JP3543572B2

JP3543572B2 - 二次電池

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Publication number: JP3543572B2
Application number: JP27900597A
Authority: JP
Inventors: 弘毅田村; 健司玉井; 和子高橋
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1997-10-13
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2017-10-13
Also published as: JPH11121025A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池、特に新規な構造を有する二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池の需要が急増し、それに伴って二次電池の性能に対する要求もますます大になりつつある。
従来は、自動車の始動・照明用電池や列車用電池、非常用予備電源としての大形据置電池などが主であったが、その後、シェーバー、ポータブルラジオ、ポータブルテープレコーダーなどの携帯用家電品にも使われるようになり、１９９０年代に入ってからは、パソコン、ＶＴＲなどの電源としての用途も加わって、二次電池の需要は確実に増加している。さらに、最近では、これらに加えて電気自動車用電源および電力貯蔵用電源としての用途が期待されるようになってきた。
【０００３】
従来、需要の大部分は、鉛電池とニッケル−カドミウム電池によってカバーされてきたが、このような用途の広がりを受けて、１９９０年代に入ってからは、ニッケル−水素電池とリチウムイオン電池が開発され、新たに市場に登場してきた。これらの電池は、それぞれに特徴があり、用途に応じて使い分けられているが、いずれにおいても一層の性能の向上、特にエネルギー密度（Wh/kg,Wh/l）、および出力密度（W/kg,W/l）の向上と、高電圧用途への対応が望まれている。このためには、正・負極の活物質、電解質などで代表される反応に関与する物質の改善も大切であるが、それ以上に内部抵抗の低減、高電圧化などを目的とした構造に関する改良も重要である。
【０００４】
従来の二次電池の代表的な二例を図６、図７および図８に示す。図６は自動車用電池として用いられる鉛電池を示し、（ａ）は単電池が６個直列で内蔵された電池の全体、（ｂ）は単電池の極板群、をそれぞれ表している。単電池の極板群は、複数枚の正極板と複数枚の負極板を、正極板と負極板が交互に位置するように配列し、かつ極板間には、電気的接触を防ぐために、電解液を保持するセパレータを介在させている。また、すべての正極板および負極板には端子を取付け、正極板端子だけおよび負極板端子だけをそれぞれ取りまとめて溶接などで一体化し、電気的に接続してある。鉛電池の通常放電電圧は約２．０Ｖであるから、実用上要求される電圧１２Ｖにするために、電槽内を６室に区切り、各室を単電池としてこの単電池間を電気的に接続してある。
【０００５】
図７はポータブル電源として用いられるリチウムイオン電池の構造を示す。
帯状の薄板の両面に正極構成材料を保持させた正極板と、薄板の両面に負極材料を保持させた負極板とを、両極の接触を防ぐと共に電解液を保持するセパレータを介在させて捲回したものであり、正極構成材料は、LiCoO₂,LiNiO₂,LiMn₂O₄など、負極構成材料は、主として炭素、黒鉛などである。この電池の通常放電電圧は約３．５Ｖである。一般に、捲回したのちの負極の最外側を電池缶と接触させて負極端子とし、正極の最内側を電池の蓋に電気的に接続させて正極端子としている。ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池も類似の構造を採る。
【０００６】
最近の電池に対する要求は、ますます多様化しているが、特に強く要望されているのが、（１）一層のエネルギー密度（Wh/kg,Wh/l）の向上、（２）一層の出力密度（W/kg,W/l）の向上、および（３）高電圧用途への対応である。
図６および図７から明らかなように、従来の電池においては、正極および負極内で反応に関与する電子は、端部の一カ所に集められて出し入れされるために、電池内での内部抵抗による電力損失が大きく、エネルギー密度（Wh/kg,Wh/l）の向上が阻害されているうえに、大電流放電での出力密度（W/kg,W/l）の低下の主原因になっている。
【０００７】
