JP2009523309A - リチウムイオン電池用の正極材料 - Google Patents
リチウムイオン電池用の正極材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009523309A JP2009523309A JP2008550472A JP2008550472A JP2009523309A JP 2009523309 A JP2009523309 A JP 2009523309A JP 2008550472 A JP2008550472 A JP 2008550472A JP 2008550472 A JP2008550472 A JP 2008550472A JP 2009523309 A JP2009523309 A JP 2009523309A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium ion
- group
- transition metal
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 34
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 27
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 6
- 229910021293 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910007172 Li(1+x)Mn(2-x)O4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007175 Li(1+x)Mn(2−x)O4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 claims 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 25
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 4
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 4
- 229910003728 Li1.07Mn1.93O4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 2
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000205 computational method Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
一群のリチウムイオン電池用正極材料および該材料を合成する方法。正極材料は、特定の化学構造の欠陥結晶リチウム遷移金属リン酸塩である。材料は、空気中で合成可能であるために、不活性ガス雰囲気を備える炉が不必要になる。正極材料を用いた電池は、優れたサイクル特性と充放電レート能力を備える。
Description
本発明は、新規な一群の正極材料およびリチウムイオン電池用に該材料を合成するための独特な加工方法に関する。
化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4の正極材料は、（コバルトを鉄によって置換することによって）コストを低減させる可能性があることおよび使用時に材料の安全性が高い（充電時に材料の分解が生じない）という理由のために、リチウムイオン電池用のＬｉＣｏＯ2系正極材料を代替するために議論されてきた。しかし、現行の加工方法によると、化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4の材料は高価になり、作製も困難である。現在、リチウムイオン電池への使用に好適なＬｉＦｅＰＯ4の材料は、不活性雰囲気中での高温過熱処理（＞６００℃）によって合成する必要がある。また、材料の導電率を高めるために、つまりは合成材料の電気化学的特性を向上させるために、導電性カーボンが一般に用いられる。不活性雰囲気を用いることは、材料中の残留炭素に関して重要であるために、良好な品質の材料を確実に得るための主な要因である。先行技術は、保護雰囲気を用いることなく空気中でＬｉＦｅＰＯ4の材料を合成する方法、および、材料に良好な導電率、つまりは該材料を用いて形成した正極に良好な電気化学的特性を与える方法をどれも教示していない。
米国特許第５９１０３８２号に示されているように、電池正極の活物質としてオリビン構造材を用いることは周知である。米国特許第６７２３４７０号、米国特許第６７３０２８１号、米国特許第６８１５１２２号、米国特許第６８８４５４４号および米国特許第６９１３８５５号は、一般に化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4の合成または鉄による陽イオンの置換に用いられる方法と前駆体について教示している。上述の出版物は、異なる陽イオン置換が行われた化学量論的オリビン構造材を合成する方法だけを示している。先行技術は、欠陥結晶構造を有するとともに、リチウムイオン電池の正極に活物質として用いるための、本質的に良好な電気化学的特性を備えるリン酸塩を空気中で合成する方法をどれも教示していない。
