TWI473330B - 鋰電池之電極結構 - Google Patents

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Description

鋰電池之電極結構
本揭露內容是有關於一種鋰電池之電極結構，且特別是有關於一種具有能量活物層及功率活物層的鋰電池之電極結構。
隨著油價持續高漲與節能減碳的考量，電動車逐漸成為市場的新寵兒，其中包含油電混合車(含插電式)與純電動車。純電動車動力系統主要藉由電池模組性質、電源單元控制及馬達傳輸等三大元件組合而成，而其中車用電池為電動車主要核心動力來源。換句話說，一台電動車效能優劣緊繫於電池性能的優劣上。
目前，鋰電池常用於車用電池中，因此，相關業者均致力於研究以提高鋰電池的能量密度、功率密度、安全性與壽命等要求，並致力於降低成本，進而提高車用電池的效能及壽命。
本揭露內容係有關於一種鋰電池之電極結構。鋰電池之電極結構包括由至少一能量活物層及至少一功率活物層構成之多層結構，其中能量活物層的第一含鋰化合物搭配功率活物層的第二含鋰化合物之高鋰離子傳輸效能的特性，使得鋰電池之電極結構可以進行高功率放電，同時尚可延長鋰電池之電極結構的循環壽命。
根據本揭露內容之一實施例，係提出一種鋰電池之電極結構。鋰電池之電極結構包括一集電體、至少一能量活物層以及至少一功率活物層，能量活物層和功率活物層形成於集電體上。能量活物層包括一第一含鋰化合物和複數個第一導電粒子，功率活物層包括一第二含鋰化合物和複數個第二導電粒子。第一含鋰化合物和第二含鋰化合物係為含鋰複合過渡金屬氧化物，第一含鋰化合物之組成包括鎳、鈷及錳之至少其中之一，第二含鋰化合物之組成包括鎳、鈷及錳之至少其中之一。第二含鋰化合物之鋰離子擴散係數(lithium ion diffusion coefficient)大於第一含鋰化合物之鋰離子擴散係數。第一含鋰化合物之單位克電容量(specific capacity)大於第二含鋰化合物之單位克電容量。
為了對本揭露內容之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本揭露內容之實施例中，鋰電池之電極結構包括由至少一能量活物層及至少一功率活物層構成之多層結構，其中能量活物層的第一含鋰化合物搭配功率活物層的第二含鋰化合物之高鋰離子傳輸效能的特性，使得鋰電池之電極結構可以進行高功率放電，同時尚可延長鋰電池之電極結構的循環壽命。以下係參照所附圖式詳細敘述本揭露內容之實施例。圖式中相同的標號係用以標示相同或類似之 部分。需注意的是，圖式係已簡化以利清楚說明實施例之內容，實施例所提出的細部結構僅為舉例說明之用，並非對本揭露內容欲保護之範圍做限縮。具有通常知識者當可依據實際實施態樣的需要對該些結構加以修飾或變化。
第1圖繪示本揭露內容之第一實施例之鋰電池之電極結構之示意圖。請參照第1圖，鋰電池之電極結構100包括集電體110、至少一能量活物層120及至少一功率活物層130，能量活物層120及功率活物層130形成於集電體110上。能量活物層120包括一第一含鋰化合物和複數個第一導電粒子，第一含鋰化合物例如是含鋰複合過渡金屬氧化物，此含鋰複合過渡金屬氧化物(第一含鋰化合物)之組成包括鎳、鈷及錳之至少其中之一。功率活物層130包括一第二含鋰化合物和複數個第二導電粒子，第二含鋰化合物例如是含鋰複合過渡金屬氧化物，此含鋰複合過渡金屬氧化物(第二含鋰化合物)之組成包括鎳、鈷及錳之至少其中之一。第二含鋰化合物之鋰離子擴散係數(lithium ion diffusion coefficient)大於第一含鋰化合物之鋰離子擴散係數。第一含鋰化合物之單位克電容量(specific capacity)大於第二含鋰化合物之單位克電容量。經由至少一能量活物層120及至少一功率活物層130構成之多層結構，其中第一含鋰化合物搭配第二含鋰化合物的高鋰離子傳輸效能的特性，使得鋰電池之電極結構100可以進行高功率放電，同時尚可延長鋰電池之電極結構100的循環壽命。
根據本發明之實施例，鋰電池之電極結構100例如是 正極。然實際應用時，鋰電池之電極結構100可以是正極或負極，本發明並不對此多做限制。
實施例中，能量活物層120及功率活物層130其中之一形成於另一者之上。一實施例中，如第1圖所示，功率活物層130形成於能量活物層120上，能量活物層120形成於集電體110和功率活物層130之間。
