WO2023075485A1 - 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조한 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조한 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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김기웅
안인구
김민현
조윤철
조정근
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery including a lithium iron phosphate positive electrode active material, a positive electrode for a lithium secondary battery manufactured using the same, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • lithium transition metal composite oxide is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and among them, a lithium cobalt composite metal oxide having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • lithium cobalt composite metal oxide has low stability and is expensive, it is difficult to mass-produce lithium secondary batteries.
  • lithium iron phosphate having an olivinic structure has a high volume density, generates a high potential, and has a high theoretical capacity of about 170 mAh/g.
  • lithium iron phosphate in its initial state contains one electrochemically undopable Li for each Fe atom, it is a promising material as a cathode active material for lithium secondary batteries.
  • lithium iron phosphate contains iron, which is a resource-rich and inexpensive material, it is cheaper and less toxic than the above-mentioned lithium cobalt composite metal oxide, lithium manganese composite metal oxide, or lithium nickel composite metal oxide. Therefore, it has the advantage of less pollution to the environment.
  • lithium iron phosphate has a limitation in that lithium insertion/desorption rate is low during charge/discharge, and thus is manufactured with a smaller particle size than other positive electrode active materials.
  • the particle size of the positive electrode active material is small, there is a problem in that the adhesive strength with the current collector is lowered, and the positive electrode active material layer may be detached due to mechanical shock applied to the electrode during the assembly process of the secondary battery.
  • detachment of the cathode active material layer occurs, the capacity of the secondary battery actually measured compared to the design capacity is reduced, and there is a problem in that fine short circuit defects occur due to the detached particles.
  • the electrode adhesion is improved by increasing the total binder content in the positive electrode active material layer, or the drying time is increased during electrode coating to mitigate binder migration, thereby mitigating the interface between the current collector and the active material layer.
  • a technique for improving electrode adhesion by adjusting the binder content to be high has been known.
  • the present invention manufactures a positive electrode for a lithium secondary battery capable of increasing electrode adhesion without increasing the content of a binder included in a positive electrode active material layer or increasing the drying time of the electrode when manufacturing a positive electrode including a lithium iron phosphate positive electrode active material having a small particle size. is to provide a way
  • a positive electrode manufactured by the above manufacturing method and having excellent adhesion of an electrode active material layer to an electrode current collector, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • a method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes preparing a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing lithium iron phosphate is formed on a current collector; and adsorbing an organic solvent to the cathode active material layer.
  • the organic solvent is a group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, acetone and ethanol It may include one or more selected from.
  • the organic solvent is dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene It may include at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).
  • DMC dimethylcarbonate
  • DEC diethylcarbonate
  • MEC methylethylcarbonate
  • EMC ethylmethylcarbonate
  • ethylene may include at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).
  • the lithium iron phosphate may be a compound represented by Formula 1 below.
  • M includes any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y
  • X includes any one or two or more elements selected from the group consisting of F, S, and N, and a, b, and x are each -0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ x ⁇ is 0.5)
  • the lithium iron phosphate may be LiFePO 4 having an olivine crystal structure.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium iron phosphate may be 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may further include a binder.
  • the binder may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the binder content may be 5% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the step of adsorbing the organic solvent to the positive electrode active material layer may include a process of directly spraying the organic solvent onto the positive electrode or sealing the positive electrode together with the organic solvent in an airtight container and adsorbing the organic solvent.
  • the organic solvent may be adsorbed in an amount of 2,000 to 20,000 ppm based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • a positive electrode according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector and containing lithium iron phosphate, wherein the positive electrode active material layer comprises the entire positive electrode active material layer. 2,000 to 20,000 ppm organic solvent by weight.
  • the electrode adhesive strength measured by a 90° peel test between the positive electrode active material layer and the current collector may be 10 gf/2 cm or more.
  • the positive electrode active material layer may directly contact the positive electrode current collector.
  • the lithium iron phosphate may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 to 3 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes the positive electrode.
  • the positive electrode manufactured according to the present invention since the adhesive strength between the electrode active material layer and the electrode current collector is high, there is an effect of suppressing defects such as capacity reduction and micro short circuits caused by active material detachment occurring during the secondary battery assembly process. .
  • the organic solvent molecules are positioned at the contact interface between the current collector and the active material layer, so that the adhesive force is increased by forming attraction between atoms/molecules. Let it be.
  • the positive electrode according to the present invention exhibits sufficient electrode adhesion without increasing the content of the binder, resistance characteristics of the secondary battery and flexibility of the electrode are improved. Furthermore, since sufficient electrode adhesion is exhibited without increasing the drying time during manufacture of the cathode, the manufacturing cost and manufacturing time of the secondary battery can be reduced.
  • the 'particle size Dn' of the positive electrode active material means the particle size at the n% point of the cumulative volume distribution according to the particle size. That is, D50 is the particle size at the 50% point of the volume cumulative distribution according to the particle size, D90 is the particle size at the 90% point of the volume cumulative distribution according to the particle size, and D10 is the particle size at the 10% point of the volume cumulative distribution according to the particle size. is the mouth size
  • the Dn can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g.
  • Microtrac S3500 to measure the difference in diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam to distribute the particle size.
  • yields D10, D50, and D90 can be measured by calculating the particle diameter at the point where it becomes 10%, 50%, and 90% of the volume cumulative distribution according to the particle diameter in the measuring device.
