JP2007012496A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】釘のように大きな異物が刺さって電池内部に応力を加えながら短絡が起こった場合でも、電池表面温度の過度な上昇を抑制しうる、安全性の極めて高い非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム複合酸化物と結着剤と導電剤とを含む合剤層をアルミニウム集電体の表面に配置した正極を有する非水電解質二次電池であって、正極の合剤層と集電体との界面に３００℃以上の耐熱性を有する耐熱性絶縁体を含む層を配置した。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池に関し、より詳しくは安全性を改善する技術に関する。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、高電圧および高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の実用化が進んでいる。非水電解質二次電池は、正極活物質として一般に酸化還元電位の高い複合リチウム酸化物（例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等）が用いられ、負極活物質として一般に炭素材料が用いられ、かつ非水電解質にはリチウム塩（例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆等）を有機溶媒に溶解したものが用いられている。正極と負極とを絶縁するセパレータには、ポリオレフィン系材料からなる微多孔フィルム等が用いられている。

一般的に電池の内部で比較的抵抗値が低い短絡が発生した場合、短絡点に大電流が集中して流れるため、電池の発熱が加速して過熱に至ることがある。エネルギー密度の高い非水電解質二次電池ではこのような現象を回避するために、製造上の観点のほかに、電池構成上の観点からも様々な安全対策がなされている。

一般的には、電池が内部短絡を起こしたときの発熱を活用して、約１３５℃で細孔が閉塞してイオン電流の遮断を行うシャットダウン機能が付与されたセパレータが用いられている。シャットダウン機能により短絡電流が流れなくなり発熱が停止というものであるが、一方で電池内部が１３５℃を迎える必要があるため、電池の表面温度は約１２０℃まで上昇することとなり、その後の過熱が懸念される。

そこでセパレータ上に、アラミド等の耐熱性樹脂からなる多孔膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１）。アラミド等耐熱性樹脂は相当の高温下でも溶融しないので、特許文献１の技術を用いれば、いかなる過熱環境下でも正負極間の絶縁を保つことができると考えられる。

さらには、集電体表面に高い抵抗値を有する抵抗体層（炭素粉末とポリイミド樹脂との混合物からなる）を形成することにより短絡時の電流を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。上述したように短絡箇所の抵抗値が低い場合に過熱が加速するので、特許文献２の技術を用いれば、内部短絡が発生しても抵抗値が大きくなるため、過熱が抑制されると考えられる。
特開平０９−２０８７３６号公報 特開平１０−１９９５７４号公報

近年、電源である電池のみならず、電池を搭載した機器自身の安全性を高める動きが進んでいる。例えば機器の温度上昇により使用者に火傷を負わさないためのガイドラインとして、電池表面温度は８０℃以下に抑制する必要がある。

しかるに特許文献１の技術では、耐熱性樹脂からなる多孔膜自身は高い耐熱性を示すものの、下地のセパレータがシャットダウンする温度まで短絡反応が継続し、この影響で短絡箇所が拡大してさらなる過熱を招くことは免れない。

特許文献２の技術は抵抗体層により内部短絡部の抵抗値が上がるために、微細な異物の混入で発生する小規模な内部短絡であれば、上述した所望条件（電池表面温度８０℃以下）は達成できる。しかし釘のような径の大きな異物が外部から刺さって短絡が発生した場合、正極および負極から活物質を含む合剤層が脱落し、無垢の集電体（アルミニウム箔や銅箔）が現出する。この新たに現出した集電体の分だけ短絡箇所が広がって過熱が進むと、抵抗体層中の樹脂が溶融あるいは消失して所望の効果が発揮できなくなる。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、釘のように大きな異物が刺さって電池内部に応力を加えながら短絡が起こった場合でも、電池表面温度の過度な上昇を抑制しうる、安全性の極めて高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池は、リチウム複合酸化物と結着剤と導電剤とを含む合剤層をアルミニウム集電体の表面に配置した正極を有し、合剤層と集電体との界面に３００℃以上の耐熱性を有する耐熱性絶縁体を含む層を配置したことを特徴とする。

