JP4693373B2

JP4693373B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP4693373B2
Application number: JP2004213111A
Authority: JP
Inventors: 直希井町; 靖男高野; 精司吉村; 伸藤谷
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2024-07-21
Also published as: KR101139978B1; KR20060053914A; CN100477370C; US20060019153A1; CN1725549A; JP2006032279A

Description

本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池の改良に関し、特に過充電時の安全性に優れた非水電解質電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自勣車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつあり、高容量化／高出力化と併せて、高安全性化の要求も非常に高まっている。

ここで、市販の非水電解質電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウムが多用されているが、このコバルト酸リチウム自体が本来有するエネルギーはほぼ限界領域にまで達しているため、高容量化を図るには正極活物質の充填密度を上げざるを得ない。しかしながら、正極活物質の充填密度を上げると、過充電時における電池の安全性が低下する。つまり、電池の高容量化と高安全性化とがトレードオフの関係にあるため、現状では、電池の高容量化が進展していない。尚、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質が開発された場合でも、当該新規活物質自体が本来有するエネルギーはいずれ限界領域にまで達するため、更なる高容量化を図るには正極活物質の充填密度を上げざるを得ないことに変わりはない。

また、従来の素電池においては、セパレータのシャットダウン機能をはじめ、電解液の添加剤等、各種の安全機構が組み込まれているが、これらの機構も活物質の充填性がさほど高くない状況下で設計されたものである。このため、上記の如く活物質の充填密度を上げると、電極内部への電解液の浸透性が大きく低下するため、局所的な反応が生じ、特に負極表面上にリチウムが析出するといった問題や、電解液の対流が悪化して電極内部に熱がこもることにより放熱性が低下するという問題が生じて、十分にその機能を発揮できなくなる傾向にあり、益々安全性が低下することが問題となっている。このため、従来の電池構成を大幅に変更することなく、これらの安全機構を発揮する電池構成の確立が必要である。

そこで、上記問題を考慮して、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合した正極活物質を用いて安全性を向上させたもの（下記特許文献１参照）、組成の異なるリチウムニッケルコバルト複合酸化物を２層形成した正極活物質を用いて保存性能と安全性とを向上させたもの（下記特許文献２参照）、電池の釘刺し試験における安全性を高める目的で、正極を複数層形成し、熱安定性の高い材料を正極最下層に配置することで、集電体を伝わって電池全体に熱伝導することによる正極の熱暴走を抑止するもの（下記特許文献３参照）等が提案されている。

特開２００１−１４３７０５号公報

特開２００１−１４３７０８号公報

特開２００１−３３８６３９号公報

しかしながら、上記従来の発明では、それぞれ、以下に示す課題を有する。
（１）特許文献１に示す発明の課題
コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを単に混合しただけでは、安全性に優れたマンガン酸リチウムの利点を十分に発揮することができないので、安全性をあまり向上させることはできない。

（２）特許文献２に示す発明の課題
リチウムニッケルコバルト複合酸化物は、過充電時に結晶から引き抜かれるリチウムが結晶内に多数存在し、そのリチウムが負極上に析出して発熱源になり得ることから、過充電を始めとする安全性を十分に向上できるとは言い難い。

（３）特許文献３に示す発明の課題
上記構成では、一定電圧下で集電体を介しての熱拡散による電池の熱暴走抑制であって、過充電のように負極上の析出リチウムから始まる活物質の熱暴走抑制には十分な効果を発揮できない（詳しくは後述する）。
従って、本発明は、従来の電池構成を大きく損なうことなく安全性、特に過充電特性の向上を図ることができる非水電解質電池の提供を目的としている。

上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち正極最表面層には、正極活物質種の中で最も熱安定性が高いものが主成分として含まれると共に、上記セパレータの破膜温度が１８０℃以上に規制されることを特徴とする。

上記構成であれば、過充電時には電解液と正極最表面の活物質との反応が活発に起こり、正極内部に存在する他活物質の充電反応が進行し難くなる。そしてこの場合、正極最表面の正極活物質には、正極活物質種の中で最も熱安定性が高いものが主成分として含まれているため、活発に反応が生じたとしても、熱暴走は抑制される。また、正極内部の活物質は過充電領域に達した際に、副反応で電解液を分解消費するが、正極最表面層の正極活物質層で電解液の分解が活発に進行するため、電池内部の余剰電解液が新たに正極内部へ浸透することが困難となる。このため、正極内部は電解液不足になり易くなって、正極内部に存在する活物質の熱暴走が抑制される。これらのことから、電池全体での発熱量は抑制されることになる。