  • a method of manufacturing a cathode for a lithium secondary battery of the present invention includes preparing a cathode in which a cathode active material layer containing lithium iron phosphate is formed on a current collector; and adsorbing an organic solvent to the cathode active material layer.
  • a composition for forming a positive electrode active material layer containing a lithium iron phosphate-based positive electrode active material is coated on at least one surface of a positive electrode current collector, and then dried to form a positive electrode active material layer.
  • An anode formed on the whole can be prepared.
  • composition for forming the cathode active material layer may be prepared by mixing or dispersing the cathode active material in a solvent.
  • the cathode active material may specifically include lithium iron phosphate having a composition represented by Chemical Formula 1 below, and more specifically, may include LiFePO 4 having an olivine crystal structure.
  • lithium iron phosphate having a composition represented by Chemical Formula 1 below, and more specifically, may include LiFePO 4 having an olivine crystal structure.
  • M includes any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y
  • X contains any one or two or more elements selected from the group consisting of F, S and N, and is -0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • the inventors of the present invention found that the adhesive strength of the positive electrode dramatically increased by adding a step of adsorbing an organic solvent to the positive electrode active material layer, have led to the present invention.
  • the type of the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of forming an attractive force with the binder, the positive electrode active material, and the current collector included in the positive electrode active material layer.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent used for a slurry for a positive electrode or an organic solvent used for an electrolyte solution of a lithium secondary battery.
  • organic solvent used in the positive electrode slurry examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, acetone and ethanol. It may include one or more selected from.
  • the organic solvent used in the electrolyte of the lithium secondary battery is a non-aqueous organic solvent that serves as a medium for the movement of ions related to the electrochemical reaction of the battery
  • organic solvents include methyl acetate and ethyl ester solvents such as ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate , PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (DMC),
  • the average particle diameter (D 50 ) of the cathode active material is 0.5 to 3 ⁇ m, preferably 0.5 to 2.7 ⁇ m, more preferably can be adjusted to 0.6 to 2.5 ⁇ m.
  • composition for forming the cathode active material layer may further include a binder in addition to the cathode active material.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, one alone or a mixture of two or more of these can be used
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder may be included in an amount of 5% by weight or less, preferably 1 to 5% by weight, and more preferably 2 to 3.5% by weight based on the total weight of the solid content in the composition for forming a positive electrode active material layer.
  • the content of the binder is less than the above range, there is a problem in that electrode adhesiveness is too low, and when the content of the binder is above the above range, there is a problem that the resistance of the secondary battery is too high.
  • composition for forming the positive electrode active material layer of the present invention may further include one or more additives such as a conductive material, a filler, or a dispersant.
  • the conductive material is used to improve the conductivity of the electrode, and any material that does not cause chemical change in the secondary battery and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include, for example, carbon powder such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite; conductive fibers such as carbon fibers, carbon nanotubes, and metal fibers; Fluorinated carbon powder; conductive powders such as aluminum powder and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 0.3 to 5% by weight, preferably 0.3 to 4% by weight, and more preferably 0.5 to 3.5% by weight based on the total weight of the solid content in the composition for forming a positive electrode active material layer.
  • the dispersant is for improving the dispersibility of the lithium iron phosphate-based cathode active material, and is not limited as long as it is a commonly used dispersant, and for example, an aqueous dispersant or an organic dispersant may be used.
  • hydrogenated nitrile butadiene rubber HNBR
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • the dispersant may be included in an amount of 0 to 4% by weight, preferably 0 to 2% by weight, and more preferably 0.10 to 1.3% by weight based on the total weight of the solid content in the composition for forming a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or aluminum or stainless steel. A steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 8 to 20 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the cathode current collector to increase adhesion to the cathode active material layer.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the process of applying the composition for forming a positive electrode active material layer to the positive electrode current collector may be performed by a method commonly known in the art, but uniformly using a doctor blade or the like. Distributed or die cast. It can be performed through methods such as comma coating and screen printing.
  • drying the composition for forming a cathode active material layer applied on the cathode current collector may be performed according to a conventional drying method, for example, vacuum heat treatment in the above temperature range, Alternatively, it may be performed by a heat treatment method such as hot air injection.
  • the temperature of the drying process may be 60 °C to 130 °C, specifically 80 °C to 130 °C, more specifically 100 °C to 130 °C.
  • the moisture content in lithium iron phosphate can be minimized, and volatile components included in the process are sufficiently removed, so that side reactions caused by these components during charging and discharging of the battery occur and deterioration of battery characteristics can prevent
  • the drying process time may be 5 minutes to 3 hours, specifically 5 minutes to 20 minutes, more specifically 5 minutes to 10 minutes. In the case of the manufacturing method according to the present invention, the drying process time can be shortened to the above range.
  • the manufacturing method according to the present invention may include adsorbing an organic solvent to the cathode active material layer.
  • the organic solvent is a material that is well adsorbed with the active material, the binder, and the current collector, and the organic solvent molecules are positioned at the contact interface between the current collector and the active material layer to increase electrode adhesion by forming atomic/molecular attraction.
  • the organic solvent may be an organic solvent used for a cathode slurry, specifically N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), It may include at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol, acetone, and ethanol.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the organic solvent may be an organic solvent constituting the electrolyte of a lithium secondary battery, specifically dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethyl It may include at least one selected from the group consisting of carbonate (methylethylcarbonate, MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC) and propylene carbonate (PC).