また、近年１２Ｖ，２４Ｖ，４８Ｖなどの高い電圧での用途が増加し、１２０Ｖ，１８８Ｖ，２４０Ｖというような更に高い電圧での使用が検討されている。図６では電槽内を区分して複数個の単電池をひとまとめにしているが、このような場合でも多数の端子間を溶接やボルトとナットで一体化しなければならず、組立に手数と時間がかかるし、抵抗損失も大きい。
【０００８】
図７のような電池の場合は、円筒形の電池の外部両端子に電流用の接続線をとりつけ、これら複数の電池の外部端子間を導線で接続することによって高い電圧の電池群を作らねばならない。たとえば、図８は円筒形リチウムイオン電池６個を組電池にしたもので、両サイドは電池間を電気的に接続している部分である。このため、抵抗損失が大きく出力密度が低下するうえに、全体としてのエネルギー密度も低下する。
いずれにしても、従来の電池では高い電圧を得るために手数がかかり、かつ端子間の接続線などの抵抗損失により、エネルギー密度と出力密度に制限を受け、また、電力損失により発生する熱の除去の工夫もしなければならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、近年、二次電池に対する性能向上の要求が増大しつつあり、特に高エネルギー密度電池、高出力密度電池、高電圧での使用に適する電池を望む声がますます強くなってきている。
本発明は、これらの要求に応える新規な構造の二次電池の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池は、上記課題を解決するためになされたもので、
第１の発明は、可撓性を有し、気密、液密である電子伝導性薄板の一方の面に正極構成材料を、他方の面に負極構成材料を保持させることにより形成された電極エレメントが、イオン伝導性電解質薄層をはさんで少なくとも３個以上積層されており、その積層体は、その外側の面の少なくとも一方が電気絶縁性、可撓性である絶縁薄板で覆われて筒状に捲回されており、積層体の捲回開始端部と最終端部が電気絶縁性気密、液密材料で密封されていることを特徴とする。
第２の発明は、第１の発明において、前記積層体の最外側に位置する電極エレメントの少なくとも一方の電極エレメントの外側に位置する面には正極または負極構成材料が形成されていないことを特徴とする。
第３の発明は、第１または第２の発明において、前記積層体の電極エレメント間の少なくとも長寸法方向の縁部に、電気絶縁材料で作られたスペーサが配置されていることを特徴とする。
【００１１】
第４の発明は、第３の発明において、前記スペーサが、前記電極エレメントの最外縁よりも内側に配置されていることを特徴とする。
第５の発明は、第３または第４の発明において、前記電極エレメント間に介在するイオン伝導性電解質薄層が、電気的絶縁性材料で作られた電解液保持性の高い多孔性薄板と電解液とで構成され、この多孔性薄板が、電極エレメントの少なくとも長寸法方向の縁部に設置された一対の前記スペーサ間の長さより短く、かつ前記電極エレメント上の正極および負極構成材料を覆う大きさであることを特徴とする。
第６の発明は、第１〜５の発明のいずれか１つの発明において、前記筒状に捲回された積層体の最外側を電流出入用端子としたことを特徴とする。
第７の発明は、２個以上の単電池の積層体からなる二次電池であって、この単電池は、正極構成材料を保持させた可撓性を有する電子伝導性薄板と、負極構成材料を保持させた可撓性を有する電子伝導性薄板とを、イオン伝導性電解質薄層を介して対向させたものであり、前記積層体は、単電池間に前記電子伝導性薄板が存在するように積層されて単電池が直列接続されており、この積層体の少なくとも一方の面に電気絶縁性、可撓性である絶縁薄板を配して筒状に捲回されたものであり、この筒状に捲回された積層体の最外側と最内側には異極の電流出入用端子が設けられていることを特徴とする。
第８の発明は、第１〜７の発明のいずれか１つの発明において、前記筒状に捲回された積層体の最内側に冷却用の空隙を設けたことを特徴とする。
【００１２】
第９の発明は、第８の発明において、前記冷却用の空隙に電子伝導性材料で作られた筒を配置し、この筒を電流出入用端子としたことを特徴とする。
第１０の発明は、第１〜９の発明のいずれか１つの発明において、前記筒状に捲回された積層体が中空筒状体に収納されていることを特徴とする。
第１１の発明は、第１０の発明において、前記筒状に捲回された積層体の最外側を、電子伝導性材料で作られた中空筒状体の内壁に密着させて、この中空筒状体を電流出入用端子としたことを特徴とする。
【００１３】