實施例中，能量活物層120和功率活物層130之厚度可以相同或是不同。舉例來說，能量活物層120和功率活物層130之厚度的比例可以是大約5：5~7：3。一實施例中，如第1圖所示，能量活物層120之厚度T1例如是大於功率活物層130之厚度T2。由於能量活物層120相較於功率活物層130具有較高電容量，如此則不至於因為功率活物層130太厚而降低電極結構100整體的電容量，而能夠達到電極結構100之高功率及高電容量特性之最佳化。
實施例中，第一含鋰化合物之單位克電容量(specific capacity)例如為大於或等於140毫安培小時/克(mAh/g)。
實施例中，第一含鋰化合物例如包括鋰鈷氧化物(LiCoO2 )、鋰鎳氧化物(LiNiO2 )、鋰錳氧化物(LiMn2 O4 )、含鋰三元系氧化物及磷酸鋰化合物之其中之一或任兩種以上之組合。實施例中，含鋰三元系氧化物例如是鋰鎳錳鈷氧化物(LiNix Mny Coz O2 ；0<x，y，z<1)或鋰鎳鈷鋁氧化物(LiNix Coy Alz O2 ；0<x，y，z<1)，但不限於此。實施例中，磷酸鋰化合物之化學式係為LiMPO4 ，其中M係為鐵(Fe)、鎳(Ni)或錳(Mn)。一實施例中，磷酸鋰化合物例如是鋰鐵磷氧化物(LiFePO4 )。實際應用時，第一含鋰化合物的種類 亦視應用狀況作適當選擇，並不以前述列舉之化合物為限。
實施例中，第二含鋰化合物之鋰離子擴散係數(lithium ion diffusion coefficient)大於或等於10-7 cm2 /s，例如是鋰錳氧化物(LiMn2 O4 ，尖晶石結構)或是其他類型的含鋰化合物等，第二含鋰化合物可為任意具有大於或等於10-7 cm2 /s之鋰離子擴散係數的含鋰化合物的其中之一或任兩種以上之組合。一實施例中，第二含鋰化合物例如是具有三維網絡結構的化合物，具有三維網絡結構的化合物例如是具有立方晶系晶格結構的化合物(例如是鋰錳氧化物(尖晶石))，其離子傳導的能力高於一般的層狀結構活物材料(例如是鋰錳鈷鎳氧化物)。另一實施例中，第二含鋰化合物也可以例如是包括摻雜質的層狀結構活物材料，摻雜質可提高層狀結構活物材料的離子傳導能力。實施例中，鋰錳氧化物(LiMn2 O4 )之鋰離子擴散係數大約是10-7 cm/s，鋰鈷氧化物(LiCoO2 )和鋰鎳錳鈷氧化物(LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 )之鋰離子擴散係數大約是10-8 cm/s，鋰鐵磷氧化物(LiFePO4 )之鋰離子擴散係數大約是10-10~-11 cm/s。然實際應用時，只要第二含鋰化合物之鋰離子擴散係數大於第一含鋰化合物之鋰離子擴散係數即可，其種類亦視應用狀況作適當選擇，並不以前述列舉之化合物為限。
實施例中，複數個第一導電粒子均勻混合於能量活物層120中，複數個第二導電粒子均勻混合於功率活物層130中，以達到較佳的電子傳導效果。第一導電粒子和第二導 電粒子例如分別包括氣相成長碳管(vapor grown carbon fiber，VGCF)、導電性碳黑(conductive carbon black)、石墨(graphite)、奈米級導電碳材(nano-sized carbon material)及乙炔黑之其中之一或任兩種以上之組合。實施例中，第一導電粒子和第二導電粒子可以選用相同或不同的材料。然實際應用時，第一導電粒子和第二導電粒子之種類亦視應用狀況作適當選擇，並不以前述列舉之種類為限。
一實施例中，第二導電粒子相對於功率活物層130具有例如是3~80之重量百分比(wt%)，較佳地，例如是5~50之重量百分比。一實施例中，第二導電粒子之比表面積(specific surface area)例如是10~100平方公尺/克(m2 /g)，較佳地，例如是20~70平方公尺/克。
實施例中，第二導電粒子相對於功率活物層130具有的重量百分比例如是大於第一導電粒子相對於能量活物層120具有的重量百分比。實施例中，功率活物層130中之第二導電粒子具有的比總表面積例如是大於能量活物層120中之第一導電粒子具有的比總表面積。
實施例中，具有高電容量特性的能量活物層120搭配功率活物層130中之第二導電粒子具有高比表面積與高濃度的特性，能夠提升電子傳輸能力(也就是導電能力)，相較於傳統僅具有單層活物層之電極結構，本揭露內容之實施例之電極結構能夠達到高功率放電下整體電容量的損失較小之效果。