  • DMC dimethylcarbonate
  • DEC diethylcarbonate
  • EMC ethylmethylcarbonate
  • EMC ethylmethylcarbonate
  • ethylene carbonate ethylene carbonate
  • EC propylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the organic solvent to be adsorbed on the positive electrode active material layer when the same organic solvent is selected as the component of the electrolyte solution of the secondary battery, there is an advantage in that a drying process of drying the organic solvent after the adsorption step of the organic solvent can be omitted. .
  • the organic solvent may be adsorbed in an amount of 2,000 to 20,000 ppm, preferably 2,000 to 10,000 ppm, and more preferably 2,000 to 4,000 ppm, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the adsorption amount is lower than the above range, the effect of improving adhesion is limited, and when the adsorption amount is high, there is a disadvantage in that the adhesion with the separator is lowered.
  • the step of adsorbing the organic solvent onto the positive electrode active material layer may be performed by directly spraying the organic solvent onto the positive electrode or by sealing the positive electrode together with the organic solvent in an airtight container and adsorbing the organic solvent.
  • the organic solvent When the organic solvent is sprayed through a spray nozzle, it may be sprayed in an amount of 0.01 to 2 mg/cm 2 , preferably 0.01 to 1 mg/cm 2 , and more preferably 0.05 to 0.5 mg/cm 2 . In the case of spraying at the above spraying amount, an appropriate amount of organic solvent may be adsorbed onto the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be aged in a dry room environment at room temperature so that the entire amount of the organic solvent applied to the surface is absorbed and impregnated into the electrode.
  • the Petri dish containing the organic solvent and the cathode may be placed in an airtight container, sealed, and stored for several days so that the organic solvent volatilized in the airtight container is adsorbed onto the cathode active material layer.
  • the organic solvent may go through a process of drying.
  • the organic solvent adsorbed on the positive electrode is the same as the electrolyte component, the organic solvent adsorbed on the positive electrode can serve as a medium for the movement of lithium ions, and thus the drying process can be omitted.
  • the positive electrode manufactured according to the manufacturing method of the present invention contains an organic solvent in the positive electrode active material layer as it undergoes the step of adsorbing the organic solvent.
  • the content of the organic solvent included in the positive electrode active material layer is 2,000 to 20,000 ppm with respect to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the adsorption amount of the organic solvent was measured three times with Headspace Gas Chromatography with flame ionization detection (HS-GC-FID) equipment for the anode specimen cut to a certain size, and the average value was calculated can be defined as a single value.
  • HS-GC-FID Headspace Gas Chromatography with flame ionization detection
  • the organic solvent is an organic solvent used in a positive electrode slurry, such as NMP
  • the content of the organic solvent is preferably 2,000 to 12,000 ppm, 2,500 to 10,000 ppm, or 3,000 to 9,000 ppm.
  • the content of the organic solvent may be 2,000 to 20,000 ppm, preferably 3,000 to 15,000 ppm, and more preferably 4,000 to 12,000 ppm.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention has a structure in which the positive electrode active material layer directly contacts the positive electrode current collector, and does not include a separate layer for improving adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • the positive electrode according to the present invention contains the organic solvent in the positive electrode active material layer, and the organic solvent forms an attractive force between the positive electrode active material and the current collector, thereby forming an attractive force between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector. It has the effect of improving the adhesive force between the contact interfaces between the whole. Therefore, the positive electrode of the present invention does not include a separate layer such as a binding layer or an adhesive layer or a bonding layer or a primer coating layer that may be interposed between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer to improve adhesion, 90 ° peel
  • the electrode adhesive strength measured by the test is 10 gf/2cm or more, preferably 15 gf/2cm or more, thereby exhibiting excellent adhesive strength.
  • the positive electrode of the present invention can improve the capacity and output characteristics of the battery due to the increased adhesion and reduce defects occurring in the manufacturing process.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode described above.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode is as described above.
  • a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material and optionally additives such as a binder, a conductive material, a filler, and a dispersant is prepared on a negative electrode current collector, and then the composition is placed on the negative electrode current collector. It can be prepared by coating.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and highly crystalline carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; or a composite containing a metallic compound and a carbonaceous material.
  • soft carbon and hard carbon may be used as the low crystalline carbon
  • natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystals may be used as the high crystalline carbon
  • high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes. .
  • mesophase pitch based carbon fiber meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • mesophase pitch based carbon fiber meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • mesophase pitch based carbon fiber meso-carbon microbeads
  • mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • additives such as the binder, the conductive material, the filler, and the dispersant may be the same as those described in the positive electrode.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • the separator may be a porous thin film having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in electrolytes, but is not particularly limited.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate , PC) and the like may be used.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibuty
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonates eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is more preferable.
  • the lithium salt any compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery may be used without particular limitation.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the lithium salt is preferably included in the electrolyte in a concentration of about 0.6 mol% to about 2 mol%.
  • electrolyte in addition to the above electrolyte components, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n -glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2 -
  • One or more additives such as methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured by disposing a separator between a positive electrode and a negative electrode to form an electrode assembly, inserting the electrode assembly into a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then injecting an electrolyte.
  • a separator between a positive electrode and a negative electrode to form an electrode assembly
  • inserting the electrode assembly into a cylindrical battery case or a prismatic battery case and then injecting an electrolyte.
  • they may be impregnated with an electrolyte, and the resulting product may be put into a battery case and sealed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone ethanol
  • propylene carbonate ethylmethyl carbonate
  • ethylene carbonate dimethyl carbonate used in manufacturing a positive electrode by drying the electrode assembly
  • One or more organic solvents selected from the group consisting of may be removed.
