CN112119131B - 机器可读安全特征 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合于在基材、安全文档或物体上印刷机器可读安全特征的安全墨，以及由所述安全墨制成的机器可读安全特征，和包括由所述安全墨制成的机器可读安全特征的安全文档的领域。特别地，本发明提供一种安全墨，其包括选自由通式Fe3(PO4)2且具有磷铁锰矿晶体结构的无结晶水正磷酸铁(II)；通式FeaMetb(POc)d的无结晶水铁(II)金属正磷酸盐、无结晶水铁(II)金属膦酸盐、无结晶水铁(II)金属焦磷酸盐、无结晶水铁(II)金属偏磷酸盐组成的组中的一种或多种IR吸收材料，其中所述安全墨为氧化干燥性安全墨、UV‑Vis固化性安全墨、UV‑Vis固化性安全墨或其组合。

Description

机器可读安全特征
技术领域
本发明涉及适用于在基材上、特别是在安全文档或物体上印刷机器可读安全特征的安全墨的领域。
背景技术
随着彩色复印件和打印品的品质的持续改善以及试图保护例如纸币、有价文档或卡、交通票或卡、税贴纸(tax banderols)和商品标签等安全文档而不具有能复制效果以防伪造、篡改或违法复制，传统惯例是在这些文档中引入各种安全手段特征。
例如用于安全文档的安全特征可以分类为“隐性(covert)”和“显性(overt)”安全特征。由隐性安全特征提供的保护依赖于此类特征是隐藏的，典型地要求它们的检测用专业仪器和知识的观念，而“显性”安全特征可用独立的(unaided)人类感官容易地检测，例如，此类特征可以是可见的和/或借由触觉可检测、但依然难以生产和/或复制。
机器可读墨，例如，磁性墨、发光墨和IR吸收墨，已广泛用于安全文档的领域中，特别是用于纸币印刷，以给予安全文档以另外的隐性安全特征。由隐性安全特征提供的保护安全文档以防伪造和违法复制依赖于此类特征典型地要求它们的检测用专业仪器和知识的观念。在安全性及保护有价文档和有价商业货物以防伪造、篡改和违法复制的领域中，本领域中已知的是通过不同的印刷方法涂布机器可读安全墨，该印刷方法包括使用高度粘性或糊状墨的印刷方法，如平版印刷、凸版印刷和凹版印刷(intaglio printing)(本领域中也称为雕刻钢模具或铜板印刷)，使用液体墨的印刷方法，如轮转凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷(screen printing)和喷墨印刷。
包含红外(IR)吸收材料的安全特征是众所周知的，并用于安全应用中。安全领域中常用的IR吸收材料是基于在780nm和1400nm之间的光谱范围(由CIE(CommissionInternationale de l’Eclairage，国际照明委员会)提供的范围)内由于电子跃迁引起的电磁辐射的吸收，该电磁波谱的部分通常称为NIR区间。例如，IR吸收特征已经应用在纸币中以供在银行和自动售货应用(自动柜员机、自动售货机等)中的自动货币处理设备使用，以识别确定的货币并验证其真实性，特别是将其与彩色复印机制成的复制品区分开。IR吸收材料包括有机化合物，无机材料，包含大量IR吸收原子或离子的玻璃。IR吸收化合物的典型实例包括尤其是炭黑，醌二亚铵盐或铵盐，聚次甲基(例如花青、方酸菁、克酮酸菁(croconaine))，酞菁或萘酞菁型(IR吸收pi-系统)，二硫烯，夸特锐烯二酰亚胺(quaterrylene diimide)，金属(例如过渡金属或镧系元素)盐(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、苯甲酸盐、乙酸盐、铬酸盐、六硼化物、钼酸盐、锰酸盐、铁酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、有机膦酸盐、有机磷酸盐和膦酸基钨酸盐)，金属氧化物(例如纳米颗粒形式的氧化铟锡、氧化锑锡和掺杂的氧化锡(IV))，金属氮化物。
由于在可见区间中的强吸收，炭黑并非是优选的安全材料，这是因为，由于其在可见区间中的强吸收，它限制了用于实现受保护以免于伪造或违法复制的安全文档的设计的自由。
理想地，用于鉴定用途的包含红外线(IR)吸收材料的安全特征在可见光范围(400nm至700nm)中不会吸收，从而例如允许安全特征在所有类型的显色墨中且亦在裸眼不可见的标记中使用，同时显示在近红外线范围(700nm至1400nm)中的强吸收，从而例如允许安全特征由标准货币处理设备容易地辨识。
有机NIR吸收剂由于其固有的低热稳定性及生产复杂性而通常在安全应用中的使用有限。
展示改善性能的无机IR吸收化合物已在WO 2007/060133 A2公开了，其中安全墨已经发展至产生设计自由不受在电磁波谱的可见光范围中的所述IR吸收化合物的吸收限制的安全特征。WO 2007/060133 A2公开了包含IR吸收材料的凹版印刷墨，该IR吸收材料由过渡元素化合物构成，该过渡元素化合物的IR吸收为过渡元素原子或离子的d壳内的电子跃迁的结果。特别地，WO 2007/060133 A2公开了作为IR吸收材料的磷酸铜(II)、焦磷酸铜(II)、偏磷酸铜(II)、水合磷酸铁(II)(Fe3(PO4)2 8H2O，蓝铁矿)、水合磷酸镍(II)(Ni3(PO4)28H2O)及Ca2Fe(PO4)2 4H2O(三斜磷钙铁矿)。
因此，仍然需要用于印刷机器可读安全特征的包含IR吸收材料的安全墨，该安全墨具有优于现有技术的优点，且在对NIR辐射的吸收方面类似地合适或甚至比已知IR吸收剂更合适，而且同时具有高化学稳定性、在可见光范围中的高反射率且不引起毒理或生态问题。
发明内容
因此，本发明的目的为克服如上文所讨论的现有技术的缺陷。
在第一方面，本发明提供一种用于印刷机器可读安全特征的安全墨，所述安全墨包含选自由以下组成的组中的一种或多种IR吸收材料：
通式Fe3(PO4)2且具有磷铁锰矿晶体结构的无结晶水正磷酸铁(II)；
通式FeaMetb(POc)d的无结晶水铁(II)金属正磷酸盐，无结晶水铁(II)金属膦酸盐，无结晶水铁(II)金属焦磷酸盐，无结晶水铁(II)金属偏磷酸盐，其中a为1至5的数字，b为>0至5的数字，c为2.5至5的数字，d为0.5至3的数字，且Met表示选自由以下组成的组中的一种或多种金属：Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，过渡金属(d区)、特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au，第三、第四和第五主族的金属和半金属、特别是B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi，和镧系元素，以及
其混合物，
其中所述安全墨为如下：
氧化干燥性安全墨，其包括约0.01wt-％至约10wt-％的一种或多种干燥剂，重量百分比基于氧化干燥性安全墨的总重量，或
UV-Vis固化性安全墨，其包括约0.1wt-％至约20wt-％的一种或多种光引发剂，重量百分比基于UV-Vis固化性安全墨的总重量，或
热干燥性安全墨，其包括约10wt-％至约90wt-％的选自由有机溶剂、水及其混合物组成的组中的一种或多种溶剂，或
其组合。
本文中还描述及主张的是由本文中所述的安全墨制成的机器可读安全特征、以及所述机器可读安全特征的生产方法，所述方法包括步骤a)：优选通过选自由凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、轮转凹版印刷和弯曲伸张喷墨印刷(flextensional inkjet printing)组成的组中的印刷方法，将本文中所述的安全墨涂布至基材上。
本文中还描述及主张的是包含机器可读安全特征的安全文档和包含第一部分和第二部分的安全文档，该第一部分由本文中所述的机器可读安全特征组成，该第二部分由通过包含在电磁波谱的另一区域(UV或Vis)中吸收的一种或多种化合物的墨制成的安全特征组成或由通过包含一种或多种磁性化合物的机器可读磁性墨制成的安全特征组成，以便形成所述组合式安全特征。
本文中还描述及主张的是本文中所述的安全文档的鉴定方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供本文中所述的且包括由本文中所述的墨制成的机器可读安全特征的安全文档；
b)在至少两个波长下照明机器可读安全特征，其中所述至少两个波长之一在可见光范围，并且所述至少两个波长的另一个在NIR范围，
c)经由感测通过所述机器可读安全特征在至少两个波长下反射的光而检测机器可读安全特征的光学特性，其中所述至少两个波长之一在可见光范围，并且所述至少两个波长的另一个在NIR范围，和
d)从机器可读安全特征的检测到的光学特性确定安全文档的真实性。
令人惊奇地，发现了本文中所述的IR吸收材料在安全墨中的使用兼具在NIR范围中的高吸收性能、在可见光范围中的高反射率及高化学稳定性。
本文中所述的IR吸收材料能够相对容易地且以相当低的成本制造，且特征在于例如与有机或金属有机吸收剂相比高的化学稳定性。它们为无结晶水的，结果所有辐射被实际配合物吸收，而不是一部分的辐射被结晶水吸收。此外，包含所述一种或多种IR吸收材料的安全墨展示在NIR范围中的特别高的吸收，且在可见光范围中为高反射的。
附图说明
图1A-1B示出具有磷铁锰矿结构的无结晶水Fe3(PO4)2(IR吸收材料IR-A 1，图1A)及无结晶水KFePO4(IR吸收材料IR-A 2，图1B)的x射线衍射图(XRD)。
图2A和2B示出具有磷铁锰矿结构且无结晶水的Fe3(PO4)2(IR吸收材料IR-A 1，图2B)及非无结晶水的Fe3(PO4)2(IR吸收材料IR-A 3，图2A)的DSC曲线。
图3示出通过用包含40wt-％的IR吸收材料IR-A 1(素线)、IR-A 2(虚线)及IR-A 3(短划线/虚线)的凹版墨来印刷纸基材获得的安全特征的在可见光范围及NIR范围中的反射率曲线。
具体实施方式
以下定义用于阐明说明书中讨论和权利要求中列举的术语的意义。
如本文使用的，不定冠词“一(a)”表示一以及大于一，并且不必然限定其指定名词为单一的。
如本文使用的，术语“约”意指讨论中的量或值可以是指定的一定值或其附近的一些其它值。该措词意欲传达在指定值的±5％的范围内的类似值根据本发明促进相似的结果或效果。
如本文使用的，术语“和/或”或者“或/和”意指所述群组的要素的全部或仅之一可存在。例如，“A和/或B”应该意指“仅A、或仅B、或A和B二者”。
如本文使用的，术语“至少”意欲定义一或大于一，例如一或二或三等。
术语“安全文档”是指通常由至少一个安全特征保护以防伪造或被诈骗的文档。安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物等。
表述“紫外线”(UV)用于指明在100nm与400nm之间的光谱范围，“可见光”(Vis)用于指明在400nm与700nm之间的光谱范围，“红外线”(IR)用于指明在780nm与15000nm波长之间的光谱范围，且近红外线(NIR)用于指明在780nm与1400nm波长之间的光谱范围(由CIE(国际照明委员会)提供的范围，在Sliney D.H.,Eye(the Scientific Journal of theRoyal College of Ophtalmologists,2016,30(2),第222-229页)中引用。
本发明进一步提供用于印刷机器可读安全特征的、包含本文中所述的一种或多种IR吸收材料的安全墨。如本文使用的，术语“机器可读安全特征”是指展示至少一个独特性质的要素，该至少一个独特性质可由装置或机器而检测到且可包含在层中，以致提供通过将特定设备用于其鉴定来鉴定所述层或包含所述层的物体的方式。
本文中所述的安全特征的机器可读性质由包含在本文中所述的安全墨中的本文中所述的一种或多种吸收材料来体现。
包含本文中所述的一种或多种IR吸收材料的机器可读安全特征有利地展示在可见光范围(400nm至700nm)中的高反射率及在近红外范围(780nm至1400nm)中的低反射率，从而允许由标准设备及标准检测器(包括特征化高速纸币清分机的那些)的有效鉴定及辨识，这是因为此类检测器依赖于在Vis及NIR范围中的选定波长下的反射率差。
本发明进一步提供本文中所述的一种或多种IR吸收材料作为机器可读化合物在本文中所述的安全墨中的使用，该安全墨用于通过优选地选自由凹版印刷、丝网印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷或弯曲伸张喷墨印刷组成的组中的印刷方法在本文中所述的基材上印刷机器可读安全特征。
本文中所述的一种或多种IR吸收材料优选以约5wt-％至约60wt-％的量存在于本文中所述的安全墨中，重量百分比基于安全墨的总重量。
本文中所述的一种或多种IR吸收材料适合于通过组合以下来生产机器可读安全特征：a)存在二价铁及磷酸根阴离子或膦酸根阴离子且不含结晶水；及b)在所述材料的晶体结构中不存在反转中心。本文中所述的一种或多种IR吸收材料不具有反转中心，如同具有磷铁锰矿结构的式Fe3(PO4)2的无结晶水正磷酸铁(II)的情况，亦如本文中所述的通式FeaMetb(POc)d的混合金属铁(II)化合物的情况，其中Laporte规则不再适用，且吸收相应地较高。
在一种或多种IR吸收材料中，磷以氧化阶段(V)存在。低百分比的其它氧化阶段中的磷由于制造原因不能被排除，并且应该通过不可避免杂质的范围中的保护来覆盖。根据本发明的产物衍生自正磷酸(H3PO4)及其缩合物(聚合物)。正磷酸盐具有阴离子结构单元[PO4 3-]，焦磷酸盐及二磷酸盐具有结构单元[P2O7 4-]，而环状偏磷酸盐具有结构单元＝[(PO3 -)n]。