一實施例中，第一含鋰化合物和第二含鋰化合物例如均包括含鋰錳化合物，舉例來說，第一含鋰化合物可選用 鋰鎳錳鈷氧化物(LiNi0.4 Mn0.4 Co0.2 O2 )，第二含鋰化合物可選用鋰錳氧化物(LiMn2 O4 )。當能量活物層120和功率活物層130的含鋰化合物之組成中都含有錳元素時，由於元素相同，在電池運用上具有較高的相容性。並且，鋰錳氧化物(LiMn2 O4 )具有相對高之平台電壓，大約是3.9伏特(V)，與常用的鋰電池之工作電壓亦較相近(一般常用電池之工作電壓是3.7伏特)，有利於產品之混合使用與運作。
此外，實施例中，如第1圖所示，功率活物層130形成於能量活物層120上，且能量活物層120和功率活物層130均包括含鋰錳化合物，鋰離子嵌入嵌出造成氧化還原反應，功率活物層130中的含鋰錳化合物(例如是鋰錳氧化物，LiMn2 O4 )可預先形成較為穩定之四價錳(Mn4+ )層，藉由四價錳層有效保護其下的能量活物層120中具高電容量之含鋰錳化合物(例如是鋰鎳錳鈷氧化物)，如此可以減少電極結構整體錳溶解含量，進而使循環壽命提升。再者，由於錳離子三價/四價(Mn3+ /4+ )之耦合(couple)的化學穩定性與安全性皆優於鈷離子三價/四價(Co3+ /4+ )之耦合，且實施例之雙層結構中的錳離子三價/四價(Mn3+ /4+ )的含量相較於傳統僅具有單層活物層之電極結構中較多，有助於提升其於電化學循環過程中之穩定性。
實施例中，鋰電池之電極結構100之能量活物層120和功率活物層130更可分別包括一黏著劑(binder)。實施例中，第一含鋰化合物和複數個第一導電粒子經由黏著劑而形成能量活物層120，第二含鋰化合物和複數個第二導電粒子經由黏著劑而形成功率活物層130。
第2圖繪示本揭露內容之第二實施例之鋰電池之電極結構之示意圖。請參照第2圖，本實施例與第1圖之實施例之差別在於，鋰電池之電極結構200中，功率活物層130形成於集電體110和能量活物層120之間。本實施例中與前述實施例相同之元件係沿用同樣的元件標號，且相同元件之相關說明請參考前述，在此不再贅述。
第3圖繪示本揭露內容之第三實施例之鋰電池之電極結構之示意圖。本實施例中與前述實施例相同之元件係沿用同樣的元件標號，且相同元件之相關說明請參考前述，在此不再贅述。
請參照第3圖，本實施例與第1~2圖之實施例之差別在於，鋰電池之電極結構300包括兩層功率活物層130和130’，功率活物層130和130’形成於集電體110之第一表面110a上，能量活物層120形成於二個功率活物層130和130’之間。功率活物層130’之特性、包含的材料類型及其可選用的材料種類均與功率活物層130相同，相關說明請參照前述關於功率活物層130之說明。實際應用時，功率活物層130和功率活物層130’中之含鋰化合物種類亦視應用狀況作適當選擇，可以選用相同或是不同的化合物，只要兩者之鋰離子擴散係數均大於能量活物層120中第一含鋰化合物之鋰離子擴散係數即可。
第4圖繪示本揭露內容之第四實施例之鋰電池之電極結構之示意圖。本實施例中與前述實施例相同之元件係沿用同樣的元件標號，且相同元件之相關說明請參考前述，在此不再贅述。
請參照第4圖，本實施例與第1圖之實施例之差別在於，鋰電池之電極結構400包括兩層能量活物層120和220以及兩層功率活物層130和230。兩個功率活物層130和230分別形成於集電體110之第一表面110a及相對於第一表面110a之第二表面110b上，兩個能量活物層120和220分別形成於集電體110之第一表面110a及第二表面110b上。一實施例中，如第4圖所示，兩個能量活物層120和220分別位於兩個功率活物層130和230與集電體110之間。另一實施例中，兩個功率活物層130和230亦可分別位於兩個能量活物層120和220與集電體110之間(未繪示)。
能量活物層220之特性、包含的材料類型及其可選用的材料種類均與能量活物層120相同，功率活物層230之特性、包含的材料類型及其可選用的材料種類均與功率活物層130相同，相關說明請參照前述關於能量活物層120和功率活物層130之說明。實際應用時，能量活物層120、功率活物層130、能量活物層220和功率活物層230中之含鋰化合物種類亦視應用狀況作適當選擇，只要功率活物層130和230之鋰離子擴散係數均大於能量活物層120和220中含鋰化合物之鋰離子擴散係數即可。
