JPWO2015170561A1 - 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質を含む多孔性の正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、前記正極活物質層中の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が単一ピーク型曲線となるように形成される。前記分布曲線は、半値全幅が０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下である主ピークを有し、前記半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の７０％以上である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池に関する。
小型軽量かつ高容量で充放電が可能な電池としてリチウムイオン二次電池等の非水電解質系の二次電池が近年実用化されるようになってきた。
これらは急速に小型化が進んでいる携帯型の通信機器やノート型パーソナルコンピューター等の電子機器の電源を担っている。また、近年悪化傾向を示している国際的な地球環境の保護を背景とした省資源化や省エネルギー化、さらにエネルギーの効率化に対する関心が高まる中、非水電解質系二次電池は定置型の大容量蓄電システムのバッテリーとして研究や開発が進められている。加えて、自動車業界ではリチウムイオン二次電池は、エネルギーの有効利用を図るために電気自動車（以下、「EV」と記す）やハイブリッド電気自動車（以下、「HEV」と記す）向けのモーター駆動用バッテリーとして研究・開発が進められている。
リチウムイオン二次電池は一般的には、電解液としてリチウム塩を非水溶媒に分散させた可燃性の非水電解液が用いられる。また、リチウムイオン二次電池では、過充電、正極−負極間の短絡などに起因して発熱する場合がある。さらに、正極活物質は、熱分解や過充電などにより結晶中の酸素を放出する場合がある。このため、リチウムイオン二次電池は、異常発熱や発火のおそれがある。この異常発熱や発火による事故を防止するために、リチウムイオン二次電池には安全機構が設けられている。例えば、電池ケースに設けられた安全弁やシャットダウン機構を有するセパレータが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
安全弁を設けたリチウムイオン二次電池では、過充電などにより異常発熱し電池が異常な状態に見舞われた際、電池の破裂を防止するために安全弁を開裂させて、高くなった電池内圧を逃がす構造にしている。
また、シャットダウン機構を有するセパレータを備えたリチウムイオン二次電池では、過充電などにより発熱し電池が異常な状態に見舞われた際、電池反応がさらに進んでしまうのを防止する為、一定の温度でセパレータの溶融により細孔を閉塞（シャットダウン）させて、電池内の伝導イオンの通過経路を止めてしまう構造にしている。
また、非水電解質二次電池を充電すると、正極活物質層中に電解液成分に由来する抵抗被膜が形成される場合があることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
特開２０１４−４９３９８号公報 特開２０１２−３９３８号公報 特開２０１４−４９２８７号公報
しかし、安全弁を設けたリチウムイオン二次電池では、異常発熱により安全弁が開いた場合には電池中の電解液が周りに吹き出すことになり、周辺の機器類に悪影響を及ぼす可能性がある。
また、シャットダウン機構を有するセパレータを備えたリチウムイオン二次電池では、セパレータ材料種が限定されてしまう。さらに、大きな発熱が生じた場合、セパレータ全体が収縮する等で、セパレータの正負極間の短絡を防ぐ機能が損なわれ電池が異常発熱する可能性がある。
さらに、過充電時における安全性の要求が高まる中で、安全弁やセパレータのシャットダウン機構に加えてさらなる安全機構の必要性が生じている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、過充電時に正極の内部抵抗値を高くすることができ異常発熱を抑制することができる非水電解質二次電池用正極を提供する。
本発明は、正極活物質を含む多孔性の正極活物質層を備え、前記正極活物質層は、前記正極活物質層中の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が単一ピーク型曲線となるように形成され、前記分布曲線は、半値全幅が０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下である主ピークを有し、前記半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の７０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極を提供する。
本発明によれば、正極活物質を含む正極活物質層を備えるため、電極反応を進行させることが可能である。
本発明によれば、正極活物質層は多孔性であるため、本発明の正極を非水電解質二次電池に組み込んだ際、正極活物質層の細孔を非水電解質で満たすことができ、正極の反応表面を広くすることができる。このことにより、非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることができる。
