KR19980026047A - 고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리의 제조방법 - Google Patents

고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리를 제조할 때에 전극의 캐스팅 공정에서 휘발성이 매우 높은 용매를 사용하여 슬러리를 건조시킴으로써 전극 활물질 층의 위쪽으로 결착제 성분이 모이게 하거나 전극의 활물질 층과 동종의 용매를 분사하여 가열 및 가압하여 집전체에 적층시켜 전극을 구성함으로써 결착제 용액에 의한 별도의 공정을 거치지 않고 집전체와 전극의 결착력을 증진시켜 제조 공정을 단순하게 하며 내부 저항의 증가를 방지하고 또한 유해한 유기용제 발생을 억제하여 경제적이며 우수한 전기특성을 가진 고체 폴리머 전지를 제조한다.

Description

고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리의 제조방법
본 발명은 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고체 폴리머 전지에서 전극의 캐스팅(casting) 공정에서 휘발성이 매우 높은 용매를 사용하여 슬러리를 건조시킴으로써 전극 활물질 층의 위쪽으로 결착제 성분이 모이게 하고 전극 활물질 층과 동종의 용매를 분사하여 가열, 가압 및 적층하여 전극을 구성하여 전극제조공정을 단축하고 내부저항을 감소시키며 유해한 유기용제 발생을 억제하여 전지의 성능을 향상시킨 고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리의 제조방법에 관한 것이다.
카메라, 캠코더, 휴대용 CD 플레이어, 휴대용 라디오/녹음재생기, 노트북, 컴퓨터, 무선 호출기 또는 휴대용 전화기 등의 각종 휴대용 전자 기기의 보급이 활발해지면서 이들의 작동에 소요되는 전지에 대하여 고용량화 및 장수명화 특성이 요구되고 있다.
일반적으로 전지라고 하는 것은 적당한 물질간의 접촉 전위 차이를 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 것으로서, 그 종류는 매우 다양하다. 전지를 기술적으로 분류하면, 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 방전만이 행하여지는 1차 전지, 방전과 충전을 반복할 수 있는 2차 전지, 탄화 수소류의 연소 열을 그대로 전기에너지로 변환시키는 연료 전지 그리고 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 태양전지 등으로 분류할 수 있다. 또 전해액의 구성에 따라 알칼리 전지, 고체 전해질 전지, 및 비수용액 전지 등으로 분류할 수 있으며, 전지의 외관에 따라, 원통형 전지, 단추형 전지, 코인형 전지로 구분할 수 있다.
고체 폴리머 전지란 고체 폴리머 격리막을 갖는 이차전지로서 현재 개발중인 차세대 전지 중 기술적으로 가장 고급형에 속하는 것으로 이온 전도가 우수한 고체 고분자 전해질을 사용하기 때문에 액체를 전해질로 사용하는 전지들이 지닌 폭발 위험이 전혀 없다는 장점이 있다. 이와 함께 우수한 합성전극 제조기술의 확립을 통해 전지성능이 안정되어 있으며 전지에 부합하는 충방전 기술이 완료될 경우 가장 높은 에너지 효율을 제공할 수 있을 것으로 평가되고 있다. 또한 에너지 절감 효과가 뛰어나 전기자동차나 전력부하 평준화용 대용량전원에 적합할 것으로 예상되고 있다.
상기한 고체 폴리머 전지의 일례로 리튬 폴리머 전지를 들 수 있는데, 이 전지는 음극으로는 탄소재료 등을 이용한 리튬 순금속, 리튬 합금 혹은 리튬 이온을 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)하는 물질 예를 들면 탄소재료를 사용하고 양극도 역시 리튬 이온을 삽입/탈리하는 리튬-전이금속-옥사이드(전이금속: Co, Ni, Mn, Fe, V)를 사용하는 고체 폴리머 전지이다.
상기한 리튬 폴리머 이차전지의 제조는 미합중국 특허 US Patent 5,470,357에 개시되어 있는 벨코어(Bellcore)사의 방법에 따르면 기제에 활물질을 함유한 폴리머 혼합물로 제조한 전극을 직접 집전체에 적층시키거나 전극용 혼합물을 집전체에 코팅하여 전극 어셈블리를 제조한다. 이 때에 적층 전에 집전체 위에 상기 전극 제조시 사용한 폴리머 혼합물을 포함하는 결착제를 코팅하고 열처리하여 전극과 집전체의 결착력을 증진시키고 있다. 그러나 상기의 과정은 집전체 위에 결착제 성분을 포함하는 용액을 코팅 및 건조하는 복잡한 공정을 수행하여야 하며 이 공정에서 집전체가 변형되어 전극의 적층 또는 코팅시 표면이 불균일한 전극 어셈블리로 제조되는 문제점이 있다. 그리고 집전체에 결착제 코팅 처리시 건조공정에서 많은 양의 용매 가스가 발생하여 포집 및 회수의 부가적인 공정이 필요하다는 문제점이 있다.