第5圖繪示本揭露內容之第五實施例之鋰電池之電極結構之示意圖。請參照第5圖，本實施例與第4圖之實施例之差別在於，鋰電池之電極結構500更包括兩個功率活物層130’和230’分別形成於集電體110之第一表面110a和第二表面110b上。實施例中，如第5圖所示，能量活 物層120形成於二個功率活物層130和130’之間，能量活物層220形成於二個功率活物層230和230’之間。本實施例中與前述實施例相同之元件係沿用同樣的元件標號，且相同元件之相關說明請參考前述，在此不再贅述。
以下係就實施例作進一步說明。以下實施例及比較例中，係列出電極結構及材質。然而以下之實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。
(1)實施例1~2之結構配置：功率活物層130(鋰錳氧化物)/能量活物層120(鋰鎳錳鈷氧化物)/集電體110。
(2)比較例1之結構配置：單層活物層(鋰鎳錳鈷氧化物)/集電體。
(3)比較例2之結構配置：單層活物層(鋰錳氧化物)/集電體。
(4)比較例3之結構配置：單層活物層(鋰錳氧化物與鋰鎳錳鈷氧化物均勻混合於單層中)/集電體。
以下表1中，實施例及比較例之樣品的電容量保持率(capacity retention)數據係於以下之充放電條件之下所測得：1C(充電至4.2伏特)/1C(放電至2.75伏特)且充放電循環100次。
從表1中可看出，在4C功率放電的情況下，比較例1~3的電容量值均低於實施例1~2的電容量值。舉例來說，在4C狀況下，實施例1~2的電容量值均在60mAh/g以上，而比較例1~3的電容量值大約為46~49mAh/g，當固定放電電流條件下，實施例1之放電時間例如為0.25小時，比較例1放電時間則大約為0.19小時。由此可看出， 本揭露內容之實施例中之電極結構可以高功率放電，且在高功率時放電時間較長。
此外，從表1中可看出，實施例1~2的電容量保持率均在90%以上。由此可看出，本揭露內容之實施例中之電極結構即使經過100次充放電之後，仍具有相對高之電容量保持率，換句話說，本揭露內容之實施例中之電極結構，即使在高功率放電下，亦具有相對長之循環壽命。
綜上所述，雖然本揭露內容已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露內容之保護範圍。本揭露內容所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露內容之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本揭露內容之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100、200、300、400、500‧‧‧鋰電池之電極結構
110‧‧‧集電體
110a‧‧‧集電體之第一表面
110b‧‧‧集電體之第二表面
120、120’、220、220’‧‧‧能量活物層
130、130’、230、230’‧‧‧功率活物層
T1、T2‧‧‧厚度
第1圖繪示本揭露內容之第一實施例之鋰電池之電極結構之示意圖。
第2圖繪示本揭露內容之第二實施例之鋰電池之電極結構之示意圖。
第3圖繪示本揭露內容之第三實施例之鋰電池之電極結構之示意圖。
第4圖繪示本揭露內容之第四實施例之鋰電池之電極結構之示意圖。
第5圖繪示本揭露內容之第五實施例之鋰電池之電極結構之示意圖。
100‧‧‧鋰電池之電極結構
110‧‧‧集電體
120‧‧‧能量活物層
130‧‧‧功率活物層
T1、T2‧‧‧厚度

Claims (18)

  1. 一種鋰電池之電極結構，包括：一集電體；至少一能量活物層形成於該集電體上，包括一第一含鋰化合物和複數個第一導電粒子；以及至少一功率活物層形成於該集電體上，包括一第二含鋰化合物和複數個第二導電粒子；其中，該第一含鋰化合物和該第二含鋰化合物係為含鋰複合過渡金屬氧化物，該第一含鋰化合物之組成包括鎳、鈷及錳之至少其中之一，該第二含鋰化合物之組成包括鎳、鈷及錳之至少其中之一，該第二含鋰化合物之鋰離子擴散係數(lithium ion diffusion coefficient)大於該第一含鋰化合物之鋰離子擴散係數，該第一含鋰化合物之單位克電容量(specific capacity)大於該第二含鋰化合物之單位克電容量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該第一含鋰化合物之單位克電容量(specific capacity)係為大於或等於140毫安培小時/克(mAh/g)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該含鋰複合過渡金屬氧化物係為鋰鈷氧化物(LiCoO2 )、鋰鎳氧化物(LiNiO2 )、鋰錳氧化物(LiMn2 O4 )、含鋰三元系氧化物及磷酸鋰化合物之其中之一或任兩種以上之組合。