本発明によれば、正極活物質層は正極活物質層中の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が単一ピーク型曲線となるように形成され、前記分布曲線は、半値全幅が０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下である主ピークを有し、前記半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の７０％以上であるため、正極活物質層が均質性の高い多孔質構造を有することができる。さらに、このような構成とすることで、本発明の正極を組み込んだ非水電解質二次電池が過充電状態となった場合に、正極の内部抵抗を上昇させることができ、充電電流が正極−負極間に流れることを抑制することができる。このため、過充電時の異常発熱を抑えることができ、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。このことは、本発明者等が行った実験により明らかになった。なお、過充電時に正極の内部抵抗が上昇して正極−負極間に流れる電流を抑制できる原因は明らかではないが、正極活物質層が均質性の高い多孔質構造を有すると、正極活物質層において過充電時の充電電流による抵抗被膜の生成反応が進行する際、反応物質が反応部位へ均一に供給され均一に抵抗皮膜が形成されるためと考えられる。
また、本発明の正極を組み込んだ非水電解質二次電池では、過充電時に正極の内部抵抗を上昇させて電池内部に流れる電流を抑えることができるため、セパレータのシャットダウン機構に頼る必要が無く、様々な種類のセパレータを使用することが可能である。
（ａ）は本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用正極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の破線Ａ−Ａにおける正極の概略断面図である。 本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質層の内部構造を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の概略断面図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の非水電解質二次電池に含まれる負極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の破線Ｂ−Ｂにおける負極の概略断面図である。 本発明の一実施形態の非水電解質二次電池に含まれる発電要素の構成を示す概略斜視図である。 細孔分布測定により測定した細孔分布曲線を示すグラフである。 細孔分布測定により測定した細孔分布曲線を示すグラフである。 細孔分布測定により測定した細孔分布曲線を示すグラフである。 細孔分布測定により測定した細孔分布曲線を示すグラフである。 細孔分布測定により測定した細孔分布曲線を示すグラフである。 過充電試験により測定した電圧曲線を示すグラフである。 過充電試験により測定した電圧曲線を示すグラフである。 過充電試験により測定した電流曲線を示すグラフである。 過充電試験により測定した電流曲線を示すグラフである。 過充電試験により測定した電池温度の昇温量を示すグラフである。 過充電試験により測定した電池温度の昇温量を示すグラフである。 電池分解実験において測定した正極の抵抗率を示すグラフである。 電池分解実験において測定したセパレータの透気抵抗度を示すグラフである。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質を含む多孔性の正極活物質層を備え、前記正極活物質層は、前記正極活物質層中の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が単一ピーク型曲線となるように形成され、前記分布曲線は、半値全幅が０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下である主ピークを有し、前記半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の７０％以上であることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用正極において、正極活物質層中の細孔のモード径は、０．０４μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。
このような構成によれば、モード径を０．０４μｍ以上とすることにより、正極活物質層の細孔内の非水電解質の流通性を確保することができ、モード径を０．１μｍ以下とすることにより、正極活物質層の表面積を広くすることができる。
本発明の非水電解質二次電池用正極において、正極活物質層は、正極活物質上に形成された炭素質被膜を含むことが好ましい。
このような構成によれば、電極反応により生じた電子を炭素質被膜を介して集電することができ、電池の充放電特性を向上させることができる。
本発明の非水電解質二次電池用正極において、集電体をさらに備え、正極活物質層は、集電体上に設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、電極反応により生じた電子を集電体を介して集電することができ、電池の充放電特性を向上させることができる。
本発明の非水電解質二次電池用正極において、正極活物質は、オリビン型結晶構造を有することが好ましい。
このような構成によれば、過充電などにより正極活物質が分解し結晶中の酸素が放出されることを抑制することができる。このことにより、電池の安全性を向上させることができる。
また、本発明は、本発明の正極と、負極と、正極と負極とに挟まれたセパレータと、非水電解質と、正極と負極とセパレータと非水電解質とを収容する電池ケースとを備えた非水電解質二次電池も提供する。
