JP2010528410A - リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法 - Google Patents
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Abstract
ここに開示されるのは、リチウム源、酸化第二鉄、リン酸、炭素源及び溶剤を有する混合物を乾燥、焼結することを含み、前記溶剤は水及び/又は水溶性有機溶剤である、リチウムイオン二次電池用の正極活物質リチウムリン酸鉄の調製方法である。該発明の方法で得られるリチウムリン酸鉄は、結晶粒度が小さく、粒度分布が均一であり、また、該リチウムリン酸鉄から製造される電池は高い初回放電比容量を有し、大電流放電性能及びサイクル性能が優れている。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は、電池の正極活物質の調製方法に関し、さらに特定すると、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法に関する。
リチウムイオン電池は、高い比容量の化学的電源として、既に移動通信、ノートパソコン、ビデオカメラ、カメラ、携帯式デバイス等の分野に幅広く使用され、世界的に集中的に研究されている電動自動車及び空間電源に装着される最適な電源でもあり、最も好ましい代替エネルギーでもある。リチウムイオン電池用の正極活物質の研究はLiFePO4に集中しており、それは、他のリチウムイオン電池の正極活物質と比べて、LiFePO4は、良好な電気化学的性質を有し、充放電の性質が非常に安定し、充放電の過程においてその構造が安定であり、また、LiFePO4は無毒、無公害であり、安全性が高く、高温環境で使用でき、原材料源が多い等の利点を有している。
従来の技術において、LiFePO4を調製する各種の原料を均一に混合するために、従来は、炭素源を溶解させた液体媒質に可溶性リチウム源、鉄源及びリン源を混合した後、得られた混合物を乾燥させ焙焼する方法が採用されており、例えばCN 1442917Aには以下のLiFePO4の調製方法が開示されている。即ち、該方法は、ポリオール又は糖を蒸留水に溶解させた後、リチウム源、鉄源、リン源を加え、該混合物を激しく攪拌し、不活性雰囲気下で乾燥させ、Ar又はN2雰囲気下で焙焼して炭素被覆−LiFePO4複合ナノ導電材料を得る、各工程を含む。詳細には： (1)全調製はAr又はN2雰囲気下で行われ、(2)焙焼温度が600〜1000℃であり、(3)反応時間が0.5〜24時間であり；そのうち、前記鉄源はシュウ酸第一鉄及び/又は水酸化第一鉄であり；前記リン源はH3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4及び (NH4)3PO4から選択される一つ以上である。
上述の方法で得られたリチウムリン酸鉄（LiFePO4）は、結晶粒度が大きく、粒度分布が不均一で、且つ、生産コストが高い。リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用する場合には、得られる電池の初回の放電比容量が低く、大電流放電性能及びサイクル性能が悪い。
従来の技術において、不溶のリン酸第二鉄はリン源及び鉄源として使用することができ、例えば、CN1821062Aには炭素被覆リン酸鉄リチウムの製造方法が開示されており、即ち、該方法は、（1）リン酸第二鉄、酢酸リチウム及び還元剤を秤量し、蒸留水を加えて酢酸リチウム及び還元剤を溶解させた後、蒸発乾燥するまで20℃〜90℃で1〜10時間攪拌し、リチウムリン酸鉄の前駆体を得る；（2）保護雰囲気下で、前記前駆体を300〜800℃で0.5〜5時間処理し、リチウムリン酸鉄を得る；（3）リチウムリン酸鉄及び炭素源を秤量し、蒸留水を加えて炭素源を蒸留水に溶解させ、蒸発乾燥するまで攪拌しながら加熱し、保護雰囲気下で500〜800℃で0.5〜5時間処理し、炭素被覆リチウムリン酸鉄を得ることを含む。その公開文献の開示によれば、得られた炭素被覆リチウムリン酸鉄を用いて調製された電池は、その初回の放電比容量が167mAh/gに達し得るが、電池の大電流放電性能とサイクル性能が悪い。