第１２の発明は、第１〜１１の発明のいずれか１つの発明において、充電時に前記正極構成材料の主成分が二酸化鉛、前記負極構成材料の主成分が鉛、前記イオン伝導性電解質薄層の電解液の主成分が硫酸であり、前記電子伝導性薄板が鉛、鉛合金、コバルト−クロム合金、銅−アルミニウム合金、銅−ニッケル合金、銅−シリコン合金、ジルコニウム、チタン、タンタル、およびそれらの合金、炭素、およびこれらの２種以上を組合わせた複合体のいずれかで構成されていることを特徴とする。
第１３の発明は、第１〜１１の発明のいずれか１つの発明において、充電時に前記正極構成材料がリチウムイオンを放出可能な物質、前記負極構成材料がリチウムイオンを吸収可能な物質であり、前記イオン伝導性電解質薄層の電解液が有機溶媒と無機電解質とからなり、前記正極構成材料が保持される電子伝導性薄板がアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄板、前記負極構成材料が保持される電子伝導性薄板が銅または銅合金の薄板であることを特徴とする。
第１４の発明は、第１３の発明において、前記電子伝導性薄板は、銅または銅合金の薄板とアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄板とを一体化したものであり、銅または銅合金の薄板側の面に負極構成材料、アルミニウムまたはアルミニウム合金の薄板側の面に正極構成材料を保持させたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る二次電池の実施の形態の一例を図１〜５に示す。
図１は、電極エレメントの断面を示しており、可撓性を有し、気密、液密である電子伝導性薄板１の一方の面に正極構成材料２を、他方の面に負極構成材料３を保持させることにより形成されている。
電子伝導性薄板１は、一般的には帯状で厚さは通常１mm以下であり、材料は電池の種類によって異なるが、電解液に腐食されないか、され難い材料でなければならない。正極構成材料２の主構成要素は正極活物質、負極構成材料３の主構成要素は負極活物質であり、これらも電池の種類によって異なる。
【００１５】
図２は、電極エレメントの積層体の捲回前の状態で、捲回軸方向の断面を示しており、電極エレメントは、イオン伝導性電解質薄層としての多孔性薄板５をはさんで３個積層されており、これにより、電子伝導性薄板１，１’で仕切られた単電池と電子伝導性薄板１，１''で仕切られた単電池の２個の単電池が電子伝導性薄板１の全面によって直接に直列接続された積層体が形成されている。このように、電極エレメントをイオン伝導性電解質薄層をはさんで３個以上積層することにより、複数の単電池の積層体で電気抵抗損失の少ない高電圧電池を容易に形成することができる。図２において、中段の電極エレメントには正極構成材料２と負極構成材料３の両方が形成されているが、最上段の電極エレメントには負極構成材料３が形成されていず、最下段の電極エレメントには正極構成材料２が形成されていない。このようにすると電池重量の削減と電池コストの低減に役立つが、３種類の電極エレメントを作らなければならない。積層枚数が多い場合や量産の場合などには、製造部品数を減らした方が有利であるから図１に示した電極エレメントのみを積層し、最上段や最下段のような最外側の電極エレメントにも正極構成材料２と負極構成材料３の両方を形成させたものを使いながら反応に使わない、という方法も採られる。
【００１６】
図２に示されるように、積層体の電極エレメント間の縁部にはスペーサ４を介在させている。細長い帯状の電極エレメントの場合、少なくとも長寸法方向に帯状のスペーサ４を配置するが、これは捲回後に電極エレメント縁部において、電子伝導性薄板１−１’，１−１''間での電気的接触を防ぐためである。スペーサ４は、弾性または可塑性を有する電気絶縁材料で作られ、前記電極エレメントの最外縁よりも内側に配置されて、電子伝導性薄板１や１’とスペーサ４、電子伝導性薄板１や１''とスペーサ４で３方を囲まれた空間が形成されており、これが捲回後に電気絶縁性気密、液密の密封材料で満たすための密封材料用空隙７である。
【００１７】