本発明の非水電解質二次電池によれば、非水電解質二次電池が過充電状態となった場合、正極の内部抵抗を上昇させることができ、充電電流が正極−負極間に流れることを抑制することができる。このため、過充電時の異常発熱を抑えることができ、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。
本発明の非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、溶媒としてカーボネート化合物を含むことが好ましい。
このような構成によれば、過充電状態における充電電流による電解質成分由来の被膜生成反応により、正極活物質層中に抵抗被膜を形成することができる。
以下、本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
非水電解質二次電池用正極
図１（ａ）は本実施形態の非水電解質二次電池用正極の概略平面図であり、図１（ｂ）は（ａ）の破線Ａ−Ａにおける正極の概略断面図である。図２は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極に含まれる正極活物質層の内部構造を示す概略断面図である。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極５は、正極活物質６を含む多孔性の正極活物質層１を備え、正極活物質層１は、正極活物質層１中の細孔９の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が単一ピーク型曲線となるように形成され、前記分布曲線は、半値全幅が０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下である主ピークを有し、前記半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔９の細孔容積の合計が、全細孔容積の７０％以上であることを特徴とする。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極５は、正極集電体３を有してもよい。
以下、本実施形態の非水電解質二次電池用正極５について説明する。
１．非水電解質二次電池用正極
非水電解質二次電池用正極５は、非水電解質二次電池を構成する正極又は非水電解質二次電池の製造に用いられる正極である。
２．正極活物質層
正極活物質層１は、正極活物質６を含む層である。正極活物質層１の正極活物質６の含有量は、例えば、８０重量％以上９９重量％以下とすることができる。
また、正極活物質層１は、導電助剤７、結着剤、正極活物質６上に形成された炭素質被膜８を含んでもよい。
正極活物質６は、正極における電極反応に直接関与する物質である。
正極活物質６は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉxＭyＰＯ4（但し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である）などのオリビン型結晶構造を有する物質などが挙げられる。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物（層状系、スピネル等）も使用することができる。
また、正極活物質は、過充電時に結晶構造が崩壊する電位が過充電時に非水電解質が分解することにより正極活物質層中に抵抗被膜の生成する電位より高い物質であることが好ましい。
また、正極活物質層１は、上述の正極活物質を一種単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
また、正極活物質６は、例えば、ナトリウム遷移金属複合酸化物として、Ｎａ6Ｆｅ2Ｓｉ12Ｏ30およびＮａ2Ｆｅ5Ｓｉ12Ｏ30等のＮａbＭ2 cＳｉ12Ｏ30で表される酸化物（Ｍ2は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ2Ｆｅ2Ｓｉ6Ｏ18およびＮａ2ＭｎＦｅＳｉ6Ｏ18等のＮａdＭ3 eＳｉ6Ｏ18で表される酸化物（Ｍ3は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；Ｎａ2ＦｅＳｉＯ6等のＮａfＭ4 gＳｉ2Ｏ6で表される酸化物（Ｍ4は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦f≦２、１≦ｇ≦２）；ＮａＦｅＰＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3等のリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ4、Ｎａ3Ｆｅ2（ＢＯ4）3等のホウ酸塩；Ｎａ3ＦｅＦ6およびＮａ2ＭｎＦ6等のＮａhＭ5Ｆ6で表されるフッ化物（Ｍ5は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；などが挙げられる。
また、正極活物質層１は、上述の正極活物質６を一種単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
導電助剤７としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。正極活物質層１が導電助剤７を含むことにより、電極反応により生じた電子を効率よく集電することができる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。正極活物質層１が結着剤を含むことにより、正極活物質層１の多孔質構造が壊れることを抑制することができる。