本発明の目的は、従来の方法で調製されたリチウムリン酸鉄の、リチウムリン酸鉄粒子の粒度が大きく、且つ粒度分布が不均一であること、及び、該リチウムリン酸鉄から製造される電池の初期充放電効率が低く、大電流放電性能及びサイクル性能が悪い等の欠点を克服すること、及び粒度が小さく、且つ粒度分布が均一なリチウムリン酸鉄の調製方法を提供することにあり、ここで、本方法により得られるリチウムリン酸鉄から調製された電池は初期充放電効率が高く、大電流放電性能及びサイクル性能が優れている。
本発明の発明者は、従来の方法で調製されるリチウムリン酸鉄の粒度が大きく、粒度分布が不均一である原因は下記にあると見出した。即ち、（1）リチウム源、鉄源、リン源と炭素源を水に混合した後、各物質は乾燥中に均一的に析出し難いことが、得られた前駆体における各元素の分布の不均一につながっている；（2）また、乾燥の過程において、各構成要素が個々に結晶化してケーキングしやすいことが、前駆体の粒度が制御しにくくし、該方法で製造されるリチウムリン酸鉄は結晶粒度が大きく、粒度分布が不均一にしている。したがって、該リチウムリン酸鉄を正極活物質として用いると、製造される電池は初回の放電比容量が低く、大電流放電性能及びサイクル性能が悪い。
本発明は、リチウム源、鉄源、リン源、炭素源及び溶剤を有する混合混合物を乾燥し、焼結することを含み、ここで前記溶剤は水及び/又は水溶性有機溶剤であり、前記鉄源は酸化第二鉄(Fe2O3)であり、前記リン源はリン酸(H3PO4)である、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてのLiFePO4の製造方法を提供する。
従来の方法と比べて、本発明の方法によれば、酸化第二鉄を鉄源とし、リン酸をリン源として使用することにより、粒度が小さく、且つ粒度分布が均一である前駆体を得ることができる。その結果についての可能な説明は以下のように考えられる。即ち、（1）リチウム源、酸化第二鉄、リン酸及び炭素源を水及び/又は水溶性有機溶剤に混合すると、リン酸の作用で錯体が形成され、該錯体は溶液において各元素が均一に分布した比較的安定なゾル状物質（sol-like material）を形成し得る；(2)乾燥過程において、前記ゾル状物質中の構成要素は、酸化第二鉄の微小粒子を結晶コアとして酸化第二鉄の表面に付着して規則的に析出し、これが前駆体の各構成要素が個々に結晶化することによるケーキング現象を避けるので、得られる前駆体の粒度が小さく、且つ分布が均一になる。該前駆体を焼結して得られるリチウムリン酸鉄は粒度が小さく、且つ分布が均一であり、該リチウムリン酸鉄から製造される電池の初回の放電比容量が高く、大電流放電性能及びサイクル性能が著しく改善されている。
本発明に提供された方法は、リチウム源、鉄源、リン源、炭素源及び溶剤を有する混合物を乾燥、焼結することを含み、ここで、前記溶剤は水及び/又は水溶性有機溶剤であり、前記鉄源は酸化第二鉄(Fe2O3)であり、前記リン源はリン酸(H3PO4)である。
リチウム源、酸化第二鉄とリン酸のモル比はLi：Fe：P = 0.95〜1.1：1：0.95〜1.1である。酸化第二鉄100重量部に対して、炭素源の量は30〜110重量部であり、45〜70重量部が好ましい；溶剤の量は125〜500重量部であり、150〜350重量部が好ましい。
リチウム源、酸化第二鉄、リン酸、炭素源及び溶剤を有する混合物は、リチウム源、酸化第二鉄、リン酸、炭素源を溶剤中で混合することによって調製してもよく、混合の条件は、全ての原料が十分に接触して反応し、また、前駆体における各元素が均一に混合することを確実にできる限り特に限定されない。例えば混合時間は0.5〜6時間で、混合温度は5〜60℃であってもよい。各原料の混合順序は、特に制限されない。例えば、リチウム源、酸化第二鉄、リン酸と炭素源の一つ以上を溶剤中に加えた後、残りの原料を加えてもよく、リチウム源、酸化第二鉄、リン酸及び炭素源を同時に溶剤中に加えてもよい。混合過程において、攪拌を行ってもよく、その攪拌速度は100〜3000 rpmであってもよい。