特許文献２の場合、炭素粉末などのフィラーを高耐熱性樹脂によって集電体に保持させていたが、釘刺しによる合剤層の脱落に対する耐性を付与する効果がない上に、いかに耐熱性が高いとはいえ樹脂であるがゆえに、短絡部周辺が２５０℃を超えるような高熱領域に入った場合、樹脂が溶融あるいは消失することになる。しかるに本発明の場合、耐熱性絶縁体は３００℃以上の耐熱性を有する上に、合剤と絡まる構造がとれるので密着性が向上し、上述した懸念が払拭できる。

本発明によれば、同時に多数の短絡点が生じる過酷な状況においても、効果的に短絡点を絶縁化し内部短絡によるジュール発熱の発生を抑制し、電池表面の最高到達温度を８０℃以下に抑制することが可能となる。よって、非水電解質二次電池の高エネルギー密度という特質を維持しながら、従来よりも安全性を高めた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。

本発明を実施するための最良の形態について、以下に詳述する。

請求項１に記載の発明は、リチウム複合酸化物と結着剤と導電剤とを含む合剤層をアルミニウム箔集電体の表面に配置した正極を有した非水電解質二次電池であって、合剤層と集電体との界面に３００℃以上の耐熱性を有する耐熱性絶縁体を含む層を配置したことを特徴とする。合剤層と集電体との界面に、短絡時に溶融あるいは消失する恐れのない耐熱性絶縁体を配置し、これを合剤と絡めることにより、いかなる短絡環境下でも電池表面の最高到達温度を８０℃以下に制御することが可能となる。なお「３００℃以上の耐熱性を有する」とは、１〜１０℃／分という昇温条件で熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行ったときに３００℃以下の領域で試料の重量変化が５％以内ということを表す。なお耐熱性絶縁体を含む層の厚みは特に限定されないものの、短絡抑制機能を十分に確保しつつ設計容量を維持する観点から、１μｍ以上、望ましくは２〜１０μｍとするのがよい。１μｍ未満では本発明の効果が十分に発揮できず、１０μmを超える場合はアルミニウム集電体を介した正極の電子伝導性が低下する。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の内容に基づき、耐熱性絶縁体が炭化アルミニウム化合物であることを特徴とする。Ａｌ₄Ｃ₃などの炭化アルミニウム化合物は７００℃以上の耐熱性を有する絶縁性のセラミックであり、釘刺しのような同時に多数の短絡点
が生じる過酷な状況においても十分な機械的強度及び耐熱性を保持することができる。またこの化合物は単に耐熱性が高いだけではなく、作製が容易（正極を炭化水素雰囲気中で焼成することにより形成可能）であるので、量産性が高いという観点からも好ましい。

図１は本発明の非水電解質二次電池の正極の要部模式断面図である。アルミニウム集電体２の表面に合剤粒子４がコーティングされた正極を、５００℃近傍に加熱して一旦真空とした後に炭化水素ガスを導入した炉内に入れると、アルミニウム集電体２と合剤粒子４との接触界面６以外の部位でアルミニウムと炭化水素ガスとの反応が起こり、炭化アルミニウム化合物の母相３が生成する。母相３は反応が進むにつれて樹枝状体１に成長し、合剤粒子４を包み込む形状をなすことにより、本発明の耐熱性絶縁体を含む層５が形成される。樹脂状体１はアルミニウム集電体２と化学的に結合されているため、耐熱性絶縁体を含む層５の効果として合剤粒子４の脱落は強力に抑制される。また炭化アルミニウム化合物は絶縁体であるが、合剤粒子４はアルミニウム集電体２との接触界面６で電気的接続が取れているので、特許文献２とは異なり電池の内部抵抗を増加することはない。