本文中所述的一种或多种IR吸收材料选自由以下组成的组中：通式Fe3(PO4)2且具有磷铁锰矿晶体结构的无结晶水正磷酸铁(II)；通式FeaMetb(POc)d的无结晶水铁(II)金属正磷酸盐，无结晶水铁(II)金属膦酸盐，无结晶水铁(II)金属焦磷酸盐，无结晶水铁(II)金属偏磷酸盐，其中a为1至5的数字，b为>0至5的数字，c为2.5至5的数字，d为0.5至3的数字，且Met表示选自由以下组成的组中的一种或多种金属：Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，过渡金属(d区)、特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au，第三、第四和第五主族的金属和半金属、特别是B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi，和镧系元素，以及其混合物。
根据一个实施方案，本文中所述的安全墨包括一种或多种IR吸收材料，该一种或多种IR吸收材料选自由通式Fe3(PO4)2且具有磷铁锰矿晶体结构的无结晶水正磷酸铁(II)组成的组中。换言之，本文中所述的安全墨包括通式Fe3(PO4)2的单金属的无结晶水正磷酸铁(II)，其中表述“单金属的”意指产物仅含有铁(II)作为金属(阳离子)元素。具有式Fe3(PO4)2的无结晶水正磷酸铁(II)的磷铁锰矿晶体结构具有单斜晶系，空间群为P21/c，晶格常数大致为
Figure GDA0003771546620000071
Figure GDA0003771546620000072
α≈90.00°、β≈99.35°、γ≈90.00°。单元晶胞含有八个化学式单元Fe1.5PO4。磷由氧四面体配位，且铁(II)出现在三个不同的四重层(4e)中，每一层具有不同的配位几何形状：1x扭曲八面体，其中配位氧离子中之一明显相隔更远
Figure GDA0003771546620000081
和2x三方双锥体。磷铁锰矿系统中的铁原子因此在无反转中心的情况下配位。与包含结晶水(例如八水合蓝铁矿Fe3(PO4)2 8H2O)或相对于中心铁原子具有反转中心(例如斜磷锰铁矿晶体结构的Fe3(PO4)2)的其它已知晶体结构相比，本文中所述的具有式Fe3(PO4)2的无结晶水正磷酸铁(II)的磷铁锰矿晶体结构展示改善的性能。
根据另一实施方案，本文中所述的安全墨包含选自由以下组成的组中的一种或多种IR吸收材料：通式FeaMetb(POc)d的无结晶水铁(II)金属正磷酸盐、无结晶水铁(II)金属膦酸盐、无结晶水铁(II)金属焦磷酸盐、无结晶水铁(II)金属偏磷酸盐，及其混合物，其中a为1至5的数字，b为>0至5的数字，c为2.5至5的数字，d为0.5至3的数字，且Met表示选自由以下组成的组中的一种或多种金属：Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，过渡金属(d区)、特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au，第三、第四和第五主族的金属及半金属、特别是B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi，和镧系元素。换言之，本文中所述的安全墨包含选自由以下组成的组中的一种或多种IR吸收材料：本文中所述的通用分子式FeaMetb(POc)d的无结晶水混合金属铁(II)金属正磷酸盐、无结晶水铁(II)金属焦磷酸盐或无结晶水铁(II)金属偏磷酸盐，其中表述“混合金属”意指产物含有除铁(II)外的至少一种其它金属作为金属(阳离子)组分，且其在此缩写为“M”。
优选地，本文中所述的安全墨包含选自由以下组成的组中的一种或多种IR吸收材料：通式FeaMetb(POc)d的无结晶水的铁(II)金属正磷酸盐、铁(II)金属膦酸盐、铁(II)金属焦磷酸盐或铁(II)金属偏磷酸盐，其中a为1至5的数字，b为>0至5的数字，c为2.5至5的数字，d为0.5至3的数字，且Met表示选自由以下组成的组中的一种或多种金属：Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba。优选地，本文中所述的安全墨包含本文中所述的通式FeaMetb(POc)d的无结晶水的铁(II)金属正磷酸盐、铁(II)金属膦酸盐、铁(II)金属焦磷酸盐或铁(II)金属偏磷酸盐，其中M表示钾(K)、镁(Mg)及锌(Zn)或其组合，优选为单独的钾(K)或钾(K)与镁(Mg)或锌(Zn)组合。更优选地，本文中所述的通式FeaMetb(POc)d的无结晶水铁(II)金属正磷酸盐、无结晶水铁(II)金属膦酸盐、无结晶水铁(II)金属焦磷酸盐或无结晶水铁(II)金属偏磷酸盐为KFePO4、K(Fe0.75Zn0.25)PO4或K(Fe0.75Mg0.25)PO4。
本文中所述的一种或多种IR吸收材料以具有特定的尺寸而独立地表征。在本文中，术语“尺寸”表示所述IR吸收材料的统计性质。如本领域中已知的，所述一种或多种IR吸收材料各自可通过测量样本的粒度分布(PSD)来独立地表征。此类PSD通常描述随独个颗粒的尺寸相关特性而变化的样本中的颗粒的份数量(相对于总数、总重量或总体积)。常用的描述独个颗粒的尺寸相关特性为“圆当量”(CE)直径，其对应于将会与材料的正射投影具有相同面积的圆的直径。在本申请中，报告以下值：
d(v,50)(在下文缩写为d50，为CE直径的值、以微米为单位，该值使PSD分成累积体积相等的两个部分：靠下部分表示所有颗粒的累积体积的50％，对应于CE直径小于d50的那些颗粒；靠上部分表示颗粒的累积体积的50％，对应于CE直径大于d50的那些颗粒。d50亦被称为颗粒的体积分布的中值，
d(v,90)(在下文缩写为d90，为CE直径的值、以微米为单位，该值使PSD分成累积体积不同的两个部分，使得靠下部分表示所有颗粒的累积体积的90％，对应于CE直径小于d90的那些颗粒，而靠上部分表示颗粒的累积体积的10％，CE直径大于d90，和
类似地，d(v,10)(在下文缩写为d10，为CE直径的值、以微米为单位，该值将PSD分成累积体积不同的两个部分，使得靠下部分表示所有颗粒的累积体积的10％，对应于CE直径小于d10的那些颗粒，而靠上部分表示颗粒的累积体积的90％，CE直径大于d10。
本文中所述的一种或多种IR吸收材料各自的平均粒径(d50值)优选为约0.01μm至约50μm、更优选约0.1μm至约20μm且仍更优选约1μm至约10μm。
多种实验方法可用于测量PSD，包括但不限于筛分析、电导率测量(使用库尔特计数器)、激光衍射法(例如马尔文激光粒度仪)、声学光谱法(例如Quantachrome DT-100)、差示沉降分析(例如CPS装置)以及直接光学粒度测定法。激光衍射法用于确定本申请中引用的PSD(仪器：(Cilas 1090)；样本制备：视要测量的材料的水溶性而定，将IR吸收材料添加至蒸馏水或乙酸乙酯，直至激光光阻根据ISO标准13320达到13％至15％的操作水平。
本文中所述的IR吸收材料优选通过包括以下步骤的方法生产：
a)制造包含以下的混合物：
i)按混合物的重量计百分比为约20wt-％至约90wt-％的选自铁(III)化合物、Fe(III)/Fe(II)化合物及这些的混合物的铁化合物(A)，该铁化合物(A)选自由氧化物，氢氧化物，氢氧化氧化物，碳酸盐，如草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐等羧酸盐，正磷酸盐，膦酸盐，偏磷酸盐，焦磷酸盐，硫酸盐，以及上述那些的混合物组成的组中，
ii)按混合物的重量计百分比为约5wt-％至约50wt-％的还原剂(B)，该还原剂(B)选自由作为固体、水溶液或悬浮液的膦酸[H3PO3]、三氧化二磷[P2O3]、次磷酸[H3PO2]、四氧化二磷[P2O4]、连二磷酸[H4P2O6]、焦磷酸[H4P2O5]、连二膦酸[H4P2O4]、上述酸的Fe盐及Met盐以及上述的混合物组成的组中，
iii)按混合物的重量计百分比为约0wt-％至约50wt-％的任选的磷酸盐供体(C)，该磷酸盐供体(C)选自：作为水溶液的磷酸[H3PO4]；作为固体或水溶液或悬浮液的金属磷酸盐[Metx(PO4)z]或酸式金属磷酸盐[MetHY(PO4)z]，其中1≥x≥4，1≥y≥5和1≥z≥4；焦磷酸[H4P2O7]；偏磷酸[(HPO3)n]或其盐，其中n≥3；五氧化二磷[P2O5]；或上述的混合物，其中Met如上文所定义，和
iv)按混合物的重量计百分比为约0wt-％至约50wt-％的任选的金属(M)供体(D)，该金属(M)供体(D)选自一种或多种金属的金属化合物中，该一种或多种金属来自由K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，过渡金属(d区)、特别是Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn，第三、第四和第五主族的金属和半金属、特别是B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi，和镧系元素组成的组中；并且选自上述金属的氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐，以及这些的混合物，
其中该混合物的组分(A)至(D)的重量份额基于不包括任何溶剂和/或悬浮剂的物质的百分比，
b)在小于约400℃的温度下干燥所得的混合物，其中所得的混合物包含水系溶剂和/或有机溶剂，和
c)在约400℃和约1200℃之间的温度下处理干燥或经干燥的混合物。
本文中所述的方法的步骤a)中的铁化合物(A)与还原剂(B)与任选的磷酸盐供体(C)及金属(M)供体(D)的混合物的制造可借由将各组分在水系溶剂或有机溶剂中或无额外溶剂的情况下溶解、悬浮和/或混合来达成。
此处所指示的混合物的组分(A)至(D)的重量份额基于不包括任何溶剂和/或悬浮剂的物质的百分比。例如，在磷酸[H3PO4]作为磷酸盐供体(C)而引入且作为水溶液使用的情况下，H3PO4的重量份额将指示为不包括作为溶剂引入的水。
溶剂和/或悬浮剂可以以相对于不包括溶剂和/或悬浮剂的混合物的总质量在10与0.1之间的比存在。在8与1之间的重量比为优选的，且在4与1之间的重量比为更优选的。溶剂和/或悬浮剂的高百分比可使混合物的处理简化，而溶剂和/或悬浮剂的低百分比相应地缩短后续的干燥步骤。
当步骤a)的混合物为溶液或悬浮液时，它的制造在约10℃或室温与该溶液或悬浮液的沸点之间的温度下，优选在低于约150℃的温度下，更优选地在约20℃与约100℃之间为优选的，且仍更优选地在约40℃与约90℃之间进行。此外，本文中所述的溶液或悬浮液的制造可在高于液体的沸点的温度下使用该溶剂在对应温度下处于自生压力下的密闭容器来进行。
极性溶剂优选用于制造步骤a)中的混合物，特别是具有低粘度水平和/或具有低沸点的溶剂，因为特别是当使用喷雾干燥程序时，这导致后续干燥步骤简化且显著地加速。极性溶剂的合适实例包括但不限于水、低链长度的醇及多元醇、氨类及其混合物，其中水为特别优选的。
优选地，在步骤a)中用作铁化合物(A)的Fe(III)化合物和/或Fe(III)/Fe(II)化合物选自由以下组成的组中：氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐及硫酸盐。这些具有的优点是阴离子在混合及干燥过程期间在分解和/或氧化还原反应方面是稳定的。该阴离子的使用有利地在步骤c)的温度处理期间发生的氧化还原过程期间不释放任何不期望的副产物。这意味可获得粒度分布及孔隙率更均匀的产物。Fe(III)和/或Fe(III)/Fe(II)的正磷酸盐、焦磷酸盐及偏磷酸盐的使用具有它们在氧化阶段(V)中亦提供含磷的磷酸根离子以用于形成产物的进一步优点。步骤a)的混合物中的铁化合物(A)的量在约20wt-％与约90wt-％之间，优选在约25wt-％与约85wt-％之间，更优选在约30wt-％与约75wt-％之间，重量百分比基于不包括任何溶剂或悬浮剂的所有组分i)至iv)的总重量。
优选地，步骤a)的ii)中的还原剂(B)选自由以下组成的组：膦酸、次磷酸、连二磷酸、二膦酸以及连二膦酸，及其混合物。替代地或作为补充措施，酸酐三氧化二磷、四氧化二磷或其混合物可用作步骤b)的还原剂(B)。酸酐的使用具有的优点是在阶段a)之后进行的干燥步骤b)由于酸酐的低水含量而可比较快速地进行。
在步骤a)中制造出的混合物中的还原剂(B)的量在约5wt-％与约50wt-％之间，优选在约7.5wt-％与约40wt-％之间，更优选在约10wt-％与约30wt-％之间，重量百分比基于不包括任何溶剂或悬浮剂的所有组分i)至iv)的总重量。
如本文中所描述，步骤a)的混合物可进一步包含本文中所述的磷酸盐供体(C)，其在氧化阶段(V)中将具有磷的磷酸根离子带入该混合物中。有利的是以下述的量添加额外的磷酸盐供体(C)：在温度处理阶段c)期间由还原剂(B)产生的磷酸根离子和通过磷酸盐供体(C)引入的磷酸根离子相对于Fe离子以摩尔量存在，且在金属(M)离子可应用的情况下，提供足够的磷酸根离子以用于形成产物。由于可获得性良好、计量简单及价格非常低，将磷酸的强酸水溶液用作磷酸盐供体是有利的。对应酸酐P2O5的使用联系到在混合之后进行的干燥步骤由于低水含量而可明显更快地进行的优点。步骤a)的混合物中的磷酸盐供体(C)的量在约0wt-％与约50wt-％之间，优选在约0wt-％与约40wt-％之间，更优选在约0wt-％与约30wt-％之间，重量百分比基于不包括任何溶剂或悬浮剂的所有组分i)至iv)的总重量。