前記リチウム源は、反応にリチウム元素を提供でき、且つ不純物を生成物にもたらさないリチウム含有化合物であり、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸リチウム十二水和物、シュウ酸リチウム及び醋酸リチウムから選択される一つ以上であってもよく、水酸化リチウム一水和物が好ましい。
酸化第二鉄は、溶剤（水及び/又は水溶性有機溶剤）に溶解せず、リン酸とも反応せず、前駆体を形成する過程において他の物質が析出する際に附着する核である。酸化第二鉄の粒径が小さく均一となるほど、形成される前駆体の粒径が小さく、均一となり、粒径が小さく且つ分布均一のリチウムリン酸鉄の調製により有利である。したがって、前記酸化第二鉄の中間粒径D50が0.7μｍ未満で、且つD95が5.0μｍ未満であることが好ましく、D50が0.2〜0.6μｍで、且つD95が1.5〜4.5μｍであることがさらに好ましい。ここで、D50は試料の平均粒度の大きさを示し、即ち、測定されたサンプルにおける50%の粒子の粒径が該値より小さく、50%の粒子の粒径が該値より大きいことを示す。D95は測定されたサンプルにおける95%の粒子の粒径が該値より小さく、5%の粒子の粒径が該値より大きいことを示す。
酸化第二鉄とリン酸は、ともに常用の化学原料であり、その生産技術は成熟しており、価格が低い。
前記炭素源は、リチウムリン酸鉄の調製過程で用いられる種々の従来の炭素源であってよく、例えば、ベンゼン−ナフタレン−フェナントレン三元共重合物、ベンゼン−フェナントレン二元共重合物、ベンゼン−アントラセン二元共重合物、可溶性澱粉、ポリビニルアルコール、ショ糖、ブドウ糖、フラクトース、ラクトース、マルトース、フェノール樹脂、フルフラル樹脂、人工黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックと中間相炭素ミクロビーズから選択される１種以上であってよいが、このうち、ショ糖、ブドウ糖、フラクトース、ラクトースとマルトースから選択される一つ以上が好ましい。前記炭素源は二つの作用を有する。即ち、（1）焼結の過程において、一部の炭素源が三価鉄を二価鉄に還元すること；及び（2）もう一部の炭素源は得られたリチウムリン酸鉄に炭素元素をドープすることである。
前記溶剤としては、水及び/又は水溶性有機溶剤を用いてもよいが、水が好ましい。前記水溶性有機溶剤は沸点が200℃未満の有機溶剤であってもよいが、メタノール、エタノールとプロパノールの１つ以上が好ましい。
前記混合物には金属Mの硝酸塩がさらに含まれることが好ましい。前記MはMn、Co、Ni、Ca、Mg、Zn、Ti、Nb、Y、Mo、Cu、Au、Ga、Zr、V及びAlからなる群より選択される。前記Mはドーパント元素と呼ばれ、リチウムリン酸鉄のイオン導電率を向上させることによって、リチウムリン酸鉄を正極活物質とする電池の大電流充放電性能を改善することができる。前記MのFeに対するモル比は0.005〜0.25：1であり、0.01〜0.1：1が好ましい。
前記混合物にはハロゲン化合物がさらに含まれることが好ましい。前記ハロゲン化合物はフッ化リチウム、塩素化リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択され、それにより電池の質量比容量がより大きくなり、大電流放電性能が向上する。前記ハロゲン化合物のD95は3μｍ未満であることが好ましく、0.3〜3μｍであることがさらに好ましい。当該好ましい実施形態によれば、調製される正極活物質の粒度は小さく、粒度分布が均一であり、該正極活物質によって調製される電池は質量比容量がより大きく、大電流放電性能がより改善される。前記ハロゲン化合物におけるハロゲンの鉄に対するモル比は0.005〜0.25：1でもよく、0.01〜0.1：1が好ましい。
前記乾燥は、本分野における各種乾燥方法により行ってもよいが、焼くことが好ましい。焼く温度は80〜160℃であってもよいが、100〜120℃が好ましく、焼き時間は5〜40時間であってもよいが、8〜24時間が好ましい。