前記電極エレメント間に介在するイオン伝導性電解質薄層が、電気的絶縁性材料で作られた電解液保持性の高い多孔性薄板５と電解液とで構成され、この多孔性薄板５の材料、材質は電池の種類や用途によって異なるが、耐電解液性でなければならない。多孔性薄板５は、電極エレメントの少なくとも長寸法方向の縁部に設置された一対の前記スペーサ４間の長さより短く、かつ前記電極エレメント上の正極構成材料２および負極構成材料３を覆う大きさになっている。電解液は多孔性薄板５に含浸されているが、その他に一部正極構成材料２や負極構成材料３にも含浸して保持される。また、電子伝導性薄板１や１’とスペーサ４と正極構成材料２や負極構成材料と多孔性薄板５、電子伝導性薄板１や１''とスペーサ４と正極構成材料２や負極構成材料と多孔性薄板５で４方を囲まれた空間、すなわち電解液スペースにも電解液を存在させている。多孔性薄板５を前記電極エレメント上の正極構成材料２および負極構成材料３を覆う大きさにしているのは、正極構成材料２および負極構成材料３が電極エレメントから脱落しないようにするためでもある。また、多孔性薄板５を電極エレメントの少なくとも長寸法方向の縁部に設置された一対の前記スペーサ４間の長さより短くしているのは、多孔性薄板５がスペーサ４と電子伝導性薄板１や１’や１''との間にはさまれて漏液などの不具合の原因になることを防ぐためでもある。
【００１８】
図２に示すような積層体では、放電時に反応によって単電池の負極で生成した電子は、電子伝導性薄板１を通って速やかに隣接する単電池の正極に移動し、正極での反応に関与する。充電時にはこの逆のことが起こる。いずれにしても、反応に関与する電子は、厚さ１mm以下の電子伝導性薄板１，１’，１''を厚さ方向に移動するのみであり、従来の電池構造に比べて移動距離が著しく短く、しかも正極、負極の全面でこの移動が起こるので、電気抵抗損失は１／100〜１／1000になる。このことは、電池容量の向上、急速充放電特性の向上、充放電効率の向上につながり、電池のエネルギー密度(Wh/kg,Wh/l)および出力密度(W/kg,W/l)を大幅に高める結果となる。
【００１９】
図３は、図２に示した積層体を筒状に捲回したものの断面を示しており、単電池の積層体の外側の面の少なくとも一方が電気絶縁性、可撓性である絶縁薄板９で覆われて筒状に捲回され、絶縁薄板９によって捲回による電気的短絡が防止されており、積層体の捲回開始端部と最終端部が電気絶縁性気密、液密の封止材料８で密封されている。捲回中心の芯部側には、電子伝導性薄板１’があって正極端子として働き、積層体の最外側に位置する電極エレメントの端部側には、電子伝導性薄板１''があって負極端子として働く。
【００２０】
図４は、図３の筒状の積層体を中空筒状体（ケース）１０に挿填して得られる二次電池を示し、図５は、その縦断面を示しており、筒状の積層体の最内側に位置する空隙には電子伝導性材料で作られた筒状の正極端子１１が挿入されてその外面が筒状の積層体の最内側と密着し、筒状の積層体の最外側は中空筒状体（ケース）１０の内壁面と密着して、充放電時における低損失での電流の流れを可能にする。筒状の積層体の上端部および下端部は、エポキシ樹脂系接着剤などの密封材料１２で密封されている。
【００２１】
なお、大きな電気エネルギーを得るために二次電池を大形にするときは、副生する熱も大になる。二次電池を定常的に維持するためには、過剰な副生熱を速やかに除去してやる必要があり、このためには、図３に示す筒状の積層体の最内側に設けた空隙または図５に示す二次電池の正極端子１１内空間が有効に働く。
【００２２】
本発明は、全ての二次電池系に適用可能であり、特に鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン電池に有効である。
鉛電池の場合、充電時に正極構成材料２の主成分は二酸化鉛、負極構成材料３の主成分は鉛であり、イオン伝導性電解質薄層の電解液の主成分は硫酸である。電子伝導性薄板１，１’，１''の材料は、鉛、鉛合金、コバルト−クロム合金、銅−アルミニウム合金、銅−ニッケル合金、銅−シリコン合金、ジルコニウム、チタン、タンタル、およびそれらの合金、炭素、およびこれらの複合体のいずれかで構成されている。ここで複合体とは、メッキ、蒸着、圧着、溶接などにより、上記の金属、合金、炭素を２種以上組み合わせたものをいう。
【００２３】
リチウムイオン電池の場合、充電時に正極構成材料２はリチウムイオンを放出可能な物質、負極構成材料３はリチウムイオンを吸収可能な物質であり、イオン伝導性電解質薄層の電解液は有機溶媒と無機電解質とからなる。電子伝導性薄板１，１’，１''の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金およびこれらの複合体が用いられる。特に、正極構成材料２が保持される電子伝導性薄板１’はアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄板、負極構成材料３が保持される電子伝導性薄板１''は銅または銅合金の薄板とすることにより、比較的優れた特性が得られる。電子伝導性薄板１は、銅または銅合金の薄板とアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄板とを一体化したもので、銅または銅合金の薄板側の面に負極構成材料３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の薄板側の面に正極構成材料２を保持させているが、銅または銅合金の薄板とアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄板と一体化せずに面接触させるだけでも低損失での電流の流れを可能にする。