如本文中所描述，步骤a)的混合物可进一步包含本文中所述的额外的金属供体(D)。在用于生产通式FeaMetb(POc)d的无结晶水的混合金属铁(II)金属化合物的制造方法中，除了含铁的金属组分(在借助于磷酸盐供体未提供充分程度的这些的情况下)外，该金属供体(D)亦提供“Met”。金属供体(D)选自由以下组成的组：氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐，及其混合物。氢氧化物、氢氧化氧化物、碳酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和/或乳酸盐的使用具有的优点是没有阴离子残留物在步骤c)中的温度处理之后作为杂质而留在来自这些化合物的产物中。正磷酸盐及焦磷酸盐的使用具有的优点是同时提供磷酸根离子以用于形成最终产物。步骤a)的混合物中的金属供体(D)的量在约0wt-％与约50wt-％之间，优选在约0wt-％与约40wt-％之间，更优选在约0wt-％与约30wt-％之间，重量百分比基于不包括任何溶剂或悬浮剂的所有组分i)至iv)的总重量。
然后，将在本文中所述的方法的步骤a)中制造的混合物在后续步骤b)中在小于约400℃的温度下干燥，如果该混合物含有水系溶剂和/或有机溶剂，其中小于400℃的温度是指待干燥的混合物在干燥过程中的温度。在此上下文中，干燥意味着将水和/或其它溶剂从该混合物移除至水和/或其它溶剂含量为小于约5wt-％、优选小于约3wt-％且更优选小于约0.8wt-％的程度，重量百分比基于该混合物的总质量。可通过热重法(TGA)来确定干燥程度。
步骤b)中的混合物的干燥可使用包括但不限于以下的任何合适的干燥过程来进行：冷冻干燥、超临界干燥、微波干燥、真空干燥、诸如对流空气干燥或惰性气体气氛中的对流干燥等的对流干燥、喷雾干燥、喷雾造粒或旋转窑中的干燥。优选地，步骤b)中的混合物的干燥包括惰性气体气氛中的对流干燥及喷雾干燥或喷雾造粒，这是因为这些干燥保持使产物氧化的趋势低。喷雾干燥甚至更优选，这是因为该干燥的能量效率高且提供具有均匀粒度分布的产物。在使用对流方法来干燥的情况下，例如在旋转窑中，如果干燥在惰性气体气氛中进行，则干燥气体的温度可高达600℃。若情况如此，则待干燥的混合物的温度可不超过400℃。如果在惰性气体气氛中不进行对流干燥，则干燥气体的温度不超过400℃，优选不超过300℃，更优选不超过250℃，以便减少该混合物中的还原剂被氧气氧化。
根据一个实施方案，步骤b)中的氧化物的干燥借助于在喷雾干燥器中在热气流中使本文中所描述的制造的溶液或悬浮液蒸发来进行。以连续流或相对流来引导热气和产物流，且使用至少一个压力喷嘴、单物质喷嘴或双物质喷嘴或至少一个旋转蒸发器或这些的组合来达成蒸发。连续流程序中的干燥为特别优选的。热空气、含燃烧器废气的空气、富含氮气或惰性气体的氧减少空气和氮气可优选充当热气流。热空气和含燃烧器废气的空气的使用为特别优选的。热气流的加热优选借助于至少一个燃烧器、热气产生器、气体电加热器或蒸汽热交换器或其组合来进行。至少一个双物质喷嘴或旋转蒸发器的使用在蒸发期间为特别优选的。特别优选地，在双物质喷嘴中使用约1.0巴与约6.0巴之间的压力下的压缩空气、氮气或热蒸汽来进行蒸发。更优选地，使用在约1.5巴与约3.0巴之间的压力范围中的压缩空气。经干燥的产物流与处理气体流的分离优选使用至少一个旋风器或至少一个过滤器或这些的任何组合来达成。
根据另一实施方案，步骤b)中的混合物的干燥借助于在具有至少一个造粒区的喷雾造粒机中、在由已干燥产品形成的热气流中、在流化床上使本文中所描述的制造的溶液或悬浮液蒸发来进行。根据本发明的溶液或悬浮液的蒸发使用至少一个喷嘴、单物质喷嘴、双物质喷嘴、多物质喷嘴或这些的组合来达成。制造可为按批次或连续的。优选在双物质喷嘴中使用在约1.0巴与约6.0巴之间的压力下的压缩空气、氮气或热蒸汽来进行蒸发。更优选地，使用在约1.5巴与约3.0巴之间的压力范围中的压缩空气。
根据一优选实施方案，喷雾造粒借助于连续喷涂该溶液或悬浮液和从流化床连续移除已干燥颗粒在连续操作中用造粒区来进行。热空气、含燃烧器废气的热空气、富含氮气或惰性气体的加热的氧减少空气以及热氮气适合作为热气流。热空气和含燃烧器废气的热空气的使用为特别优选的。
在进一步优选实施方案中，步骤b)中的混合物的干燥在具有数个流化区、特别优选2至5个区的喷雾造粒机中连续地进行。在一特别优选的变型中，最后的流化区用于冷却产物，且被流化，且在不利用冷气体将根据本发明的溶液或悬浮液喷涂的情况下保持。
在喷雾造粒方法中，喷雾造粒机中的必要流化层通过研磨及喷雾干燥有利地连续产生，且借助于过滤器或装置中的过滤器回路来提供。在特别优选的实施方案中，造粒系统亦具有筛分及研磨循环，一方面，将来自其的干燥产物借助于筛分与过粗颗粒及过细颗粒分离，且借助于研磨将粗馏分及细馏分添加回至喷雾造粒机以作为流化层。用于喷雾造粒的热气产生以与喷雾干燥中的热气产生相同的方式发生。
然后，使在本文中所述的方法的步骤b)中制造的经干燥的混合物经受在如下温度下的温度处理(煅烧)，该温度在约400℃与约1200℃之间，优选在约500℃与约1100℃之间，且更优选在约600℃与约1000℃之间。该温度应选择为足够高，以至于使得保证反应中所涉及的所有物质的熔融。在步骤c)中的温度处理中，尤其应将由铁化合物(A)带入该混合物中的Fe(III)离子还原成Fe(II)离子。
步骤b)中制造的经干燥的混合物的温度处理在惰性或还原气氛、优选氮气、惰性气体、具有最大浓度5体积％H2的形成气体或这些的组合中按批次或连续地进行。处理气体中的氧气的体积百分比理想地在约0.0体积％与约1.0体积％之间，优选小于约0.3体积％，且更优选小于约0.03体积％。形成气体的使用特别优选为"95/5"，换言之，95体积％氮气(N2)及5体积％氢气(H2)。
在一优选实施方案中，步骤c)中的温度处理在受控气氛中以连续操作进行，由此在具有产物的连续流中或在与产物的相对流中引导处理气体气氛。
在进一步优选的变型中，步骤b)中制造的经干燥的混合物随后在连接有冷却区的旋转窑中利用相对流处理气体用热处理来处理。处理气体引入冷却区侧且流过冷却产物，以便防止氧化。具有至少一个加热区、但优选2个至8个可独立地调整的加热区的间接加热旋转鼓的使用为特别优选的。间接加热可以以非常多的变化方式进行，包括但不限于电阻加热(加热元件、加热线圈)、利用气体燃烧器、利用油燃烧器或经由感应；电阻加热及气体燃烧器为优选的。
在进一步优选的实施方案中，旋转鼓在内部具有呈升降桨形状的配件，优选为在径向方向上延伸的2个至6个升降桨，该升降桨改进固体与气相的混合且促进壁侧上的热传递。此外，适合于缩短在旋转鼓中的滞留时间的具有轴向输送器部件的升降桨或配件为有利的。合适的旋转鼓具有气驱密封件，该气驱密封件在惰性气体气氛或还原气氛中应用，以便防止氧气的渗透。气氛分离借助于双梭阀、旋转阀和/或冲洗螺钉来有利地进行。在所讨论的产物上覆盖有惰性或还原气氛的层使进入窑中的氧气最少化。
在一优选的实施方案中，阶段c)中的温度处理在旋转窑中进行。这使得能够进行连续的温度处理程序，该程序因此通常比分批次程序更具成本效益。间接加热旋转窑的使用为特别优选的，因为这能够精确控制产物区域中的气氛。
阶段c)中的温度处理可在惰性气体气氛中有利地进行，换言之，该气氛由在相关温度范围中不与该混合物的各组分反应的气体或气体混合物例如N2和/或稀有气体制成。
在本文中所述的方法的一优选实施方案中，阶段c)中的温度处理在还原气体气氛中进行。在此上下文中，还原气体气氛意味着，其含有适合于还原经处理的混合物的组分(特别是将由铁化合物(A)引入至该混合物的铁(III)离子还原成铁(II)离子)的至少一种还原气体组分。合适的还原气体组分为CO及H2。N2中含有5体积％H2的形成气体的使用为特别优选的，因为其既不可燃亦无毒。
使用还原剂(B)来进行铁(III)离子至铁(II)离子的还原的大部分并使用还原气体气氛来进行剩余部分的还原根据本发明为特别优选的。这可抑制自由碳的形成及金属磷化物的形成二者。
在本文中所述的方法的一优选实施方案中，在步骤a)中制造的混合物以相对于还原剂(B)的分子比含有铁(III)离子，该分子比基于化学计量法，且假设100％转换经由还原剂(B)将会提供70％至99％、优选80％至98％、特别优选90％至95％的铁(III)离子至铁(II)离子的还原。在从化学计量法方面看需要高百分比的还原剂的情况下，存在形成使产物不纯且可将产物染成深色的金属磷化物和/或单质金属(elemental metals)的风险。使用膦酸[H3PO3]作为氧化阶段(III)中的具有磷的还原剂的实例，假设还原率为70％至99％，这将会对应于0.35:1至0.495:1的还原剂中的P(III)原子与铁(III)离子的化学计量比。
本文中所述的安全墨为氧化干燥性安全墨、UV-Vis固化性安全墨、热干燥性安全墨或其组合。
本文中所述的安全墨特别适合于通过如下印刷方法涂布至诸如本文中所述的基材等基材上，该印刷方法选自由以下组成的组：平版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、转轮凹版印刷法、柔性版印刷法以及弯曲伸张喷墨印刷法，优选地选自由以下组成的组：凹版印刷法、丝网印刷法、转轮凹版印刷法、柔性版印刷法以及弯曲伸张喷墨印刷法，且更优选地选自由以下组成的组：凹版印刷法、丝网印刷法以及转轮凹版印刷法。
氧化干燥性安全墨通过在氧存在时、特别在大气中的氧气存在时的氧化干燥。在干燥过程期间，氧气与墨的一种或多种组分结合，从而将墨转变至固态。该过程可通过使用干燥剂(在相关技术中亦被称为催化剂、催干剂、去湿剂或吸湿剂)，例如，金属的无机或有机盐、有机酸的金属皂、金属配合物及金属配合物盐来加速，视热处理的应用任选。本文中所述的氧化干燥性安全墨中所使用的一种或多种干燥剂优选以约0.01至约10wt-％的量、更优选以约0.1至约5wt-％的量存在，重量百分比基于氧化干燥性安全墨的总重量。优选地，一种或多种干燥剂为多价盐，该多价盐含有作为阳离子的钴、钙、铜、锌、铁、锆、锰、钡、锌、锶、锂、钒以及钾；及作为阴离子的卤化物根，硝酸根，硫酸根，如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根及环烷酸根等的羧酸根，或乙酰丙酮酸根。更优选地，一种或多种干燥剂选自由以下组成的组：锰、钴、钙、锶、锆、锌的乙基己酸盐或辛酸盐，及其混合物。
如相关技术中通常已知的，氧化干燥性安全墨包含一种或多种清漆。术语“清漆”在相关技术中亦被称为树脂、粘结剂或墨载体。本文中所述的干燥清漆优选以约10至约90wt-％的量存在于本文中所述的氧化干燥性安全墨中，重量百分比基于氧化干燥性安全墨的总重量。如相关技术中通常已知的，用于本文中所述的氧化干燥性安全墨的一种或多种清漆优选地选自由包含不饱和脂肪酸残留物、饱和脂肪酸残留物及其混合物的聚合物组成的组。优选地，本文中所述的一种或多种清漆型氧化干燥性安全墨包含不饱和脂肪酸残留物，以保证空气干燥性质。特别优选的氧化干燥性清漆为包含不饱和酸基团的树脂，甚至更优选为包含不饱和羧酸基团的树脂。然而，该树脂亦可包含饱和脂肪酸残留物。优选地，本文中所述的清漆型氧化干燥性安全墨包含酸基团，即氧化干燥性清漆选自酸改性树脂中。本文中所述的氧化干燥性清漆可选自由以下组成的组：醇酸树脂、乙烯基聚合物、聚氨酯树脂、超支化树脂、松香改性马来树脂、松香改性酚树脂、松香酯、石油树脂改性松香酯、石油树脂改性醇酸树脂、醇酸树脂改性松香/酚树脂、醇酸树脂改性松香酯、丙烯酸类改性松香/酚树脂、丙烯酸类改性松香酯、氨基甲酸酯改性松香/酚树脂、氨基甲酸酯改性松香酯、氨基甲酸酯改性醇酸树脂、环氧改性松香/酚树脂、环氧改性醇酸树脂、萜烯树脂、硝化纤维素树脂、聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸系树脂，以及其组合或混合物。聚合物与树脂在本文中可互换使用。
饱和及不饱和脂肪酸化合物可自天然源和/或人造源获得。天然源包括动物源和/或植物源。动物源可包含动物脂肪、乳脂、鱼油、猪油、肝脂肪、金枪鱼油、抹香鲸油和/或牛羊油及蜡。植物源可包含蜡和/或诸如植物油和/或非植物油等的油。植物油的实例包括但不限于苦瓜、琉璃苣、金盏花、油菜、蓖麻、桐树、椰子、针叶树种子、玉米、棉籽、脱水蓖麻、亚麻籽、葡萄籽、蓝花楹种子、亚麻籽油、棕榈、棕榈仁、花生、石榴籽、油菜籽、红花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、妥尔油(tall)、桐树及小麦胚芽。人造源包括合成蜡(诸如微晶蜡和/或石蜡)、蒸馏尾油和/或化学或生化合成方法。合适的脂肪酸亦包括(Z)-十六碳-9-烯[棕榈油]酸(C16H30O2)、(Z)-十八碳-9-烯[油]酸(C18H34O2)、(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯[α-桐]酸(C18H30O2)、十八碳三烯-4-酮酸(licanic acid)、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯[亚油]酸(C18H32O2)、(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯[花生油]酸(C20H32O2)、12-羟基-(9Z)-十八碳-9-烯[蓖麻油]酸(C18H34O3)、(Z)-二十二碳-13-烯[芥]酸(C22H42O3)、(Z)-二十碳-9-烯[鳕油]酸(C20H38O2)、(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯[鰶鱼]酸，及其混合物。
合适的脂肪酸为烯属不饱和的共轭或非共轭的C2-C24羧酸，例如肉豆蔻油酸、棕榈油酸、花生四烯酸、芥酸、鳕油酸、鰶鱼酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯-4-酮酸、鲱油酸以及桐酸，或其混合物。这些脂肪酸通常以从天然油或合成油衍生的脂肪酸的混合物的形式使用。