加えて、セパレータの破膜温度が１８０℃以上に規制されていれば、これらセパレータの溶融温度は通常使用されるポリエチレン微多孔膜よりも高いということから、電池内部の局所的な発熱反応が生じた場合であっても、セパレータが破膜し難くなって、電池内でショートが発生するのを抑制できる。

以上のように、正極構造を改良したことにより、総発熱量の低下を図ることができ、且つ、セパレータを改良したことにより、電池内でショートが発生するのを抑制できる。これらの相乗効果により、過充電性能を飛躍的に向上させることができる。

ここで、上記背景技術の特許文献３に示す発明（以下、従来発明と略す）と対比しつつ、請求項１に記載の発明をより具体的に説明する。
〔１〕従来発明と本発明とのモードの相違
従来発明は充電反応を伴わず、単に電池に釘を刺して電池を発熱させる、所謂静的な試験であるのに対して、本発明は実際に充電することにより電池を発熱させる、所謂動的な試験である点で異なる。具体的には、以下の通りである。

（Ｉ）両者は電池の発熱による熱暴走を問題としている点については共通しているが、従来発明は充放電反応が関与しておらず、釘を刺した部分以外の反応は比較的均一であるのに対して、本発明は実際の充電による電解液の分解反応が生じてガスが発生するため、これに伴って電極反応（充電反応）が不均一化して電極箇所によって反応のばらつきが生じる。
（ＩＩ）従来発明は析出リチウムの問題が無いため、正極の熱安定性のみを重視すれば足るのに対して、本発明は充電反応を伴うため析出リチウムによるデンドライドの問題が生じる。
（ＩＩＩ）従来発明は充電反応を伴わないために活物質の熱安定性は経時変化しないのに対して、本発明は充電反応を伴うため活物質の熱安定性は充電深度により大きく異なる。具体的には、充電深度が大きくなるほど活物質の安定性が低下する。

上記（Ｉ）及び（ＩＩ）に示すように、従来発明と本発明とでは反応モードが大きく異なるため、釘刺し試験に有効な構成が過充電試験に有効であるとはいえないことは明らかである。また、反応モードの相違に起因して、従来発明ではセパレータの破膜や熱収縮の問題に対して、何ら考慮がなされていない。加えて、上記（ＩＩＩ）に示す活物質の熱安定性の問題についても、静的、動的という考え方の相違により、単純に作用効果が同じといえない。

〔２〕従来発明と本発明との熱伝達経路の相違
従来発明においては、当該明細書に記載されているように、発熱は熱伝導性の高い釘とアルミニウム集電体を媒体として電池全体に広がる。即ち、図１に示すように、正極活物質２においては下層２ａから上層２ｂ方向（矢符Ａ方向）に熱が伝わる。このため、従来発明では、下層に熱安定性の高い材料を配置するような構成となっている。これに対して、本発明では、過充電時に最初に反応するのは負極表面の析出リチウムである。したがって、図２に示すように、正極活物質２においては上層２ｂから下層２ａ方向（矢符Ｂ方向）に熱が伝わる。尚、図１及び図２において、１は正極集電体である。

〔３〕以上の相違に基づく本発明の特徴
以上の相違を基に過充電性能向上を考えると、図３（図１及び図２と同様機能を有するものについては同一の符号を付している。また、後述の図４においても同様である）に示すように、正極最表面層（図３では上層２ｂ）には、正極活物質種の中で過充電時における熱安定性が最も優れるものが主成分として含まれる構成とするのが有効である。即ち、従来発明の構成とは全く逆の構成となっている。

上記構成であれば、過充電時には、電解液と最も熱安定性が高い上層２ｂの活物質との反応が起こり下層２ａの充電反応が進行し難くなる。また、上層２ｂの正極活物質層で電解液の分解が活発に進行するため、電池内部の余剰電解液が新たに正極内部へ浸透することが困難となる。したがって、下層２ａの正極活物質の熱暴走が抑制されることになる。

但し、上記正極構造だけでは過充電性能は殆ど向上しない。これは、電解液の分解によってガスが発生することによる正負極間の集電性の低下(反応面積の低下)や、電解液の反応によって電極内部における電解液の減少が生じると、これらの挙動が起こる周辺部（図４において、挙動が７であるとすると８に示す位置）で局所的な発熱反応が発生し（析出リチウムの発熱だけでも、局所的には１６５℃程度にはなると考えられる）、これによってセパレータ（一般に用いられているポリエチレン製のセパレータでは、１６５℃付近で溶融する）が破膜して、内部短絡を生じるからである。
そこで、本発明の如く、セパレータの破膜温度を１８０℃以上に規制して、内部短絡を抑制することにより、上記正極構造と相まって過充電特性の向上を図ることができる。

