JP4963793B2

JP4963793B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP4963793B2
Application number: JP2005058118A
Authority: JP
Inventors: 羽隅　　毅
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd; GS Yuasa International Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd; GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2005-03-02
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2025-03-02
Also published as: JP2006244834A

Description

本発明は、正極基材表面に正極合剤層を有する正極板及び負極基材表面に負極合剤層を有する負極板が隔離体を挟んで扁平状に巻回され、平坦部及び該平坦部を挟んで対向する曲折部を有する発電要素を備える非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯可能な電子機器の高性能化、小型軽量化が進んでおり、これら電子機器に使用する高エネルギー密度の二次電池として、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池の利用が拡大している。高エネルギー密度を実現する場合、正負極板及びセパレータ（隔離体）とを隙間なく巻回するなどして、電池ケースの限られた容積内に正負極板を可能な限り詰め込むことが行われている。しかし、リチウムイオン電池は、初期充電時又は高温環境下などにおける発電要素の膨張が大きく、発電要素の膨張によってケースが変形し、電池の厚さが規定値を超えるという問題が生じている。特に、高エネルギー密度を実現する次世代活物質を使用する場合、又は、活物質の充填密度を高めた極板を使用する場合には、充放電による極板の体積変化によって電池膨れが生じ易いという問題がある。

電池膨れが生じた場合、電池そのものの厚さが増大して電池の単位体積あたりのエネルギー密度が低下したり、電池を搭載する機器に対して悪影響を及ぼしたり、電池の放電特性が低下したりするなどの問題が生じる。電池膨れが問題となる製造工程の１つに、電池パックの組立工程がある。

電池パックの代表的な例として、ハードケースを用いた電池パックがある。このような電池パックは、電池及び保護回路などをプラスチック製の分割ケースに収容し、分割ケース同士を超音波溶着する。電池は予め出荷充電状態まで充電して組立を行っているが、充電によって電池の厚さが大幅に増加している場合、分割ケースの超音波溶着時に、溶着エネルギー（超音波振動）が電池に過剰に伝わり、電池に対して様々な悪影響を及ぼす可能性がある。この悪影響の典型的な例として、電池が備える安全弁が、溶着エネルギーによって破壊される不具合がある。なお、電池パックの出荷充電状態としては、様々な要求があるが、長期保存特性に優れるという理由で、充電率５０％又は充電率３５％の状態が要求される場合が多い。

また、体積あたりのエネルギー密度が高い電池パックとして、樹脂製のラベルを電池に巻きつけた電池パック、枠型の樹脂に電池及び保護回路を収容して、樹脂製のラベルを巻きつけた電池パックなどがある。これらの電池では、電池の膨れがそのまま電池パックの膨れとなるため、電池の厚さが異常に膨れることを最大限抑制する必要、及び、容量密度を確保しながら発電要素の厚さを薄くする必要がある。

電池膨れを抑制する電池として、正極、電解質層及び負極を順次積層した帯状積層体を巻回した断面形状が扁平状の極板群を備え、前記極板群の巻き軸に対して直角方向の断面の長軸線上に隣り合う２つの帯状積層体間に空隙部を設けた平板状二次電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。空隙部を設けることにより、充放電に伴う極板の体積変化が空隙部で吸収され、電池膨れを抑制することができる。
特開２００３−１５７８８８号公報

しかし、空隙部は、正負極活物質間でのイオン拡散の障害となり、電流分布が不均一になったり、金属リチウムの電析を引き起こすなど、容量低下の原因となる。また、空隙部の幅が広いほど、反応に関与する活物質部分が少なくなり、エネルギー密度が低下する。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、充電率０％の状態で、発電要素の曲折部の所定断面の平均負極基材間距離が、平坦部の所定断面の平均負極基材間距離よりも大きい構成としたことにより、放電容量の低下を抑制しつつ、極板の厚さが増加した際のたわみの発生を防止できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、充電率１００％の状態における曲折部の所定断面の負極合剤層の厚さの和が、充電率０％の状態における前記所定断面の負極合剤層の厚さの和の１．１２倍以上であり、充電率５０％の状態で、曲折部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さが、前記曲折部に含まれる正極板、負極板及び隔離体の厚さの和よりも大きい構成とすることにより、グラファイト系炭素材料よりも高容量の負極活物質を用いた場合であっても、極板の厚さが増加した際のたわみの発生を防止できる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。

また、本発明は、充電率が１００％の状態で、曲折部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さが、前記曲折部に含まれる正極板、負極板及び隔離体の厚さの和よりも大きい構成とすることにより、隔離体又は合剤層が押し潰されて破損などが生じることを防止できる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。

また、本発明は、充電率０％の状態で、平坦部の平均負極基材間距離Ｔ_DHと曲折部の平均負極基材間距離Ｔ_DRとが、Ｔ_DR＝Ｔ_DH＋α×［Ｔ_NR（１００）−Ｔ_NR（０）］（ただし、１≦α≦３、Ｔ_NR（０）は充電率０％の状態の負極板の厚さ、Ｔ_NR（１００）は充電率１００％の状態の負極板の厚さ）を満たすことにより、発電要素の平坦部の極板が座屈し、たわみが発生することを防止できる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。

また、本発明は、発電要素の曲折部の正極板と負極板との間に電解質が含まれていることにより、曲折部の活物質を充放電反応に寄与させることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。