本文中所述的氧化干燥性安全墨可进一步包含一种或多种抗氧化剂，例如本领域中熟练技术人员已知的抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括但不限于烷基酚、受阻烷基酚、烷基硫代甲基酚、丁子香酚、仲胺、硫醚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、二硫代氨基甲酸酯、没食子酸酯、丙二酸酯、丙酸酯、乙酸酯及其它酯类、羧酰胺、氢醌、抗坏血酸、三嗪、苄基化合物，以及生育酚及相似萜烯。此类抗氧化剂可例如从WO 02/100 960中公开的来源商购得到。受阻烷基酚为在酚羟基邻位具有至少一个或两个烷基的酚。在酚羟基邻位的一个、优选两个烷基优选为仲烷基或叔烷基，最佳为叔烷基，尤其为叔丁基、叔戊基或1,1,3,3-四甲基丁基。优选的抗氧化剂为受阻烷基酚，尤其为2-叔丁基-氢醌、2,5-二-叔丁基-氢醌、2-叔丁基-对甲酚以及2,6-二-叔丁基-对甲酚。当存在时，一种或多种抗氧化剂以约0.05至约3wt-％的量存在，重量百分比基于氧化干燥性安全墨的总重量。
本文中所述的氧化干燥性安全墨可进一步包含优选选自由合成蜡、石油蜡及天然蜡组成的组中的一种或多种蜡。优选地，一种或多种蜡选自由以下组成的组：微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、氟碳蜡、聚四氟乙烯蜡、费托(Fischer-Tropsch)蜡、有机硅液体、蜂蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡以及其混合物。当存在时，一种或多种蜡优选以约0.1至约15wt-％的量存在，重量百分比基于氧化干燥性安全墨的总重量。
本文中所述的氧化干燥性安全墨可进一步包含优选选自由以下组成的组中的一种或多种填充剂和/或增充剂：碳纤维、滑石、云母(例如白云母(muscovites))、硅灰石、煅烧粘土、瓷土、高岭土、碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钠铝)、硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐(例如硫酸镁、硫酸钡)、钛酸盐(例如钛酸钾)、水合氧化铝、二氧化硅、发烟二氧化硅、蒙脱石、石墨、锐钛矿、金红石、膨润土、蛭石、锌白、硫化锌、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维以及其组合物。当存在时，一种或多种填充剂或增充剂优选以约0.1至约40wt-％的量存在，重量百分比基于氧化干燥性安全墨的总重量。
根据一实施方案，本文中所述的氧化干燥性安全墨为氧化干燥性凹版印刷安全墨，其中所述氧化干燥性凹版印刷安全墨包含本文中所述的一种或多种干燥剂、本文中所述的一种或多种清漆及本文中所述的任选的添加剂或成分。
根据一实施方案，本文中所述的氧化干燥性安全墨为氧化干燥性平版印刷安全墨，其中所述氧化干燥性平版印刷安全墨包含本文中所述的一种或多种干燥剂、本文中所述的一种或多种清漆及本文中所述的任选的添加剂或成分。
本文中所述的机器可读安全特征可以经由凹版印刷法(在相关技术中亦被称为雕刻铜板印刷及雕刻钢模具印刷)来制备，该凹版印刷法能够使足够高的量的机器可读材料沉积在该基材上，以允许其的检测及感测。凹版印刷法是指特别用于安全文档的领域中的印刷方法。凹版印刷法已知为用于生产细渐缩线的最一贯且高品质的印刷法，因此为安全文档、特别是纸币及印花的领域中的微细设计的印刷技术选择。特别地，凹版印刷法的一个区别特征为转印至基材上的墨的层厚度可以通过使用凹版印刷装置上的对应浅或深的雕刻而从数微米改变至数十微米。如上所述，凹版印刷的安全特征的层厚度因此允许基材上的足够高的量的机器可读材料以用于其检测及感测。
本领域中已知氧化干燥性平版印刷安全墨需要高粘度。典型地，适合于氧化干燥性平版印刷法的安全墨在40℃及1000s-1下的粘度在约2.5至约25Pa s的范围中；在具有圆锥2cm 0.5°的Haake Roto-Visco RV1上测量粘度。
本领域中已知氧化干燥性凹版印刷安全墨需要高粘度。典型地，使用Haake Roto-Visco RV1—使用20mm直径和0.5°几何形状的锥板的旋转式流变仪，适合于氧化干燥性凹版印刷法的安全墨在40℃及1000s-1下的粘度在约3至约60Pa s的范围中。
本文中所述的氧化干燥性凹版印刷安全墨可进一步包含一种或多种表面活性剂，具体地亲水性大分子表面活性剂，例如在如EP 0 340 163B1中描述的那些。任选的表面活性剂的作用为帮助在使印刷滚筒与基材接触之前即刻擦去在所述印刷滚筒上存在的过量墨。擦去过量墨的该过程为任何高速工业凹版印刷法的一部分，并且使用拭纸或纸卷(“白棉布”)或聚合物擦拭滚筒及清洗水系溶液(“擦拭溶液”)来进行。在此情况下，任选的表面活性剂用于乳化清洗溶液中的过量墨。所述表面活性可为非离子、阴离子或阳离子以及两性离子的表面活性剂。在亲水性大分子表面活性剂的情况下，官能团例如为羧酸或磺酸基团、羟基、醚基或伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基。酸基团可用胺、烷醇胺(alcanolamine)或优选无机碱，或其组合来中和。伯氨基、仲氨基、或叔氨基可用诸如磺酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸及其它的无机酸或有机酸来中和。特别优选为阴离子大分子表面活性剂(AMS)，例如EP2 014729A1中所描述的那些。
UV-Vis固化性安全墨由可以UV-可见光辐射固化的安全墨组成。本文中所述的UV-Vis固化性安全墨包含约0.1wt-％至约20wt-％的一种或多种光引发剂，并且优选约1wt-％至约15wt-％，重量百分比基于UV-Vis固化性安全墨的总重量。
优选地，本文中所述的UV-Vis固化性安全墨包含一种或多种UV固化性化合物，其为选自由自由基固化性化合物及阳离子固化性化合物组成的组中的单体及寡聚物。本文中所述的安全墨包含本文中所描述可为混合体系(hybrid system)，且包含一种或多种阳离子固化性化合物与一种或多种自由基固化性化合物的混合物。阳离子固化性化合物通过阳离子机制固化，该阳离子机制通常包括通过辐射来活化一种或多种光引发剂，其释放阳离子种(species)例如酸，该阳离子种转而引发固化，以便使单体和/或寡聚物反应和/或交联，由此使安全墨固化。自由基固化性化合物通过自由基机制固化，该自由基机制通常包括通过辐射来活化一种或多种光引发剂，由此产生自由基，该自由基转而引发聚合，以便使安全墨固化。
优选地，本文中所述的UV-Vis固化性安全墨包含选自由以下组成的组中的一种或多种寡聚物(在相关技术中亦被称为预聚合物)：寡聚的(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚，丙烯基醚，环状醚例如环氧化物、氧杂环丁烷(oxetane)、四氢呋喃、内酯，环状硫醚，乙烯基及丙烯基硫醚，含羟基化合物，及其混合物。更优选地，本文中所述的UV-Vis固化性安全墨的粘结剂由选自由以下组成的组中的寡聚物制备：寡聚的(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚，丙烯基醚，环状醚例如环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯，及其混合物。环氧化物的典型实例包括但不限于缩水甘油醚、脂族或脂环族二醇或多元醇的β-甲基缩水甘油醚、二酚及多酚的缩水甘油醚、多元酚的缩水甘油酯、苯酚甲醛酚醛清漆的1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、包含丙烯酸酯的共聚物(例如苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯)的缩水甘油醚、多官能液体及固体酚醛清漆缩水甘油醚树脂、聚缩水甘油醚及聚(β-甲基缩水甘油)醚、聚(N-缩水甘油基)化合物、聚(S-缩水甘油基)化合物、其中缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基键合至不同类型的杂原子的环氧树脂、羧酸及多羧酸的缩水甘油酯、一氧化柠檬烯、环氧化大豆油、双酚A及双酚F环氧树脂。在EP 2 125 713B1中公开了合适的环氧化物的实例。芳族、脂族或脂环族乙烯基醚的合适实例包括但不限于在分子中具有至少一个、优选至少两个乙烯基醚基团的化合物。乙烯基醚的实例包括但不限于三甘醇二乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、碳酸亚丙酯的丙烯基醚、十二烷基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、叔戊基乙烯醚、环己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、乙二醇单乙烯醚、丁二醇单乙烯醚、己二醇单乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯醚、二甘醇单乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、乙二醇丁基乙烯醚、丁烷-1,4-二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、三甘醇甲基乙烯醚、四甘醇二乙烯醚、pluriol-E-200二乙烯醚、聚四氢呋喃二乙烯醚-290、三羟甲基丙烷三乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、十八烷基乙烯醚、(4-环己基-亚甲基氧次乙基)-戊二酸甲酯以及(4-丁氧基次乙基)-间苯二甲酸酯。含羟基化合物的实例包括但不限于诸如聚己内酯或聚酯己二酸酯多元醇等的聚酯多元醇、乙二醇及聚醚多元醇、蓖麻油、羟基官能乙烯基及丙烯酸系树脂、诸如纤维素乙酸酯丁酸酯等的纤维素酯，以及苯氧基树脂。在EP 2 125 713B1及EP 0 119425B1中公开了合适的阳离子固化性化合物的另外实例。
根据本发明的一个实施方案，本文中所述的UV-Vis固化性安全墨包含一种或多种自由基固化性寡聚化合物，其选自(甲基)丙烯酸酯，优选选自由以下组成的组：环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化油、聚酯(甲基)丙烯酸酯、脂族或芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基酯、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”在本发明的上下文中是指丙烯酸酯以及对应的甲基丙烯酸酯。本文中所述的UV-Vis固化性安全墨的各组分包含可用以下来制备：额外的乙烯基醚和/或单体丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)及它们的聚乙氧基化同等物，例如聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯以及聚乙氧基化己二醇二丙烯酸酯。
选择性地，本文中所述的UV-Vis固化性安全墨为混合墨，且可由诸如本文中所述的那些化合物等的自由基固化性化合物与阳离子固化性化合物的混合物来制备。
如上所述，单体、寡聚物的UV-Vis固化要求存在一种或多种光引发剂，且可以以多种方式来实现。如本文中所述且如本领域熟练技术人员已知的，在基材上待固化及硬化的本文中所述的UV-Vis固化性安全墨包含诸如本文中所描述的一种或多种光引发剂与任选的一种或多种光敏剂，所述一种或多种光引发剂及任选的一种或多种光敏剂根据其吸收光谱联合辐射源的发射光谱来选择。根据电磁辐射透射穿过基材的程度，可通过增加照射时间来获得安全墨的硬化。然而，根据基材材料，照射时间受到基材材料及其对由辐射源产生的热的敏感性限制。
根据本文中所述的UV-Vis固化性安全墨中所用的单体、寡聚物或预聚合物，可使用不同的光引发剂。自由基光引发剂的合适实例为本领域熟练技术人员已知的，且包括但不限于苯乙酮、二苯甲酮、苄基二甲基缩酮、ɑ-氨基酮、ɑ-羟基酮、氧化膦及氧化膦衍生物，以及其两种以上的混合物。阳离子光引发剂的合适实例为本领域熟练技术人员已知的，且包括但不限于鎓盐，诸如有机錪盐(例如二芳基錪盐)、氧鎓盐(例如三芳基氧鎓盐)及锍盐(例如三芳基锍盐)，以及其两种以上的混合物。有用的光引发剂的其它实例可在标准教科书中发现，例如J.V.Crivello&K.Dietliker的"Chemistry&Technology of UV&EBFormulation for Coatings,Inks&Paints"，第III卷，"Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Polymerization"，第2版，由G.Bradley编辑且在1998年由John Wiley&Sons联合SITA Technology Limited出版。与一种或多种光引发剂结合而包括敏化剂以便达成高效固化亦可为有利的。合适的光敏剂的典型实例包括但不限于，异丙基-噻吨酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(CPTX)、2-氯-噻吨酮(CTX)及2,4-二乙基-噻吨酮(DETX)，以及其两种以上的混合物。
本文中所述的UV-Vis固化性安全墨优选为UV-Vis固化性平版印刷安全墨、UV-Vis固化性凹版印刷安全墨、UV-Vis固化性丝网印刷安全墨、UV-Vis固化性柔性版印刷安全墨、UV-Vis固化性轮转凹版印刷安全墨、或UV-Vis固化性弯曲伸张喷墨印刷安全墨，更优选为UV-Vis固化性凹版印刷安全墨、UV-Vis固化性丝网印刷安全墨、UV-Vis固化性柔性版印刷安全墨、UV-Vis固化性轮转凹版印刷安全墨、或UV-Vis固化性弯曲伸张喷墨印刷安全墨。