請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極最表面層における主正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムを用いることを特徴とする。
スピネル型マンガン酸リチウムは、４．２Ｖ充電時に結晶内部から殆どリチウムを放出しており、４．２Ｖ以上に過充電を行っても結晶内部からリチウムを取り出すことは殆どできなくなるため、熱安定性は非常に高い。加えて、スピネル型マンガン酸リチウムは化学物質の酸化剤として有名であり、特に充電状態では二酸化マンガンの状態に近いため、酸化力が極めて強くなる。したがって、請求項１記載の効果が一層発揮される。

請求項３記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極最表面層における正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムのみを用いることを特徴とする。
上記構成であれば、スピネル型マンガン酸リチウムの利点がより発現されるため、請求項１記載の効果がより一層発揮される。

請求項１記載の発明は、上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれることを特徴とする。
コバルト酸リチウムは単位体積あたりの容量が大きいので、上記構成の如く、正極活物質としてコバルト酸リチウムが含まれていれば、電池容量の増大を図ることができる。

請求項４記載の発明は請求項１記載の発明において、上記コバルト酸リチウムは正極最下層に存在することを特徴とする。
上記構成の如く、熱暴走の要因となっているコバルト酸リチウムが正極最下層に存在していれば、過充電状態では正極表面に存在する活物質と電解液との間で活発に反応が起こり、コバルト酸リチウムの充電反応が進行し難くなる。また、コバルト酸リチウムは過充電領域に達した際に、副反応で電解液を分解消費するが、正極最表面層の正極活物質で電解液の分解が活発に進行するため、電池内部の余剰電解液が新たに正極内部へ浸透することが困難となる。このため、正極内部は電解液不足になり易くなって、正極内部に存在するコバルト酸リチウムの熱暴走が抑制されるため、電池全体での発熱量は抑制される。

請求項１記載の発明は、上記正極活物質層中のコバルト酸リチウムの総質量が、上記正極活物質層中のスピネル型マンガン酸リチウムの総質量より多くなるように規制されることを特徴とする。
上記構成の如く、コバルト酸リチウムの総質量がスピネル型マンガン酸リチウムの総質量より多くなるように規制すれば、コバルト酸リチウムはスピネル型マンガン酸リチウムと比べて比容量が大きいので、電池トータルとしてのエネルギー密度が高くなる。

請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を電子線照射して架橋した電子線架橋セパレータを用いることを特徴とする。
上記電子線架橋セパレータは、架橋していないポリエチレン製セパレータと比べて、破膜温度は上昇するが、その他のセパレータの物性（例えば、シャットダウン温度等）は全く変化しない。したがって、シャットダウン機能を十分に発揮しつつ、セパレータの破膜を抑制することができる。

請求項６記載の発明は請求項１〜５記載の発明において、上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜上に融点２００℃以上の微多孔膜が積層されたセパレータを用いることを特徴とする。
上記耐熱層積層型セパレータを用いれば、セパレータの破膜温度が更に上昇するので、セパレータの破膜を一層抑制することができる。

請求項７記載の発明は請求項６記載の発明において、融点２００℃以上の微多孔膜として、ポリアミド、ポリイミド、又はポリアミドイミド製の微多孔膜を用いることを特徴とする。
融点２００℃以上の微多孔膜として、ポリアミド、ポリイミド、又はポリアミドイミドが例示されるが、本発明はこれらに限定するものではない。

請求項８記載の発明は請求項７記載の発明において、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミド製の微多孔膜の融点が２００℃〜４００℃であることを特徴とする。

本発明によれば、従来の電池構成を大きく損なうことなく安全性、特に過充電特性の向上を図ることができるという優れた効果を奏する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔正極の作製〕
先ず、正極であるコバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと略すときがある）と、炭素導電剤としてのＳＰ３００及びアセチレンブラックとを、９２：３：２の質量比で混合して正極合剤粉末を作製した。次に、当該粉末を混合装置〔例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ―１５Ｆ）〕内に２００ｇ充填した後、混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮・衝撃・せん断作用を起こさせつつ混合して混合正極活物質を作製した。次いで、この混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）との質量比が９７：３になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で両者を混合して正極スラリーを作製した後、正極集電体であるアルミ箔の両面に正極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、正極集電体表面に第１正極活物質層を形成した。