【００２４】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
本発明の自動車用鉛電池への適用例を以下に示す。図１に示した電極エレメントを７枚、図２に示すように積層して図３のように筒状に捲回し、これを図４，図５に示す中空筒状体（ケース）１０に挿填して二次電池（以下、本発明品１という）を得た。最外側に位置する電極エレメントには、図２に示した例と同様、それぞれ片面にのみ正極構成材料２または負極構成材料３が形成されている。この二次電池では、単電池が６個形成され、これらが電気的に直列に接続されている。
【００２５】
比較のために、従来から使われている図６に示した構造のシール形自動車用鉛電池（以下、従来品１という）を用意した。この電池の外形寸法は、187mm(l)＊128mm(w)＊190mm(h)、電極板の寸法は正極板が115mm(w)＊105mm(h)＊1.7mm(t)、負極板が115mm(w)＊105mm(h)＊1.3mm(t)であり、この正極板５枚、負極板５枚でもって単電池が構成され、この単電池６個が１つの電槽の中にそれぞれ独立して収納されている。各単電池の端子間は溶接などで電気的に接続されている。
【００２６】
従来品１および本発明品１のいずれにおいても、正極構成材料から生成される正極活物質は二酸化鉛（PbO₂）、負極構成材料から生成される負極活物質は(Pb)であり、電解液は硫酸、正・負極間に介在させるセパレータはガラスウールを主成分とするシートである。
本発明品１の電極エレメントの電子伝導性薄板１，１’，１''としては、タンタルで表面処理した厚さ0.1mm の鉛合金シートの両面に格子状鉛合金網を溶着したものを用いた。
従来品１の単電池の見掛けの電極面積は、115mm＊105mm＊(5+5-1)枚である。これを参考にして本発明品１では、電極エレメント１枚の片面に形成される活物質形成面の寸法を 230mm(w)＊1050mm(l)とし、図２に示したスペーサ４および密封材料用空隙７のためのスペースを考慮して、電子伝導性薄板１，１’，１''の寸法は、250mm(w)＊1100mm(l)とした。
従来品１の１個に用いられる活物質量は、正極活物質が約1.60kg、負極活物質が1.35kgであることから、本発明品１でも同一の活物質量を使用した。
このようにして、形成した本発明品１の特性と従来品１の特性の測定結果をまとめて表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
従来品１からも、本発明品１からも、通常放電時においては１２Ｖの電圧が得られる。エネルギー密度は、本発明品１および従来品１の２５℃における５時間率放電試験で得られた容量31.5Ahおよび27.4Ahから算出した。また、出力密度は−１５℃、１５０Ａ低温高率放電試験で得られた５秒目電圧11.2Ｖおよび10.2Ｖから算出した。
表１から明らかなように、本発明品１は、同一活物質量を用いる従来品１に比べて、質量、体積ともに約９０％になり、かつエネルギー密度、出力密度のいずれもが向上して、Wh/kgで1.26倍、Wh/lで1.34倍、W/kgで1.16倍、W/lで1.20倍になっている。これは、単電池間の外部での電気的接続が不要になることによる質量および容積の低減、電池内部での抵抗損失の大幅減少による電気的特性向上の結果といえる。
【００２９】
実施例２
本発明のリチウムイオン電池への適用例を以下に示す。片面がアルミニウム、他の面が銅である厚さ２０μｍのクラッド板を電子伝導性薄板１，１’，１''とし、このアルミニウム側の面に LiMn₂O₄を主成分とする正極構成材料２を、銅側の面に炭素粉末を主成分とする負極構成材料３を、それぞれ形成させて作った電極エレメントを７枚積層した。ただし、最外側に位置させた電極エレメントの外側の面には、正極構成材料２または負極構成材料３を形成させなかった。電極エレメントを構成する電子伝導性薄板１，１’，１''の寸法は855mm＊120mmとし、これに図２と同様、スペーサ４および密封材料用空隙７のためのスペースを残して、正極構成材料２および負極構成材料３を形成させた。形成寸法は835mm＊100mmで、正極構成材料２の厚さは0.08mm、負極構成材料の厚さは0.05mmにした。