第１発明に係る非水電解質二次電池は、正極基材表面に正極合剤層を有する正極板及び負極基材表面に負極合剤層を有する負極板が隔離体を挟んで扁平状に巻回され、平坦部及び該平坦部を挟んで対向する曲折部を有する発電要素を備える非水電解質二次電池において、前記負極合剤層は、黒鉛と、黒鉛より高容量である負極活物質材料とを含み、充電率０％の状態で、前記発電要素の曲折部の所定断面の平均負極基材間距離が、平坦部の所定断面の平均負極基材間距離よりも大きく、かつ、充電率１００％の状態における前記曲折部の所定断面の負極合剤層の厚さの和は、充電率０％の状態における前記所定断面の負極合剤層の厚さの和の１．１２倍以上１．５倍未満であり、充電率５０％の状態で、前記発電要素の曲折部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さが、前記曲折部に含まれる正極板、負極板及び隔離体の厚さの和よりも大きいことを特徴とする。

第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、充電率０％の状態で、前記発電要素の平坦部の平均負極基材間距離Ｔ_DHと曲折部の平均負極基材間距離Ｔ_DRとが、
Ｔ_DR＝Ｔ_DH＋α×［Ｔ_NR（１００）−Ｔ_NR（０）］
１≦α≦３
（ただし、Ｔ_NR（０）は充電率０％の状態の負極板の厚さ、Ｔ_NR（１００）は充電率
１００％の状態の負極板の厚さ）
を満たすことを特徴とする。

第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、充電率１００％の状態で、前記発電要素の曲折部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さが、前記曲折部に含まれる正極板、負極板及び隔離体の厚さの和よりも大きいことを特徴とする。

第４発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第３発明の何れかにおいて、前記発電要素の曲折部の正極板と負極板との間に電解質が含まれていることを特徴とする。

第１発明においては、充電率０％の状態で、前記発電要素の曲折部の所定断面の平均負極基材間距離は、平坦部の所定断面の平均負極基材間距離よりも大きい。充電によって極板の厚さが増加する場合、平担部の総厚さは増大するが、曲折部においては、最外周がほぼ一定であるため、平担部のような見かけの厚さ増大は生じないが、極板の厚みの増大によって、曲折部の極板には巻回内周方向へ力が加わる。このような力の作用は、対向する曲折部の両方に発生するため、平坦部の極板は、両曲折部から圧縮されるように力を受ける。この力によって、平坦部の極板が座屈し、たわみが生じることがある。曲折部の平均負極基材間距離を、平坦部の平均負極基材間距離よりも大きくした場合、曲折部の極板間に空間が存在するため、充電によって極板の厚さが増大した場合であっても、厚さの増加が前記空間で吸収され、曲折部の極板に加わる巻回内周方向の力が減少し、たわみの発生を防止できる。なお、前記空間は、各極板間にほぼ均等に存在しているため、各極板間隔はそれほど広くなく、イオン拡散の障害などは少なく、放電容量の低下を抑えることができる。

第１発明においては、充電率１００％の状態における曲折部の所定断面の負極合剤層の厚さの和は、充電率０％の状態における前記所定断面の負極合剤層の厚さの和の１．１２倍以上（以下、層厚さ比率という）である。リチウムイオン二次電池に使用されているグラファイト系炭素材料は、充電反応に伴い、体積が約１．１倍になる。また、グラファイト系炭素材料よりも高容量の負極活物質を用いた場合、充電反応に伴い、体積がグラファイト系炭素材料（１．１倍）よりも増加する。よって、層厚さ比率を１．１２倍以上とした場合、グラファイト系炭素材料よりも高容量の負極活物質を用いた場合であっても、極板の厚さが増加した際のたわみの発生を防止することが可能となる。

また、出荷時などの充電率５０％の状態で、曲折部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さが、前記曲折部に含まれる正極板、負極板及び隔離体の厚さの和よりも小さい場合は、隔離体又は合剤層が押し潰されて破損などが生じており、大きい場合は、極板間に空間が存在するため、隔離体又は合剤層が押し潰されて破損することは生じていない。なお、厚さの増加は、充電率とほぼ比例して増加するため、充電率５０％以下の状態（充電率０％〜５０％）においても、曲折部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さは、前記曲折部に含まれる正極板、負極板及び隔離体の厚さの和よりも大きくなっている。
第２発明においては、充電率０％の状態で、平坦部の平均負極基材間距離Ｔ _DH と曲折部の平均負極基材間距離Ｔ _DR とが、
Ｔ _DR ＝Ｔ _DH ＋α×［Ｔ _NR （１００）−Ｔ _NR （０）］
１≦α≦３
（ただし、Ｔ _NR （０）は充電率０％の状態の負極板の厚さ、Ｔ _NR （１００）は充電率
１００％の状態の負極板の厚さ）
を満たす。αが１より小さい場合、曲折部の平均負極基材間距離Ｔ _DR に十分な空間が存在しないため、上述したように、両曲折部から平担部を圧縮するような力が加わり易く、たわみが発生し易い。αが１以上の場合、平均負極基材間距離Ｔ _DR に十分な空間が存在するため、平担部を圧縮する力を減少させて、たわみの発生を防止できる。ただし、αが３よりも大きい場合は、極板間距離が大きくなることにより、局所的な負極活物質量に対する正極活物質量の比（＝正極活物質量／負極活物質量）が大きくなり、充電時に正極から負極へ多量のＬｉが移動するため、負極活物質の充電許容量を超えて金属Ｌｉが電析するという問題が生じる。