この後、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム（以下、ＬＭＯと略すときがある）を用いる他は、上記と同様にして正極スラリーを作製し、さらに上記第１正極活物質層上に正極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、第１正極活物質層上に第２正極活物質層を形成した。
以上の工程で正極を作製した。尚、正極中の両正極活物質の質量比は、ＬＣＯ：ＬＭＯ＝７０：３０とした。

〔負極の作製〕
炭素材料（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極スラリーを作製した後、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された溶媒に、主としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。

〔セパレータの作製〕
セパレータとしては、通常使用されるポリエチレン（以下、ＰＥと略すことがある）製の微多孔膜に、電子線を照射することにより作製した。このように、通常用いられるセパレータに電子線を照射すると、ＰＥが架橋構造を形成し、電子線架橋型セパレータを得ることができる。尚、セパレータの膜厚は１６μｍである。

〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した発電要素を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に発電要素を装填し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。
尚、上記電池の設計容量は６５０ｍＡｈである。

〔予備実験〕
上記電子線架橋型セパレータ（後述の本発明電池Ａ１、Ａ３、Ｂ１、Ｃ１及び比較電池Ｘ４、Ｙ３、Ｚ３に用いられている）と、耐熱層積層型セパレータ（後述の本発明電池Ａ２、Ａ４及び比較電池Ｘ５に用いられている）と、通常のセパレータ（後述の比較電池Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２に用いられている）とにおけるシャットダウン温度(以下、ＳＤ温度と略すことがある)と、破膜温度（以下、ＭＤ温度と略すことがある)とについて調べたので、その結果を表１に示す。尚、評価セルの作製方法、評価装置、ＳＤ温度及びＭＤ温度の測定方法は、以下に示す通りである。

〔評価セルの作製方法〕
図５に示すように、ガラス基板１１の一方の面にほぼ方形状のアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）１２を配置し、このアルミニウム箔１２の表面にイミドテープ１３を貼り付けたセル片１４を２つ用意する。そして、図６に示すように、２つのセル片１４・１４間に上記各セパレータ１５を挟持させて、これらをクリップで固定することにより評価セル１６を作製した。

尚、イミドテープ１３を貼り付けているのは、バリによるショートを防止するためであり、また、イミドテープ１３のほぼ中央には直径１９ｍｍの穴１３ａが形成されている。
さらに、この評価セル１６の電解液としては、溶質としてのＬｉＢＦ_４を０．５モル／リットルの割合で溶解させ、且つ、濡れ性を確保すべく界面活性剤としての燐酸トリオクチルを１質量％添加したγ−ブチロラクトンを用いた。このような電解液を用いるのは、２００℃以上に加熱するため、溶媒の安定性と沸点とを考慮したものである。

〔評価装置〕
・アサヒ理化製作所製の電気炉ＡＭＦ−１０型とデジタル温度コントローラＡＭＦ−２Ｐ型（温度精度：±１℃/ｍｉｎ）
・日置電機製ＬＣＲハイテスタ３５２２

〔ＳＤ温度及びＭＤ温度の測定方法〕
上記評価セル１６を用い、昇温速度が速い場合（実際の過充電を想定したものであって、２０℃／ｍｉｎで上昇）におけるセパレータの物性値について測定を実施した。
尚、測定は、上記昇温速度で室温〜２１０℃付近までの両極間の抵抗値の変化を測定し、この抵抗値が大きく上昇した時点（ヒューズ成分の溶融による微多孔の閉塞に起因する）をＳＤ温度とし、抵抗値が低下した時点（セパレータの破膜による両極の接触に起因する）をＭＤ温度とした。

上記表１から明らかなように、いずれのセパレータであってもＳＤ温度は１４０℃であるが、ＭＤ温度は、通常セパレータでは１６５℃であるのに対して、電子線架橋型セパレータでは１８５℃、耐熱層積層型セパレータでは２００℃以上と高くなっていることが認められる。

〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２）
セパレータとして、電子線架橋型セパレータの代わりに耐熱層積層型セパレータを用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。