根据一实施方案，本文中所述的UV-Vis固化性安全墨为UV-Vis固化性平版印刷安全墨，其中所述UV-Vis固化性平版印刷安全墨包含本文中所述的一种或多种光引发剂、本文中所述的作为单体及寡聚物的一种或多种UV固化性化合物及本文中所述的任选的添加剂或成分。
根据一实施方案，本文中所述的UV-Vis固化性安全墨为UV-Vis固化性凹版印刷安全墨，其中所述UV-Vis固化性凹版印刷安全墨包含本文中所述的一种或多种光引发剂、本文中所述的作为单体及寡聚物的一种或多种UV固化性化合物及本文中所述的任选的添加剂或成分。
本领域中已知UV-Vis固化性平版印刷安全墨需要高粘度。典型地，适合于UV-Vis固化性印刷法的安全墨在40℃及1000s-1下的粘度在约2.5至约25Pa s的范围中；在具有圆锥2cm 0.5°的Haake Roto-Visco RV1上测量粘度。
本领域中已知UV-Vis固化性凹版印刷安全墨需要高粘度。典型地，使用HaakeRoto-Visco RV1—使用20mm直径和0.5°几何形状的锥板的旋转式流变仪，适合于凹版印刷法的安全墨在40℃及1000s-1下的粘度典型地在约3至约60Pa s的范围中。
根据一实施方案，本文中所述的UV-Vis固化性安全墨为UV-Vis固化性丝网印刷安全墨，其中所述UV-Vis固化性丝网印刷安全墨包含本文中所述的一种或多种光引发剂、本文中所述的作为单体及寡聚物的一种或多种UV固化性化合物及本文中所述的任选的添加剂或成分。
丝网印刷(在相关技术中亦被称为丝网印刷(silkscreen printing))为孔版(stencil)法，由此将墨通过由张紧在框架上的丝、合成纤维或金属线的精细织物网支承的孔版而转印至表面。该网的各孔在非图像区域中被堵住，而在图像区域中打开，图像载体被称作网版(screen)。丝网印刷可为平床或旋转的。在印刷期间，使框架供应有墨，墨淹没网版，然后在网版上拖动刮墨刀，从而迫使墨穿过网版的开孔。同时，使待印刷的表面保持与网版接触，而将墨转印至其上。丝网印刷进一步记载于例如The Printing ink manual(印刷油墨手册)，R.H.Leach和R.J.Pierce，Springer Edition，第5版，第58-62页和PrintingTechnology(印刷技术)，J.M.Adams和P.A.Dolin，Delmar Thomson Learning，第5版，第293-328页中。
本领域中已知UV-Vis固化性丝网印刷安全墨需要低粘度。典型地，使用Brookfield机器(型号“DV-I Prime”，小样本适配器，心轴SC4-21，在50rpm下)，适合于丝网印刷法的安全墨在25℃下的粘度在约0.05至约5Pa s的范围中。
根据一实施方案，本文中所述的UV-Vis固化性安全墨为UV-Vis固化性柔性版印刷安全墨，其中所述UV-Vis固化性柔性版印刷安全墨包含本文中所述的一种或多种光引发剂、本文中所述的作为单体及寡聚物的一种或多种UV固化性化合物及本文中所述的任选的添加剂或成分。
柔性版印刷法优选使用具有腔式刮片(chambered doctor blade)、网纹辊和印版滚筒的单元。网纹辊有利地具有体积和/或密度确定保护性清漆涂覆率的小单元。腔式刮片抵至网纹辊，填充该单元且同时刮掉过剩的保护性清漆。网纹辊将墨转印至印版滚筒，印版滚筒最后将墨转印至基材。印版滚筒可由聚合物或弹性体材料制成。聚合物主要用作板中的光聚合物，且有时用作套管上的无缝涂层。光聚合物板由通过紫外(UV)光硬化的光敏聚合物制成。将光聚合物板切割成所需大小，并且放置在UV光曝光单元中。板的一侧完全曝露于UV光以使板的基底硬化或固化。然后将板翻转，在未固化侧上方安装工作的负片(negative)，且使板进一步曝露于UV光。这使板在图像区域中硬化。然后处理板以从非图像区域移除未硬化的光聚合物，这使这些非图像区域中的板表面降低。在处理之后，将板干燥，并且给予后曝光剂量的UV光以使整个板固化。柔性版用印版滚筒的制备记载于J.M.Adams及P.A.Dolin的Printing Technology(印刷技术)，Delmar Thomson Learning，第5版，第359至360页中。
本领域中已知UV-Vis固化性柔性版印刷安全墨需要低粘度。典型地，使用来自TAInstruments的旋转粘度计DHR-2(锥-平面几何形状，直径40mm)，适合于柔性版法的安全墨在25℃及1000s-1下的粘度在约0.01至约1Pa s的范围中。
根据一实施方案，本文中所述的UV-Vis固化性安全墨为UV-Vis固化性轮转凹版印刷安全墨，其中所述UV-Vis固化性轮转凹版印刷安全墨包含本文中所述的一种或多种光引发剂、本文中所述的作为单体及寡聚物的一种或多种UV固化性化合物及本文中所述的任选的添加剂或成分。
如本领域技术人员已知的，术语转轮凹版是指例如在“Handbook of printmedia”，Helmut Kipphan，Springer Edition，第48页中描述的印刷法。转轮凹版为图像要素被雕刻至滚筒的表面中的印刷法。非图像区域处于恒定原始水平。在印刷之前，对整个印刷板(非印刷及印刷元件)加墨且用墨淹没。在印刷之前通过扫刀或刮刀从非图像移除墨，使得墨仅保留在单元中。通过通常在2巴至4巴范围中的压力且通过基材与墨之间的附着力，将图像从单元转印至基材。术语转轮凹版不涵盖依赖于例如不同类型的墨的凹版印刷法(在相关技术中亦被称为雕刻钢模具或铜板印刷法)。
本领域中已知UV-Vis固化性轮转凹版印刷安全墨具有低粘度。典型地，使用来自TA Instruments的旋转粘度计DHR-2(锥-平面几何形状，直径40mm)，适合于轮转凹版印刷法的安全墨在25℃及1000s-1下的粘度在约0.01至约0.5Pa s的范围中。
根据一实施方案，本文中所述的UV-Vis固化性安全墨为UV-Vis固化性弯曲伸张喷墨印刷安全墨，其中所述UV-Vis固化性弯曲伸张喷墨印刷安全墨包含本文中所述的一种或多种光引发剂、本文中所述的作为单体及寡聚物的一种或多种UV固化性化合物及本文中所述的任选的添加剂或成分。
弯曲伸张喷墨印刷为使用弯曲伸张喷墨印刷头结构的喷墨印刷。通常，弯曲伸张转换器包括本体或基材、本文中定义有孔口的柔性膜以及致动器。基材定义用于保持流动性材料的供应器的储槽，且柔性膜具有由基材支承的周边边缘。致动器可为压电的(即该致动器包括在施加电压时变形的压电材料)，或热启动的，例如记载于例如US 8,226,213中的。如此，当致动器的材料变形时，柔性膜偏转，导致一定量的流动性材料经由孔口从储槽射出。弯曲伸张印刷头结构记载于US 5,828,394中，其中公开了一种流体喷射器，该流体喷射器包括：一个壁，其包括具有定义喷嘴的孔口的薄弹性膜；及响应于电信号使该膜偏转以从喷嘴射出流体液滴的元件。弯曲伸张印刷头结构记载于US 6,394,363中，其中所公开的用途例如激发引入喷嘴的表面层，该喷嘴配置在具有可寻址能力的一个表面层上方，形成能够在用广泛范围的液体以高频率操作的液体投射阵列。弯曲伸张印刷头结构亦记载于US9,517,622中，其描述了包括构造为振动以喷射出保持在液体保持单元中的液体的膜构件的液滴形成设备，其中喷嘴形成于膜构件中。此外，该设备提供：振动膜构件的振动单元；及将射出波形及搅动波形选择性地施加至振动单元的驱动单元。在弯曲伸张印刷头结构亦记载于US 8,226,213中，其描述了使热弯曲致动器致动的方法，该热弯曲致动器具有融合至被动梁的主动梁。该方法包含使电流通过主动梁，从而导致主动梁相对于被动梁的热弹性膨胀及致动器的弯曲。
本领域中已知UV-Vis固化性弯曲伸张喷墨印刷安全墨具有非常低的粘度。典型地，使用来自TA Instruments的旋转粘度计DHR-2(锥-平面几何形状，直径40mm)，适合于弯曲伸张喷墨印刷法的安全墨当在25℃及1000s-1下测量时的粘度为小于约100mPa s。
热干燥性安全墨由通过热风、红外线或通过其组合来干燥的安全墨构成。热干燥性安全墨通常由残留在印刷基材上的约10wt-％至约90wt-％的固体内容物及由于干燥而蒸发的约10wt-％至约90wt-％的一种或多种溶剂构成，该一种或多种溶剂选自由有机溶剂、水及其混合物组成的组中。
优选地，本文中所述的有机溶剂选自由以下组成的组：醇(例如乙醇)、酮(例如甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯或乙酸丙酯)、乙二醇醚(例如DOWANOL DPM)、乙二醇醚酯(例如丁基乙二醇乙酸酯)及其混合物。
根据一实施方案，本文中所述的热干燥性安全墨由包含选自由以下组成的组中的一种或多种树脂的水系热干燥性安全墨构成：聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂(例如羧化聚氨酯树脂)、聚氨酯醇酸树脂、聚氨酯-丙烯酸酯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚醚聚氨酯树脂、苯乙烯丙烯酸酯系树脂、聚乙烯醇树脂、聚(乙二醇)树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚亚乙基亚胺树脂、改性淀粉、纤维素酯或醚(例如乙酸纤维素及羧甲基纤维素)、其共聚物及混合物。
根据一实施方案，本文中所述的热干燥性安全墨由包含选自由以下组成的组中的一种或多种树脂的溶剂系热干燥性安全墨构成：硝化纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、聚乙烯缩丁醛、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚乙酸乙烯酯、松香改性酚醛树脂、酚醛树脂、马来树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酮树脂，及其混合物。
如上所述，双重固化或双重硬化安全墨可用于印刷本文中所述的机器可读安全特征，其中这些安全墨将两种干燥或固化机制组合。
双重固化或双重硬化安全墨的实例包括氧化干燥机制及UV-Vis固化机制，例如凹版印刷安全墨。
双重固化或双重硬化安全墨的实例包括氧化干燥机制及热干燥机制，例如丝网印刷安全墨、转轮凹版印刷安全墨及弯曲伸张喷墨印刷安全墨。
双重固化或双重硬化安全墨的实例包括UV-Vis固化机制及热干燥机制，例如丝网印刷安全墨及转轮凹版墨。典型地，此类这些双重固化或双重硬化安全墨类似于UV-Vis固化性安全墨，但包括由水和/或一种或多种有机溶剂组成的挥发性部分。这些挥发性成分首先使用热风和/或IR干燥器来蒸发，然后进行UV-Vis固化来完成硬化过程。
本文中所述的安全墨可进一步包含优选选自由以下组成的组中的一种或多种填充剂或增充剂：碳纤维、滑石、云母(白云母)、硅灰石、煅烧粘土、瓷土、高岭土、碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钠铝)、硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐(例如硫酸镁、硫酸钡)、钛酸盐(例如钛酸钾)、水合氧化铝、二氧化硅、发烟二氧化硅、蒙脱石、石墨、锐钛矿、金红石、膨润土、蛭石、锌白、硫化锌、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维以及其组合。当存在时，一种或多种填充剂或增充剂优选以约0.1至约40wt-％的量存在，重量百分比基于安全墨的总重量。
本文中所述的安全墨可进一步包含一种或多种着色剂(颜料或染料)。
本文中所述的安全墨可进一步包含本领域中已知的一种或多种IR吸收剂。所述IR吸收剂的作用例如为稍微修饰安全特征的反射率曲线，例如以使完全符合检测系统的规格。
本文中所述的安全墨可进一步包含一种或多种发光化合物，例如以提供具有增强的防伪造能力的安全特征。
本文中所述的安全墨可进一步包含一种或多种标记物质或示踪剂。
本文中所述的安全墨可进一步包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂包括但不限于用于调整安全墨的物理、流变及化学参数的化合物及材料，例如稠度(例如抗沉降剂及增塑剂)、发泡性(例如消泡剂及除气剂)、润滑性(蜡)、UV稳定性(光稳定剂)、粘附性质、表面性质(润湿剂、拒油剂及疏水剂)、干燥/固化性质(固化促进剂、敏化剂、交联剂)等。本文中所述的添加剂可以以本领域中已知的量及形式存在于本文中所述的安全墨中，包括呈其中添加剂的尺寸中的至少之一在1nm至1000nm的范围内的所谓的纳米材料的形式。
本发明进一步提供用于生产本文中所述的安全墨的方法，及由其获得的安全墨。本文中所述的安全墨可通过分散或混合本文中所述的一种或多种IR吸收材料及所有其它成分，从而形成液体或糊状墨来制备。当本文中所述的安全墨为UV-Vis固化性安全墨时，一种或多种光引发剂可在所有其它成分的分散或混合步骤期间添加至组合物，或可在稍后阶段(即在液体或糊状墨形成之后)添加。清漆、粘结剂化合物、单体、寡聚物、树脂以及添加剂通常在如本领域中已知且如上所述的那些材料中选择，且取决于用于将本文中所述的安全墨涂布在本文中所述的基材上的印刷法。
本文中所述的安全墨通过如下印刷法涂布在本文中所述的基材上以用于生产机器可读安全特征，所述印刷法优选选自由平版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、转轮凹版印刷法、柔性版印刷法以及弯曲伸张喷墨印刷法组成的组，更优选选自由凹版印刷法、丝网印刷法、转轮凹版印刷法、柔性版印刷法以及弯曲伸张喷墨印刷法组成的组，且仍更优选选自由凹版印刷法、丝网印刷法及转轮凹版印刷法组成的组。