次に、この積層体の片面を絶縁薄板９でカバーしてから筒状に捲回した。このとき、巻き始めの部分に、正極端子１１となるアルミニウム合金製の中空円筒を配置し、捲回後、電極エレメントの周縁部をエポキシ樹脂系の封止材料８で封止した。更に、筒状の積層体を中空筒状体（ケース）１０に挿填したのち、上端部は正極端子１１を外部へ突出させた状態で、また下端部は全面をエポキシ樹脂系の密封材料１２で密封した。このようにして得られたリチウムイオン二次電池（以下、本発明品２という）の質量は0.38kg、体積は0.15 lであった。
【００３０】
比較のために、図７に示したものと同じ構造の従来型リチウムイオン二次電池（以下、従来品２という）を作成した。この場合、極板としての電子伝導性薄板の材質は正極をアルミニウム、負極を銅とし、その厚さおよび正、負極構成材料の材質、使用量、形成層の厚さ、形成層の形成面積を同一にし、また、セパレータとしての多孔性薄板、電解液、中空筒状体（ケース）、密封材料も同じものを使用した。このようにして得られた従来品２の質量は0.44kg、体積は0.19 lであった。
【００３１】
この発明品２と従来品２について特性を測定し、電圧（ｖ）、エネルギー密度（Wh/kg,Wh/l）、出力密度（W/kg,W/l）を比較した。その結果を表２に示す。
なお、エネルギー密度は、0.5Ｃ放電時の終止電圧 0.32Ｖまでの時間と平均電圧および電池の質量、体積から算出した。また、出力密度は、周囲温度２５℃、ＤＯＤ５０％、１０Ｃ放電の条件で３０秒間放電させ、そのときの平均電圧と電流および電池の質量と体積から算出した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
本発明品２は、従来品２に比べて、使用材料がほぼ同一でありながら、電圧が６倍であり、かつエネルギー密度、出力密度ともに大幅に向上した二次電池を得ることができた。従来なら単電池を多数、外部端子で接続しなければならない高電圧を必要とする用途にも、簡単に対応できる。
本発明品２は、従来品２と同じ質量で正、負極構成材料を使っているから、電圧を６倍にすると電気量Ahは１／６になるはずであるが、実際には内部抵抗の減少などにより、予定値の約１１０％に向上した。また、本発明品２では電気的接続のための単電池間接続部品が不要になることから、質量のみならず体積が大幅に減少し、その結果Wh/kgが1.27倍、Wh/lが1.36倍、W/kgが1.33倍、W/lが1.48倍になった。特に電池体積の大幅低減と内部の電気的抵抗低減の両効果が、Wh/kg およびW/lの大幅な向上をもたらしている。
【００３４】
【発明の効果】
上述したように、本発明により、二次電池内の電気的内部抵抗を低減することができ、その結果、従来電池に比べてエネルギー密度（Wh/kg,Wh/l）、出力密度（W/kg,W/l）を大幅に向上した二次電池を得ることができる。また、高電圧を必要とする用途においても容易に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における電極エレメントを示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における電極エレメントの積層体を示す断面図である。
【図３】図２に示された積層体を筒状に捲回した状態を示す断面図である。
【図４】図３に示された筒状の積層体を中空筒状体（ケース）に挿填して得られる本発明二次電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図５】図４に示された二次電池の中央縦断面図である。
【図６】従来の自動車用鉛電池の構造を示し、（ａ）は単電池が６個直列で内蔵された電池の全体、（ｂ）は単電池の極板群、をそれぞれ表す斜視図である。
【図７】従来のリチウムイオン電池の構造を示す斜視図である。
【図８】従来の円筒形リチウムイオン電池の組電池を示す斜視図である。
【符号の説明】
１，１’，１''は電子伝導性薄板、２は正極構成材料、３は負極構成材料、４はスペーサ、５は多孔性薄板、６は電解液スペース、７は密封材料用空隙、８は封止材料、９は絶縁薄板、１０は中空筒状体（ケース）、１１は正極端子、１２は密封材料

Claims