ここで、耐熱層積層型セパレータは、以下のようにして作製した。
先ず、非水溶性の耐熱材料であるポリアミド（ＰＡ）を水溶性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、溶液中で低温縮合重合を行って、ポリアミドドープ液を作製した。次に、このドープ液を、基材となるポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜の一方の面に、所定の厚みとなるようにコーティングした後、水に浸漬して、水溶性のＮＭＰ溶媒を除去すると共に非水溶性のポリアミドの析出／凝固を行った。これにより、ポリエチレン膜の一方の面に、微多孔化されたポリアミド膜が形成される。しかる後、ポリエチレンの融点以下の温度（具体的には８０℃）で乾燥することにより水分を除去し、目的とする積層微多孔膜から成るセパレータを得た。尚、水溶性溶媒溶中のポリアミドの濃度を変化させることにより、ポリアミド膜中の孔の数や大きさを変えることが可能である。また、このセパレータの膜厚は１８μｍ（ＰＥ層：１６μｍ、ＰＡ層：２μｍ）とした。

（実施例３）
正極の第１正極活物質層（内部側の正極活物質層）の正極活物質として、ＬＣＯ単独のものの代わりに、ＬＣＯとＬＭＯとの混合物を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。

（実施例４）
正極の第１正極活物質層（内部側の正極活物質層）の正極活物質として、ＬＣＯ単独のものの代わりに、ＬＣＯとＬＭＯとの混合物を用いた他は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。

（比較例１、２）
セパレータとして、電子線架橋型セパレータの代わりに通常のセパレータ（ＰＥのみからなり電子線架橋されていないセパレータであって、厚さが１６μｍのもの）を用いた他は、各々上記実施例１又は実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｘ１、Ｘ２と称する。

（比較例３〜５）
正極活物質層を２層構造とせず、１層構造（正極活物質としてはＬＣＯとＬＭＯとの混合物を用いている）とする他は、各々上記比較例１、実施例１又は実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｘ３〜Ｘ５と称する。

（実験）
本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｘ１〜Ｘ５の過充電特性について調べたので、その結果を表２に示す。尚、実験条件は、６００ｍＡを１．０Ｃとして、それぞれ１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃの電流で、電池電圧が１２Ｖに達した時点で定電圧充電（電流下限なし）を行うような回路を用い、１２Ｖに到達した後、３時間経過するまで充電試験を行うという条件である。本発明電池Ａ３及び比較電池Ｘ４については、１．５Ｃ（９００ｍＡ）の電流で過充電したときの充電時間と、電流、電圧、及び温度との関係について調べたので、その結果を図７及び図８にそれぞれ示す。

なお、通常の電池（電池パック）では、ＰＴＣ素子等の保護素子や保護回路が設けられ、電池異常時の安全性が確保されるように設計が行われており、また、素電池においてもセパレータのシャットダウン機能（微多孔膜の熱閉塞による正負極間の絶縁を行う機能）や、電解液中の添加剤等各種の機構が用いられ、上記保護回路等が無くても安全性は確保されている。そこで、上記実験では、本発明電池の安全性に関する優位性を明らかにすべく、安全性に関わる材料や機構を排除して（但し、セパレータのシャットダウン機能は排除せず）、過充電時における電池の挙動について調べた。

表２から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ４では、本発明電池Ａ３が２．０Ｃでの過充電時に１つだけショートが発生し、本発明電池Ａ１、Ａ３が２．５Ｃでの過充電時に１つだけショートが発生しているだけであるのに対して、比較電池Ｘ１〜Ｘ５では、１．５Ｃでの過充電時に多数がショートしており、２．０Ｃ以上での過充電時には全数がショートしていることが認められる。

また、図７及び図８から明らかなように、本発明電池Ａ３及び比較電池Ｘ４におけるシャットダウン挙動の開始時は、共に充電時間が７３分程度（充電容量比率：約１６８％）であり、シャットダウン到達時までの充電深度が変わらないということから、析出リチウム量は両者ほぼ同等であると推測される。但し、本発明電池Ａ３は比較電池Ｘ４に比べて正極に起因する発熱は抑制できていると考えられるため、総発熱量は比較電池Ｘ４に比べて少ないと推測される。尚、各図に記載の温度は電池表面の温度であり、電池内部の最も高い部分とは３０℃以上の温度差が存在する。これが破膜現象を引き起こしている局所的な反応と推測される。

ここで、本発明電池Ａ１〜Ａ４が比較電池Ｘ１〜Ｘ５に比べて過充電特性が向上しているのは、以下に示すように（１）正極構造に起因する理由と（２）セパレータ構造に起因する理由とによるものと考えられる。

（１）正極構造に起因する理由
ＬＭＯ活物質は化学物質の酸化剤として有名であり、特に充電状態では二酸化マンガンの状態に近いため、酸化力が極めて強くなる。また、ＬＭＯ活物質は、４．２Ｖ充電時に結晶内部から殆どリチウムを放出しており、４．２Ｖ以上に過充電を行っても結晶内部からリチウムを取り出すことは殆どできなくなるため、熱安定性が非常に高いという特性を有する。