前記焼結としては、不活性ガス雰囲気の保護下での一段階焼結又は二段階焼結であってもよい。前記一段階焼結は1〜10℃/分で600〜800℃までに加熱した後、6〜20時間恒温することが好ましい。前記二段階焼結は、第一段階焼結が1〜10℃/分で300〜500℃まで加熱した後、5〜8時間恒温し、そして、第二段階焼結では1〜10℃/分で600〜800℃まで加熱した後、8〜20時間恒温することが好ましい。
前記不活性雰囲気とは、反応物及び生成物と化学反応しないいずれかの気体又は気体混合物、例えば、窒素ガスと元素周期表における第18族気体の一つ以上をいう。
以下、実施例の方法により、本発明を更に詳しく説明する。
[実施例1]
この実施例は、本発明に提供される正極活物質リチウムリン酸鉄の調製方法を説明する。
この実施例は、本発明に提供される正極活物質リチウムリン酸鉄の調製方法を説明する。
43.3ｇの LiOH・H2O（上海中▲り▼実業株式会社、電池専用級、LiOH・H2O含有量97.01wt%）、中間粒径D50が0.37μｍで、D95が2.50μｍである80.4ｇのFe2O3（ELEMENTIS、Fe2O3含有量99.3%）、115.0ｇのH3PO4（広東光華化学株式会社、分析級、H3PO4含有量85.2%）、38.2ｇのショ糖（広東光華化学株式会社、分析級）及び200ｍLの脱イオン水を反応器に入れ、200 rpmの速度で1.5時間攪拌した後、120℃で8時間乾燥し、前駆体を得た。該前駆体を窒素ガス雰囲気中で5℃/minの速度で690℃まで加熱し、その後、690℃の恒温で8時間焼結し、室温まで自然冷却し、本発明の正極活物質リチウムリン酸鉄を得た。
日本理学製のD/MAX2200PC型X線粉体回折計で、LiFePO4/C正極材料を測定した。そのXRD図を図1に示す。日本JEOL社製のJSM-5610LV型走査電子顕微鏡で、該リチウムリン酸鉄を測定した。そのSEMイメージを図2に示す。XRD図から分かるように、得られたリチウムリン酸鉄の結晶がよく、いかなる不純物ピークも認められない。SEM図から分かるように、その結晶粒度の分布は均一である。
[実施例2-6]
実施例1の方法で正極活物質を調製した。リチウム源及びその量、酸化第二鉄の量と粒径、リン酸の量、炭素源及びその量、溶剤及びその使用量、乾燥温度と乾燥時間、焼結温度と焼結時間を表1に示す。
実施例1の方法で正極活物質を調製した。リチウム源及びその量、酸化第二鉄の量と粒径、リン酸の量、炭素源及びその量、溶剤及びその使用量、乾燥温度と乾燥時間、焼結温度と焼結時間を表1に示す。
[実施例7]
43.3ｇの LiOH・H2O（上海中▲り▼実業株式会社、電池専用級、LiOH・H2O含有量97.01wt%）、中間粒径D50が0.37μｍで、D95が2.50μｍである80.4ｇのFe2O3（ELEMENTIS、Fe2O3含有量99.3%）、115.0ｇのH3PO4（広東光華化学株式会社、分析級、H3PO4含有量85.2%）、38.2ｇのショ糖（広東光華化学株式会社、分析級）、2.45ｇ（0.01mol）のNi(NO3)3, 1.89ｇ (0.01mol) の Zn(NO3)2及び200mlの脱イオン水を反応器に入れ、200 rpmの速度で1.5時間攪拌した後、120℃で8時間乾燥し、前駆体を得た。該前駆体を窒素ガス雰囲気で2℃/分の速度で500℃まで加熱し、500℃で4時間焼結した後、2℃/分の速度で700℃まで加熱し、700℃の恒温で10時間焼結し、室温まで自然冷却し、本発明で提供される正極活物質リチウムリン酸鉄を得た。
43.3ｇの LiOH・H2O（上海中▲り▼実業株式会社、電池専用級、LiOH・H2O含有量97.01wt%）、中間粒径D50が0.37μｍで、D95が2.50μｍである80.4ｇのFe2O3（ELEMENTIS、Fe2O3含有量99.3%）、115.0ｇのH3PO4（広東光華化学株式会社、分析級、H3PO4含有量85.2%）、38.2ｇのショ糖（広東光華化学株式会社、分析級）、2.45ｇ（0.01mol）のNi(NO3)3, 1.89ｇ (0.01mol) の Zn(NO3)2及び200mlの脱イオン水を反応器に入れ、200 rpmの速度で1.5時間攪拌した後、120℃で8時間乾燥し、前駆体を得た。該前駆体を窒素ガス雰囲気で2℃/分の速度で500℃まで加熱し、500℃で4時間焼結した後、2℃/分の速度で700℃まで加熱し、700℃の恒温で10時間焼結し、室温まで自然冷却し、本発明で提供される正極活物質リチウムリン酸鉄を得た。