炭素質被膜８は、非晶質炭素の被膜とすることができる。正極活物質層１が炭素質被膜８を含むことにより、電極反応により生じた電子を効率よく集電することができる。
なお、正極活物質層１は、例えば、正極活物質粉末と、導電助剤７と、結着剤とに溶剤を加えて正極活物質ペーストを調製し、このペーストを正極集電体３上に塗布することにより形成することができる。ペーストの調製に用いる溶剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等が挙げられる。
正極活物質層１は、層状であり、実質的に一定の厚みを有するように形成されてもよい。正極活物質層１の厚さは、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。
また、正極活物質層１は、シート状の正極集電体３上に設けることができる。正極活物質層１は、シート状の正極集電体３の両主要面上にそれぞれ設けられていてもよく、正極集電体３の一方の主要面上にのみ設けられていてもよい。正極活物質層１は、例えば、図１（ａ）（ｂ）に示した正極５のように、正極集電体３の両主要面上に設けることができる。
正極活物質層１は、多孔質構造を有し、内部に細孔９を有する。このことにより正極活物質層１の細孔９を非水電解質１５で満たすことができ、この細孔９において電極反応を進行させることができる。このことにより、正極活物質層１の電極反応が進行する表面積を広くすることができ、電池特性を向上させることができる。正極活物質層１は、例えば図２に示した概略断面図のような多孔質構造を有することができる。
正極活物質層１は、正極活物質層１中の細孔９の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が単一ピーク型曲線となるように形成され、前記分布曲線は、半値全幅（FWHM）が０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下である主ピークを有し、前記半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の７０％以上である。正極活物質層１をこのように形成することにより、正極活物質層１は均質性の高い多孔質構造を有することができる。
正極活物質層１がこのような均質性の高い多孔質構造を有すると、過充電時に正極５の内部抵抗を上昇させることができ、過充電時の充電電流が正極−負極間に流れることを抑制することができる。このため、過充電時の異常発熱を抑えることができ、非水電解質二次電池３０の安全性を向上させることができる。正極５の内部抵抗が上昇して正極−負極間に流れる電流を抑制できる理由は明らかではないが、正極活物質層１が均質性の高い多孔質構造を有すると、正極活物質層１において過充電時の充電電流による電解液成分由来の被膜生成反応が進行する際、反応物質が反応部位へ均一に供給され均一に抵抗被膜が形成されるためと考えられる。
なお、このような均質性の高い多孔質構造を有する正極活物質層１は、例えば、粒径のばらつきが少ない正極活物質粉末を原料とすることにより製造することができる。また、均質性の高い多孔質構造を有する正極活物質層１は、十分に混練することにより正極活物質粒子の粒径のばらつきを少なくした正極活物質ペーストを用いることにより製造することもできる。
正極活物質層１は、正極活物質層１の細孔９のモード径が０．０４μｍ以上０．１μｍ以下となるように形成することができる。モード径を０．０４μｍ以上とすることにより、正極活物質層１の細孔９の非水電解質の流通性を確保することができる。また、モード径を０．１μｍ以下とすることにより、正極活物質層１の表面積を広くすることができる。
なお、log微分細孔容積分布曲線は、正極活物質層１の細孔分布を水銀ポロシメーターにより計測することにより得ることができる。
単一ピーク型曲線は、主ピークが１つ存在する曲線である。
モード径は、log微分細孔容積が最も大きい細孔径である。なお、モード径における主ピークの高さをピーク高さとする。
半値全幅（FWHM）は、主ピークのピーク高さの半分の高さでのピーク幅である（図６など参照）。
全細孔容積は、全ての細孔の容積の合計である。
３．正極集電体
正極集電体３は、正極活物質層１における電極反応により生じた電子を集電する部材である。正極集電体３は、例えばシート形状を有してもよい。また、正極集電体３は、金属箔であってもよく、アルミニウム箔であってもよい。正極５が正極集電体３を有することにより、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
正極集電体３は、その表面上に正極活物質層１が形成されていない部分を有してもよい。また、この部分において正極集電体３は、正極接続部材１３と接続することができる。正極集電体３の正極接続部材１３に接続する部分は、例えば、図１（ａ）に示した正極５のように設けることができる。なお、正極接続部材１３は、図３に示した非水電解質二次電池３０のように正極の外部接続端子１８ａと電気的に接続することができる。
非水電解質二次電池
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の概略断面図である。図４（ａ）は、本実施形態の非水電解質二次電池に含まれる負極の概略平面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の破線Ｂ−Ｂにおける負極の概略断面図である。図５は、本実施形態の非水電解質二次電池に含まれる発電要素の構成を示す概略斜視図である。