一方、ＬＣＯ活物質は４．２Ｖまで充電した際に、結晶内部から６０％程度しかリチウムを放出していないため、過充電時には、残り４０％程度のリチウムを結晶内部から引き抜くことができる。そして、この分が負極に吸蔵されることなく、負極表面に析出リチウムとして堆積する。特に、ハイレートでの充電を行った場合には、負極におけるリチウムイオン受け入れ性が低下するので、析出リチウムは一層増加する。また、４価のコバルトは安定に存在しないため、ＣｏＯ_２は安定な状態で存在できず、過充電状態では酸素を結晶内から放出して安定な結晶形態に変化する。この際に電解液が存在すると急激な発熱反応を起こし易く、これが熱暴走の要因となっている。そして、正極から放出された酸素は電解液の分解した引火性のガスをより燃焼させ易くするという特性を有する。

ここで、本発明電池Ａ１〜Ａ４の如く、正極最表面層の正極活物質としてＬＭＯ活物質が存在すると、過充電時に正極表面で電解液と活性なＬＭＯ活物質との反応が起こり、正極内部に存在する他活物質（ＬＣＯ活物質、またはＬＣＯ活物質とＬＭＯ活物質との混合活物質）の充電反応が進行し難くなる。そしてこの場合、ＬＭＯ活物質は過充電領域でも熱安定性が高く、ＬＣＯ活物質ように電解液存在下で熱暴走（サーマルモード）に至り難いために、新鮮な電解液が周辺に存在する環境下でも発熱反応が起き難い。また、正極内部の活物質（ＬＣＯ活物質）は過充電領域に達した際に、副反応で電解液を分解消費するが、正極のＬＭＯ活物質で電解液の分解が活発に進行するため、電池内部の余剰電解液が新たに正極内部へ浸透することが困難となる。このため、正極内部は電解液不足になり易くなって、正極内部に存在するＬＣＯ活物質の熱暴走が抑制されるため、電池全体での発熱量は抑制される。
以上のことから、本発明電池Ａ１〜Ａ４では過充電時の安全性が向上する。

（２）セパレータ構造に起因する理由
過充電領域においては、副反応によるガス発生や電解液の分解による電極内部の保液性の偏りから、電極反応が不均一化し易く、特にこの不均一化した箇所では、析出リチウム量の増加や電流集中による異常発熱が起こり易いため、電池内部で局所的な反応を生じる。ところが、通常使用されるポリエチレン微多孔膜はポリエチレンの性質上、１６５℃付近で溶融するため、電池内部の局所的な発熱反応に対しては十分な効果が発揮されず、破膜が起こり易くなる。このため、ポリエチレン製の通常セパレータを用いた場合には、２層構造で正極最表面層の活物質にＬＭＯ活物質を用いた場合であっても、過充電特性を向上させることはできない。このことは、比較電池Ｘ１、Ｘ２が１．５Ｃ以上の電流でショートが生じていることから明らかである。

これに対して、セパレータとして電子線架橋型セパレータ或いは耐熱層積層型セパレータを用いると、これらセパレータの溶融温度は通常使用されるポリエチレン微多孔膜よりも高いので、電池内部の局所的な発熱反応が生じた場合であっても、セパレータが破膜し難くなる。したがって、上記構造のセパレータを用いれば、２層構造で正極最表面層の活物質にＬＭＯ活物質を用いた正極との相乗効果により、過充電特性を飛躍的に向上させることができる。このことは、本発明電池Ａ１〜Ａ４が１．５Ｃ以上の電流で殆んどショートが生じていないことから明らかである。

但し、このようなセパレータを用いた場合でも、正極構造が上記仕様になっていない場合には、有意な差が見られない。このことは、比較電池Ｘ４、Ｘ５が比較電池Ｘ３に比べて過充電特性があまり変わらないということから明らかである。これは電池全体の発熱量の差異に起因するものと考えられる。即ち、セパレータは正極表面及び負極表面とそれぞれ接触しており、表面で発熱反応の起こり易い過充電試験においては、特にセパレータがその影響を直接受け易い。発熱総量が大きい場合は、セパレータの熱収縮や過熱による強度低下が問題となって、少量の析出リチウム等でデンドライドショートし易くなる等の別のモードも発生するためと考えられる。特に、本発明の正極構成では、過充電時の充電深度は比較電池とほぼ同等であるため、負極上に析出するデンドライド量は比較電池と同等であると考えられるため、デンドライドショートが発生し易い。