一般に、材料の結晶構造の欠陥は、合成材料の電気化学的特性に大きい影響を与える。古典的な例は、化学量論的ＬｉＮｉＯ2の合成である。リチウムの不足は、Ｌｉの位置にＮｉが誤って配置されることに繋がるために、Ｌｉの拡散性が大きく阻害されるとともに、特定のレートにおいて容量損失が生じる。ＮｉのＬｉ位置への誤った配置が電気化学的特性にもたらす影響は、Changその他によって研究されている（Changその他著Solid State Ionics, 112 (1998) 329-344）が、その内容を参考として本明細書に引用した。さらに、異なる加工前駆体と加工手順によって欠陥が集中する。たとえば、溶液から作製した前駆体は、一般に従来技術のように固体の状態で加工した場合より大きい反応速度を有し、それ故に小さい欠陥の集中を示す。その理由は、ＬｉＮｉＯ2が加熱処理時にＬｉの減耗を生じる分解反応を生じるという事実に帰すことができる。その結果、大きい形成速度を示す適切な前駆体は、合成材料に欠陥の集中を低下させることになるが（Changその他著Journal of the Electrochemical Society, 149 (2002) A331-A338; 149 (2002) A1114-A1120参照）、その内容を参考として本明細書に引用した。この例において、欠陥はＬｉの拡散性を物理的に阻害するが、材料の電子構造、よって結果としての材料の導電率も、また、欠陥の存在によって影響を受ける。このように、前駆体、加工環境、加工手順、およびこの材料への反応速度のような要因が、結果としての材料における欠陥が集中し、その特性に影響を与えることが示されている。本発明においては、低温の大気中で合成可能であるとともに優れたレートとサイクル能力を備えた、欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の一群が作製される。欠陥の形成は、異なる化学量論の種々のリチウム遷移金属酸化物を配合することによって行われる。
発明の目的
本発明の目的は、欠陥を有するリチウム遷移元素リン酸塩基の正極材料の新しい一群を、不活性ガス雰囲気を備える炉を用いる必要性なく作製することである。
本発明の目的は、欠陥を有するリチウム遷移元素リン酸塩基の正極材料の新しい一群を、不活性ガス雰囲気を備える炉を用いる必要性なく作製することである。
本発明の目的は、欠陥を有するリチウム遷移元素リン酸塩基の正極材料を、不活性ガス雰囲気を備える炉を用いる必要性なく作製する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、商用アプリケーションのために容易に規模拡大できる製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、正極材料を用いて形成した電池において、サイクル特性と充放電レート能力が優れる均質な正極材料を確実に作製できる製造方法を提供することである。
本発明は、低温度の大気中で容易に合成可能であるとともに、優れた均質性、レート能力およびサイクル能力を備えた、欠陥を有するリチウム遷移元素リン酸塩の一群を開発することに焦点を当てている。該方法は、ａ）結晶性リチウム遷移金属酸化物（層状構造またはスピネル型構造）を準備する工程、ｂ）モル比１：１：１：２の開始物質Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｃからなる中間の合成されたままの物質を準備する工程、ｃ）物質の粒子状混合物を作製するために上記物質を混合して粉砕する工程、およびｄ）欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩結晶の正極材料を生成するために、工程ｃ）の物質を加熱する工程を含む。加熱処理は、空気中で容器内において行なわれ、物質の空気に接する面は、通気および加熱によって生じたガスを逸散させる不活性被覆の層によって覆われる。
本発明は、例示だけを目的とする添付図面に示した好ましい実施の形態についての以下の説明から、より容易に明白になるであろう。
図１は、ここに開示する物質を合成するための炉の構造と加熱処理環境を示す。図１は、炉２内の空気に解放されている反応容器１を示す。炉は、炉内をほぼ大気圧に維持するために、位置３ａ、３ｂにおいて大気に解放されている。炉に流入または流出するガスは、炉の過熱と冷却のサイクルおよび炉内の物質に起きている化学反応に依存する。空気は、炉内に自由に流入することができ、また、空気および／または反応容器１内の物質の化学反応による生成物は、炉から自由に流出することができる。容器１内の物質４は、本発明の正極材料を生成する加熱工程中に化学反応を起こす。炉内に存在する空気に接触する容器１内の物質４は、空気を通すとともに加熱工程中に生じたガスを逸散させる高温時にも不活性な被覆５の層によって覆われる。炉の加熱用コイルは、符号６で示されている。
本発明において、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3およびＨ3ＰＯ4が、リチウム遷移金属リン酸塩合成の開始物質として特に選ばれた。この選択の理由は、開始物質が比較的低コストであることと、ＣＯ2とＨ2Ｏを放出する下記の化学反応を起こすこととを含む。