  • the process of drying the electrode assembly may be omitted.
  • the battery case may be one commonly used in the field, and there is no limitation on the external appearance according to the purpose of the battery, for example, a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape. etc.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it is suitable for portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (HEVs). It is useful in the field of electric vehicles, etc.
  • a LiFePO 4 cathode active material having an average particle diameter (D 50 ) of 2 ⁇ m, a carbon nanotube conductive material, a polyvinylidene fluoride (PVDF) binder, and a hydrogenated nitrile rubber (HNBR) dispersant were mixed at a weight ratio of 95.4 in N-methylpyrrolidone solvent.
  • a propylene carbonate (PC) solvent was sprayed with a spray nozzle in an amount of 0.1 mg/cm 2 on the surface of the cathode active material layer of the prepared cathode to be uniformly applied.
  • the positive electrode was aged for 15 minutes in a room temperature dry room environment so that the entire amount of propylene carbonate (PC) applied to the surface was absorbed and impregnated into the electrode.
  • the PC adsorption amount for the entire active material layer was 4,000 ppm.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetone was used as the coating solvent.
  • a LiFePO 4 cathode active material having an average particle diameter (D 50 ) of 2 ⁇ m, a carbon nanotube conductive material, a polyvinylidene fluoride (PVDF) binder, and a hydrogenated nitrile rubber (HNBR) dispersant were mixed at a weight ratio of 95.4 in N-methylpyrrolidone solvent.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 3, except that the prepared positive electrode and the Petri dish containing the N-methylpyrrolidone (NMP) solvent were placed in an airtight container, sealed, and stored for 5 days.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that dimethyl carbonate was used as the coating solvent.
  • a LiFePO 4 cathode active material having an average particle diameter (D 50 ) of 2 ⁇ m, a carbon nanotube conductive material, a polyvinylidene fluoride (PVDF) binder, and a hydrogenated nitrile rubber (HNBR) dispersant were mixed at a weight ratio of 95.4 in N-methylpyrrolidone solvent. : 0.8: 3.0: 0.8 mixture (solid content: 60% by weight) to prepare a composition for forming a cathode, uniformly so that the thickness of the cathode active material layer in the final anode prepared on a 15 ⁇ m thick aluminum thin film is 96 ⁇ m coating to prepare a positive electrode. In order to lower the moisture content of the prepared positive electrode, vacuum drying was performed at 130° C. for 10 hours.
  • the entire positive electrode active material layer was 160 ppm for
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that distilled water was used as the coating solvent.
  • the positive electrode of Comparative Example 1 was prepared in a size of 50 mm ⁇ 50 mm, and the adsorption amount of water was measured three times with a Karl fischer titration moisture meter (Metrohm Co.), and the average value was calculated to be 9500 ppm for the entire positive electrode active material layer.
  • Adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector was compared with the positive electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2.
  • the positive electrodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were cut to a size of 150 mm in length and 20 mm in width, and the surface of the electrode was 75 mm in length and 25 mm in width. Attached using That is, the slide glass was attached to an area corresponding to half of the lengthwise direction of the anode. Then, an evaluation sample was prepared by rubbing a roller with a load of 2 kg 10 times so that the double-sided tape was uniformly attached. The slide glass portion of the evaluation sample was fixed to the sample stage of a Universal Testing Machine (UTM) (LF Plus, manufactured by LLOYD), and the positive half portion to which the slide glass was not attached was connected to the load cell of the UTM device.
  • UTM Universal Testing Machine
  • the load applied to the load cell was measured while moving the load cell up to 50 mm at a speed of 100 mm/min. At this time, the minimum value of the load measured in the 20 mm to 40 mm section of the driving section was measured as the electrode adhesive force (gf / 2 cm) of each sample. After a total of 5 evaluations for each positive electrode, the average values are shown in Table 1 below.
  • the positive electrodes of Examples 1 to 5 showed significantly higher adhesion than the positive electrodes of Comparative Examples 1 to 2.
  • the organic solvent was not adsorbed on the positive electrode active material layer, so it could be confirmed that the electrode adhesiveness was inferior.
  • the distilled water of Comparative Example 2 has a low intermolecular attraction with the PVDF binder, which is a relatively low polarity binder, it is interpreted that the electrode adhesive force effect is low.

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Abstract

본 발명은 리튬철 인산화물을 포함하는 양극 활물질층이 집전체 상에 형성된 양극을 준비하는 단계; 및 상기 양극 활물질층에 유기 용매를 흡착시키는 단계;를 포함하고, 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조한 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2021.10.29.자 한국 특허 출원 제10-2021-0146518호 및 2022.10.21.자 한국 특허 출원 제10-2022-0136064호에 기초한 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 리튬철 인산화물 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, 리튬코발트 복합금속 산화물은 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있다.
이에 리튬코발트 복합금속 산화물을 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물, 리튬니켈 복합금속 산화물, 리튬철 인산화물 등이 개발되었다. 이중에서도, 올리빈(olivinic) 구조를 갖는 리튬철 인산화물은 높은 체적 밀도를 갖고, 고전위를 발생하며, 이론 용량도 약 170mAh/g로 높다. 또한, 초기 상태에서 리튬철 인산화물은 전기화학적으로 언도핑 가능한 Li을 각 Fe 원자당 1개 포함하므로, 리튬 이차전지를 위한 양극 활물질로서 유망한 재료이다. 더욱이, 리튬철 인산화물은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에, 상술한 리튬코발트 복합금속 산화물, 리튬망간 복합금속 산화물, 또는 리튬니켈 복합금속 산화물 보다는 저가이고, 또 독성도 낮기 때문에 환경에 오염이 적은 이점이 있다.