上記のことを考慮すると、比較電池Ｘ４、Ｘ５が比較電池Ｘ３に比べて過充電特性があまり変わらないのは、熱によるセパレータの破膜ではなく、加熱状況下での突き刺し強度などの低下による破膜であると考えられる。尚、このような破膜は、発熱温度が高いほどセパレータの強度が低下するため、高温になるほど生じ易い。

この結果、セパレータを変更しただけでは局所的な加熱によるセパレータの破膜を抑制することが可能であっても、析出リチウムによる突き刺し破膜は抑制しにくいため、やはりショートの発生率が高くなるものと推測される。

（３）まとめ
以上のように、正極構造に起因する理由により総発熱量の低下を図ることができ、且つ、セパレータ構造に起因する理由によりセパレータの破膜温度が上昇する。これらの相乗効果により、過充電性能を飛躍的に向上させることができるという効果が発揮されるものである。

（４）その他、電子線架橋型セパレータと耐熱層積層型セパレータとについての考察
また、電子線架橋型セパレータと耐熱層積層型セパレータとは破膜温度を向上させるという点では同様の効果を有するが、前者では破膜温度以外はＰＥ微多孔膜の性質を引き継いでいるので、ある一定温度に達した場合は、その熱で収縮するという問題があるのに対して、後者では熱収縮が飛躍的に抑制されており、熱収縮によるショートに対しては非常に耐性が高い。しかしながら、上記試験において、電子線架橋型セパレータを用いた本発明電池Ａ１、Ａ３と、耐熱層積層型セパレータを用いた本発明電池Ａ２、Ａ４とでは、上述したセパレータ間の物性差に起因する差異は殆ど確認できない。したがって、過充電時における電池ショートの原因としては、局所的な加熱によるセパレータの破膜という因子が大きく、全体的な加熱によるセパレータの熱収縮という因子が小さいと考えられる。

但し、上記実験を超えるような電流値で過充電を行った場合には、電池全体の発熱も増えてくるため、セパレータの収縮による電池内部短絡の差異が生じることは考えられる。
尚、本発明には直接関係はないが、耐熱層積層型セパレータの優位性について若干付言しておく。

上述の如く、通常のセパレータ（ＰＥ製セパレータ）におけるＳＤ温度は１４０℃としている。これは、熱収縮による内部短絡を防止する必要上、ＳＤ温度を下げるためのヒューズ成分（低融点成分）の割合を所定値以下に規制しなければならないということに起因するものである。即ち、ヒューズ成分（低融点成分）の割合を多くすると、ＳＤ挙動が早期に開始されるので、充電深度が浅い状態で電流を遮断することができるものの、比較的低温であるにも関わらず熱収縮が大きくなって、熱収縮によるショートが生じるからである。

これに対して、本発明電池Ａ２、Ａ４で用いられている耐熱層積層型セパレータは、ヒューズ成分以外の層により熱収縮を抑制できるため、よりヒューズ成分の割合を多くすることが可能となり、セパレータの熱収縮による内部短絡を防止しつつＳＤ温度を低下させる（例えば、１２０℃以下に低下させる）ことができる。したがって、このような構成とした場合には、本発明電池のような構造を有していない電池（比較電池Ｘ３〜Ｘ５）であっても過充電特性を向上させることができるものと考えられる。

〔第２実施例〕
（実施例１)
正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を８５：１５とした他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１と称する。

（比較例１〜３）
正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を８５：１５とした他は、前記第１実施例の比較例１、比較例３、及び比較例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｙ１〜Ｙ３と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｂ１及び比較電池Ｙ１〜Ｙ３の過充電特性について調べたので、その結果を表３に示す。尚、実験条件は、過充電電流をそれぞれ０．８Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃとした他は前記第１実施例の実験と同様の条件である。

表３から明らかなように、本発明電池Ｂ１ではいずれの電流値であっても全くショートが発生していないのに対して、比較電池Ｙ１〜Ｘ３では、１．０Ｃでの過充電時に多数がショートしており、１．５Ｃ以上での過充電時には全数がショートしていることが認められる。
このような実験結果となったのは、前記第１実施例の実験に記載した理由と同様の理由によるものと考えられる。

〔第３実施例〕
（実施例１)
正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を５０：５０とした他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃ１と称する。