第３発明においては、充電率１００％の状態で、曲折部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さが、前記曲折部に含まれる正極板、負極板及び隔離体の厚さの和よりも大きい。フル充電時などの充電率１００％の状態で、曲折部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さが、前記曲折部に含まれる正極板、負極板及び隔離体の厚さの和よりも小さい場合、隔離体又は合剤層が押し潰されて破損などが生じているが、大きい場合は、極板間に空間が存在するため、隔離体又は合剤層が押し潰されて破損することは生じていない。なお、厚さの増加は、充電率とほぼ比例して増加するため、充電率１００％以下の状態（充電率０％〜１００％）においても、曲折部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さは、前記曲折部に含まれる正極板、負極板及び隔離体の厚さの和よりも大きくなっている。

第４発明においては、発電要素の曲折部の正極板と負極板との間に電解質が含まれている。曲折部の極板間を電解質で満たすことにより、曲折部の活物質を充放電反応に寄与させることができる。

第１発明によれば、放電容量の低下を抑制しつつ、極板の厚さが増加した際のたわみの発生を防止できる。

第１発明によれば、グラファイト系炭素材料よりも高容量の負極活物質を用いた場合であっても、極板の厚さが増加した際のたわみの発生を防止できる。充放電に伴う体積変化率が高いために採用されてこなかった高容量負極活物質を採用することが可能となり、従来の電池より高容量で、充電に伴う電池厚さの増加を低く抑えた非水電解質二次電池を提供できる。

第１、第３発明によれば、充電により隔離体又は合剤層が押し潰されて破損などが生じることを防止できる。

第２発明によれば、発電要素の平坦部の巻回内周側の極板が座屈し、たわみが発生することを防止できる。

第４発明によれば、曲折部の活物質を充放電反応に寄与させることができる。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池（以下、電池という）の断面図である。図１において、１は電池、２は発電要素、３は負極板、４は正極板、５はセパレータ（隔離体）、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。図２（ａ）、（ｂ）は、発電要素２の要部拡大図である。発電要素２は、負極板３と正極板４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回したものである。電池蓋７は負極端子９及び安全弁８を備え、発電要素２は電池ケース６に収容してあり、電池蓋７と電池ケース６とはレーザー溶接されている。負極板３は負極リード１０を介して負極端子９と接続され、正極板４は電池蓋７と接続されている。電池のサイズは、高さ３６ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５．１ｍｍである。

正極板４は、正極集電体（正極基材）４ａの両面に正極活物質層（正極合剤層）４ｂが形成されている。詳しくは、ＬｉＣｏＯ₂粉末が９５質量％、導電剤としての炭素粉末が２．５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が２．５質量％となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１３μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布・乾燥して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。そして、圧縮ローラを用いて１５０μｍに圧縮し、短辺の長さが２９ｍｍ、長辺の長さが４４０ｍｍの正極板を作製した。

負極板３は、負極集電体（負極基材）３ａの両面に負極活物質層（負極合剤層）３ｂが形成されている。詳しくは、放電可能容量が３００ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛粉末が７５質量％、放電可能容量が３５０ｍＡｈ／ｇの低結晶性炭素粉末が２０質量％、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）粉末が５質量％となるよう混合し、これを蒸留水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布・乾燥して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。そして、圧縮ローラを用いて１３５μｍに圧縮し、短辺の長さが３０ｍｍ、長辺の長さが４１０ｍｍの負極板を作製した。

次に、ポリプロピレン製微多孔膜からなる厚さ１６μｍのセパレータ（隔離体）を介し
て、正極板４及び負極板３を、対向するＲ部（曲折部）間に平坦部を有する扁平状に巻回
して発電要素２を作製した。詳しくは、負極板３を挟むようにセパレータ５を配置し、正
極板４の最内周第１ターン部に挿入することで正極板４と負極板３とをセパレータ５を介
して対向させ、正極板４及び負極板３の夫々に５Ｎのテンションを加え、セパレータ５に
２Ｎのテンションを加え、幅２７．３ｍｍの板状巻芯に巻き付けることで、対向するＲ部
の最外周間の距離が３１．８５ｍｍの発電要素２を作製した。巻き始め及び巻き終りの正
極板４及び負極板３の位置関係が後述する比較例８と同じになるように、正極板４及び負
極板３の極板長さを１．９ｍｍ縮小した。

ここで、正負極板の巻回において、正極板４が負極板３を覆い隠すように巻回した場合、充電時に負極板３の端部に電流が集中し、金属リチウムが電析する可能性が高いため、図２（ａ）に示すように、正極板４の最内周第１ターン部内側の負極板３先端付近の正極合剤層（図の斜線部分）を削除した。また、発電要素２の巻回最内周からリードを取出した場合、発電要素２の厚さにリードの厚さが加わるため、容量密度を確保しながら発電要素の厚さを薄くするために、発電要素２の巻回最外周からリードを取り出している。

発電要素２は電池ケース６に収容され、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液が注液され、電池蓋７が電池ケース６にレーザー溶接される。発電要素２の平坦部及びＲ部の正極板４と負極板３との間には電解液が含まれている。