本发明进一步提供用于生产本文中所述的机器可读安全特征的方法，及由其获得的机器可读安全特征。该方法包含步骤a)：通过优选选自由以下组成的组中的印刷法将本文中所述的安全墨涂布至本文中所述的基材上：凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、转轮凹版印刷以及弯曲伸张喷墨印刷。
在已进行印刷步骤之后，进行步骤b)：在UV-VIS辐射和/或空气或热存在下干燥和/或固化安全墨，以便在基材上形成本文中所述的机器可读安全特征，所述干燥步骤在步骤a)之后进行。
本发明进一步提供在本文中所述的基材上的由本文中所述的安全墨制成的机器可读安全特征。
本文中所述的基材优选选自由以下组成的组：纸或如纤维素等其它纤维材料(包括织造和非织造的纤维材料)、含纸的材料、玻璃、金属、陶瓷、塑料和聚合物、金属化的塑料或聚合物、复合材料和其两种以上的混合物或组合。典型的纸、类纸(paper-like)或其它纤维材料由各种纤维制成，所述各种纤维包括而不限于马尼拉麻、棉、亚麻、木浆和其共混物。如本领域熟练技术人员公知的，棉和棉/亚麻共混物优选用于纸币，而木浆通常用于非纸币的安全文档。塑料和聚合物的典型实例包括：如聚乙烯(PE)和包括双轴取向的聚丙烯(BOPP)的聚丙烯(PP)等聚烯烃，聚酰胺，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(2,6-萘甲酸乙二醇酯)(PEN)等聚酯和聚氯乙烯(PVC)。纺粘型织物(spunbond)烯烃纤维例如在商标
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下销售的那些也可以用作基材。金属化的塑料或聚合物的典型实例包括金属连续或不连续地沉积在它们的表面上的上述的塑料或聚合物材料。金属的典型实例包括而不限于铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、其合金和两种以上的上述金属的组合。上述塑料或聚合物材料的金属化可以通过电沉积方法、高真空涂布方法或通过溅射方法来完成。复合材料的典型实例包括而不限于：纸和至少一种塑料或聚合物材料例如上述那些以及引入类纸或纤维材料例如上述那些中的塑料和/或聚合物纤维的多层结构或层叠体。当然，基材可以进一步包含本领域熟练技术人员已知的添加剂例如填充剂、施胶剂、增白剂、加工助剂、增强或增湿剂等。
本发明进一步提供包含本文中所述的基材及本文中所述的机器可读安全特征的安全文档，或包含多于一个的本文中所述的机器可读安全特征的安全文档。安全文档包括但不限于有价文档及有价商业货物。有价文档的典型实例包括而不限于纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票和税收标签、协议等，身份证件例如护照、身份证、签证、驾驶执照、银行卡、信用卡、交易卡(transactions card)、通行证件(access document)或卡、入场券、公共交通票或标题等。术语“有价商业货物”是指特别是用于医药品、化妆品、电子产品、或食品工业，可以受保护以防伪造和/或违法复制以担保包装的内容物，例如正版的药物的包装材料。这些包装材料的实例包括而不限于如鉴定品牌标签等标签、防篡改标签(tamperevidence labels)和密封物。优选地，本文中所述的安全文档选自由以下组成的组：纸币、身份证件、授权文件、驾驶执照、信用卡、通行卡、运输执照(transportation titles)、抵用券以及安全产品标签。选择性地，本文中所述的安全特征可以在辅助基材例如防伪安全线、防伪安全条、箔、贴标、窗或标签上生产，由此在分离步骤中转印至安全文档。
以进一步提高安全等级及安全文档的防伪造及违法复制为目标，本文中所述的基材可含有印刷、涂布或激光标记或激光穿孔的标记、水印、防伪安全线、纤维、平板(planchettes)、发光化合物、窗、箔、贴标、底漆以及其两种以上的组合，条件为这些潜在的额外要素不会负面地干扰机器可读安全特征在NIR光谱范围中的吸收性质。
以经由抗污染性及耐化学性及清洁度来提高耐久性且因此提高安全文档的循环寿命为目标、或以修饰它们的审美外观(例如光学光泽)为目标，一层或多层保护层可涂布在本文中所述的机器可读安全特征或安全文档上。当存在时，一层或多层保护层通常由保护性清漆制成，所述保护性清漆可为透明的或略微着色或染色的，且可以具有更高或更低的光泽度。保护性清漆可为辐射固化性组合物、热干燥性组合物或其任何组合。优选地，一层或多层保护层由辐射固化性、更优选UV-Vis固化性组合物制成。
本文中所述的机器可读安全特征可以直接地设置在基材上，其上该机器可读安全特征应永久地保留(例如用于纸币应用)。选择性地，机器可读安全特征出于生产目的亦可设置在临时基材上，随后从临时基材移除机器可读安全特征。此后，在用于生产机器可读安全特征的本文中所述的安全墨硬化/固化之后，临时基材可以从机器可读安全特征移除。
选择性地，在另一实施方案中，粘合层可存在于机器可读安全特征上，或可存在于包含所述机器可读安全特征的基材上，所述粘合层在基材的与设置有机器可读安全特征的一侧相对的一侧上，或在与机器可读安全特征相同的一侧且在机器可读安全特征之上。因此，粘合层可涂布至机器可读安全特征或基材，所述粘合层在干燥或固化步骤已完成之后涂布。在没有涉及机器及相当高的努力的印刷或其它方法的情况下，此类制品可附接至所有种类的文档或其它物品或制品。选择性地，包含本文中所述的机器可读安全特征的本文中所述的基材可呈转印箔的形式，该转印箔可在单独转印步骤中施加至文档或物品。为此目的，基材设置有剥离涂层，如本文中所描述地在该剥离涂层上生产机器可读安全特征。一层或多层粘合层可涂布在如此生产的干燥机器可读安全特征上。
本文中亦描述了包含多于一个、即两个、三个、四个等的本文中所述的机器可读安全特征的基材、安全文档、装饰性元件及物体。本文中亦描述了包含本文中所述的机器可读安全特征的制品，特别地安全文档、装饰性元件或物体。
如上所述，本文中所述的机器可读安全特征可用于保护及鉴定安全文档或装饰性元件。
装饰性元件或物体的典型实例包括但不限于奢侈品、化妆品包装、机动车部件、电子/电气用具、家具以及指甲制品。
安全文档包括而不限于有价文档和有价商业货物。有价文档的典型实例包括而不限于纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票和税收标签、协议等，身份证件例如护照、身份证、签证、驾驶执照、银行卡、信用卡、交易卡、通行证件或卡、入场券、公共交通票、学历文凭或标题等，优选纸币、身份证件、授权文件、驾驶执照、和信用卡。术语“有价商业货物”是指特别是用于化妆品、功能食品、医药品、酒类、烟草制品、饮料或食品、电子/电气制品、织物或珠宝的包装材料，即应该受保护以防伪造和/或违法复制以担保包装的内容物，例如正版的药物的制品。这些包装材料的实例包括而不限于如鉴定品牌标签等标签、防篡改标签和密封物。指出的是，所公开的基材、有价文档和有价商业货物仅出于列举的目的而给出，而不限制本发明的范围。
包括本文中所述的一种或多种IR吸收材料的机器可读安全特征可以由图案、图像、邮戳、标志、文字、数字或码(如条形码或QR码)构成。
根据一实施方案，本文中所述的基材、安全文档、装饰性元件以及物体包含第一部分及第二部分，该第一部分由在本文中所述的且由包含本文中所述的一种或多种IR吸收材料的安全墨制成的机器可读安全特征组成，且该第二部分由通过包含在电磁波谱的另一区域(UV或Vis)中吸收的一种或多种化合物的墨制成的安全特征构成，以致形成组合式安全特征。本文中所述的组合式安全特征的第一及第二部分可相邻、彼此重叠或分隔开。当第二部分由包含在电磁波谱的可见光区域中吸收的一种或多种化合物的墨制成时，全局安全特征可以以使得第一及第二部分构成图像，这两个部分由色彩在可见光光谱中匹配的墨制成的方式设想。
根据一实施方案，本文中所述的基材、安全文档、装饰性元件以及物体包含组合式安全特征，其中所述组合式安全特征包含第一部分及第二部分，该第一部分由在本文中描述的且由包含本文中所述的一种或多种IR吸收材料的安全墨制成的机器可读安全特征构成，且该第二部分由包含一种或多种磁性化合物的机器可读磁性墨制成的安全特征构成，以致形成所述组合式安全特征。本文中所述的组合式安全特征的第一及第二部分可相邻、彼此重叠或分隔开。优选地，本文中所述的基材、安全文档、装饰性元件以及物体包含组合式安全特征，其中第二部分由包含磁性颜料颗粒的机器可读磁性墨制成，该磁性颜料颗粒包含磁芯(优选由镍、钴、铁及含铁合金及氧化物制成)且被由选自由有机材料及无机材料族组成的组中的一种或多种材料制成的一或多个额外的层包围，例如在WO 2010/115986A2及WO 2016/005158 A1中所描述的那些。本文中所述的有机材料优选选自由以下组成的组：聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、派瑞林(parylene)、烷氧基硅烷及其混合物。本文中所述的无机材料优选选自由以下组成的组：金属(优选选自由银、铝以及金组成的组)、金属氧化物(优选选自由以下组成的组：MgO及ZnO、Al2O3、Y2O3、Ln2O3(其中Ln为镧系元素)、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2及其混合物)及金属硫化物(优选选自由ZnS、CaS及其混合物组成的组)。特别优选为本文中所述的包含组合式安全特征的基材、安全文档、装饰性元件及物体，其中第二部分由包含磁性颜料颗粒的机器可读磁性墨制成，该磁性颜料颗粒包含本文中所述的磁芯且被由选自由本文中所述的有机材料及无机材料族组成的组中的一种或多种材料制成的一个或多个额外的层包围，其中第一部分及第二部分由在可见光光谱中色彩匹配的墨制成。
本发明进一步提供用于鉴定安全文档的方法，该方法包括以下步骤：a)提供本文中所述的且包含由本文中所述的墨制成的机器可读安全特征的安全文档；b)在至少两个波长下照明该机器可读安全特征，其中所述至少两个波长中之一在可见光范围(400nm至700nm)中，而所述至少两个波长中的另一个在NIR范围(780nm至1400nm)中；c)经由感测被所述机器可读安全特征在至少两个波长下反射的光来检测该机器可读安全特征的光学特性，其中所述至少两个波长中之一在可见光范围(400nm至700nm)中，而所述至少两个波长中的另一个在NIR范围(780nm至1400nm)中；及d)从该机器可读安全特征的检测到的光学特性来确定安全文档的真实性。
本文中所述的由本文中所述的墨制成的机器可读安全特征的鉴定可通过使用鉴定装置来进行，该鉴定装置包括一个或多个光源、一个或多个检测器、模拟变数字的转换器及处理器。机器可读安全特征由一个或多个光源同时地或随后地照明；一个或多个检测器检测被所述机器可读安全特征反射的光，且输出与光强度成比例的电信号；并且模拟变数字的转换器将所述信号转换成数字信息，该数字信息通过处理器与储存于数据库中的参考进行比较。然后，鉴定装置输出真实性的肯定信号(即，机器可读安全特征为真实的)或否定信号(即，机器可读安全特征为假的)。
根据一实施方案，鉴定装置包括：第一源(如VIS LED)，其以在可见光范围(400nm至700nm)中的第一波长发射；第二源(如NIR LED)，其以在NIR范围(780nm至1400nm)中的第二波长发射；及宽带检测器(如光电倍增管)。第一源及第二源按时间间隔发射，允许宽带检测器单独输出分别对应于VIS发射及NIR发射的输出信号。可单独地比较这两个信号(VIS信号对VIS参考，及NIR信号对NIR参考)。选择性地，可将这两个信号转换成差(或比)值，且可将所述差(或比)值与储存于数据库中的差(或比)参考进行比较。
根据检测器单元的另一实施方案，且以提高操作速度为目标，所述检测器可包括两个检测器，该两个检测器特别匹配于第一源及第二源(如用于可见光范围的Si光电二极管，及用于NIR范围的InGaAs光电二极管)的发射波长。第一源及第二源同时发射，两个检测器同时感测被安全特征反射的光，且将两个信号(或它们的差或比)与储存于数据库中的参考进行比较。
根据另一实施方案，且以提高防伪造为目标，鉴定装置包括在VIS范围中的多个(即两个、三个等)波长下及在NIR范围中的多个(即两个、三个等)波长下发射的源。顺序地启动该源，且被机器可读安全特征反射的光通过宽带检测器(如光电倍增管)来检测。然后将对应于多个发射波长的信号处理成全光谱，将其与储存于数据库中的参考光谱进行比较。
根据另一实施方案，且以提高防伪造以及提高操作速度为目标，鉴定装置包括宽带连续光源(如钨、卤钨或氙灯)、准直单元、衍射光栅以及检测器阵列。衍射光栅放置在机器可读安全特征之后的光程中，其中被所述机器可读安全特征反射的光通过准直单元(通常由一系列透镜和/或可调节狭缝制成)聚焦至光栅。检测器阵列由多个检测器元件制成，它们每一者对特定波长敏感。以此方式，对应于多个波长下的光强度的信号同时获得，处理为全光谱，且与数据库中的参考光谱进行比较。
在另一实施方案中，且以获取本文中所述的机器可读安全特征的二维图像为目标，检测器可为CCD或CMOS传感器。在此情况下，可检测波长的范围为约400nm至约1100nm(其为硅传感器的检测上限)。机器可读安全特征在至少两个波长下顺序地照明，其中所述至少两个波长中之一在可见光范围(400nm至700nm)中，而另一波长为CCD或CMOS检测器可达到的NIR范围(780nm至1100nm)中。选择性地，CCD或CMOS传感器可配备有滤光器层，使得传感器的单个像素对可见光光谱(400nm至700nm)及NIR光谱(780nm至1100nm)的不同有限区域敏感。在此情况下，有可能同时获得机器可读安全特征在至少两个波长下的二维图像，一个波长在可见光范围(400nm至700nm)中，而另一波长在CCD或CMOS检测器可达到的NIR范围(780nm至1100nm)中。然后，将该二维图像与储存于数据库中的参考图像进行比较。