[実施例8]
2.45ｇ（0.01mol）のNi(NO3)3と 1.89ｇ(0.01mol) のZn(NO3)2を17.76ｇ(0.06mol) のTi(NO3)4に替えたこと以外は、実施例7の方法と同様にして、正極活物質リチウムリン酸鉄を調製した。
2.45ｇ（0.01mol）のNi(NO3)3と 1.89ｇ(0.01mol) のZn(NO3)2を17.76ｇ(0.06mol) のTi(NO3)4に替えたこと以外は、実施例7の方法と同様にして、正極活物質リチウムリン酸鉄を調製した。
[実施例9]
2.45ｇ（0.01mol）のNi(NO3)3と 1.89ｇ(0.01mol) のZn(NO3)2を5.92ｇ(0.04mol)の Mg(NO3)2に替え、また、0.85ｇの量(0.02mol)の LiClをさらに加えたこと以外は、実施例7の方法と同様にして、正極活物質リチウムリン酸鉄を調製した。
2.45ｇ（0.01mol）のNi(NO3)3と 1.89ｇ(0.01mol) のZn(NO3)2を5.92ｇ(0.04mol)の Mg(NO3)2に替え、また、0.85ｇの量(0.02mol)の LiClをさらに加えたこと以外は、実施例7の方法と同様にして、正極活物質リチウムリン酸鉄を調製した。
[実施例10]
原材料の混合において、1.56ｇ (0.06mol)の LiFを加えたこと以外は、実施例1の方法と同様にして、正極活物質リチウムリン酸鉄を調製した。
原材料の混合において、1.56ｇ (0.06mol)の LiFを加えたこと以外は、実施例1の方法と同様にして、正極活物質リチウムリン酸鉄を調製した。
[比較例1]
この比較例は、CN 1442917Aの実施例1に開示された正極活物質リチウムリン酸鉄を調製する従来の方法を記載する。
この比較例は、CN 1442917Aの実施例1に開示された正極活物質リチウムリン酸鉄を調製する従来の方法を記載する。
10mlの蒸留水にグリセリン2mlを滴下し、よく攪拌した。高速に攪拌しながら3.45ｇのLiNO3、9ｇのFeC2O4．9 H2O及び5.8ｇのNH4H2PO4をそれに加え、1時間攪拌した後、N2雰囲気で120℃で乾燥させた。その後、N2雰囲気で600℃まで加熱し、24時間焙焼し、自然冷却を行った。試料を日本JEOL社製のJSM-5610LV型走査電子顕微鏡で測定して得られたSEM図を図3に示す。図2と図3とを比較すると、比較例1で調製されたリチウムリン酸鉄より、実施例1のものの方が結晶の粒度分布が均一であることが分かっている。
[比較例2]
この比較例は、従来技術CN 1821062Aの実施例3に開示された、正極活物質リチウムリン酸鉄を調製する従来の方法を説明する。該方法は以下のステップを含む、即ち：
（1）リン酸第二鉄、酢酸リチウム及び尿素を秤量し、リン酸第二鉄と酢酸リチウムのモル比を1：1とし、リン酸第二鉄と尿素のモル比を1：3とし、蒸留水を加え、酢酸リチウムと尿素とを溶解させた後、80℃で6時間攪拌し、乾燥するまで蒸発させてリチウムリン酸鉄の前駆体を得た；
（2）アルゴンガスと5体積%の水素ガスを含むガス混合物の保護下で、前記前駆体を700℃で3時間処理し、リチウムリン酸鉄を得た；及び
（3）リチウムリン酸鉄とショ糖を秤量し、リチウムリン酸鉄とショ糖との重量比を92：8とし、ショ糖を蒸留水に溶解させ、攪拌しながら加熱し、乾燥するまで蒸発させ、650℃で2時間処理して炭素被覆リチウムリン酸鉄を得た。
この比較例は、従来技術CN 1821062Aの実施例3に開示された、正極活物質リチウムリン酸鉄を調製する従来の方法を説明する。該方法は以下のステップを含む、即ち：