発電要素２の平坦部は、正極板４及び負極板３がほぼ平板状になっている部分であり、Ｒ部は、正極板４及び負極板３が折り曲げられている部分である。Ｒ部の正極板４及び負極板３は半円状又は半楕円状に曲折されており、図２（ｂ）に示すように、例えばＲ部の巻回最内周の負極板内周面と内接する円の中心を設定し、設定した中心を通り、両中心を結ぶ直線と垂直な直線を、Ｒ部と平坦部との境界線とすることが可能である。

充電率０％の状態で、発電要素２のＲ部（曲折部）の所定断面の平均負極集電体（負極基材）間距離は３５８μｍであり、平坦部の所定断面の平均負極集電体間距離は３３２μｍである。ここで、Ｒ部の所定断面は、前記設定した両中心を結ぶ直線上を通り前記境界線と垂直な断面とし、平坦部の所定断面は、対向するＲ部間の中間位置における前記直線と垂直な断面としている。また、負極集電体間距離は、負極集電体の中心間距離としており、図２（ｂ）において、Ｔｒ１、Ｔｒ２、Ｔｒ３はＲ部の負極集電体間距離であり、Ｔｄ１、Ｔｄ２、Ｔｄ３は平坦部の負極集電体間距離である。

発電要素２のＲ１部及びＲ２部において、充電率０％の負極合剤層厚さの和に対する充電率１００％の負極合剤層の厚さの和の比率（以下、層厚さ比率という）は１．１２である。また、充電率５０％の状態で、発電要素２のＲ部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さは、Ｒ部に含まれる正極板４、負極板３及びセパレータ５の厚さの和よりも大きく、充電率１００％の状態で、発電要素２のＲ部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さは、Ｒ部に含まれる正極板４、負極板３及びセパレータ５の厚さの和よりも大きくない。層厚さ比率の算出方法、及び、上述した厚さの和の算出方法の一例を以下に説明する
。

発電要素２の一方のＲ部Ｒ１において、正極板４を、内側からＰ_1R1，Ｐ_2R1，・・・，Ｐ_aR1とし、これら正極板４の厚さをそれぞれＴ_P1R1（ｘ），Ｔ_P2R1（ｘ），・・・，Ｔ_PaR1（ｘ）とする（ただし、ａはＲ１部の正極板の層数）。ここで、ｘは充電率であり、完全放電状態では充電率０％、完全充電状態では充電率１００％である。同様に、Ｒ部Ｒ１において、負極板３を、内側からＮ_1R1，Ｎ_2R1，・・・，Ｎ_bR1とし、これら負極板３の厚さをそれぞれＴ_N1R1（ｘ），Ｔ_N2R1（ｘ），・・・，Ｔ_NbR1（ｘ）とする（ただし、ｂはＲ１部の負極板の層数）。また、Ｒ部Ｒ１において、巻回最内周の極板外周側から巻回最外周の極板内周側までのセパレータ５を、Ｓ_1R1，Ｓ_2R1，・・・，Ｓ_cR1とし、これらセパレータ５の厚さをそれぞれＴ_S1R1（ｘ），Ｔ_S2R1（ｘ），・・・，Ｔ_ScR1（ｘ）とする（ただし、ｃはＲ１部のセパレータの層数）。

同様に、発電要素２の他方のＲ部Ｒ２において、正極板４を、内側からＰ_1R2，Ｐ_2R2，・・・，P_dR2とし、これら正極板４の厚さをそれぞれＴ_P1R2（ｘ），Ｔ_P2R2（ｘ），・・・，Ｔ_PdR2（ｘ）とする（ただし、ｄはＲ２部の正極板の層数）。また、Ｒ部Ｒ２において、負極板３を内側からＮ_1R2，Ｎ_2R2，・・・，Ｎ_eR2とし、これら負極板３の厚さをそれぞれＴ_N1R2（ｘ），Ｔ_N2R2（ｘ），・・・，Ｔ_NeR2（ｘ）とする（ただし、ｅはＲ２部の負極板の層数）。また、Ｒ部Ｒ２において、Ｒ部の巻回最内周の極板外周側から巻回最外周の極板内周側までのセパレータ５を、Ｓ_1R2，Ｓ_2R2，・・・，Ｓ_fR2として、これらセパレータ５の厚さをそれぞれＴ_S1R2（ｘ），Ｔ_S2R2（ｘ），・・・，Ｔ_SfR2（ｘ）とする（ただし、ｆはＲ２部のセパレータの層数）。上述したａ〜ｆは、発電要素２の巻回数にほぼ比例して増減する。

そして、正極板４の正極集電体の厚さをＴ_P、負極板３の負極集電体の厚さをＴ_Nとする。また、Ｒ部Ｒ１の巻回最内周の極板内周から巻回最外周の極板外周までの厚さをＴ_R1（ｘ）、Ｒ部Ｒ２の巻回最内周の極板内周から巻回最外周の極板外周までの厚さをＴ_R2（ｘ）とすると、

より層厚さ比率を算出できる。また、充電率５０％（ｘ＝５０）の状態においては、発電要素２のＲ部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さの和が、Ｒ部に含まれる正極板４、負極板３及びセパレータ５の厚さの和よりも大きく、