또한 집전체는 전기적 도전체이고 결착제 용액의 처리 후에 건조에 의하여 생긴 집전체 위의 결착제 코팅층은 대부분 전기적 절연체의 구조로서, 이러한 구조는 전기의 흐름이 강조되는 기제 위에 절연층을 형성하는 것으로 전기의 통로가 차단되는 문제점이 발생한다. 상기한 문제점을 해결하기 위하여 결착제 용액에 전기의 흐름 길을 만드는 역할로서 도전제를 넣기도 했으나 결착력 및 전지의 성능이 저하되는 문제점이 나타났다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 결착제 용액에 의한 별도의 공정을 거치지 않고 집전체와 전극의 결착력을 증진시켜 제조 공정을 단순하게 하며 내부 저항의 증가를 방지하고 유해한 유기용제 가스의 발생을 억제하는, 경제적이며 우수한 전기특성을 가진 고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 고체 폴리머 전지용 전극의 제조공정에서 전극 활물질 슬러리를 도포 및 건조한 공정을 나타낸 공정도.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 의한 고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리의 제조공정을 나타낸 공정도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
11 기제 13 결착제
15 결착제 성분이 목적 성분보다 많이 분포하는 영역
21 집전체 25 전극
27 적층기 시스템
29 전극 어셈블리
본 발명은 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 하기와 같은 구성을 갖는다.
본 발명에 있어서, 기제에 활물질 및/또는 도전제 그리고 결착제를 휘발성 용매에서 용해하여 제조한 결착제 용액을 포함하는 활물질 슬러리를 도포하고 상기 슬러리가 도포된 기제를 100℃ 내지 180℃의 온도에서 건조하는 고체 폴리머 전지용 전극 제조방법을 제공한다.
상기한 결착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)와 헥사플루오로프로필렌(hexafluororpropylene)의 공중합체(P(VDF+HFP) 그리고 아크릴레이트(acrylate)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며 5중량 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
상기한 휘발성 용매는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 경우에는 아세톤, THF, 에틸프로필케톤(ethylpropyl ketone)으로 이루어진 군에서 선택하며 아크릴레이트계인 경우에는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 기제에 활물질, 용매, 결착제를 휘발성 용매에서 용해하여 제조한 용액 및/또는 도전제를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 전극을 제조하고 상기 전극의 집전체에 적층시킬 면에 상기 휘발성 용매를 분사하고 기제를 제거하며 상기 용매가 분사된 전극 및 집전체를 가열 및 가압하는 공정을 포함하는 고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리 제조방법을 제공한다.
상기한 결착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 그리고 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며 5중량 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
상기한 휘발성 용매는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 경우에는 아세톤, THF, 에틸프로필케톤으로 이루어진 군에서 선택하며 아크릴레이트계인 경우에는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 고체 폴리머 전극 구성시 캐스팅 과정에서 건조 온도를 높이거나 감압하거나 휘발성이 매우 높은 용매를 사용하여 건조시켜 건조후 전극 상부에 결착제 성분이 모이게 한다. 또한 전극-집전체-전극 구조의 전극 어셈블리 제조공정에서 집전체 쪽으로 결착제가 많이 몰린 면을 대어 가열, 가압 적층전에 동일한 종류의 용매를 소량으로 분사 또는 묻혀 가열 및 가압하여 적층을 수행한다.
전지의 양극 혹은 음극의 구성 성분 중에서 결착제의 분율은 5중량% 내지 20중량%이며 더 바람직하게는 8중량% 내지 20중량%을 포함한다. 활물질, 도전제 등의 성분을 입자 크기 및 그 분포가 균일하게 밀링(milling) 및 혼합한 후에 결착제로서는 폴리비닐리덴 플루오라이드 혹은 헥사플루오프로필렌의 비율이 8중량% 내지 25중량%인 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오프로필렌의 공중합체를 사용한다. 이 결착제를 아세톤, THF 등 비점이 250℃이하인 용매를 사용하여 용해시킨다. 이 용액과 고형성분을 고르게 섞어 충분히 밀링하여 캐스팅을 위한 슬러리를 제조한다.
통상적인 전극제조방법인 코마 코터(comma coater), 닥터 블레이드(doctor blade), 립 코팅(lip coating) 등을 이용하는 캐스팅 방법으로 슬러리를 기제 위에 캐스팅한 후에 건조 온도는 비점이 낮은 용매를 사용하였을 경우에는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 건조하고 비점이 높은 용매를 사용하였을 경우에는 150℃ 내지 180℃의 온도에서 건조한다. 상기 건조 방법은 복사열, 열풍 등 다양한 방법을 사용할 수 있다. 상기 결착제는 주로 용매에 녹은 후에 용매가 기화되기 전까지 용매와 함께 행동한다.