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之鋰電池之電極結構，其中該含鋰三元系氧化物包括鋰錳鈷鎳氧化物 (LiMnx Coy Niz O2 ；0<x，y，z<1)和鋰鎳鈷鋁氧化物(LiNix Coy Alz O2 ；0<x，y，z<1)之至少其中之一。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之鋰電池之電極結構，其中該磷酸鋰化合物之化學式係為LiMPO4 ，其中M係為鐵(Fe)、鎳(Ni)或錳(Mn)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之鋰電池之電極結構，其中該磷酸鋰化合物係為鋰鐵磷氧化物(LiFePO4 )。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該第二含鋰化合物包括鋰錳氧化物(LiMn2 O4 )和具有鋰離子擴散係數大於或等於10-7 cm2 /s之含鋰化合物之至少其中之一。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該些第一導電粒子和該些第二導電粒子分別包括氣相成長碳管(vapor grown carbon fiber，VGCF)、導電性碳黑(conductive carbon black)、石墨(graphite)、奈米級導電碳材(nano-sized carbon material)及乙炔黑之其中之一或任兩種以上之組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該些第二導電粒子相對於該功率活物層具有3~80之重量百分比。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該些第二導電粒子之比表面積(specific surface area)係為10~100平方公尺/克(m2 /g)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該功率活物層中之該些第二導電粒子具有之重量 百分比係大於該能量活物層中之該些第一導電粒子具有之重量百分比。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中位於該功率活物層中的該些第二導電粒子之比總表面積係大於位於該能量活物層中的該些第一導電粒子之比總表面積。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該能量活物層之一厚度大於該功率活物層之一厚度。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該能量活物層形成於該集電體和該功率活物層之間。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該功率活物層形成於該集電體和該能量活物層之間。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該至少一功率活物層之數量係為二層，該二功率活物層形成於該集電體之一第一表面上，該能量活物層形成於該二功率活物層之間。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該至少一功率活物層之數量係為二層，該至少一能量活物層之數量係為二層，該二功率活物層分別形成於該集電體之一第一表面及相對於該第一表面之一第二表面上，該二能量活物層分別形成於該集電體之該第一表面及該第二表面上。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池之電極結構，其中該至少一功率活物層之數量係為四層，該至少一能量活物層之數量係為二層，該二能量活物層分別形成於該集電體之一第一表面及相對於該第一表面之一第二表面上，該四功率活物層其中之二形成於該集電體之該第一表面上，該四功率活物層其中之其餘二者形成於該集電體之該第二表面上。
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