が成立している。また、充電率１００％（ｘ＝１００）の状態においては、発電要素２のＲ部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さの和が、Ｒ部に含まれる正極板４、負極板３及びセパレータ５の厚さの和よりも大きくなく、式２は不成立である。

なお、式２は、正極板４、負極板３、及びセパレータ５が、充電率０％において、それぞれがほぼ均一な厚さで構成されているとみなすことができる場合には、Ｔ_N（ｘ）を充電率ｘ％における平均的な負極板厚さ、Ｔ_P（ｘ）を平均的な正極板厚さ、Ｔ_S（ｘ）を平均的なセパレータ厚さとし、
Ｔ_R1（ｘ）＋Ｔ_R2（ｘ）
＞（ａ＋ｄ）Ｔ_P（ｘ）＋（ｂ＋ｅ）Ｔ_N（ｘ）＋（ｃ＋ｆ）Ｔ_S（ｘ）
に簡略化することが可能である。

また、充電率０％の状態の発電要素２の平坦部の平均負極基板間距離Ｔ_DHと、充電率０％の状態のＲ部の平均負極基材間距離Ｔ_DRと、充電率０％の状態の負極板の厚さＴ_NR（０）と、充電率１００％の状態の負極板の厚さＴ_NR（１００）とを用いて算出されるα
α＝（Ｔ_DR−Ｔ_DH）÷［Ｔ_NR（１００）−Ｔ_NR（０）］
は１．１である。

（比較例２）
正極板４及び負極板３の夫々に１０Ｎのテンションを加え、セパレータ５に３Ｎのテンションを加え、幅２７．６ｍｍの板状巻芯に巻き付けることで、対向するＲ部の最外周間の距離が３１．８５ｍｍの発電要素２を作製した。巻き始め及び巻き終りの正極板４及び負極板３の位置関係が比較例８と同じになるように、正極板４及び負極板３の極板長さは比較例８の前記長さと同一である。Ｒ部の平均負極集電体間距離は３３７μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３２μｍであり、層厚さ比率は１．１２であり、式２は充電率５０％の状態で不成立、充電率１００％の状態で不成立、αは０．３である。その他は、実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例３）
放電可能容量が３００ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛粉末が５５質量％、放電可能容量が３５０ｍＡｈ／ｇの低結晶性炭素粉末が４０質量％、ＳＢＲ粉末が５質量％となるように混合し、これを蒸留水と混合してスラリーを調製した。また、Ｒ部の平均負極集電体間距離は３３７μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３４μｍであり、層厚さ比率は１．２１であり、式２は充電率５０％の状態で不成立、充電率１００％の状態で不成立、αは０．１である。その他は、比較例２と同様の電池を作製した。

（比較例４）
放電可能容量が３００ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛粉末が９５質量％、ＳＢＲ粉末が５質量％となるように混合し、これを蒸留水と混合してスラリーを調製し、負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。Ｒ部の平均負極集電体間距離は３５８μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３０μｍであり、層厚さ比率は１．０５であり、式２は充電率５０％の状態で成立、充電率１００％の状態で成立、αは４．４である。

（比較例８）
放電可能容量が３００ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛粉末が９５質量％、ＳＢＲ粉末が５質量％となるように混合し、これを蒸留水と混合してスラリーを調製し、負極活物質層を形成したこと以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。Ｒ部の平均負極集電体間距離は３３７μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３０μｍであり、層厚さ比率は１．０５であり、式２は充電率５０％の状態で成立、充電率１００％の状態で不成立、αは１．１である。

（比較例５）
放電可能容量が３００ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛粉末が５５質量％、放電可能容量が３５０ｍＡｈ／ｇの低結晶性炭素粉末が４０質量％、ＳＢＲ粉末が５質量％となるように混合し、これを蒸留水と混合してスラリーを調製し、負極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。Ｒ部の平均負極集電体間距離は３５８μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３４μｍであり、層厚さ比率は１．２１であり、式２は充電率５０％の状態で不成立、充電率１００％の状態で不成立、αは０．９である。

（比較例６）
正極板４及び負極板３の夫々に１Ｎのテンションを加え、セパレータ５に１Ｎのテンションを加え、幅２７．１ｍｍの板状巻芯に巻き付けることで、対向するＲ部の最外周間の距離が３１．８５ｍｍの発電要素２を作製した。ただし、巻き始め及び巻き終りの正極板４及び負極板３の位置関係が比較例８と同じになるように、正極板４及び負極板３の極板長さを３．４ｍｍ縮小した。また、Ｒ部の平均負極集電体間距離は３７８μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３０μｍであり、層厚さ比率は１．０５であり、式２は充電率５０％の状態で成立、充電率１００％の状態で成立、αは７．６である。その他は、比較例８と同様の電池を作製した。