引続き、本発明の主たる構成要素について詳述する。

正極には、合剤として従来用いられているリチウム複合酸化物、結着剤および導電剤を、特に限定なく用いることができる。例えば活物質であるリチウム複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ₂およびその置換物、ＬｉＮｉＯ₂およびその置換物などを用いることができる。また結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記）、変性アクリロニトリルゴム粒子、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略記）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。ＰＴＦＥや変性アクリロニトリルゴム粒子は、正極合剤を含むペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略記）、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴム等と組み合わせて用いることが好ましい。さらに導電剤としては、アセチレンブラック（以下ＡＢと略記）、ケッチェンブラック、各種黒鉛等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

負極についても、合剤として従来用いられている活物質および結着剤を、特に限定なく用いることができる。例えば活物質には黒鉛などの炭素材料もしくはＳｉやＳｎなどを含む合金材料を単独および複合化して用いることができる。また結着剤には、上述した正極の結着剤以外にスチレン−ブタジエン共重合体（以下ＳＢＲと略記）を用いることができる。

セパレータには、ポリオレフィン樹脂の単層または多層からなる従来のセパレータを特に限定なく用いることができる。セパレータの厚みは、特に限定されないが、１５〜２５μｍ程度であることが望ましい。

非水電解質には、リチウム塩を溶質として溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。リチウム塩および非水溶媒ともに特に限定されないが、リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が好ましく、非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等を用いることが好ましい。非水溶媒は、１種を単独で用いるよりも、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、非水電解質には、添加剤として、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン等を添加することが望ましい。

以下、本発明を実験および実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（ｉ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤として呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、ＡＢ９０ｇと、適量のＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記）とを双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム集電体に塗布乾燥して、正極合剤層を形成した。その後、アルミニウム集電体と合剤層との総厚みが１６０μｍになるよう圧延し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断した。これを５００℃に加熱して一旦真空とした後に炭化水素ガスを導入した炉内に３０分入れることにより、合剤層とアルミニウム集電体との界面に炭化アルミニウムを含む層を有する正極を作製した。ここで炭化アルミニウムを含む層の厚みは、以下の要領で測定した。すなわち極板の空隙にエポキシ樹脂を充填し、硬化させた。その後、極板平面に対し垂直に切断し、切断面を平滑に研磨して電子顕微鏡にて観察した。その結果、炭化アルミニウムを含む層の厚みは２μｍであった。

（ｉｉ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、結着剤として日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲの変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１０μｍ厚の銅集電体に塗布乾燥して、負極合剤層を形成した。その後、銅集電体と合剤層との総厚みが１８０μｍになるよう圧延し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断し、負極を得た。

（ｉｉｉ）電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、体積比１：３で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。

（ｉｖ）電池の組立
上述した正負極を、厚み２０μｍのポリエチレン樹脂の単層からなるセパレータを介して捲回し、極板群を構成した。この極板群を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池ケース内に挿入し、上述した電解液を５．５ｇ秤量して電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口し、公称容量が２０００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を作製した。これを実施例１の電池とする。

（実施例２〜６）
実施例１の電池に対して、正極の５００℃加熱時間を１０分、１５分、６０分、１２０分、１５０分とすることにより炭化アルミニウムを含む層の厚みを０．５、１、５、１０、１２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に円筒形非水電解質二次電池を作製した。これを実施例２〜６の電池とする。

（比較例１）
実施例１の電池に対し、炭化アルミニウムを含む層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様に円筒形非水電解質二次電池を作製した。これを比較例１の電池とする。

（比較例２）
実施例１の電池に対し、炭化アルミニウムを含む層に代えて特許文献２の抵抗体層（炭素粉末とポリイミド樹脂との混合物からなる）を２μｍの厚みで形成したこと以外は、実施例１と同様に円筒形非水電解質二次電池を作製した。これを比較例２の電池とする。

上述した電池の評価に先立ち、比較例１の電池を用いて、釘刺し短絡時の短絡箇所近傍の状況把握を行った。
まず比較例１の電池１０セルに対し、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）

この充電後の電池を分解し、電解液が含浸された状態の極板群を取り出してその最外周に熱電対を取り付け、室温環境下で、熱電対の近傍に直径２．７ｍｍの鉄製丸釘を５ｍｍ／秒の速度で深さ２ｍｍに達するように刺し、釘刺し後０．５秒後の温度を測定した。
その結果、１０セルの平均温度は２８６℃、最高で２９５℃となった。すなわち短絡箇所近傍では３００℃近くまで昇温するので、釘刺しなどの異常時を想定した耐熱温度は３００℃以上とする必要がある。