（1）リン酸第二鉄、酢酸リチウム及び尿素を秤量し、リン酸第二鉄と酢酸リチウムのモル比を1：1とし、リン酸第二鉄と尿素のモル比を1：3とし、蒸留水を加え、酢酸リチウムと尿素とを溶解させた後、80℃で6時間攪拌し、乾燥するまで蒸発させてリチウムリン酸鉄の前駆体を得た；
（2）アルゴンガスと5体積%の水素ガスを含むガス混合物の保護下で、前記前駆体を700℃で3時間処理し、リチウムリン酸鉄を得た；及び
（3）リチウムリン酸鉄とショ糖を秤量し、リチウムリン酸鉄とショ糖との重量比を92：8とし、ショ糖を蒸留水に溶解させ、攪拌しながら加熱し、乾燥するまで蒸発させ、650℃で2時間処理して炭素被覆リチウムリン酸鉄を得た。
[性能測定]
（1）粒度分布の測定
美国HONEYWELL社製のMASTERSIZER X100レーザー粒度アナライザーで、実施例1-10および比較例1で調製されたリチウムリン酸鉄の結晶粒径をそれぞれ測定し、その測定結果を表2に示す。
（1）粒度分布の測定
美国HONEYWELL社製のMASTERSIZER X100レーザー粒度アナライザーで、実施例1-10および比較例1で調製されたリチウムリン酸鉄の結晶粒径をそれぞれ測定し、その測定結果を表2に示す。
表において、D50は、サンプルの平均粒度の大きさを表し、即ち、測定されたサンプルにおける50%の粒径が該値より小さく、50%の粒径が該値より大きいことを表している。D10は、測定されたサンプルにおける10%の粒径が該値より小さく、90%の粒径が該値より大きいことを表している。D90は、測定されたサンプルにおける90%の粒径が該値より小さく、10%の粒径が該値より大きいことを表している。したがって、D50とD10との差、及びD50とD90との差が大きいほど、粒径の分布が不均一である。表2から分かるように、実施例1-10で調製された粒子のD50とD10との差、及びD50とD90との差は4.0μｍを超えないが、比較例1で調製された粒子のD50とD10との差は6.0μｍであり、D50とD90との差が10.8μｍである。これにより、本発明の方法で調製されたリチウムリン酸鉄の粒度分布は非常に均一で、粒子の大きさも均一であることを表している。
また、表2のデータから分かるように、比較例の方法により調製されたリチウムリン酸鉄と比べて、本発明の方法により調製されたリチウムリン酸鉄の方は、粒度が小さい。
（2）電池の調製
正極の調製
実施例1-10と比較例1及び2により調製された正極活物質LiFePO4をそれぞれ90ｇ、粘着剤であるポリフッ化ビニリテン（PVDF）5ｇ、及び導電剤であるアセチレンブラック5ｇをN-メチルピロリドン50ｇに加えた後、真空攪拌機で攪拌し、均一な正極スラリーを形成した。該正極スラリーを厚み20μｍのアルミニウム箔の両側に均一に塗布した後、150℃で乾燥し、ロールプレスを行い、裁断してサイズが540ｍｍ×43.5ｍｍの正極を得、その中には約5.3ｇのLiFePO4が活性成分として含まれていた。
正極の調製
実施例1-10と比較例1及び2により調製された正極活物質LiFePO4をそれぞれ90ｇ、粘着剤であるポリフッ化ビニリテン（PVDF）5ｇ、及び導電剤であるアセチレンブラック5ｇをN-メチルピロリドン50ｇに加えた後、真空攪拌機で攪拌し、均一な正極スラリーを形成した。該正極スラリーを厚み20μｍのアルミニウム箔の両側に均一に塗布した後、150℃で乾燥し、ロールプレスを行い、裁断してサイズが540ｍｍ×43.5ｍｍの正極を得、その中には約5.3ｇのLiFePO4が活性成分として含まれていた。
負極の調製
負極活性成分である天然黒鉛90ｇ、粘着剤であるポリフッ化ビニリテン5ｇ、及び導電剤であるカーボンブラック5ｇをN-メチルピロリドン100ｇに加えた後、真空攪拌機で攪拌し、均一な負極スラリーを形成した。該スラリーを厚み12μｍの銅箔の両側に均一に塗布した後、90℃で乾燥し、ロールプレスを行い、裁断してサイズが500ｍｍ×44ｍｍの負極を得、その中には約3.8ｇの天然黒鉛が活性成分として含まれていた。
