JPWO2015199101A1 - 非水電解質二次電池およびこれを複数個接続してなる組電池 - Google Patents
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Abstract
Description
一方の前記正極とこれと隣り合う他方の前記正極との間に、2つの前記セパレータで挟持された前記負極であるセパレータ挟持負極を備え、かつ、
前記複数の種類の正極は、層状岩塩型化合物を正極活物質(以下、「第一の正極活物質」と称することがある。)として含む第一の正極と、前記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質(以下、「第二の正極活物質」と称することがある。)を主成分とする第二の正極とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
本発明の非水電解質二次電池10は、複数の種類の正極2と、非水電解質と、負極1と、正極2と負極1との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータ3と、が封入された封入体8を有する。このような本発明に係る封入体8内において、正極2、負極1、及びセパレータ3の少なくとも表面や、その内部には、リチウムイオン伝導を担う本発明に係る非水電解質が存在する。
本発明の電池は、通常の充放電の用に供される第二の正極以外に、本発明のガス発生抑制効果を得る為に、第一の正極を有する。この本発明に係る第一の正極は、特定の活物質、具体的には、層状岩塩型化合物を含む。なお、以下の記載においては、各構成部材の参照符号を省略する場合がある。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明に係る封入体を複数有することができ、その場合には、各封入体の負極端子71を直列又は並列に、かつ、第二正極端子72−2を直列又は並列(負極端子71を直列に接続する場合は第二正極端子72−2も直列に接続し、負極端子71を並列に接続する場合は第二正極端子72−2も並列に接続することが好ましい。)に、各々接続して、電池そのものの2つの端子として、電池負極端子および電池正極端子を備える非水電解質二次電池とすることが好ましく、その場合でも、各封入体の第一正極端子72−1は接続することなく、周囲環境からの絶縁を維持することがより好ましい。
本発明に係る正極および負極は、電極反応に寄与する各極の活物質が存在する部分であり、この部分を含む部材を、例えば後述する集電体や端子を含んで、正極部材又は負極部材と呼称することとするが、本明細書において、正極および負極とは、この部材ではなく、各極の活物質が存在する部分のことを指す。
本発明に係る正極及び負極は、集電体に活物質を含む材料の層を形成したものであることが好ましく、高性能かつコンパクトな電池とするために、この集電体の両面には、同じ極となるような材料層が形成されていることがより好ましい。
前記材料層を構成する材料としては、少なくとも各極の活物質を含み、この他に、この活物質層の性能向上のために、導電助材やバインダーが含まれてもよい。これらの材料を含む混合物を集電体上に材料層として形成することによって正極又は負極とすることが好ましい。
各極の活物質は、一般に粉体として供給されている。
本発明に係る正極の材料層の材料は、電子導電性に乏しいことから導電助材を含有することを要する。
本発明に係る正極、又は負極の材料層は、各々の活物質を集電体に結着させるために、バインダーを含むことが好ましい。
本発明に係る負極は、本発明の電池の充電時に、電解質からリチウムイオンを受け入れ、かつ、負極端子を介して電子を受け取る機能を有し、また、本発明の電池の放電時に、電解質にリチウムイオンを放出し、かつ、負極端子を介して電子を供給する機能を有する。このような負極は、集電体上に、少なくとも活物質(以下、「負極活物質」と称することがある。)が含まれる材料層(以下、「負極活物質層」と称することがある。)が形成されている部材として作製することが好ましく、このような負極部材の一部が、本発明に係る封入体に封入されると共に、その一部が封入体の外側に負極端子延在部として引き出されることで、外部機器と電気接続される。
本発明に係る負極活物質としては、チタン化合物を主成分すること、即ち、全負極活物質に対してチタン化合物が50質量%を超える成分として含まれていることを要し、チタン化合物以外の負極活物質材料として、50質量%を下回る割合で、Nbなどのリチウム、チタン以外の元素が含まれていても良く、チタン化合物を80質量%以上含み、かつ、チタン化合物以外の負極活物質材料を20質量%以下含むことが好ましく、さらに好ましくはNbなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていても良いチタン化合物とすることである。
本発明に係る正極は、本発明の電池の充電時に、電解質へリチウムイオンを放出し、かつ、正極端子を介して電子を供給する機能を有し、また、本発明の電池の放電時に、電解質からリチウムイオンを受け入れ、かつ、正極端子を介して電子を受け取る機能を有する。このような正極は、集電体上に、少なくとも活物質(以下、「正極極活物質」と称することがある。)が含まれる材料層(以下、「正極活物質層」と称することがある。)が形成されている部材として作製することが好ましく、このような正極部材の一部が、本発明に係る封入体に封入されると共に、その一部が封入体の外側に正極端子延在部として引き出されることで、外部機器と電気接続される。