그러나, 리튬철 인산화물은 충방전시 리튬 삽입/탈리속도가 낮은 한계점이 있어, 다른 조성의 양극 활물질에 비해 작은 입도로 제조된다. 양극 활물질의 입도가 작은 경우 집전체와의 접착력이 낮아지는 문제점이 있으며, 이차전지 조립 공정 중 전극에 가해지는 기계적 충격에 의해 양극 활물질층의 탈리가 발생할 수 있다. 양극 활물질층의 탈리가 발생하는 경우 설계 용량 대비 실제 측정되는 이차전지의 용량이 감소하고, 탈리된 입자들에 의해 미세 쇼트 불량이 일어나는 문제점이 있다.
종래에는 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질층 내에 전체 바인더 함량을 높여 전극 접착력을 개선하거나, 전극 코팅시 건조시간을 늘림으로써 바인더 마이그레이션(binder migration)을 완화(mitigation)시켜 집전체와 활물질층 계면에 바인더 함량이 높도록 조절하여 전극 접착력을 개선하는 기술이 알려져 있었다.
그러나, 활물질층 내에서 바인더 함량이 높아지면 전극의 저항 특성 및 전극의 부피당 에너지 밀도가 저하되는 단점이 있다. 또한, 건조 시간을 늘리는 경우에는 전극 및 이차전지 생산 비용이 상승하는 한계점이 있다.
본 발명은 입도가 작은 리튬철 인산화물 양극 활물질을 포함하는 양극의 제조시 양극 활물질층에 포함되는 바인더의 함량을 높이거나, 전극 건조시간을 늘리지 않고 전극 접착력을 높일 수 있는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 제조되고 전극 집전체에 대한 전극 활물질층의 접착력이 우수한 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극의 제조방법은, 리튬철 인산화물을 포함하는 양극 활물질층이 집전체 상에 형성된 양극을 준비하는 단계; 및 상기 양극 활물질층에 유기 용매를 흡착시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide,DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 아세톤 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기 용매는, 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬철 인산화물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬철 인산화물은 올리빈 결정 구조의 LiFePO4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬철 인산화물의 평균 입경(D50)이 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 바인더 함량이 5중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층에 유기 용매를 흡착시키는 단계는 양극에 유기 용매를 직접 스프레이 분사하거나 양극을 밀폐용기 내에 유기 용매와 함께 밀봉하여 흡착시키는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기 용매를 양극 활물질층 전체 중량에 대해 2,000 내지 20,000 ppm의 비율로 흡착시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 리튬철 인산화물을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 양극 활물질층 전체 중량에 대해 2,000 내지 20,000 ppm의 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층과 집전체 사이의 90°peel test로 측정되는 전극 접착력이 10 gf/2cm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층은, 상기 양극 집전체와 직접 접촉할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬철 인산화물은 평균 입경(D50)이 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극을 포함한다.
본 발명에 의해 제조한 양극을 사용한 경우 전극 활물질층과 전극 집전체 사이의 접착력이 높으므로, 이차전지 조립 공정 중 발생하는 활물질 탈리에 의한 용량 감소 및 미세 쇼트 등의 불량 발생이 억제되는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 활물질, 바인더, 집전체와 흡착이 잘 되는 유기 용매를 사용하여 집전체와 활물질층 사이의 접촉 계면에 유기 용매 분자가 위치하도록 함으로써, 원자/분자간 인력 형성에 의해 접착력이 증대되도록 한다.
또한, 본 발명에 의한 양극은 바인더의 함량을 증가시키지 않으면서도 충분한 전극 접착력을 나타내므로 이차 전지의 저항 특성이 개선되고 전극의 유연성이 개선된다. 나아가, 양극 제조시 건조시간을 증가시키지 않으면서도 충분한 전극 접착력을 나타내므로 이차 전지의 제조 비용 및 제조 시간을 단축할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 양극 활물질의 '입경 Dn'은, 입경에 따른 체적 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 체적 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 체적 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은 리튬철 인산화물을 포함하는 양극 활물질층이 집전체 상에 형성된 양극을 준비하는 단계; 및 상기 양극 활물질층에 유기 용매를 흡착시키는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법은, 리튬철 인산화물계 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체의 적어도 일면 상에 도포한 후 건조하여 양극 활물질층이 집전체 상에 형성된 양극을 준비할 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 양극 활물질을 용매 중에 혼합 또는 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 하기 화학식 1의 조성을 가지는 리튬철 인산화물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 올리빈 결정 구조의 LiFePO4를 포함할 수 있다. 리튬철 인산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우 양극의 체적 밀도가 높고, 고전위를 발생시킬 수 있으며, 용량이 큰 이점이 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
본 발명의 발명자들은, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극의 접착력을 향상시키기 위한 노력을 거듭한 결과, 양극 활물질층에 유기 용매를 흡착시키는 단계를 추가함으로써, 양극의 접착력이 비약적으로 상승하는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
상기 유기 용매로는, 양극 활물질층에 포함되는 바인더, 양극 활물질 및 집전체와 인력 형성이 가능한 유기 용매라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 이러한 유기 용매는 양극용 슬러리에 사용되는 유기 용매 또는 리튬 이차전지의 전해액에 사용되는 유기 용매인 것이 바람직하다.