可选地，鉴定装置可包括一个或多个光漫射元件(如聚光器)、一个或多个透镜组件(如聚焦或准直透镜)、一个或多个狭缝(可调节或不可调节)、一个或多个反射元件(如镜子，尤其是半透明镜子)、一个或多个滤光器(诸如偏振滤光器)以及一个或多个光纤元件。
在不背离本发明的精神的情况下，本领域熟练技术人员可设想对上文所述的特定实施方案的若干修改。此类修改涵盖在本发明内。
此外，贯穿本说明书中所涉及的所有文献如本文中完全陈述地在此以其整体作为参考并入本文中。
实施例
现在参考非限制性实施例来更详细地描述本发明。以下实施例提供用于印刷机器可读安全特征的安全墨的制备及使用的更多细节，所述安全墨独立地包含IR吸收材料。
已制备四种安全墨，且在基材上涂布所述安全墨：
i)氧化干燥性凹版印刷安全墨(实施例E1、E2和比较例C1)，
ii)UV-Vis固化性丝网印刷安全墨(实施例E3、E4和比较例C2)，
iii)热干燥性轮转凹版印刷安全墨(实施例E5、E6和比较例C3)，和
iv)热干燥性丝网印刷安全墨(实施例E7、E8和比较例C4)
其中E1、E3、E5和E7包含具有磷铁锰矿结构的无结晶水正磷酸铁(II)(IR-A 1)，
其中E2、E4、E6和E8包含无结晶水正磷酸钾铁(II)(IR-A 2)，和
其中C1、C2、C3和C4包含商用含水正磷酸铁(II)(IR-A 3)。
表1
Figure GDA0003771546620000381
IR吸收材料IR-A1和IR-A2的结构和组成
IR吸收材料IR-A 1的制备
将包含以下的悬浮液喷雾造粒：21.75kg氢氧化氧化铁(III)[FeO(OH)或Fe2O3·H2O]、12.15kg 98％膦酸(H3PO3)、10.3kg二水合磷酸铁(III)[FePO4·2H2O]及140kg水。将如此获得的颗粒在旋转窑中在形成气体气氛(N2中5v/v％H2，和750℃)中进行温度处理约90分钟。获得接近无色的产物。使该产物结晶成磷铁锰矿结构，并且使用PDF卡00-49-1087来识别。IR吸收材料IR-A 1的X射线衍射图(XRD)示于图1A中。产物使用喷射磨(AFG 100流化床对置式喷射磨，Hosokawa Alpine)来研磨，使得d50值(中值粒径)小于3μm。通过下文所描述的测量方法在蒸馏水中获得表1中所提供的d10、d50及d90。
IR吸收材料IR-A 2的制备
将包含以下的悬浮液喷雾造粒：11.80kg氢氧化氧化铁(III)[FeO(OH)或Fe2O3·H2O]、10.70kg 98％膦酸(H3PO3)、24.8kg二水合磷酸铁(III)[FePO4·2H2O]、29.8kg 50％碱液[KOH]、1.0kg 75％磷酸[H3PO4]及110kg水。将如此获得的颗粒在旋转窑中在形成气体气氛(N2中5v/v％H2，和650℃)中进行温度处理约3小时。获得淡淡的浅绿色的产物。IR吸收材料IR-A 2的X射线衍射图(XRD)示于图1B中。产物使用PDF卡01-076-4615来识别。产物使用喷射磨(AFG 100流化床对置式喷射磨，Hosokawa Alpine)来研磨，使得d50值(中值粒径)小于3μm。通过下文所描述的测量方法在乙酸乙酯中获得表1中所提供的d10、d50及d90。
X-射线衍射图(XRD)
如上所述，对两种IR吸收材料IR-A 1及IR-A 2进行X射线衍射测量(XRD)。将D8Advance A25型衍射仪(Bruker)及CuKα辐射用于所述X射线衍射测量(XRD)。产物及其晶体结构基于来自International Centre for Diffraction Data(国际衍射数据中心；ICDD)、先前的Joint Committee on Powder Diffraction Standards(粉末衍射标准联合委员会；JCPDS)数据库的对应参考衍射图样(Powder Diffraction Files(粉末衍射文件)；PDF)来识别。
粒度分布
在水中或在乙酸乙酯中通过根据ISO 13320的激光衍射法(Cilas 1090)来进行PSD测量。d10、d50及d90值从粒度分布曲线提取，且在表1中提供。使用Frauenhofer模型，且利用SizeExpert ver.9.40来进行计算。表1中所报告的d10、d50及d90值分别对应于d(v,10)、d(v,50)及d(v,90)。
结晶水的存在有无的分析测量(图2)
DSC测量在氮气氛下使用差示扫描量热仪(DSC131 Evo，SETARAM)对IR-A 1及IR-A3，利用各个IR吸收材料为约25mg独立地进行。对于每一IR吸收材料，进行两次完整的测量循环。对于每一循环，以约10℃/分钟的速率将温度从约25℃升高至约385℃，然后以相同速率使温度再次降低至约25℃。
图2A和图2B示出两个循环所获得的DSC曲线(图2A：IR-A 3，图2B：IR-A1)。如图2A中所示，由于存在极值在约150℃的强吸热峰(负峰值)，在第一循环期间从IR-A 3提取结晶水(黑色连续曲线对应于温度升高的循环，且黑色虚线曲线对应于温度降低的循环)。在第二循环期间(灰色连续曲线对应于温度升高的循环，且灰色虚线曲线对应于温度降低的循环)，未观察到负峰值。因此，IR-A 3由非无结晶水材料组成。
如图2B中所示，由于不存在任何吸热峰并且第一循环和第二循环的曲线叠加(黑色连续曲线对应于温度升高的第一循环，黑色虚线曲线对应于温度降低的第一循环，灰色连续曲线对应于温度升高的第二循环，灰色虚线曲线对应于温度降低的第二循环)，IR-A 1由无结晶水材料组成。
A.氧化干燥性凹版印刷安全墨(实施例E1、E2和比较例C1)
A.1.安全墨(E1、E2和C1)的制备
将表2A的成分用抹刀手动地独立地充分混合，以生产氧化干燥性凹版印刷安全墨E1、E2及C1。将如此获得的糊状混合物在Bühler SDY 200三辊磨上独立地研磨四遍(两个遍次在6巴下打开，一个遍次在12巴下关闭，且最后一个遍次在6巴下打开)。在1000s-1及40℃下，使用Haake RotoVisco RV1旋转式流变仪，使用20mm直径和0.5°几何形状的锥板独立地测量粘度。
表2A
Figure GDA0003771546620000411
A.2.印刷的安全特征(E1、E2和C1)的制备
以模拟由表2A中所描述的氧化干燥性凹版印刷安全墨制成的凹版印刷的安全特征为目标，使用来自Prüfbau的多用途印刷性测试仪MZ-E将所述安全墨独立地涂布在一张信托纸(来自Louisenthal的BNP纸，100g/m2，4.5cm×23.3cm)上。印刷图案的尺寸为20.2cm×3.9cm。所涂布的安全墨(湿)的量为8±0.2g/m2。在涂布/印刷步骤之后，在暗处在室温下使安全特征干燥七天。
A.3结果(E1、E2和C1)
通过根据CIELAB(1976)来测量印刷样本的L*a*b*值来评估存在于氧化干燥性凹版印刷安全墨中的IR吸收材料对安全特征的可见色彩的影响，L*表明印刷样本的亮度，a*及b*为笛卡尔2维空间中的颜色坐标(a*＝沿着红色/绿色轴线的色值，而b*＝沿着蓝色/黄色轴线的色值)。用来自Datacolor的分光光度计DC 45(测量几何形状：45/0°；光谱分析器：专属双通道全息光栅，用于参考通道及样本通道二者的256-光电二极管线性阵列；光源：全带宽LED照明)来测量L*a*b*值。对于每一安全特征，测量三个独个光点。在表2B中提供了L*a*b*值的三个测量值的平均值。
表2B
E1 E2 C1
L* 92.49 92.25 79.94
a* -1.97 -2.26 -5.68
b* 15.48 9.16 16.61
色彩 淡米色 淡绿色 深绿色
在400nm与1100nm之间，用来自Datacolor的DC45测量用氧化干燥性凹版印刷安全墨E1、E2及C1印刷的样本的反射光谱。100％反射率使用装置的内标准来测量。在表2C中提供在选定波长下的反射率值(以％计)，且整个光谱(400nm至1100nm)示于图3上(E1-素线；E2-虚线且E3-短划线/虚线)。
表2C
Figure GDA0003771546620000431
表2D
Figure GDA0003771546620000432
如表2C中所示，由比较氧化干燥性凹版印刷安全墨C1制成的凹版印刷的安全特征在约400nm与约1100nm之间展现低反射率。如表2D中所示，由比较氧化干燥性凹版印刷安全墨C1制成的凹版印刷的安全特征展现在Vis范围中的最大反射率与NIR范围中的最小反射率(即最大吸收)之间几乎无差别。所展现的反射率值及曲线使得不可能通过诸如那些特征化高速纸币清分机等标准检测器来检测所述安全特征(即机器可读特性)，这是因为此类检测器依赖于在Vis范围及NIR范围中的选定波长下的反射率差。此外，由比较氧化干燥性凹版印刷安全墨C1制成的凹版印刷的安全特征的L*a*b*值对应于深绿色，使得极难在达成NIR范围中的足够强的吸收的同时在Vis范围中获得纯净的浅色。
与由比较氧化干燥性凹版印刷安全墨C1制成的凹版印刷的安全特征相反，且如表2C及表2D中所示，由根据本发明的氧化干燥性凹版印刷安全墨(E1及E2)制成的凹版印刷的安全特征展现在Vis范围与NIR范围之间的反射率上的显著差异，因此允许在高速下的所述安全特征的简单且可靠的检测。由根据本发明的氧化干燥性凹版印刷安全墨E1制成的凹版印刷的安全特征与用由根据本发明的氧化干燥性凹版印刷安全墨E2制成的凹版印刷的安全特征制成的安全特征的不同之处在于它们各自的NIR反射率曲线。具体地，对于由根据本发明的氧化干燥性凹版印刷安全墨E1制成的凹版印刷的安全特征，最小反射率在1000nm出现，而对于由根据本发明的氧化干燥性凹版印刷安全墨E2制成的凹版印刷的安全特征，最小反射率在850nm出现。由根据本发明的氧化干燥性凹版印刷安全墨E1制成的凹版印刷的安全特征的L*a*b*值对应于淡米色，且由根据本发明的氧化干燥性凹版印刷安全墨E2制成的凹版印刷的安全特征的L*a*b*值对应于淡绿色。因此，由根据本发明的氧化干燥性凹版印刷安全墨(E1及E2)制成的凹版印刷的安全特征展现在Vis范围中的纯净的浅色连同在NIR范围中的足够强的吸收。
B.UV-Vis固化性丝网印刷安全墨(实施例E3、E4和比较例C2)
B.1.安全墨(E3、E4和C2)的制备
将表3A中所描述的墨载体的成分在室温下使用Dispermat(LC220-12)在10分钟内以1500rpm混合并分散。
将200g的IR吸收材料(分别为IR-A1、IR-A2及IR-A3)独立地添加至800g表3A中所描述的墨载体，且以1500rpm分散10分钟，以便独立地获得1kg的表3B中所描述的UV-Vis固化性丝网印刷安全墨E3、E4及C2。在Brookfield机器(型号“DV-I Prime”，小样本适配器，心轴SC4-21，在50rpm下)上在25℃下对9g的UV-Vis固化性丝网印刷安全墨E3、E4及C2来测量表3B中所提供的粘度。
表3A
Figure GDA0003771546620000451
表3B
Figure GDA0003771546620000461
B.2印刷的安全特征(E3、E4和C2)的制备
以制备由表3B的UV-Vis固化性丝网印刷安全墨制成的丝网印刷的安全特征为目标，使用90T筛(230目)手动地将所述安全墨独立地涂布在一张信托纸(来自Louisenthal的BNP纸，100g/m2，14.5cm×17.5cm)上。印刷图案的尺寸为6cm×10cm。在印刷步骤之后，通过将印刷的安全特征独立地暴露于来自Phoseon的UV-LED灯(型号FireFlex 50×75mm，395nm，8W/cm2)约两秒以进行UV固化来使安全特征固化。
B.3结果(E3、E4和C2)
通过如上所述地根据CIELAB(1976)测量印刷样本的L*a*b*值来评估存在于UV-Vis固化性丝网印刷安全墨中的IR吸收材料对安全特征的可见色彩的影响。对于每一安全特征，测量三个独个光点。在表3C中提供了L*a*b*值的三个测量值的平均值。
表3C
E3 E4 C2
L* 91.9 91.7 68.8
a* -1.51 -2.81 -8.92
b* 10.21 8.98 16.14
色彩 淡米色 淡绿色 深绿色
在400nm与1100nm之间，用来自Datacolor的DC45测量用UV-Vis固化性丝网印刷安全墨E3、E4及C2印刷的样本的反射光谱。100％反射率使用装置的内标准来测量。在表3D中提供在选定波长下的反射率值(以％计)。
表3D
在波长下的反射率[％] E3 E4 C2
400nm 42 43 12
500nm 80 82 40
600nm 85 84 38
700nm 87 75 38
800nm 85 35 41
900nm 55 34 45
1000nm 38 42 52
1100nm 47 57 60
表3E
Figure GDA0003771546620000471
如表3D中所示，由比较UV-Vis固化性丝网印刷安全墨C2制成的丝网印刷的安全特征展现在约400nm至约1100nm之间的低反射率。如表3E中所示，由比较UV-Vis固化性丝网印刷安全墨C2制成的丝网印刷的安全特征展现在Vis范围中的最大反射率与NIR范围中的最小反射率之间无差别。所展现的反射率值及曲线使得不可能通过诸如那些特征化高速纸币清分机等标准检测器来检测所述安全特征(即机器可读特性)，这是因为此类检测器依赖于在Vis范围及NIR范围中的选定波长下的反射率差。此外，由比较UV-Vis固化性丝网印刷安全墨C2制成的丝网印刷的安全特征的L*a*b*值对应于深绿色，使得极难在达成NIR范围中的足够强的吸收的同时在Vis范围中获得纯净的浅色。