本実施形態の非水電解質二次電池３０は、正極５と、負極３２と、正極５と負極３２とに挟まれたセパレータ３４と、非水電解質１５と、正極５と負極３２とセパレータ３４と非水電解質１５とを収容する電池ケース１１とを備え、正極５は、正極活物質６を含む多孔性の正極活物質層１を備え、正極活物質層１は、正極活物質層１中の細孔９の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が単一ピーク型曲線となるように形成され、前記分布曲線は、半値全幅が０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下である主ピークを有し、前記半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の７０％以上である。
以下、本実施形態の非水電解質二次電池３０について説明する。
１．非水電解質二次電池
非水電解質二次電池３０は、正極と負極と非水電解質とを備える電池である。非水電解質二次電池３０は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などである。
２．正極、負極、セパレータ
非水電解質二次電池３０は、非水電解質二次電池用正極５を備える。非水電解質二次電池用正極５についての説明は上述したため、ここでは省略する。なお、正極５は、負極３２、セパレータ３４と共に図５に示したような発電要素２２を構成することができる。
負極３２は、負極活物質を含む多孔性の負極活物質層３６を有する。また、負極３２は、負極集電体３８を有することができる。
負極活物質層３６は、負極活物質、導電剤、結着剤などを含むことができる。
負極活物質は、例えば、グラファイト（黒鉛）、部分黒鉛化した炭素、ハードカーボン、ＬｉＴｉＯ4、Ｓｎ、Ｓｉなどが挙げられる。また、負極活物質層３６は、上述の負極活物質を一種単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
負極活物質層３６は、シート状の負極集電体３８上に設けることができる。負極活物質層３６は、シート状の負極集電体３８の両主要面上にそれぞれ設けられていてもよく、負極集電体３８の一方の主要面上にのみ設けられていてもよい。負極活物質層３８は、例えば、図４（ａ）（ｂ）に示した負極３２のように、負極集電体３８の両主要面上に設けることができる。また、負極３２は、正極５、セパレータ３４と共に図５に示したような発電要素２２を構成することができる。
なお、負極活物質層３６は、例えば、負極活物質粉末と、導電剤と、結着剤とに溶剤を加えて負極活物質ペーストを調製し、このペーストを負極集電体３８上に塗布することにより形成することができる。
負極集電体３８は、負極活物質層３６における電極反応により生じた電子を集電する部材である。負極集電体３８は、例えばシート形状を有してもよい。また、金属箔であってもよく、銅箔であってもよい。また、負極集電体３８は、負極の外部接続端子１８ｂと電気的に接続することができる。
セパレータ３４は、シート状であり、正極５と負極３２との間に配置される。また、セパレータ３４は、正極５、負極３２と共に図５に示したような発電要素２２を構成することができる。セパレータ３４を設けることにより、正極５と負極３２との間に短絡電流が流れることを防止することができる。
セパレータ３４は、短絡電流が流れることを防止でき、正極−負極間を伝導するイオンが透過可能なものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィンの微多孔性フィルムとすることができる。
セパレータ３４は、一定の温度でセパレータ３４を溶融させて細孔を閉塞（シャットダウン）させ、正極−負極間の伝導イオンの通過経路を止めてしまうシャットダウン機構を有してもよい。このことにより、非水電解質二次電池３０が異常発熱することを抑制することができる。
発電要素２２は、図５に示した発電要素２２のように、蛇腹折りされたセパレータ３４の谷溝部に、正極５と負極３２が交互に配置された構造を有することができる。
３．電池ケース
電池ケース１１は、正極５、負極３２、セパレータ３４、非水電解質１５を収容する容器である。電池ケース１１の材料は、硬質材料であってもよく、軟質材料であってもよい。具体的には、電池ケース１１の材料は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、ステンレス等の金属材料、硬質プラスチック、ラミーネートパウチなどが挙げられる。また、電池ケース１１の材料は、ニッケル、スズ、クロム、亜鉛等でメッキをした金属材料であってもよい。
また、電池ケース１１は、蓋部材１２により塞がれた開口を有してもよい。このことにより、電池ケース１１内に発電要素２２を収容することができる。
また、電池ケース１１又は蓋部材１２は、電池の内圧が上昇すると開く安全弁を有してもよい。このことにより、過充電などにより異常発熱し電池が異常な状態に見舞われた際、安全弁を開裂させて、高くなった電池内圧を逃がすことができ、電池の破裂を防止することができる。
４．非水電解質
非水電解質１５は、電池ケース１１内に収容されて正極−負極間のイオン伝導媒体となる。また、非水電解質１５は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。なお、非水電解質１５は、液体であってもよく、ゲルであってもよい。
また、非水電解質１５は、過充電時の充電電流により正極活物質層中で抵抗被膜を形成する電解質であってもよい。また、この抵抗被膜は、電池反応の進行を阻害する被膜であってもよい。また、この抵抗被膜は、絶縁性を有してもよい。