負極活性成分である天然黒鉛90ｇ、粘着剤であるポリフッ化ビニリテン5ｇ、及び導電剤であるカーボンブラック5ｇをN-メチルピロリドン100ｇに加えた後、真空攪拌機で攪拌し、均一な負極スラリーを形成した。該スラリーを厚み12μｍの銅箔の両側に均一に塗布した後、90℃で乾燥し、ロールプレスを行い、裁断してサイズが500ｍｍ×44ｍｍの負極を得、その中には約3.8ｇの天然黒鉛が活性成分として含まれていた。
電池の組み立て
上述の正、負極及びポリプロピレンフィルムをそれぞれ、角型のリチウムイオン電池のコアとした後、1MのLiPF6をEC/EMC/DEC = 1: 1:1の混合溶剤に溶解させ、非水電解質液を形成し、該電解質液を3.8g/Ahの量で電池のアルミ製ケーシングに注入してシールし、本発明のリチウムイオン二次電池A1-A10と比較例のリチウムイオン二次電池AC1及びAC2をそれぞれ調製した。
上述の正、負極及びポリプロピレンフィルムをそれぞれ、角型のリチウムイオン電池のコアとした後、1MのLiPF6をEC/EMC/DEC = 1: 1:1の混合溶剤に溶解させ、非水電解質液を形成し、該電解質液を3.8g/Ahの量で電池のアルミ製ケーシングに注入してシールし、本発明のリチウムイオン二次電池A1-A10と比較例のリチウムイオン二次電池AC1及びAC2をそれぞれ調製した。
（3）電池の初期放電特性の測定
測定は、以下を含む。リチウムイオンA1-A10とAC1及びAC2電池をそれぞれ0.2C、充電の上限4.2ボルトで定電流充電を行った； 20分間放置した後、0.2Cの電流にて4.2ボルトから2.5ボルトに放電させ、電池の初回の放電容量を記録し、また、下記のような式に従い、電池の質量比容量を算出した：
質量比容量＝電池の初回の放電容量（mAh）/正極材料重量（ｇ）
結果を下の表3に示す。
測定は、以下を含む。リチウムイオンA1-A10とAC1及びAC2電池をそれぞれ0.2C、充電の上限4.2ボルトで定電流充電を行った； 20分間放置した後、0.2Cの電流にて4.2ボルトから2.5ボルトに放電させ、電池の初回の放電容量を記録し、また、下記のような式に従い、電池の質量比容量を算出した：
質量比容量＝電池の初回の放電容量（mAh）/正極材料重量（ｇ）
結果を下の表3に示す。
表3のデータから分かるように、比較例1により調製されたリチウムリン酸鉄から調製された電池AC1の初回の放電容量と質量比容量性能はともに望ましくないが、本発明の実施例により調製されたリチウムリン酸鉄から調製された電池A1-A10の初回の放電容量と質量比容量はともに著しく向上している。
（4）大電流放電性能の測定：
前記電池A1-A10、AC1及びAC2に対して、大電流放電の測定を常温、相対湿度25-85％でそれぞれ行った。その測定方法は、BS-9300（R）二次電池性能検出装置で、0.2Cの電流にて対象電池を3.8ボルトとなるように充電し、5分間放置した後、1Cにて2.0ボルトまでに放電させ、再び5分間放置し、0.2Cの定電流にて3.8ボルトまで充電した後、3.8ボルトの定電圧にて充電カットオフ電流が0.02Cで充電した。充電済みの電池に対してそれぞれ0.2C、1C及び3Cにて放電を行い、電池電圧が2.0ボルトとなるまで放電させ、放電容量を記録した。
前記電池A1-A10、AC1及びAC2に対して、大電流放電の測定を常温、相対湿度25-85％でそれぞれ行った。その測定方法は、BS-9300（R）二次電池性能検出装置で、0.2Cの電流にて対象電池を3.8ボルトとなるように充電し、5分間放置した後、1Cにて2.0ボルトまでに放電させ、再び5分間放置し、0.2Cの定電流にて3.8ボルトまで充電した後、3.8ボルトの定電圧にて充電カットオフ電流が0.02Cで充電した。充電済みの電池に対してそれぞれ0.2C、1C及び3Cにて放電を行い、電池電圧が2.0ボルトとなるまで放電させ、放電容量を記録した。
放電容量（mAh）=放電電流（mA）×放電時間（hr）
放電率＝1C又は3Cの放電容量/0.2Cの放電容量×100％
結果を表4に示す。
放電率＝1C又は3Cの放電容量/0.2Cの放電容量×100％
結果を表4に示す。
表4のデータから分かるように、電池AC1及びAC2の倍率放電性能が望ましくないが、電池A1-A10の大電流放電性能は著しく改善されている。