（比較例１〜３）
正極活物質中のＬＣＯとＬＭＯとの質量比を５０：５０とした他は、前記第１実施例の比較例１、比較例３、及び比較例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｚ１〜Ｚ３と称する。

（実験）
上記本発明電池Ｃ１及び比較電池Ｚ１〜Ｚ３の過充電特性について調べたので、その結果を表４に示す。尚、実験条件は、過充電電流をそれぞれ２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃ、３．５Ｃとした他は前記第１実施例の実験と同様の条件である。

表４から明らかなように、本発明電池Ｃ１ではいずれの電流値であっても全くショートが発生していないのに対して、比較電池Ｚ１〜Ｚ３では、２．５Ｃでの過充電時に多数がショートしており、３．０Ｃ以上での過充電時には全数がショートしていることが認められる。
このような実験結果となったのは、前記第１実施例の実験に記載した理由と同様の理由によるものと考えられる。

〔その他の事項〕
（１）正極活物質としては、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとに限定されるものではなく、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸リチウム、層状リチウムニッケル化合物等でも良い。尚、これら正極活物質の過充電時の熱安定性、及び４．２Ｖ充電状態でのリチウム残存量を表５に示す。ここで、表５において、過充電時の熱安定性が高いものを第２正極活物質層（正極表面側の層）に用いる必要がある。

（２）上記実施例では、第２正極活物質層の活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを単独で用いているが、このような構成に限定するものではなく、例えば、スピネル型マンガン酸リチウムとオリビン型鉄燐酸リチウムとの混合物を第２正極活物質層の活物質として用いても良いことは勿論である。また、第１正極活物質層についても同様に、混合物を用いても良い。

（３）正極構造は２層構造に限定するものではなく、３層以上であっても良いことは勿論である。

（４）セパレータの架橋方法としては、上記電子線架橋に限定するものではなく、化学的に架橋するような方法であっても良い。化学的に架橋するような方法であっても、破膜温度が高くなるからである。但し、化学的に架橋する方法では、他の物性が大きく変化することがあるため、生産時に微調整を行う必要がある。したがって、生産性の向上という観点からは、電子線で架橋するのが望ましい。

（５）耐熱層積層型セパレータを作製する際の原料としてはポリアミドに限定するものではなく、ポリイミド、ポリアミドイミド等であっても良い。また、耐熱層積層型セパレータを作製する際の水溶性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンに限定するものではなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることもできる。

（６）正極合剤の混合方法としては、上記メカノフュージョン法に限定するものではなく、らいかい式で磨り潰しながら乾式混合する方法、または湿式にて直接スラリー中で混合/分散する方法等を用いても良い。

（７）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。

（８）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ_６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−Ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_Ｘ[但し、１＜ｘ＜６,ｎ＝１or２]等でも良く、又は、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解駅の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。

（９）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。

従来発明の熱伝達経路を示す説明図である。本発明の熱伝達経路を示す説明図である。本発明の発電要素を示す説明図である。局所的な発熱反応状態を示す説明図である。セパレータのＳＤ温度とＭＤ温度とを評価するための評価セルの分解平面図である。評価セルの断面図である。本発明電池Ａ３における充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。比較電池Ｘ４における充電時間と、電池電圧、電流、電池温度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１正極集電体
２正極
２ａ下層
２ｂ上層
３セパレータ
４負極

Claims

複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち正極最表面層には、正極活物質種の中で最も熱安定性が高いものが主成分として含まれ、
上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとが含まれ、且つ、上記正極活物質層中のコバルト酸リチウムの総質量が、上記正極活物質層中のスピネル型マンガン酸リチウムの総質量より多くなるように規制され、
上記セパレータの破膜温度が１８０℃以上に規制されることを特徴とする非水電解質電池。
上記正極最表面層における主正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムを用いる、請求項１記載の非水電解質電池。
上記正極最表面層における正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムのみを用いる、請求項１記載の非水電解質電池。
上記コバルト酸リチウムは正極最下層に存在する、請求項１記載の非水電解質電池。
上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を電子線照射して架橋した電子線架橋セパレータを用いる、請求項１〜４記載の非水電解質電池。
上記セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜上に融点２００℃以上の微多孔膜が積層されたセパレータを用いる、請求項１〜５記載の非水電解質電池。
融点２００℃以上の微多孔膜として、ポリアミド、ポリイミド、又はポリアミドイミド製の微多孔膜を用いる、請求項６記載の非水電解質電池。
ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミド製の微多孔膜の融点が２００℃〜４００℃である、請求項７記載の非水電解質電池。