Ｆｅ2Ｏ3＋Ｌｉ2ＣＯ3＋２Ｈ3ＰＯ4＋１／２Ｃ→２ＬｉＦｅＰＯ4＋３／２ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ
放出された副生成ガスは、高温時にも不活性で多孔性の被覆の孔を通して透過することができる。
Ｆｅ2Ｏ3＋Ｌｉ2ＣＯ3＋２Ｈ3ＰＯ4＋１／２Ｃ→２ＬｉＦｅＰＯ4＋３／２ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ
放出された副生成ガスは、高温時にも不活性で多孔性の被覆の孔を通して透過することができる。
化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4は、リチウムイオン電池に用いられる正極の「活物質」として従来から知られている。しかし、化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4の導電性は良好ではなく、また、ＬｉＦｅＰＯ4とともに良好な導電性を有する物質を用いることによって電池の性能を向上できることが見出された。炭素は、正極の導電性を向上させるための良い物質である、と知られている。上記反応の開始物質に、化学量論的量より大きい、ある量のＣを配合して、作製された化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4の正極材料にＣの残量を生じさせることが知られている。しかし、商業生産にふさわしい反応を起こさせるためには、約６００℃以上の温度が必要である。そのような温度においては、炭素（たとえばカーボンブラック）の分解が生じるために、残留Ｃの量を良好に制御することができる。合成を制御下の不活性雰囲気中で実施することが知られているが、そのような方法で物質を商業的に作製する場合、製造コストが大幅に上昇する。本発明においては、上述した制御雰囲気装置を用いず、また、処理も行うことなく、新規な一群の正極物質を作成する方法が見出された。
本発明においては、高温での加熱処理と不活性雰囲気状態を必要とすることなく、欠陥結晶構造を持つ有欠陥リチウム遷移金属リン酸塩を作製する方法が提供される。欠陥構造を作製する方法は、異なる化学量の別のリチオ化物質をＬｉＦｅＰＯ4構造に溶解させることである。化学反応は、以下のように提示される。
ｘＬｉＮｉＯ2＋（１−ｘ）ＬｉＦｅＰＯ4→ＬｉＮｉxＦｅ(1-x)Ｐ(1-x)Ｏ２(2-x)
このケースにおいて、ＰとＯは不足しており、いくつかの空孔が、ＰとＯに添えられた下付き文字によって示すように形成される。または、
ｘ／２ＬｉＭｎＯ4＋（１−ｘ）ＬｉＦｅＰＯ4→Ｌｉ(1-x/2)ＭｎxＦｅ(1-x)Ｐ(1-x)Ｏ２(2-x)
このケースにおいて、Ｌｉ、ＰおよびＯは不足しており、いくつかの空孔が、先の反応についての説明と同様の方法で形成される。提示した反応は、欠陥構造材料の発生を説明するためだけに用いられる。しかし、本発明において、目標は、化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4を合成することではない。従って、層状構造またはスピネル型構造のリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｃのモル比が１：１：１：２である中間の合成されたままの物質と反応を起こす。
ｘＬｉＮｉＯ2＋（１−ｘ）ＬｉＦｅＰＯ4→ＬｉＮｉxＦｅ(1-x)Ｐ(1-x)Ｏ２(2-x)
このケースにおいて、ＰとＯは不足しており、いくつかの空孔が、ＰとＯに添えられた下付き文字によって示すように形成される。または、
ｘ／２ＬｉＭｎＯ4＋（１−ｘ）ＬｉＦｅＰＯ4→Ｌｉ(1-x/2)ＭｎxＦｅ(1-x)Ｐ(1-x)Ｏ２(2-x)
このケースにおいて、Ｌｉ、ＰおよびＯは不足しており、いくつかの空孔が、先の反応についての説明と同様の方法で形成される。提示した反応は、欠陥構造材料の発生を説明するためだけに用いられる。しかし、本発明において、目標は、化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4を合成することではない。従って、層状構造またはスピネル型構造のリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｃのモル比が１：１：１：２である中間の合成されたままの物質と反応を起こす。
通常の空気中で、上述した欠陥材料を容易に作製するために、合成には低温加熱処理が用いられる。低温とは、所望の材料を生成するためにちょうど必要となる温度を意味する。本発明において、この温度は、５５０〜６５０℃から選ばれ、好ましくは６００℃である。高すぎる温度はエネルギー消費を増大させるだけでなく、合成された物質の均質性を維持するときの困難さを増す。
本発明の特徴は、
Ａ．不活性雰囲気の不使用。この特徴は、
ｉ．生産のための容易な規模拡大
ii．気密の炉が不必要になるために、炉のコストが大幅に低下。また、不活性ガスのコストも節約できる。
iii．合成手順に要する総コストが低減される。
iv．得られた物質の品質の容易な制御。