（5）サイクル性能の測定
前記電池A1-A10、AC1及びAC2に対して、電池のサイクル性能の測定を常温、相対湿度25-85％でそれぞれ行った。その測定方法は下の通りである。
前記電池A1-A10、AC1及びAC2に対して、電池のサイクル性能の測定を常温、相対湿度25-85％でそれぞれ行った。その測定方法は下の通りである。
まず、BS-9300（R）二次電池性能検出装置で、0.2Cの電流にて対象電池を3.8ボルトに充電し、5分間放置した後、1Cにて2.5ボルトまで放電させ、再び5分間放置し、0.2Cの定電流にて充電カットオフ電流20mAで4.2ボルトまで充電した。その後、200mAにて2.5ボルトまで放電させ、電池放電の初期容量を測定し得た。0.2Cの定電流にて4.2ボルトまで充電し、0.2Cにて2.5ボルトまで放電させるという充放電サイクルを繰り返し、また、下式に従い電池容量残余率を算出した：
容量残余率=サイクル終了容量/初期容量×100%。
容量残余率=サイクル終了容量/初期容量×100%。
測定結果を表5に示す。
表5に示すデータから分かるように、従来の方法で得られたリチウムリン酸鉄から調製された電池に比べ、本発明の方法で調製された電池はサイクル性能が著しく改善されている。
Claims (10)
- リチウム源、鉄源、リン源、炭素源及び溶剤を有する混合物を乾燥、焼結することを含むリチウムリン酸鉄の調製方法であって、前記溶剤は水及び/又は水溶性有機溶剤であり、前記鉄源は酸化第二鉄であり、前記リン源はリン酸であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法。
- 前記リチウム源と酸化第二鉄とリン酸とのモル比はLi：Fe：P= 0.95〜1.1：1：0.95〜1.1であり、鉄源100重量部に対して、前記炭素源の量が30〜110重量部であり、前記溶剤の量が125〜500重量部である、請求項1に記載の調製方法。
- 前記酸化第二鉄はD50が0.7μｍ未満で、且つD95が5.0μｍ未満である、請求項1に記載の調製方法。
- 前記酸化第二鉄はD50が0.2〜0.6μｍで、且つD95が1.5〜4.5μｍである、請求項3に記載の調製方法。
- 前記リチウム源は水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸リチウム十二水和物、シュウ酸リチウム及び醋酸リチウムから選択される一つ以上であってもよく、前記炭素源はショ糖、ブドウ糖、フラクトース、ラクトース及びマルトースから選択される一つ以上であってもよく、前記水溶性有機溶剤はメタノール、エタノール及びプロパノールから選択される一つ以上であってもよい、請求項1又は2に記載の調製方法。
- 前記混合物は金属Mの硝酸塩をさらに含み、前記MはMn、Co、Ni、Ca、Mg、Zn、Ti、Nb、Y、Mo、Cu、Au、Ga、Zr、V及びAlから選択される一つ以上であり、且つ、MのFeに対するモル比（M：Fe）が0.005〜0.25：1である、請求項1に記載の調製方法。
- 前記混合物はハロゲン化合物をさらに含み、前記ハロゲン化合物はフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウムから選択される一つ以上であり、前記ハロゲン化合物中のハロゲンの鉄に対するモル比が0.005〜0.25：1である、請求項1又は6に記載の調製方法。
- 前記乾燥は80〜160℃の温度で2〜40時間行われる、請求項1に記載の調製方法。
- 前記焼結は、不活性雰囲気中で、1〜10℃/分の速度で600〜800℃に加熱し、この温度で6〜20時間恒温する工程を含む、請求項1に記載の調製方法。
- 前記焼結は、不活性雰囲気中で、1〜10℃/分の速度で300〜500℃に加熱し、この温度で5〜8時間恒温した後、1〜10℃/分の速度で600〜800℃に加熱し、この温度で8〜20時間恒温する工程を含む、請求項1に記載の調製方法。
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