引き続き、各電池に対して以下の評価を行った。結果を（表１）に示す。

（釘刺し試験）
各例につき１セルずつを選び出し、電池を分解せずに電池ケース側面に熱電対を取り付けたことと、釘を電池に貫通させたこと以外は上述した短絡点近傍の状況把握に沿って試験を行った。電池側面の最高到達温度を（表１）に記す。

（放電特性）
各例につき１セルずつを選び出し、以下の条件で充放電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２０Ｖ）
定電圧充電：４．２０Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４０００ｍＡ（終止電圧３００Ｖ）
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２０Ｖ）
定電圧充電：４．２０Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３００Ｖ）

４０００ｍＡ放電容量を４００ｍＡ放電容量で除した値を百分率にして（表１）に記す。

正極に炭化アルミニウムを含む層を形成させなかった比較例１は、短絡箇所が拡大することによる過熱の影響を受けて、電池側面の最高到達温度が安全基準である８０℃を大幅に上回った。一方炭化アルミニウムを含む層に代えて特許文献２の抵抗体層を設けた比較例２もまた、比較例１ほどではないものの最高到達温度が８０℃を上回った。この電池を分解したところ、釘刺し箇所近傍の正極合剤が脱落していることがわかった。このことから、釘刺しにより正極から合剤層が脱落して無垢のアルミニウム集電体が現出し、この短絡箇所が早々に３００℃近傍になった時点で抵抗体層中の樹脂が溶融あるいは消失し、所望の効果が発揮できなくなったことが考えられる。

一方、本発明の実施例１〜６の場合、電池側面の最高到達温度を８０℃以下に抑制することができた。ここで実施例１の電池を分解したところ、炭化アルミニウムが樹枝状に成長していることと、釘刺し箇所近傍でも正極合剤は脱落していないことがわかった。このことから、炭化アルミニウムを含む層において樹枝状の炭化アルミニウムが合剤を包み込むことにより合剤の脱落が抑制され、その結果として短絡箇所が釘の面積程度に抑制されて過熱が進みにくくなったと考えられる。また仮に短絡箇所の一部が徐々に昇温して３００℃近傍に達しても、炭化アルミニウム自身の耐熱性が極めて高いために消失することがなく、耐熱効果を持続できたことも奏効したと考えられる。

ただし炭化アルミニウムを含む層が１μｍ未満である実施例２は、本発明の効果がやや薄れる結果となった。さらに炭化アルミニウムを含む層が１０μｍを超える実施例６は、放電特性がやや低下する結果となった。これは絶縁体である炭化アルミニウムが抵抗となって正極の電子伝導性がやや低下した影響であると考えられる。したがって炭化アルミニウムなどの耐熱性絶縁体を含む層の厚みは１〜１０μｍの範囲であるのが好ましい。

なお本実施例では、一例として円筒型電池の場合を示したが、本発明の電池の形状はこれに限定されるものではない。

本発明によれば高いエネルギー密度を有するだけでなく優れた安全性をも有する非水電解質二次電池が提供できるため、携帯電子機器等の小型電源だけでなく、ＥＶなどの大型
電源へも展開できる技術として有用である。

本発明の非水電解質二次電池の正極の要部模式断面図

符号の説明

１ 樹枝状体
２ アルミニウム集電体
３ 母相
４ 合剤粒子
５ 耐熱性絶縁層
６ 接触界面

Claims (2)

1. 合剤としてリチウム複合酸化物と結着剤と導電剤とを含む合剤層を、アルミニウムを主体とする集電体の表面に配置した正極を有する非水電解質二次電池であって、
   前記合剤層と前記集電体との界面に、３００℃以上の耐熱性を有する耐熱性絶縁体を含む層を配置したことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記耐熱性絶縁体は炭化アルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池。
   

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