可撓性を有し、気密、液密である電子伝導性薄板の一方の面に正極構成材料を、他方の面に負極構成材料を保持させることにより形成された電極エレメントが、イオン伝導性電解質薄層をはさんで少なくとも３個以上積層されており、その積層体は、その外側の面の少なくとも一方が電気絶縁性、可撓性である絶縁薄板で覆われて筒状に捲回されており、積層体の捲回開始端部と最終端部が電気絶縁性気密、液密材料で密封されていることを特徴とする二次電池。
前記積層体の最外側に位置する電極エレメントの少なくとも一方の電極エレメントの外側に位置する面には正極または負極構成材料が形成されていないことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
前記積層体の電極エレメント間の少なくとも長寸法方向の縁部に、電気絶縁材料で作られたスペーサが配置されていることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。
前記スペーサが、前記電極エレメントの最外縁よりも内側に配置されていることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
前記電極エレメント間に介在するイオン伝導性電解質薄層が、電気的絶縁性材料で作られた電解液保持性の高い多孔性薄板と電解液とで構成され、この多孔性薄板が、電極エレメントの少なくとも長寸法方向の縁部に設置された一対の前記スペーサ間の長さより短く、かつ前記電極エレメント上の正極および負極構成材料を覆う大きさであることを特徴とする請求項３または４記載の二次電池。
前記筒状に捲回された積層体の最外側を電流出入用端子としたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の二次電池。
２個以上の単電池の積層体からなる二次電池であって、この単電池は、正極構成材料を保持させた可撓性を有する電子伝導性薄板と、負極構成材料を保持させた可撓性を有する電子伝導性薄板とを、イオン伝導性電解質薄層を介して対向させたものであり、前記積層体は、単電池間に前記電子伝導性薄板が存在するように積層されて単電池が直列接続されており、この積層体の少なくとも一方の面に電気絶縁性、可撓性である絶縁薄板を配して筒状に捲回されたものであり、この筒状に捲回された積層体の最外側と最内側には異極の電流出入用端子が設けられていることを特徴とする二次電池。
前記筒状に捲回された積層体の最内側に冷却用の空隙を設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の二次電池。
前記冷却用の空隙に電子伝導性材料で作られた筒を配置し、この筒を電流出入用端子としたことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
前記筒状に捲回された積層体が中空筒状体に収納されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の二次電池。
前記筒状に捲回された積層体の最外側を、電子伝導性材料で作られた中空筒状体の内壁に密着させて、この中空筒状体を電流出入用端子としたことを特徴とする請求項１０記載の二次電池。
充電時に前記正極構成材料の主成分が二酸化鉛、前記負極構成材料の主成分が鉛、前記イオン伝導性電解質薄層の電解液の主成分が硫酸であり、前記電子伝導性薄板が、鉛、鉛合金、コバルト−クロム合金、銅−アルミニウム合金、銅−ニッケル合金、銅−シリコン合金、ジルコニウム、チタン、タンタル、およびそれらの合金、炭素、およびこれらの２種以上を組合わせた複合体のいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の二次電池。
充電時に前記正極構成材料がリチウムイオンを放出可能な物質、前記負極構成材料がリチウムイオンを吸収可能な物質であり、前記イオン伝導性電解質薄層の電解液が有機溶媒と無機電解質とからなり、前記正極構成材料が保持される電子伝導性薄板がアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄板、前記負極構成材料が保持される電子伝導性薄板が銅または銅合金の薄板であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の二次電池。
前記電子伝導性薄板は、銅または銅合金の薄板とアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄板とを一体化したものであり、銅または銅合金の薄板側の面に負極構成材料、アルミニウムまたはアルミニウム合金の薄板側の面に正極構成材料を保持させたことを特徴とする請求項１３記載の二次電池。