非水電解質１５に含まれる非水溶媒には、カーボネート化合物（環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物など）、ラクトン、エーテル、エステルなどを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特に環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物を混合して用いることが好ましい。
非水電解質１５に含まれる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)等を挙げることができる。
また、非水電解質１５には、必要に応じてＶＣ（ビニレンカーボネート）、ＰＳ（プロパンスルトン）、ＶＥＣ（ビニルエチルカーボネート）、ＰＲＳ（プロペンスルトン）、フッ素化された鎖状または環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートの4,5位の少なくとも一つのＨがＦまたはフッ化アルキルに置換されたもの）、難燃剤等の添加剤を単独または複数種を混合して配合してもよい。
細孔分布計測
実施例１〜３、比較例１、２の５種類の正極を作製し、正極活物質層の細孔分布計測を行った。なお、実施例１〜３、比較例１、２の正極は、平均粒径および粒径のばらつきの異なる正極活物質粉末を用いた点で異なっている。
まず、表面が導電性炭素で覆われたリン酸鉄リチウム(LiFePO4)粉末（正極活物質粉末）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ポリフッ化ビニリデン（PVDF ((CH2CF2)n)）（結着剤）とを、正極活物質粉末が８８〜９５重量％となり、導電助剤が３．５〜４．５重量％となるように混合した。この混合粉末にＮ−メチルピロリドン（NMP、N-methylpyrrolidone）を加えて混練することにより正極活物質ペーストを作製した。
この正極活物質ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、塗布膜を乾燥させることにより集電体上に正極活物質層を形成し実施例１〜３、比較例１、２の正極を作製した。
作製した実施例１〜３、比較例１、２の正極に含まれる正極活物質層について水銀ポロシメーターを用いて細孔分布計測を行った。
なお、半値全幅は、モード径におけるlog微分細孔容積をピーク高さとして算出した。
実施例１の正極は、平均粒径が０．６２μｍであり、粒径のばらつきが少ない正極活物質粉末を用いて正極を作製した。実施例１の正極に含まれる正極活物質層の細孔分布計測の測定結果を図６に示す。図６のように、log 微分細孔容積分布曲線は単一ピーク型曲線となった。また、モード径は、０．０７３７μｍであり、主ピークの半値全幅は、０．０３６９μｍであった。また、主ピークの半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計は、全細孔容積の７２．７１％であった。
実施例２の正極は、平均粒径が１１．５μｍであり、粒径のばらつきが少ない正極活物質粉末を用いて正極を作製した。実施例２の正極に含まれる正極活物質層の細孔分布計測の測定結果を図７に示す。図７のように、log 微分細孔容積分布曲線は単一ピーク型曲線となった。また、モード径は、０．０４８９μｍであり、主ピークの半値全幅は、０．０４８１μｍであった。また、主ピークの半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計は、全細孔容積の７５．３８％であった。
実施例３の正極は、平均粒径が０．６２μｍであり、粒径のばらつきが少ない粉末を造粒させて平均粒径を５μｍとした正極活物質粉末を用いて正極を作製した。実施例３の正極に含まれる正極活物質層の細孔分布計測の測定結果を図８に示す。図８のように、log 微分細孔容積分布曲線は単一ピーク型曲線となった。また、モード径は、０．０９２３μｍであり、主ピークの半値全幅は、０．０４８μｍであった。また、主ピークの半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計は、全細孔容積の７０．５９％であった。
比較例１の正極は、平均粒径が０．４９７μｍであり、粒径のばらつきが大きい正極活物質粉末を用いて正極を作製した。比較例１の正極に含まれる正極活物質層の細孔分布計測の測定結果を図９に示す。図９のように、log 微分細孔容積分布曲線は単一ピーク型曲線となった。また、モード径は、０．１１９９μｍであり、主ピークの半値全幅は、０．０３２２μｍであった。また、主ピークの半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計は、全細孔容積の５６．７５％であった。
比較例２の正極は、粒径のばらつきが大きい粉末を造粒させて平均粒径を１５．６６μｍとした正極活物質粉末を用いて正極を作製した。比較例２の正極に含まれる正極活物質層の細孔分布計測の測定結果を図１０に示す。図１０のように、log 微分細孔容積分布曲線は単一ピーク型曲線となった。また、モード径は、０．１１３５μｍであり、主ピークの半値全幅は、０．０６１６μｍであった。また、主ピークの半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計は、全細孔容積の６１．９７％であった。
細孔分布計測の結果を表１にまとめて示す。
実施例１〜３では、log 微分細孔容積分布曲線の主ピークの半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計は全細孔容積の７０％以上であるため、実施例１〜３の正極に含まれる正極活物質層は、均質性の高い多孔質構造を有することがわかった。