（実施例２）
正極板４及び負極板３の夫々に１Ｎのテンションを加え、セパレータ５に１Ｎのテンションを加え、幅２７．１ｍｍの板状巻芯に巻き付けることで、対向するＲ部の最外周間の距離が３１．８５ｍｍの発電要素２を作製した。ただし、巻き始め及び巻き終りの正極板４及び負極板３の位置関係が比較例８と同じになるように、正極板４及び負極板３の極板長さを３．４ｍｍ縮小した。また、Ｒ部の平均負極集電体間距離は３７８μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３２μｍであり、層厚さ比率は１．１２であり、式２は充電率５０％の状態で成立、充電率１００％の状態で成立、αは２．７である。その他は、実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例３）
放電可能容量が３００ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛粉末が５５質量％、放電可能容量が３５０ｍＡｈ／ｇの低結晶性炭素粉末が４０質量％、ＳＢＲ粉末が５質量％となるように混合し、これを蒸留水と混合してスラリーを調製し、負極活物質層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。Ｒ部の平均負極集電体間距離は３７８μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３４μｍであり、層厚さ比率は１．２１であり、式２は充電率５０％の状態で成立、充電率１００％の状態で不成立、αは１．７である。

（比較例７）
正極板４及び負極板３の夫々に８Ｎのテンションを加え、セパレータ５に８Ｎのテンションを加え、幅２７．５ｍｍの板状巻芯に巻き付けることで、対向するＲ部の最外周間の距離が３１．８５ｍｍの発電要素２を作製した。ただし、巻き始め及び巻き終りの正極板４及び負極板３の位置関係が比較例８と同じになるように、正極板４及び負極板３の極板長さを０．７ｍｍ縮小した。また、Ｒ部の平均負極集電体間距離は３４２μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３２μｍであり、層厚さ比率は１．１２であり、式２は充電率５０％の状態で不成立、充電率１００％の状態で不成立、αは０．６である。その他は、実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例４）
正極板４及び負極板３の夫々に６．５Ｎのテンションを加え、セパレータ５に６．５Ｎのテンションを加え、幅２７．４ｍｍの板状巻芯に巻き付けることで、対向するＲ部の最外周間の距離が３１．８５ｍｍの発電要素２を作製した。ただし、巻き始め及び巻き終りの正極板４及び負極板３の位置関係が比較例８と同じになるように、正極板４及び負極板３の極板長さを１．４ｍｍ縮小した。また、Ｒ部の平均負極集電体間距離は３４９μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３２μｍであり、層厚さ比率は１．１２であり、式２は充電率５０％の状態で成立、充電率１００％の状態で不成立、αは１．０である。その他は、実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例５）
正極板４及び負極板３の夫々に０．５Ｎのテンションを加え、セパレータ５に０．４Ｎのテンションを加え、幅２７．０ｍｍの板状巻芯に巻き付けることで、対向するＲ部の最外周間の距離が３１．８５ｍｍの発電要素２を作製した。ただし、巻き始め及び巻き終りの正極板４及び負極板３の位置関係が比較例８と同じになるように、正極板４及び負極板３の極板長さを３．９ｍｍ縮小した。また、Ｒ部の平均負極集電体間距離は３８２μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３２μｍであり、層厚さ比率は１．１２であり、式２は充電率５０％の状態で成立、充電率１００％の状態で成立、αは３．０である。
その他は、実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例６）
正極板４及び負極板３の夫々に０．３Ｎのテンションを加え、セパレータ５に０．２Ｎのテンションを加え、幅２７．６ｍｍの板状巻芯に巻き付けることで、対向するＲ部の最外周間の距離が３１．８５ｍｍの発電要素２を作製した。ただし、巻き始め及び巻き終りの正極板４及び負極板３の位置関係が比較例８と同じになるように、正極板４及び負極板３の極板長さを６．４ｍｍ縮小した。また、Ｒ部の平均負極集電体間距離は４１２μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３２μｍであり、層厚さ比率は１．１２であり、式２は充電率５０％の状態で成立、充電率１００％の状態で成立、αは４．７である。その他は、実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１）
正極板４及び負極板３の夫々に２５Ｎのテンションを加え、セパレータ５に２０Ｎのテンションを加え、幅２７．７ｍｍの板状巻芯に巻き付けることで、対向するＲ部の最外周間の距離が３１．８５ｍｍの発電要素２を作製した。ただし、巻き始め及び巻き終りの正極板４及び負極板３の位置関係が比較例８と同じになるように、正極板４及び負極板３の極板長さを０．６ｍｍ延長（−０．６ｍｍ縮小）した。また、Ｒ部の平均負極集電体間距離は３２７μｍであり、平坦部の平均負極集電体間距離は３３０μｍであり、層厚さ比率は１．０５であり、式２は充電率５０％の状態で不成立、充電率１００％の状態で不成立、αは−０．５である。その他は、比較例８と同様の電池を作製した。

実施例１〜６及び比較例１〜８に対して、充電率５０％及び１００％時の電池厚さと、放電容量及びエネルギー密度（充電率１００％時）を測定した。詳しくは、比較例１，４，６，８の各電池に対して、電圧４．１５Ｖ、電流３４０ｍＡで５時間、定電流定電圧充電を行い、充電率１００％の状態にした。また、実施例１，２，４〜６、比較例２，７の各電池に対して、電圧４．２０Ｖ、電流３４０ｍＡで５時間、定電流定電圧充電を行い、充電率１００％の状態にした。さらに、実施例３，比較例３，５の各電池に対して、電圧４．２５Ｖ、電流３４０ｍＡで５時間、定電流定電圧充電を行い、充電率１００％の状態にした。上述した充電の電圧が異なるのは、負極板の低結晶性炭素材料の含有量が異なり、負極板の充電受入能力が異なるためである。なお、負極板の充電受入能力を超える充電は金属リチウムの析出を招くため、金属リチウムが析出しない条件で充電を行っている。次に、充電した実施例１〜６及び比較例１〜８の各電池を、電流３４０ｍＡで電圧２．７５Ｖまで放電して充電率０％（完全放電状態）にし、放電容量を測定し、エネルギー密度を求めた。その後、上述した充電と同様にして、放電した各電池を、電流３４０ｍＡで、充電率１００％を基準とした充電率５０％まで充電を行った。測定結果を表１に示す。また、各電池の巻芯幅及び極板長さの縮小を表２に示す。