本発明において、ガス発生抑制効果を発現する電極は、層状岩塩型活物質を有する第一の正極である。ガス抑制のメカニズムは明確ではないが層状岩塩型活物質はガスを吸蔵する効果があり、特に、充電状態を維持している場合に、より高いガス抑制効果を有すると考えられる。
本発明に係る正極の内、本発明の電池の目的である通常の充放電に供される正極は、第二の正極である。従って、第二の正極の正極活物質として用いる材料としては、通常の充放電において、材料の膨張および収縮が少なく、材料劣化が起こりにくい材料であることが長期に亘って信頼性が高い寿命の長い電池とする観点から好ましい。
本発明に係るセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能(リチウムイオン透過性)を有し、少なくとも電子やホールの伝導性を有さない電気絶縁性のものであれば、各種可塑剤、化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等によって被覆されていてもよい。その材料としては、電気絶縁材料からなるものであることを要し、少なくとも108Ω・cm以上の比抵抗の材料のみから構成されていることが好ましく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、PET及びそれらを2種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。実用性の観点から、セルロース不職布、ポリプロピレン、ポリエチレン及びPETからなる群から選ばれる1種以上であることが好ましく、より好ましくは、セルロース不職布である。
本発明の非水電解質二次電池の封入体内に含まれる非水電解質の量は、特に限定されないが、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導を十分に担保せしめることで所望の電池性能を発現させる観点から、電池容量1Ahあたり、1.0mL以上であることが好ましい。
前記非水溶剤としては、非水電解質二次電池の作動電位において溶剤の分解が起こりにくいことから非プロトン性溶剤が好ましく、非プロトン性極性溶剤を含む非プロトン性溶剤であることがより好ましく、前記非プロトン性極性溶剤が環状の非プロトン性溶剤および鎖状の非プロトン性溶剤からなる群から選ばれる1種以上であることがさらに好ましく、特に好ましい前記非水溶剤は、環状非プロトン性極性溶剤および鎖状非プロトン性極性溶剤からなる非水溶剤とすることである。
溶質は、特に限定されないが、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(Lithium Bis(Oxalato)Borate)、LiN(SO 2CF3)2などが前記非水溶媒に溶解しやすいことから好ましく、より好ましくはLiPF6である。
第一の正極の正極活物質として、層状岩塩型化合物である以下の材料の粉末の市販品を用いて、以下の方法で、第一の正極として、正極A、正極A+、正極B、正極Cの各々を作製した。
正極B:LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
正極C:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
まず、これらの粉末の各々を100重量部、導電助材(アセチレンブラック)を5重量部、およびバインダー(ポリフッ化ビニリデン、固形分濃度8wt%、NMP溶液)を5重量部混合してこれらの材料の混合物のスラリーを作製した。
第二の正極の正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムであるLi1.1Al 0.1Mn1.8O4の粉末を用いて、以下の方法で、第二の正極として、正極Dを作製した。
まず、Li1.1Al0.1Mn1.8O4の粉末を、文献(Electrochemical and Solid-State Letters、9(12)、A557(2006))に記載されている方法で作製した。すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、およびホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウムおよびマンガンのモル比が1.1:0.1:1.8となるように調整した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下900℃で12時間加熱した後、再度650℃で24時間加熱した。最後に、この粉末を95℃の水で洗浄後、乾燥させることによってLi1.1Al0.1Mn1.8O4の粉末を作製した。
第二の正極の正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムであるLiNi0.5Mn1.5O4の粉末を用いて、以下の方法で、第二の正極として、高電圧系正極である正極Eを作製した。
まず、LiNi0.5Mn1.5O4の粉末を、文献("Solid-state redox potentials for Li[Me1/2Mn3/2]O4(Me:3d-transition metal)having spinel-framework structures:
a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries "Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp.90-94(1999))に記載されている方法で作製した。
このようにして作製した各正極の容量を、以下の方法で、各正極を動作極、Li電極を対極とする半電池の充放電試験を実施することにより、測定した。以下に記載する電圧値は、全てリチウム電極を基準とする値である。