양극용 슬러리에 사용되는 유기 용매의 구체적 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide,DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 아세톤 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬 이차전지의 전해액에 사용되는 유기 용매는, 전지의 전기 화학적 반응에 관련하는 이온들이 이동하는 매질 역할을 하는 비수성 유기 용매이며, 이러한 유기 용매의 구체적 예로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등을 열거할 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하다.
본 발명에서는 리튬철 인산화물 양극 활물질의 충방전시 리튬 삽입/탈리속도를 높이기 위해 양극 활물질의 평균 입경(D50)을 0.5 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2.7 ㎛, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 0.6 내지 2.5 ㎛로 조절할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 상기의 양극 활물질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)는 다른 바인더와 비교해, 본 발명의 유기 용매와 분자간 인력 형성에 유리하므로, 본 발명의 양극의 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)가 바람직하다.
상기 바인더는 양극 활물질층 형성용 조성물 내 고형분 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위보다 더 적은 경우에는 전극 접착력이 너무 떨어지는 문제가 있으며, 바인더의 함량이 상기 범위보다 높은 경우에는 이차 전지의 저항이 너무 높아지는 문제가 있다.
본 발명의 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 도전재, 충진제 또는 분산제와 같은 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 이차전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 형성용 조성물 내 고형분 전체 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 리튬 인산철계 양극 활물질의 분산성을 개선하기 위한 것으로 통상적으로 사용되는 분산제라면 제한되지 않고, 예를 들면 수계 분산제 또는 유기 분산제가 사용될 수 있다. 반드시 제한되는 것은 아니나, 보다 바람직하게는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)를 사용할 수 있다. 상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 니트릴 부타디엔 고무(NBR)을 수소 첨가 반응시켜 원래 니트릴 부타디엔 고무(NBR)에 포함되어 있던 이중 결합이 단일 결합이 된 것을 의미한다.
상기 분산제는 양극 활물질층 형성용 조성물 내 고형분 전체 중량을 기준으로 0 내지 4 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 1.3 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 집전체는 8 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 또 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 양극 활물질층 형성용 조성물의 양극 집전체에 대한 도포 공정은 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키거나, 다이 캐스팅(die casting). 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 양극 집전체 상에 도포된 양극 활물질층 형성용 조성물을 건조하는 것은, 통상의 건조 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면 상기한 온도 범위에서의 진공 가열처리, 또는 열풍주입 등의 열처리 방법으로 수행될 수 있다.
이때 상기 건조 공정의 온도는, 60℃ 내지 130℃, 구체적으로 80℃ 내지 130℃, 보다 구체적으로 100℃ 내지 130℃일 수 있다. 이때, 온도를 상기 범위로 하는 경우 리튬철 인산화물내 수분 함량을 최소화할 수 있고, 공정 과정에서 포함된 휘발성 성분을 충분히 제거하여, 이후 전지의 충방전시 이들 성분에 의한 부반응 발생 및 전지 특성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 건조 공정 소요 시간은 5분 내지 3시간, 구체적으로 5분 내지 20분, 보다 구체적으로 5분 내지 10분일 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법에 의하는 경우 상기 범위까지 건조 공정 소요 시간을 단축할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 제조 방법은 상기 양극 활물질층에 유기 용매를 흡착시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 활물질, 바인더, 집전체와 흡착이 잘 되는 물질로서, 집전체와 활물질층 사이의 접촉 계면에 유기 용매 분자가 위치하도록 하여 원자/분자간 인력 형성에 의해 전극 접착력을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기 용매는, 양극용 슬러리에 사용되는 유기 용매일 수 있고, 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide,DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 아세톤 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 유기 용매는, 리튬 이차전지의 전해액을 구성하는 유기 용매일 수 있고, 구체적으로는 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매는 접착력 향상 효과가 우수하다.
상기 양극 활물질층에 흡착시킬 유기 용매로서, 이차전지의 전해액 구성 성분과 동일하게 상기 유기 용매를 선택한 경우에는, 유기 용매의 흡착 단계 이후, 유기 용매를 건조하는 건조 공정을 생략할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 유기 용매를 양극 활물질층 전체 중량에 대해 2,000 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 2,000 내지 10,000 ppm, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 4,000 ppm의 비율로 흡착시킬 수 있다. 흡착량이 상기 범위 보다 낮은 경우에는 접착력 향상 효과가 제한적이고, 높은 경우에는 분리막과의 접착력이 낮아지는 단점이 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질층에 유기 용매를 흡착시키는 단계는 양극에 유기 용매를 직접 스프레이 분사하거나 양극을 밀폐용기 내에 유기 용매와 함께 밀봉하여 흡착시키는 방법으로 진행될 수 있다.
상기 유기 용매를 스프레이 노즐로 분사하는 경우 0.01 내지 2 mg/cm2, 바람직하게는 0.01 내지 1 mg/cm2, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mg/cm2 의 양으로 분사할 수 있다. 상기 분사량으로 분사하는 경우 유기 용매가 양극 활물질층에 적절한 양으로 흡착되도록 할 수 있다. 또한, 표면에 도포된 유기 용매가 전극 내부로 전량 흡수 및 함침되도록 상온 드라이룸 환경에서 양극을 에이징할 수 있다.