表１に示すように、Ｒ部の平均負極集電体間距離が平坦部の平均負極集電体間距離よりも大きい実施例１〜６、及び比較例２〜８の電池は、Ｒ部の平均負極集電体間距離が平坦部の平均負極集電体間距離よりも小さい比較例１と比べて、電池厚さは小さく、エネルギー密度は大きい。よって、Ｒ部の平均負極集電体間距離は、平坦部の平均負極集電体間距離よりも大きくする必要がある。

表１に示すように、Ｒ部の平均負極集電体間距離が平坦部の平均負極集電体間距離よりも大きい実施例１〜６、及び比較例２〜８において、層厚さ比率が１．０５の比較例４，６，８は、層厚さ比率が１．１２以上の実施例１〜６，比較例２，３，５，７と比べて、放電容量及びエネルギー密度が低い。よって、層厚さ比率は１．１２以上にすることが好ましい。

また、表１に示すように、層厚さ比率が１．１２以上の実施例１〜６，比較例２，３，５，７において、充電率５０％の状態で式２が成立している実施例１〜６は、充電率５０％の状態で式２が不成立の比較例２，３，５と比べて、電池厚さが小さい。よって、充電率５０％の状態で式２が成立していることが好ましい。

さらに、表１に示すように、層厚さ比率が１．１２以上であり、充電率５０％の状態で式２が成立している実施例１〜６において、充電率１００％の状態で式２が成立している実施例２，５，６は、充電率１００％の状態で式２が不成立の実施例１，３，４と比べて、電池厚さが小さい。よって、充電率１００％の状態で式２が成立していることが好ましい。

また、表１に示すように、層厚さ比率が同一の実施例１，２，４〜６、比較例２，７において、αが１より小さい比較例２，７の電池の場合は電池厚さの増加が大きく、αが３より大きい実施例６の電池の場合は、放電容量及びエネルギー密度が低下している。よって、αは１以上３以下が好ましい。

また、電池を電子機器に搭載する場合、電池をハードケースに収容又は電池にラベルを巻きつけた電池パックを着脱自在に装着したり、電池を機器内部に内蔵させている。機器内部に内蔵させる場合又はラベルを巻き付けた電池パックでは、電池が機器内に予め設定されたクリアランス内で収まることが必要であるため、最大電池厚さ、すなわち充電率１００％状態の電池厚さが重要になることが非常に多い。このような用途に対しては、充電率１００％状態で電池厚さとエネルギー密度との関係が良好であるαが２〜３の電池が適している。一方、ハードケースを用いた電池パックでは、分割されたケースを製造時に超音波溶着で一体化する際に問題が生じないことが重要であるため、出荷時の一般的な充電条件である充電率５０％の状態で電池膨れが規定値に収まっていることが重要となる。このような用途に対しては、充電率５０％の状態で電池厚さとエネルギー密度との関係が良好であるαが１〜２の電池が適している。

ここで、極板とセパレータとを巻回して作製した発電要素においては、充電した場合、平担部とＲ部とで極板厚さが増大するが、平担部における極板厚さの増大については、発電要素の平担部の総厚さが増大することが観測されるが、Ｒ部での極板厚さの増大については、Ｒ部の最外周の極板周長が殆ど一定であるため、平担部の見かけの厚さ増大のような変形は殆ど起こらない。なお、発電要素は、

を満たしているものとする。最外周の極板周長が一定であるため、厚みの増大により、Ｒ部の極板に巻回内周方向の力が加わる。また、平坦部の総厚さが増大した場合、Ｒ部との境界付近にも同様の変形が生じるため、Ｒ部の曲率半径は増大し、Ｒ部の極板に巻回内周方向の力を加える。このような力の作用は、Ｒ１部及びＲ２部共に、同じように発生するため、平坦部の極板は、両端のＲ部から圧縮されるような力を受けることになる。このような力により、平坦部の極板が座屈し、たわみが発生することがある。たわみが発生した場合、発電要素２内に無駄な空間が発生し、発電要素２の総厚さは、充放電に伴う極板自体の理論厚さ変化量よりも大幅に大きくなる。上述したように、Ｒ部の平均負極集電体間距離を、平坦部の平均負極集電体間距離よりも大きくすることにより、Ｒ部の極板に巻回内周方向の力が加わり難くなり、たわみの発生を防止できる。