正極B(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2):4.25V
正極C(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2):4.25V
正極D(Li1.1Al0.1Mn1.8O4):4.5V
正極E(LiNi0.5Mn1.5O4):5.0V
各正極の単位面積当たりの容量は、以下に記載の値であった。
正極A+(LiCoO2):1.6mAh/cm2
正極B(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2):1.0mAh/cm2
正極C(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2):1.0mAh/cm2
正極D(Li1.1Al0.1Mn1.8O4):1.6mAh/cm2
正極E(LiNi0.5Mn1.5O4):1.6mAh/cm2
負極活物質として、チタン酸リチウムであるLi4Ti5O12の粉末を用いて、以下の方法で、負極Fを作製した。
まず、Li4Ti5O12の粉末を、文献("Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3]O4for Rechargeable Lithium Cells" Journal of Electrochemical Society、142、1431(1995))に記載されている方法で作製した。すなわち、二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を5:4となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下800℃で12時間加熱することによってLi4Ti5O12の粉末を作製した。
負極活物質として、ブロンズ型二酸化チタンであるTiO2(B)の粉末を用いて、以下の方法で、負極Gを作製した。
まず、TiO2(B)の粉末を、文献(Journal of Electrochemical Society、159、A
49-A54(2012))に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと炭酸カリウムとを、モル比が4:1となるように混合し、次にこの混合物を、大気中1000℃の24時間加熱を二度実施することによって、K2Ti4O9を得た。このK2Ti4O9を1.0Mの塩酸水溶液で処理することで得られたH2Ti4O9を、空気雰囲気下500℃で0.5時間加熱することによってTiO2(B)の粉末を作製した。
負極活物質として、チタン酸化合物であるH2Ti12O25の粉末を用いて、以下の方法で、負極Gを作製した。
まず、H2Ti12O25の粉末を、文献(Journal of Electrochemical Society、158、A546-A549(2011))に記載されている方法で作製した。すなわち、まず二酸化チタンと炭酸ナトリウムとを、モル比が3:1となるように混合し、次にこの混合物を、大気中で800℃の20時間加熱を二度実施することによって、Na2Ti3O7を得た。このNa2Ti3O7を0.5Mの塩酸水溶液で処理することで得られたH2Ti3O7を、空気雰囲気下260℃で5時間加熱することによってH2Ti12O25の粉末を作製した。
このようにして作製した各負極の容量を、上述の(正極A〜Eの容量測定)に記載したのと同様の方法で測定した。定電流充電および定電流放電における電流値も、上述の(正極A〜Eの容量測定)に記載したのと同様、0.4mAである。
負極G(TiO2(B)):1.7mAh/cm2
負極H(H2Ti12O25):1.7mAh/cm2
上述のようにして作製し準備した両面電極を用い実施例1〜7と、比較例1及び2の電池を、以下の(実施例1)等に記載の方法で作製し、作製した電池について、以下に記載の方法で充放電サイクル試験を実施した後の、容量維持率(%)およびサイクル中に発生した単位容量当たりのガス発生量(mL/Ah)を、以下に記載の方法で測定し評価した。
充放電サイクル試験は、下記サイクル条件で、最初に充電から実施し、放電および充電を下記充電条件1および放電条件1にて繰り返し、最後に放電することで実施した。以下に記載する電圧は、リチウム基準ではなく、非水電解質二次電池の電圧である。
電池環境温度:60℃
単位サイクル:充電1回及び放電1回を1サイクルとする。
繰り返しサイクル数:400サイクル
充電条件1:第二の正極の総容量に対して、電圧が2.7Vに達するまでは1.0Cの定電流で充電し、その後、2.7Vを維持して定電圧で充電し、その後、電流が0.02Cとなった時点で充電を終了する。
なお、容量維持率とは、後述する所定の条件での充放電を400サイクル実施した後の放電容量を、1サイクル目の放電容量と比較した時のパーセント値である。
第一の電極として正極Aを、第二の正極として正極Dを、負極として負極Fを用い実施例1の電池を作製した。作製に使用したセパレータは、セルロース不職布(25μm、30cm2)である。
第一の正極として正極Bを用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例2の電池を作製した。作製した実施例2の電池について、その第一の正極の充電状態を100%に維持しつつ、充電条件1および放電条件1の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表1に示す。