또 다르게는, 유기 용매가 담긴 페트리 접시와 양극을 밀폐용기 안에 위치시키고 밀봉한 후 수일동안 보관하여 밀폐용기 내에서 휘발된 유기 용매가 양극 활물질층에 흡착되도록 할 수 있다.
상기와 같이 유기 용매를 흡착시킨 양극, 음극 및 분리막을 적층한 적층체를 전지의 외장재 내부에 수납한 후, 전해액의 주액 이전에, 흡착된 유기 용매에 의한 전기적 특성 저하 방지를 위해, 상기 유기 용매를 건조하는 공정을 거칠 수 있다. 그러나, 양극에 흡착된 유기 용매가 전해액 성분과 동일한 경우에는, 양극에 흡착된 유기 용매가 리튬 이온의 이동을 위한 매질 역할을 할 수 있으므로, 건조 공정을 생략할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 양극은, 유기 용매를 흡착하는 단계를 거침에 따라 양극 활물질 층 중에, 유기 용매를 포함하고 있다. 양극 활물질 층 중에 포함되는 유기 용매의 함량은, 양극 활물질층 전체 중량에 대해 2,000 내지 20,000 ppm이다.
상기 유기 용매의 함량은, 양극을 일정한 크기로 재단한 양극 시편에 대해, Headspace Gas Chromatography with flame ionization detection(HS-GC-FID) 장비로 유기 용매의 흡착량을 3회 측정 후 그 평균 값을 계산한 값으로 정의될 수 있다.
상기 유기 용매가 NMP와 같이 양극용 슬러리에 사용되는 유기 용매인 경우에는, 유기 용매의 함량이 2,000 내지 12,000 ppm, 2,500 내지 10,000 ppm, 3,000 내지 9,000 ppm인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매가 전해액에 사용되는 유기 용매인 경우에는, 유기 용매의 함량이 2,000 내지 20,000 ppm, 바람직하게는 3,000 내지 15,000 ppm, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 12,000 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 상기 양극 활물질층이, 상기 양극 집전체와 직접 접촉하는 구조로, 양극 활물질층과 양극 집전체와의 사이에 접착력 향상을 위한 별도의 층을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 그 특유의 제조 공정으로 인해, 양극 활물질층 중에 상기 유기 용매를 포함하고 있으며, 상기 유기 용매가 양극 활물질 및 집전체와의 사이에 인력을 형성해, 양극 활물질층과 양극 집전체 간의 접촉 계면 사이에, 접착력을 향상시키는 효과를 가진다. 따라서, 본 발명의 양극은, 양극 집전체와 양극 활물질층의 사이에, 접착력 향상을 위해 개재될 수 있는 결착층 또는 접착층 또는 결합층 또는 프라이머 코팅층 등의 별도의 층을 포함하지 않아도, 90°peel test로 측정되는 전극 접착력이 10 gf/2cm 이상, 바람직하게는 15 gf/2cm 이상이 되어 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
그 결과, 본 발명의 양극은 증가된 접착력으로 인해 전지의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있고 제조 공정에서 발생하는 불량을 줄일 수 있다.
본 발명에서는 상기한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 리튬 이차전지에 있어서 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재, 충진제, 분산제 등의 첨가제를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
또, 상기 바인더, 도전재, 충진제 및 분산제 등의 첨가제는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 양극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 세퍼레이터는 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조 시에는 전극 조립체를 건조시켜 양극 제조시 사용된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 제거할 수 있다.
만약, 전해질로서 양극 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 성분의 전해질을 사용하는 경우에는 상기 전극 조립체를 건조하는 공정을 생략할 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
평균 입경(D50)이 2 ㎛ 인 LiFePO4 양극 활물질, 탄소나노튜브 도전재, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 및 수소화니트릴고무(HNBR) 분산제를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95.4:0.8:3.0:0.8의 비율로 혼합(고형분 60중량%)하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 15㎛ 두께의 알루미늄 박막에 최종 제조된 양극의 방전 비용량이 2.9 mAh/cm2이 되도록 균일하게 도포하고, Roll press하여 양극 활물질층의 두께가 96 ㎛가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 수분 함량을 낮추기 위해 130℃에서 10시간 동안 진공 건조를 진행하였다.
다음으로, 상기 제조된 양극의 양극 활물질층 표면에 프로필렌 카보네이트(PC) 용매를 스프레이 노즐로 0.1 mg/cm2의 양으로 분사하여 균일하게 도포하였다. 표면에 도포된 프로필렌 카보네이트(PC)가 전극 내부로 전량 흡수 및 함침되도록 상온 드라이룸 환경에서 15분간 양극을 에이징하였다.
스프레이 노즐로 분산된 PC가 휘발없이 모두 양극에 흡착된 경우 활물질층 전체에 대한 PC 흡착량은 4,000 ppm이었다.
실시예 2
도포 용매로 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같이 양극을 제조하였다.
실시예 3
평균 입경(D50)이 2 ㎛ 인 LiFePO4 양극 활물질, 탄소나노튜브 도전재, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 및 수소화니트릴고무(HNBR) 분산제를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95.4:0.8:3.0:0.8의 비율로 혼합(고형분 60중량%)하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 15㎛ 두께의 알루미늄 박막에 최종 제조된 양극의 방전 비용량이 2.9 mAh/cm2이 되도록 균일하게 도포하고, Roll press하여 양극 활물질층의 두께가 96 ㎛가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 수분 함량을 낮추기 위해 130℃에서 10시간 동안 진공 건조를 진행하였다.