比較例１、２では、log 微分細孔容積分布曲線の主ピークの半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計は全細孔容積の６２％以下であるため、比較例１、２の正極に含まれる正極活物質層は、実施例１〜３に比べ均質性の低い多孔質構造を有することがわかった。
過充電試験
実施例１〜３、比較例１、２の５種類のリチウムイオン二次電池を作製し、過充電試験を行った。なお、実施例１の電池は実施例１の正極を用いて作製し、実施例２の電池は実施例２の正極を用いて作製し、実施例３の電池は実施例３の正極を用いて作製し、比較例１の電池は比較例１の正極を用いて作製し、比較例２の電池は比較例２の正極を用いて作製した。他の構成は同じにした。
実施例１〜３、比較例１、２の正極と、ポリオレフィン製のセパレータ（シャットダウン温度１２０℃付近）と、炭素質負極とを積層した発電要素を、蓋部材に安全弁を備えた電池容器に収容し、非水電解液を電池容器内に注入することにより実施例１〜３、比較例１、２のリチウムイオン二次電池を製造した。非水電解液には、カーボネート系溶媒（EC:DEC:EMC=1:1:1）と、添加剤（電解液100重量部に対してVCを1重量部、FECを1重量部）と、電解質であるLiPF6とを含む１ＭのLiPF6電解液を用いた。
過充電試験では、充電電流を１ItA(1CA)である50Aとし、試験上限電圧を10Vとして、CCCV (Constant-Current-Constant-Voltage) 充電を行った。なお、過充電試験では、正極の外部接続端子と負極の外部接続端子との間の電圧と、これらの外部接続端子間に流れる電流を測定した。また、過充電試験では、電池容器に熱電対を取り付けて温度を測定した。
実施例１の電池及び比較例２の電池の過充電試験の結果を図１１、１３、１５に示す。また、実施例２、３の過充電試験の結果を図１２、１４、１６に示す。なお、図１１〜１６の横軸は、電池が過充電状態に入った時点を０分とした試験時間を示した。
比較例２の電池では、図１１に示した電圧曲線のように過充電状態で充電を続けると、正極−負極間の電圧は、約５．５Ｖまで上昇した後ほぼ一定となった。そして１０分３０秒付近で安全弁が開き、１３分付近で正極−負極間の電圧は試験上限電圧に達した。また、比較例２の電池では、図１３に示した電流曲線のように１３分付近で正極−負極間の電流はほとんど流れなくなった。
１０分３０秒付近では、過充電状態において正極―負極間に流れた電流による電池内部温度の上昇に伴い生じた電解液の分解ガスや蒸発ガスにより電池内圧が上昇し安全弁が開いたと考えられる。１３分付近では、安全弁が開いた後も過充電状態が継続しているため、電池内部温度が上がり続けてセパレータのシャットダウン温度に達し、セパレータの細孔が閉塞して電流が流れなくなり、電流値の急低下や電圧の急上昇が観察されたものと考えられる。
図１５に示した温度のグラフは、電池容器に熱電対を取り付けて測定しているため電池内部の温度上昇と完全に一致はしていない。
電池容器温度の測定では、電池内部温度の上昇がするとその温度上昇が遅れて測定されたり、電池容器での放熱により電池内部温度よりも低い温度が測定されたりする。それでも、図１５のグラフから１０分以降も電池が継続して発熱していることがわかる。また、１２分過ぎから急激に温度が上がり、１４分付近からは温度の上昇が緩やかになっていることから、１４分近辺ではセパレータの細孔が閉塞していることが考えられる。
なお、比較例１の電池においても安全弁が開き同様の電圧・電流挙動を示した。
実施例１〜３の電池では、図１１、１２に示した電圧曲線のように過充電状態で充電を続けると、安全弁が開くことなく正極―負極間の電圧が試験上限電圧に達した。
正極−負極間の電圧は徐々に上昇し、試験時間が７〜１０分付近で試験上限電圧に達した。比較例２のものに対して、緩やかに電圧が上昇していくことがわかった。
また、実施例１〜３の電池では、図１３、１４に示した電流曲線のように正極−負極間の電圧が７〜１０分付近で試験上限電圧に達すると、正極−負極間に流れる電流は徐々に減少し試験時間が１２〜１４分でほとんど流れなくなった。セパレータのシャットダウン時にみられるような急に電流が流れなくなるような現象とは異なる挙動を示していた。
従って、実施例１〜３の電池では、過充電状態で充電を続けると電池内部抵抗が徐々に上昇し１２〜１４分で正極−負極間に電流がほとんど流れなくなることがわかった。
また、実施例１〜３の電池では、図１５、１６に示した温度上昇量曲線のように、１０〜１２分までは電池温度が徐々に上昇しているが、その後はほぼ一定となった。比較例２の温度と比べても最高温度が低く、実施例１、２では３０℃程度、実施例３でも６０℃程度であり、電池内部温度はセパレータのシャットダウン温度まで到達していないことがわかった。
過充電試験後の電池分解実験
上述の過充電試験を行った電池を分解し、正極の抵抗率測定およびセパレータの透気抵抗度試験を行った。
過充電試験後の実施例１の電池から正極を取り出し、正極の抵抗率を四端子法を用いて測定した結果を図１７に示す。また、比較のために、電池に組み込む前の未使用の正極についての抵抗率測定の結果も併せて示している。図１７に示したように、過充電試験後の正極の抵抗率は５００Ω・ｍ以上であり未使用の正極に比べて大幅に上昇していることがわかった。
このことから実施例１の電池についての過充電試験における電池の内部抵抗の上昇は、正極における内部抵抗の上昇に起因することがわかった。また、実施例２、３の電池においても同様に正極の内部抵抗が上昇したと考えられる。
過充電試験後の実施例１の電池からセパレータを取り出し透気抵抗度試験を行った結果を図１８に示す。また、比較のために、電池に組み込む前の未使用のセパレータについての透気抵抗度試験の結果も併せて示している。