第一の正極として正極Cを用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例3の電池を作製した。作製した実施例3の電池について、その第一の正極の充電状態を100%に維持しつつ、充電条件1および放電条件1の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表1に示す。
第一の正極として、その容量が1.6mAh/cm2である正極A+を用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例4の電池を作製した。作製した実施例4の電池について、第一の正極および第二の正極を同一の正極端子に接続し、正極端子および負極端子を用いて、充電条件1および放電条件1の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表1および2に示す。従って、この実施例4の電池については、その第一の正極を、予め所定の充電状態まで充電することはせず、充放電サイクル試験中、第二の正極と同電位の状態を維持しつつ充放電を繰り返したこととなる。
負極として負極Gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例5の電池を作製した。作製した実施例5の電池について、その第一の正極の充電状態を90%に維持しつつ、充電条件1および放電条件1の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表1に示す。
負極として負極Hを用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例6の電池を作製した。作製した実施例6の電池について、その第一の正極の充電状態を90%に維持し、充電条件1および放電条件1の充放電サイクルを実施した。試験結果を表1に示す。
第二の正極として高電圧系正極Eを用いたこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。作製した実施例7の電池について、その第一の正極の充電状態を90%に維持し、充放電サイクル試験を、その環境温度環境を60℃ではなく25℃としたこと、および、その充放電条件を、充電条件1ではなく、以下に記載する充電条件2としたこと以外は、上述の(充放電サイクル試験の方法)と同様にして、実施した。試験結果を表1に示す。
第一の正極として正極Dを用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較例1の電池を作製した。作製した比較例1の電池について、その第一の正極の充電状態を100%に維持しつつ、充電条件1および放電条件1の充放電サイクル試験を実施した。試験結果を表1に示す。
第一の正極として正極Eを用いたこと以外は、実施例7と同様に電池を作製し評価した。
2 正極
3 セパレータ
7 端子
8 封入体
9 端子延在部
10 非水電解質二次電池
21 第一の正極
22 第二の正極
31 セパレータ挟持負極
71 負極端子
72 正極端子
72−1 第一正極端子
72−2 第二正極端子
100 組電池
Claims (8)
- 正極活物質を有する複数の種類の正極と、非水電解質と、チタン化合物を負極活物質の主成分とする負極と、正極と負極との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータと、が封入されてなる封入体を有する非水電解質二次電池であって、
一方の前記正極とこれと隣り合う他方の前記正極との間に、2つの前記セパレータで挟持された前記負極であるセパレータ挟持負極を備え、かつ、
前記複数の種類の正極は、層状岩塩型化合物を正極活物質として含む第一の正極と、前記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質を主成分とする第二の正極とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 全ての前記正極の両側に、前記セパレータ挟持負極を備えることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第一の正極は、前記非水電解質二次電池の放電時に、自然放電を除き、少なくとも外部負荷の接続によっては放電されず、一定の充電状態を保ったまま、前記封入体内に維持されることを特徴とする請求項1、又は2に記載の非水電解質二次電池。
- さらに、前記第一の正極、前記第二の正極及び前記負極の各々に接続されている端子であって、前記封入体の外側に延在する端子延在部を有する前記端子を含み、
前記第一の正極の前記正極端子延在部が、前記第二の正極の前記正極端子延在部とは別に存在することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。 - 前記チタン化合物が、Li4Ti5O12、H2Ti12O25、及びTiO2で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記層状岩塩型化合物が、コバルト酸リチウム、コバルトニッケルアルミニウム酸リチウム、及びコバルトニッケルマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる1種以上の層状岩塩型化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記層状岩塩型化合物とは異なる種類の正極活物質が、スピネル型マンガン酸リチウムである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
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