다음으로, 상기 제조된 양극과 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매가 담긴 페트리 접시를 밀폐용기 안에 위치시키고 밀봉한 후 1일동안 보관하여 밀폐용기 내에서 휘발된 NMP 용매가 양극 활물질층에 흡착되도록 하였다.
실시예 3의 양극을 50mm × 50mm 크기로 준비하여 Headspace Gas Chromatography with flame ionization detection(HS-GC-FID) 장비로 NMP 용매의 흡착량을 3회 측정 후 그 평균 값을 계산하면 양극 활물질층 전체에 대해 2,600 ppm 이었다.
실시예 4
제조된 양극과 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매가 담긴 페트리 접시를 밀폐용기 안에 위치시키고 밀봉한 후 5일동안 보관한 점을 제외하고는 실시예 3 과 동일하게 양극을 제조하였다.
실시예 4의 양극을 50mm × 50mm 크기로 준비하여 Headspace Gas Chromatography with flame ionization detection(HS-GC-FID) 장비로 NMP 용매의 흡착량을 3회 측정 후 그 평균 값을 계산하면 양극 활물질층 전체에 대해 8,600 ppm 이었다.
실시예 5
도포 용매로 다이메틸카보네이트을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같이 양극을 제조하였다.
비교예 1
평균 입경(D50)이 2 ㎛ 인 LiFePO4 양극 활물질, 탄소나노튜브 도전재, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 및 수소화니트릴고무(HNBR) 분산제를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95.4:0.8:3.0:0.8의 비율로 혼합(고형분 60중량%)하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 15㎛ 두께의 알루미늄 박막에 최종 제조된 양극에서의 양극 활물질층의 두께가 96 ㎛가 되도록 균일하게 도포하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 수분 함량을 낮추기 위해 130℃에서 10시간 동안 진공 건조를 진행하였다.
비교예 1의 양극을 50mm × 50mm 크기로 준비하여 Headspace Gas Chromatography with flame ionization detection(HS-GC-FID) 장비로 NMP 용매의 흡착량을 3회 측정후 그 평균 값을 계산하면 양극 활물질층 전체에 대해 160 ppm 이었다.
비교예 2
도포 용매로 증류수를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 같이 양극을 제조하였다.
비교예 1의 양극을 50mm × 50mm 크기로 준비하여 Karl fischer titration 수분 측정기(Metrohm社)로 물의 흡착량을 3회 측정후 그 평균 값을 계산하면 양극 활물질층 전체에 대해 9500 ppm 이었다.
[실험예: 접착력 평가]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 양극에 대해 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력을 비교하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 양극을 길이 150mm, 폭 20 mm의 크기로 재단하고 전극 표면을 길이 75 mm, 폭 25 mm 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착하였다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 하였다. 그리고, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 2kg 하중의 롤러(roller)를 10회 문질러 평가 시료를 제조하였다. 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(LF Plus, LLOYD사제)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결했다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정했다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 최소 값을 각 시료의 전극 접착력(gf/2cm)으로 측정하였다. 각 양극에 대하여 총 5회 평가 후 그 평균 값을 하기 표 1에 나타내었다.
도포 용매 활물질층 대비 용매 도포량 전극 접착력(gf/2cm)
실시예 1 PC 4000 ppm 20
실시예 2 아세톤 4000 ppm 16
실시예 3 NMP 2600 ppm 15
실시예 4 NMP 8600 ppm 22
실시예 5 다이메틸카보네이트 4000 ppm 24
비교예 1 - 160 ppm NMP 7
비교예 2 H2O 9500 ppm 6
실험 결과, 실시예 1 내지 5의 양극은 비교예 1 내지 2의 양극에 비해 현저히 높은 접착력을 나타내었다. 비교예 1 의 경우, 본 발명과 달리 양극 활물질층에 유기 용매를 흡착시키지 않아 전극 접착력이 열등한 것을 확인할 수 있다. 비교예 2 의 증류수는 비교적 극성이 낮은 바인더인 PVDF 바인더와의 분자간 인력이 낮으므로 전극 접착력 효과가 낮은 것으로 해석된다.

Claims (16)

  1. 리튬철 인산화물을 포함하는 양극 활물질층이 집전체 상에 형성된 양극을 준비하는 단계; 및
    상기 양극 활물질층에 유기 용매를 흡착시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide,DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 아세톤 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는, 다이메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬철 인산화물은 하기 화학식 1의 화합물인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    (상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬철 인산화물은 올리빈 결정 구조의 LiFePO4인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬철 인산화물의 평균 입경(D50)이 0.5 내지 3 ㎛인 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 바인더를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    양극 활물질층 전체 중량에 대하여 바인더 함량이 5중량% 이하인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층에 유기 용매를 흡착시키는 단계는 양극에 유기 용매를 직접 스프레이 분사하거나 양극을 밀폐용기 내에 유기 용매와 함께 밀봉하여 흡착시키는 것인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매를 양극 활물질층 전체 중량에 대해 2,000 내지 20,000 ppm의 비율로 흡착시키는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 리튬철 인산화물을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은, 양극 활물질층 전체 중량에 대해 2,000 내지 20,000 ppm의 유기 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양극 활물질층과 집전체 사이의 90°peel test로 측정되는 전극 접착력이 10 gf/2cm 이상인 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은, 상기 양극 집전체와 직접 접촉하는 리튬 이차전지용 양극.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 리튬철 인산화물은 평균 입경(D50)이 0.5 내지 3 ㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  16. 제12항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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