与由比较UV-Vis固化性丝网印刷安全墨C2制成的丝网印刷的安全特征相反，且如表3D中所示，由根据本发明的UV-Vis固化性丝网印刷安全墨(E3及E4)制成的丝网印刷的安全特征展现在Vis范围与NIR范围之间的反射率上的显著差异，因此允许在高速下的所述安全特征的简单且可靠的检测。由根据本发明的UV-Vis固化性丝网印刷安全墨E3制成的丝网印刷的安全特征与用由根据本发明的UV-Vis固化性丝网印刷安全墨E4制成的丝网印刷的安全特征制成的安全特征的不同之处在于它们各自的NIR反射率曲线。具体地，对于由根据本发明的UV-Vis固化性丝网印刷安全墨E3制成的丝网印刷的安全特征，最小反射率在1000nm出现，而对于由根据本发明的UV-Vis固化性丝网印刷安全墨E4制成的丝网印刷的安全特征，最小反射率在850nm出现。由根据本发明的UV-Vis固化性丝网印刷安全墨E3制成的丝网印刷的安全特征的L*a*b*值对应于淡米色，且由根据本发明的UV-Vis固化性丝网印刷安全墨E4制成的丝网印刷的安全特征的L*a*b*值对应于淡绿色。因此，由根据本发明的UV-Vis固化性丝网印刷安全墨(E3及E4)制成的丝网印刷的安全特征展现在Vis范围中的纯净的浅色连同在NIR范围中的足够强的吸收。
C.热干燥性轮转凹版印刷安全墨(实施例E5、E6和比较例C3)
C.1.安全墨(E5、E6、C3)的制备
将表4A中所描述的墨载体的成分在室温下使用Dispermat(LC220-12)在10分钟内以500rpm混合并分散。
将150g的IR吸收材料(分别为IR-A1、IR-A2及IR-A3)独立地添加至850g表4A中所描述的墨载体，且以1200rpm分散10分钟、以1550rpm分散1分钟，以便独立地获得1kg的表4B中所描述的热干燥性轮转凹版印刷安全墨E5、E6及C3。使用来自TA Instruments的旋转粘度计DHR-2(锥-平面几何形状，直径40mm)确定在热干燥性轮转凹版印刷安全墨E5、E6及C3的表4B中提供的在25℃及1000s-1下的粘度。
表4A
Figure GDA0003771546620000491
表4B
Figure GDA0003771546620000492
C.2印刷的安全特征(E5、E6、C3)的制备
以模拟用表4B的热干燥性轮转凹版印刷安全墨印刷的轮转凹版印刷的安全特征为目标，使用装配有2号棒的手动涂布机将所述安全墨独立地手动地涂布在一张信托纸(来自Louisenthal的BNP纸，100g/m2，14.5cm×17.5cm)上。印刷图案的尺寸为10cm×12cm。在涂布/印刷步骤之后，用热风干燥器在约50℃下使安全特征干燥1分钟。
C.3结果(E5、E6、C3)
通过如上所述地根据CIELAB(1976)测量印刷样本的L*a*b*值来评估存在于热干燥性轮转凹版印刷安全墨中的IR吸收材料对安全特征的可见色彩的影响。对于每一安全特征，测量三个独个光点。在表4C中提供了L*a*b*值的三个测量值的平均值。
表4C
E5 E6 C3
L* 93.8 93.6 82.6
a* 0.18 -0.88 -5.99
b* -0.38 1.16 9.36
色彩 未着色 未着色 绿色
在400nm与1100nm之间，用来自Datacolor的DC45测量用热干燥性轮转凹版印刷安全墨E5、E6及C3印刷的样本的反射光谱。100％反射率使用装置的内标准来测量。在表4D中提供在选定波长下的反射率值(以％计)。
表4D
在波长下的反射率[％] E5 E6 C3
400nm 50 50 23
500nm 86 85 63
600nm 84 84 60
700nm 88 72 60
800nm 89 45 65
900nm 74 42 69
1000nm 60 60 73
1100nm 71 74 82
表4E
Figure GDA0003771546620000511
如表4D中所示，由比较热干燥性轮转凹版印刷安全墨C3制成的轮转凹版印刷的安全特征展现在约400nm至约1100nm之间的低反射率。如表4E中所示，由比较热干燥性轮转凹版印刷安全墨C3制成的轮转凹版印刷的安全特征展现在Vis范围中的最大反射率与NIR范围中的最小反射率之间无差别。所展现的反射率值及曲线使得不可能通过诸如那些特征化高速纸币清分机等标准检测器来检测所述安全特征(即机器可读特性)，这是因为此类检测器依赖于在Vis范围及NIR范围中的选定波长下的反射率差。此外，由比较热干燥性轮转凹版印刷安全墨C3制成的轮转凹版印刷的安全特征的L*a*b*值对应于绿色，使得极难在达成NIR范围中的足够强的吸收的同时在Vis范围中获得纯净的浅色。
与由比较热干燥性轮转凹版印刷安全墨C3制成的轮转凹版印刷的安全特征相反，且如表4D中所示，由根据本发明的热干燥性轮转凹版印刷安全墨(E5及E6)制成的轮转凹版印刷的安全特征展现在Vis范围与NIR范围之间的反射率上的显著差异，因此允许在高速下的所述安全特征的简单且可靠的检测。由根据本发明的热干燥性轮转凹版印刷安全墨E5制成的轮转凹版印刷的安全特征与用由根据本发明的热干燥性轮转凹版印刷安全墨E6制成的轮转凹版印刷的安全特征制成的安全特征的不同之处在于它们各自的NIR反射率曲线。具体地，对于由根据本发明的比较热干燥性轮转凹版印刷安全墨E5制成的轮转凹版印刷的安全特征，最小反射率在1000nm出现，而对于由热干燥性轮转凹版印刷安全墨E6制成的轮转凹版印刷的安全特征，最小反射率在850nm出现。由根据本发明的热干燥性轮转凹版印刷安全墨(E5及E6)制成的轮转凹版印刷的安全特征的L*a*b*值为未着色样本的L*a*b*值。因此，由根据本发明的热干燥性轮转凹版印刷安全墨(E5及E6)制成的轮转凹版印刷的安全特征展现在Vis范围中的纯净的浅色连同在NIR范围中的足够强的吸收。

Claims (22)

1.一种用于印刷机器可读安全特征的安全墨，所述安全墨包含选自由以下组成的组中的晶体结构中不存在反转中心的一种或多种IR吸收材料：
通式Fe3(PO4)2且具有磷铁锰矿晶体结构的无结晶水正磷酸铁(II)，
通式FeaMetb(POc)d的无结晶水铁(II)金属正磷酸盐，无结晶水铁(II)金属膦酸盐，无结晶水铁(II)金属焦磷酸盐，无结晶水铁(II)金属偏磷酸盐，其中a为1至5的数字，b为>0至5的数字，c为2.5至5的数字，d为0.5至3的数字，且Met表示选自由以下组成的组中的一种或多种金属：K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，d区的过渡金属，第三、第四和第五主族的金属和半金属，和镧系元素，
其中所述安全墨为如下：
氧化干燥性安全墨，其包括0.01wt％至10wt％的一种或多种干燥剂，重量百分比基于氧化干燥性安全墨的总重量，或
UV-Vis固化性安全墨，其包括0.1wt％至20wt％的一种或多种光引发剂，重量百分比基于UV-Vis固化性安全墨的总重量，或
热干燥性安全墨，其包括10wt％至90wt％的选自由有机溶剂、水及其混合物组成的组中的一种或多种溶剂，重量百分比基于热干燥性安全墨的总重量，或
其组合；
所述一种或多种IR吸收材料各自的平均粒径d50在0.01μm和50μm之间。
2.根据权利要求1所述的安全墨，其中所述d区的过渡金属为Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn、Co、Ni、Ag、Au；所述第三、第四和第五主族的金属和半金属为B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi。
3.根据权利要求1所述的安全墨，其中所述氧化干燥性安全墨为氧化干燥性平版印刷安全墨或氧化干燥性雕刻铜板印刷安全墨。
4.根据权利要求3所述的安全墨，其中所述氧化干燥性安全墨为氧化干燥性雕刻铜板印刷安全墨。
5.根据权利要求1所述的安全墨，其中所述UV-Vis固化性安全墨为UV-Vis固化性平版印刷安全墨、UV-Vis固化性雕刻铜板印刷安全墨、UV-Vis固化性丝网印刷安全墨、UV-Vis固化性柔性版印刷安全墨、UV-Vis固化性轮转凹版印刷安全墨或UV-Vis固化性弯曲伸张喷墨印刷安全墨。
6.根据权利要求5所述的安全墨，其中所述UV-Vis固化性安全墨为UV-Vis固化性雕刻铜板印刷安全墨、UV-Vis固化性丝网印刷安全墨、UV-Vis固化性柔性版印刷安全墨、UV-Vis固化性轮转凹版印刷安全墨或UV-Vis固化性弯曲伸张喷墨印刷安全墨。
7.根据权利要求1所述的安全墨，其中所述热干燥性安全墨为热干燥性丝网印刷安全墨、热干燥性柔性版印刷安全墨、热干燥性轮转凹版印刷安全墨或热干燥性的弯曲伸张喷墨印刷安全墨。
8.根据权利要求1至7任一项中所述的安全墨，其中所述一种或多种IR吸收材料为FeaMetb(POc)d，其中Met表示钾(K)、镁(Mg)、锌(Zn)或其组合。
9.根据权利要求8所述的安全墨，其中所述一种或多种IR吸收材料为KFePO4、K(Fe0.75Zn0.25)PO4或K(Fe0.75Mg0.25)PO4。
10.根据权利要求1至7任一项所述的安全墨，其中所述一种或多种IR吸收材料各自的平均粒径d50在0.1μm和20μm之间。
11.根据权利要求10所述的安全墨，其中所述一种或多种IR吸收材料各自的平均粒径d50在1μm和10μm之间。
12.根据权利要求1至7任一项中所述的安全墨，其中所述一种或多种IR吸收材料以5wt％至60wt％的量存在，wt％基于安全墨的总量。
13.根据权利要求1至7任一项中所述的安全墨，其中所述一种或多种IR吸收材料通过包括以下步骤的方法来制备：
a)制造包含以下的混合物：
i)按混合物的重量计百分比为20wt％至90wt％的选自Fe(III)化合物、Fe(III)/Fe(II)化合物和这些的混合物中的铁化合物(A)，该铁化合物(A)选自由氧化物，氢氧化物，氢氧化氧化物，碳酸盐，羧酸盐，正磷酸盐，膦酸盐，偏磷酸盐，焦磷酸盐，硫酸盐和上述的混合物组成的组中，
ii)按混合物的重量计百分比为5wt％至50wt％的还原剂(B)，该还原剂(B)选自由作为固体、水溶液或悬浮液的膦酸[H3PO3]、三氧化二磷[P2O3]、次磷酸[H3PO2]、四氧化二磷[P2O4]、连二磷酸[H4P2O6]、焦亚磷酸[H4P2O5]、连二膦酸[H4P2O4]、上述酸的Fe盐和Met盐、及上述的混合物组成的组中，
iii)按混合物的重量计百分比为0wt％至50wt％的任选的磷酸盐供体(C)，该磷酸盐供体(C)选自作为水溶液的磷酸[H3PO4]；作为固体或水溶液或悬浮液的金属磷酸盐[Metx(PO4)z]或酸式金属磷酸盐[MetxHy(PO4)z]，其中1≥x≥4、1≥y≥5和1≥z≥4；焦磷酸[H4P2O7]；偏磷酸[(HPO3)n]或它们的盐，其中n≥3；五氧化二磷[P2O5]；或上述的混合物，和
iv)按混合物的重量计百分比为0wt％至50wt％的任选的金属供体(D)，该金属供体(D)选自一种或多种金属的金属化合物中，该一种或多种金属选自由K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，d区的过渡金属，第三、第四和第五主族的金属和半金属，和镧系元素组成的组中；并且选自上述金属的氧化物，氢氧化物，氢氧化氧化物，碳酸盐，草酸盐，甲酸盐，乙酸盐，柠檬酸盐，乳酸盐，正磷酸盐，焦磷酸盐，和硫酸盐，及这些的混合物，
其中组分(A)至(D)的重量份基于不包括任何溶剂和/或悬浮剂的物质的百分比，
b)在低于400℃的温度下干燥步骤a)中所得的混合物，其中所得的混合物包含水系溶剂和/或有机溶剂，和
c)在400℃和1200℃之间的温度下处理干燥或经干燥的混合物。
14.根据权利要求13所述的安全墨，其中所述羧酸盐为草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐；所述d区的过渡金属为Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cu、Zn；所述第三、第四和第五主族的金属和半金属为B、Al、Ga、In、Si、Sn、Sb、Bi。
15.一种机器可读安全特征，其由权利要求1至14任一项中所述的安全墨制成。
16.一种安全文档，其包括权利要求15中所述的机器可读安全特征。
17.根据权利要求16所述的安全文档，其中权利要求15中所述的机器可读安全特征构成第一部分，并且包含第二部分，该第二部分由通过包括在电磁波谱的另一区域中吸收的一种或多种化合物的墨制成的安全特征组成或由通过包括一种或多种磁性化合物的机器可读磁性墨制成的安全特征组成。
18.根据权利要求17所述的安全文档，其中所述电磁波谱的另一区域为UV或Vis；该第一部分和该第二部分由在可见光光谱中色彩匹配的墨制成。
19.一种机器可读安全特征的生产方法，其包括步骤a)：将权利要求1至14任一项中所述的安全墨涂布至基材上。
20.根据权利要求19所述的方法，其包括步骤a)：通过选自由平版印刷、雕刻铜板印刷、丝网印刷、柔性版印刷、轮转凹版印刷和弯曲伸张喷墨印刷组成的组中的印刷方法，将权利要求1至14任一项中所述的安全墨涂布至基材上。
21.根据权利要求19所述的方法，其进一步包括步骤b)：在UV-Vis辐射和/或空气或热的存在下将安全墨干燥和/或固化以便在基材上形成安全特征，所述干燥的步骤在步骤a)之后进行。
22.一种安全文档的鉴定方法，其包括以下步骤：
a)提供权利要求16至18任一项中所述且包括由权利要求1至14任一项中所述的墨制成的机器可读安全特征的安全文档；
b)在至少两个波长下照明所述机器可读安全特征，其中所述至少两个波长之一在可见光范围，并且所述至少两个波长的另一个在NIR范围，
c)经由感测通过所述机器可读安全特征在至少两个波长下反射的光而检测机器可读安全特征的光学特性，其中所述至少两个波长之一在可见光范围，并且所述至少两个波长的另一个在NIR范围，和
d)从机器可读安全特征的检测到的光学特性确定安全文档的真实性。
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