전극 조성의 10중량% 부근의 결착제(13) 조성을 목적 조성으로 하므로 도 1에서 결착제가 몰리는 부분(15)의 조성은 약 12중량% 내지 20중량%의 결착제가 존재하게 되며 이때 기제(11)와의 접착력이 매우 증진된다. 이후에 결착제가 몰린 부분이 기재 쪽으로 서로 마주 보도록 전극(25)을 집전체(21)의 상하로 배치하고 상부 기재를 제거하고 상부 혹은 하부 전극(25)에서 결착제가 몰린 면(15)에 전극 활물질에 포함된 것과 동일한 용매를 살짝 분사하여 표면이 순간적으로 용해되게 하고 도 2와 같은 프레스(press) 타입 또는 롤(roll) 타입의 적층기(27)를 이용하여 가열 및 가압하여 적층함으로써 전극 어셈블리를 제조한다. 분사된 용매는 적층작업중에 모두 휘발되어 제거된다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(실시예 1)
활물질인 MCMB 2528 130g, 도전제인 Super P Black 5.2g을 밀링하고 혼합한 후에 폴리비닐리덴 플루오라이드 18.5g을 아세톤 280㎖에 용해시키고 약 50℃의 온도까지 가열하여 용해되기 쉽게 해주었으며 가끔씩 흔들어 주어 수 시간동안 상온에서도 유동성을 유지할 수 있도록 한 용액을 혼합하였다. 닥터-블레이드 장치(doctor-blade device)를 이용하여 기제에 상기 용액을 붓고 캐스팅한 후에 약 10분동안 120℃의 온도에서 건조시켜 전극을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 대신에 폴리비닐리덴 플루오라이드:헥사플루오로프로필렌(85:15) 공중합체 20g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 제조한 음극 및 양극을 약 50㎛ 두께의 메쉬 그리드 형태의 180×40mm 집전체의 상하로 두고 집전체로 향하는 음극 및 양극의 면에 아세톤 용매를 분사 및 건조하고 25 내지 60초동안 50 내지 450℃의 온도에서 가열하여 전극 어셈블리를 제조하였다.
(비교예 1)
활물질 MCMB 2528 130g, 도전제인 Super P Black 5g을 밀링하고 혼합한 후 Kynar 2801 20g을 아세톤 300㎖에 용해시키고 이를 닥터 블레이드를 이용하여 기제에 붓고 약 30분간 상온 건조시켜 전극을 제조하였다.
(비교예 2)
5% 질산(HNO3) 용액으로 세척한 후에 0.5% Kynar 2801을 아세톤 용액에 침적(dipping)한 후에 건조하고 난 후에 코팅막을 형성한 메쉬 그리드 형태의 180×40㎜의 집전체에 비교예 1의 전극을 상하에 두고 60초동안 50 ∼ 450℃의 온도에서 가열 및 적층하여 전극 어셈블리를 제조하였다.
본 발명에 의하여 결착제 용액에 의한 별도의 공정을 거치지 않고 집전체와 전극의 결착력을 증진시키고 내부 저항의 증가되는 것을 방지한다.
본 발명은 그리드(grid)나 천공된 금속판(punched metal sheet)과 같이 직접 코팅하기가 용이하지 않아 캐스팅한 후dp 집전체에 적층하는 형태로 제조하는 전극 어셈블리에 사용할 수 있으며 그 예로는 리튬-폴리머 전지가 있으며 또한 리튬-이온(Li-ion) 전지에도 응용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 기제에 활물질 및/또는 도전제 그리고 결착제를 휘발성 용매에서 용해하여 제조한 결착제 용액을 포함하는 활물질 슬러리를 도포하고;
    상기 슬러리가 도포된 기제를 100℃ 내지 180℃의 온도에서 건조하는;
    고체 폴리머 전지용 전극 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 결착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 그리고 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 고체 폴리머 전지용 전극 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 결착제는 5중량 내지 20중량%인 고체 폴리머 전지용 전극 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 휘발성 용매는 아세톤, THF, 에틸프로필케톤 그리고 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 고체 폴리머 전지용 전극 제조방법.
  5. 기제에 활물질, 용매, 결착제를 휘발성 용매에서 용해하여 제조한 용액 및/또는 도전제를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 전극을 제조하고;
    상기 전극의 집전체에 적층시킬 면에 상기 휘발성 용매를 분사하고 상기 기제를 제거하고;
    상기 전극 및 집전체를 가열 및 가압하는;
    공정을 포함하는 고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 결착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 그리고 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 결착제는 5중량 내지 20중량%인 고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 휘발성 용매는 아세톤, THF, 에틸프로필케톤 그리고 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 고체 폴리머 전지용 전극 어셈블리 제조방법.
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