また、非水電解質二次電池における負極活物質は、充放電に伴って体積変化が少なからず生じる。例えばリチウムイオン二次電池に使用されているグラファイト系炭素材料は、充電反応（Ｃ₆＋Ｌｉ⁺＋ｅ^-→ＬｉＣ₆）に伴い、理論的に体積が約１．１倍になる。ほとんどのリチウムイオン二次電池では、グラファイト系炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ（負極活物質１ｇあたりの充放電可能な論理電気量）を１００％充放電に使用しているわけではなく、理論容量の７０％〜９０％程度が使用されているに過ぎない。そのため、リチウムイオン二次電池において、グラファイト系炭素材料を用いた場合、完全放電及び完全充電間の体積変化は、理論値１．１よりも小さい値になる。そのため、グラファイト系炭素材料を使用した負極板は、充放電に伴う負極活物質層の厚さ変化が１．１倍以下となる。

また、さらに高容量の二次電池を実現するためには、より高容量の負極活物質を使用する必要がある。このような高容量の負極活物質として、例えば、ＬｉＡｌのような合金系負極活物質、ＳｎＯのような酸化物系負極活物質、グラファイト系炭素材料よりも結晶性の低い、低温焼成炭素材料又は難黒鉛化性炭素材料のような炭素材料がある。このような高容量負極活物質の理論容量は、例えばＬｉＡｌにおいては９９３ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ_4.4Ｓｎにおいては９９４ｍＡｈ／ｇとなるため、グラファイト系炭素材料を使用するよりも、より高容量の電池が作製可能であると期待されている。しかしながら、このような高容量負極活物質は、充放電に伴う体積変化がグラファイト系炭素材料よりも大きいことから、充放電サイクルに伴い剥離、接触不良などが生じやすく、実用化が困難であると考えられている。

そのため、従来から使用されているグラファイト系炭素材料と合金系負極活物質などの高容量負極活物質とを混合することにより、従来のグラファイト系炭素材料を用いた負極板よりも高容量の混合負極板を実現しようとする試みが行われている。このような混合負極板を使用した電池では、従来のグラファイト炭素材料を用いた負極板を用いた場合よりも、充放電に伴う体積変化が大きくなるが、上述した層厚さ比率が１．１２倍以上の場合は、体積変化によるたわみの発生などを防止できると考えられる。ただし、充放電サイクル特性（放電容量）の低下を抑えるために、層厚さ比率は１．５倍未満が適切であり、１．２倍未満がより好ましい。

また、上述したαが２より大きい場合、完全充電時に極板間距離に余裕が生じると考えられる。一方、αが２より小さい場合、完全充電時に少なからず平担部に圧縮応力が生じると考えられる。より詳しくは、αが１よりも小さい場合は、完全充電状態で電池が大きく膨れる。一方、αを大きくし、Ｒ部の極板間距離を大きくすることは、電池厚さを増大させないという点では好ましいが、極板間距離が大きくなった場合、局所的な負極活物質量に対する正極活物質量の比（＝正極活物質量／負極活物質量）が大きくなり、充電時に正極から負極へ多量のＬｉが移動するため、負極活物質の充電許容量を超えてしまい、金属Ｌｉが電析することにより、電池の安全性が低下する。

また、充放電に伴って大きな体積変化を伴う活物質を用いた場合、充放電に伴い、Ｒ部の極板の体積が変化するだけでなく、極板間の体積も変化する。このような場合においても可逆な充放電反応を持続させるためには極板間の体積変化に伴い、極板間に含まれる電解質量が増減することが好ましい。このような増減が容易な電解質として、粘性の低い液状のものが好ましい。Ｒ部の極板間をセパレータと電解液とによって満たすことにより、Ｒ部の活物質を充放電反応に寄与させることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池の断面図である。発電要素の要部拡大図である。

符号の説明

１電池（非水電解質二次電池）
２発電要素
３負極板
４正極板
５セパレータ
６電池ケース
７電池蓋
８安全弁
９負極端子
１０負極リード

Claims

正極基材表面に正極合剤層を有する正極板及び負極基材表面に負極合剤層を有する負極板が隔離体を挟んで扁平状に巻回され、平坦部及び該平坦部を挟んで対向する曲折部を有する発電要素を備える非水電解質二次電池において、
前記負極合剤層は、黒鉛と、黒鉛より高容量である負極活物質材料とを含み、
充電率０％の状態で、前記発電要素の曲折部の所定断面の平均負極基材間距離が、平坦部の所定断面の平均負極基材間距離よりも大きく、かつ、
充電率１００％の状態における前記曲折部の所定断面の負極合剤層の厚さの和は、充電率０％の状態における前記所定断面の負極合剤層の厚さの和の１．１２倍以上１．５倍未満であり、
充電率５０％の状態で、前記発電要素の曲折部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さが、前記曲折部に含まれる正極板、負極板及び隔離体の厚さの和よりも大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。
充電率０％の状態で、前記発電要素の平坦部の平均負極基材間距離Ｔ_DHと曲折部の平均負極基材間距離Ｔ_DRとが、
Ｔ_DR＝Ｔ_DH＋α×［Ｔ_NR（１００）−Ｔ_NR（０）］
１≦α≦３
（ただし、Ｔ_NR（０）は充電率０％の状態の負極板の厚さ、Ｔ_NR（１００）は充電率１００％の状態の負極板の厚さ）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
充電率１００％の状態で、前記発電要素の曲折部の巻回最内周面から巻回最外周面までの厚さが、前記曲折部に含まれる正極板、負極板及び隔離体の厚さの和よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記発電要素の曲折部の正極板と負極板との間に電解質が含まれていることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解質二次電池。