透気抵抗度試験は、透気抵抗度試験機（ガーレー試験機）を用いて測定を行った。この試験は、単位面積当たりを規定された体積の空気が透過するのに要する時間を測定するものである。
図１８に示したように、過充電試験後のセパレータの透気抵抗度は、未使用のセパレータの透気抵抗度の約１．３倍であった。
セパレータの透気抵抗度が極端に高くなっていないことから、細孔が閉塞していないことがわかり、実施例１についての過充電試験では、電池内部温度がセパレータの細孔が閉塞する温度に達していないことがわかった。また、過充電試験における電池の内部抵抗の上昇は、セパレータの細孔の閉塞に起因しないことがわかった。
セパレータに関しては、実施例２、３の電池でも同様と考えられる。
一方、比較例１、２の電池から取り出したセパレータの透気抵抗度を測定したところ、透気抵抗度の値が大きすぎて測定が不可能であった。このことから、比較例１、２のセパレータは、過充電試験中の電池内部温度の上昇により、セパレータがシャットダウン温度に達してしまい、セパレータの細孔が閉塞したことがわかった。
非水電解質二次電池を充電すると、正極活物質層中に電解液成分に由来する抵抗被膜が形成される場合があることが知られている（例えば、特許文献３参照）。実施例１〜３の電池の電池内部抵抗が高くなった原因も、正極活物質層中に電解液成分に由来する抵抗被膜が形成されたためと考えられる。比較例１、２の電池においても正極活物質層中に抵抗被膜ができていないわけではないと考えられるが、実施例１〜３のものと比較例１、２の電流や電圧の挙動から推測されることは、実施例１〜３の正極では比較的均一に抵抗被膜が生成したのに対して、比較例１、２の正極では抵抗被膜が不均一に生成したということである。
比較例１、２の電池では、抵抗被膜の形成が均一ではなく、抵抗被膜生成速度の速い部分と遅い部分のようにムラができて、速い部分での抵抗被膜の形成が終わっても遅い部分では継続して抵抗被膜の生成が続いたと考えられる。そのことは、図１１の比較例２の電圧曲線のように電圧が反応電位であると思われる５．５Ｖ付近から上昇しないことが観察されていることから推測できる。そして、図１３の比較例２の電流曲線のように、セパレータのシャットダウンが起こるまでは一定の電流が流れているため、被膜形成の遅い部分に電流が集中して流れ、局所的に大きな電流が流れたと考えられる。そして、局所的な大電流よる発熱により、電池内部温度が上昇し安全弁が開き、さらにはセパレータの細孔閉塞を引き起こしたものと考えられる。
実施例１〜３の電池において均一な抵抗被膜が形成される理由は明らかではないが、実施例１〜３の電池に含まれる正極活物質層は均質性の高い多孔質構造を有するためであると考えられる。正極活物質層が均質性の高い多孔質構造を有すると、過充電時の充電電流による正極活物質層中での抵抗被膜生成反応が進行する際、反応物質が反応部位へ均一に供給されると考えられる。このため、抵抗被膜が均一に形成されると考えられる。
これに対し、比較例１、２の電池に含まれる正極活物質層は比較的均質性の低い多孔質構造を有するため、過充電時の充電電流による正極活物質層中での抵抗被膜生成反応が進行する際、反応物質の反応部位の供給に偏りがあると考えられる。このため、抵抗被膜が不均一に形成されると考えられる。
１：正極活物質層 ３：正極集電体 ５：正極 ６：正極活物質 ７：導電助剤 ８：炭素質被膜 ９：細孔 １１： 電池ケース １２：蓋部材 １３：正極接続部材 １４：負極接続部材 １５：非水電解質 １６ａ、１６ｂ：ねじ部材 １８ａ、１８ｂ：外部接続端子 ２０ａ、２０ｂ：外部絶縁部材 ２１ａ、２１ｂ：内部絶縁部材 ２２：発電要素 ２５：シュリンクフィルム ３０：非水電解質二次電池 ３２：負極 ３４：セパレータ ３６：負極活物質層 ３８：負極集電体

Claims (7)

  1. 正極活物質を含む多孔性の正極活物質層を備え、
    前記正極活物質層は、前記正極活物質層中の細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すlog微分細孔容積分布曲線が単一ピーク型曲線となるように形成され、
    前記分布曲線は、半値全幅が０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下である主ピークを有し、
    前記半値全幅に対応する細孔径範囲内の細孔の細孔容積の合計が、全細孔容積の７０％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  2. 前記正極活物質層中の細孔のモード径は、０．０４μｍ以上０．１μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 前記正極活物質層は、前記正極活物質上に形成された炭素質被膜を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 集電体をさらに備え、
    前記正極活物質層は、前記集電体上に設けられた請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 前記正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟まれたセパレータと、非水電解質と、前記正極と前記負極と前記セパレータと前記非水電解質とを収容する電池ケースとを備えた非水電解質二次電池。
  7. 前記非水電解質は、溶媒としてカーボネート化合物を含む請求項６に記載の非水電解質二次電池。
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