
所述隔膜具有电绝缘性,浸渗有所述非水电解液;
所述包装体在其内部收纳有所述二次电池;
所述包装体内的二次电池的充电容量为满充电容量的30%以上且60%以下。
2.根据权利要求1所述的包装件,其特征在于:所述二次电池为开路。
3.根据权利要求1或2所述的包装件,其特征在于:所述层状岩盐型化合物为选自钴酸锂、镍钴铝酸锂及镍钴锰酸锂中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的包装件,其特征在于:所述钛化合物为选自Li4Ti5O12、TiO2(B)及H2Ti12O25中的1种以上。
5.根据权利要求1或2所述的包装件,其特征在于:从将所述二次电池收纳在所述包装体中起,在1个大气压25℃的环境下放置30天后的充电率为即将将所述二次电池收纳在所述包装体中之前的充电率的98%以上。
6.根据权利要求1或2所述的包装件,其特征在于:
所述二次电池具有与所述正极或所述负极电连接的端子部;
所述端子部向所述封入体的内外延伸;
所述端子部的从所述封入体的露出部分被绝缘性的保护构件覆盖。
7.一种包装件,其特征在于:是将预先被充电的二次电池收纳于包装体中而成的包装件,
所述二次电池具有正极、负极和非水电解液;
所述正极含有尖晶石型锰酸锂和层状岩盐型化合物作为正极活性物质,且含有2重量%以上且5重量%以下的所述层状岩盐型化合物;
所述层状岩盐型化合物为选自钴酸锂、镍钴铝酸锂及镍钴锰酸锂中的1种以上;
所述负极含有选自Li4Ti5O12、TiO2(B)及H2Ti12O25中的1种以上的钛化合物作为负极活性物质;
所述包装体在其内部收纳有所述二次电池;
所述包装体内的二次电池的充电容量为满充电容量的30%以上且60%以下。
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