Ｂ．合成した物質の良好な性能。以下の実施例で詳細に説明するように、優れたサイクル特性（サイクル寿命）とレート能力（＞２０Ｃのレート能力）が達成された。
Ｃ．性能の均一性。このことは、性能の均一性が電池に使用したときにきわめて重要であるために、物質の合成にはきわめて重要である。欠陥を有する結晶構造物質が作製できるために、とりわけ空気中で熱処理を行ったとき、合成されたままの物質の導電性が向上するだけでなく、合成されたままの物質のバッチ間の均一性が得られる。
Ａ．不活性雰囲気の不使用。この特徴は、
ｉ．生産のための容易な規模拡大
ii．気密の炉が不必要になるために、炉のコストが大幅に低下。また、不活性ガスのコストも節約できる。
iii．合成手順に要する総コストが低減される。
iv．得られた物質の品質の容易な制御。
Ｂ．合成した物質の良好な性能。以下の実施例で詳細に説明するように、優れたサイクル特性（サイクル寿命）とレート能力（＞２０Ｃのレート能力）が達成された。
Ｃ．性能の均一性。このことは、性能の均一性が電池に使用したときにきわめて重要であるために、物質の合成にはきわめて重要である。欠陥を有する結晶構造物質が作製できるために、とりわけ空気中で熱処理を行ったとき、合成されたままの物質の導電性が向上するだけでなく、合成されたままの物質のバッチ間の均一性が得られる。
低温熱処理を選ぶことにより、欠陥を有する所望の物質が分解する可能性を最小にすることができる。その他に、（カーボンブラックの分解温度である約６００℃より低い）低温で熱処理を行うことによって、残留炭素の含有量と熱処理中の分散の変動を小さくすることもできる。本発明における最終製品中の炭素含有量の変動は、従来技術による物質のように重要ではないが、欠陥を有する物質が高い導電性を備えることに鑑み、不必要な変動を最小にするために低温加熱処理を依然推奨する。
本発明において、合成時に層状構造またはスピネル型構造の物質を添加する目的は、結果として得られる物質に欠陥結晶構造を形成するためである。欠陥結晶構造を形成することの重要性は、バンド構造の変換を容易に発生させ、よって結果として得られた物質の導電性を向上させることである。計算法を用いる、当発明者による先の出版物（Changその他著、Journal of the Electrochemical Society, 151 (2004) J91-J94）には、物質の電気化学的特性が、陰イオンによって大きい影響を受けることが指摘されているが、その内容を参考として本明細書に引用した。欠陥を有する物質の導電性が上述のように向上するために、過剰炭素の使用および得られた物質に炭素が含有されることは重要ではなくなるまたは不要である。
本発明においては、空気中での加熱処理を用いて得ることができる、欠陥結晶構造のリチウム金属リン酸塩の新規な一群が提供される。優れた電気化学的特性が示されている。高い放電レートは、２０Ｃを超えることが証明された。
以下は、従来技術による材料と本発明の正極材料である、正極材料の実施例である。
実施例１
不活性雰囲気中で過剰炭素を用いての従来の化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4の合成
モル比１：１：２のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3およびスーパーＰ（カーボンブラック）に適量の水を添加して互いに混合し、スラリーを調製した。完全に混合した後に、リン酸の適切な化学量を溶液に添加して長時間撹拌を行った。最後に、スラリーを空気中で１５０℃の下、１０時間乾燥させた後に、大きい塊の物質が得られるまで、４００℃の下、５時間さらなる加熱処理を行った。次いで、調製したままの物質を破砕し約１２時間ボールミル粉砕を行った。
不活性雰囲気中で過剰炭素を用いての従来の化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4の合成
モル比１：１：２のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3およびスーパーＰ（カーボンブラック）に適量の水を添加して互いに混合し、スラリーを調製した。完全に混合した後に、リン酸の適切な化学量を溶液に添加して長時間撹拌を行った。最後に、スラリーを空気中で１５０℃の下、１０時間乾燥させた後に、大きい塊の物質が得られるまで、４００℃の下、５時間さらなる加熱処理を行った。次いで、調製したままの物質を破砕し約１２時間ボールミル粉砕を行った。
合成のための加熱処理は、窒素ガスが流入する金属製の密封箱の中で行った。物質は、窒素ガス流の下、６５０℃で１０時間加熱処理された。
ＸＲＤデータは図２に示されている。説明した従来技術による加熱処理を行うことによって、相純度の高い物質が得られることが判る（３つの電極構造の試験用電池と基準電極にリチウムを用いて得られた）。電池に関するデータは、図３に示されている。図３（ａ）から、最初の充放電サイクル（約Ｃ／５レート、０．２３ｍＡ／ｃｍ2）の間は、容量が大きいことが判る。最初のサイクル後は、約２Ｃの試験条件（充電工程中は電流＜２００μＡになるよう定電圧を印加、定電流充放電において２．３ｍＡ／ｃｍ2）で試験した。図３（ｂ）から、サイクル寿命は良好ではなかったことが判る。容量は、１５サイクル後には約８０ｍＡｈ／ｇから約６５ｍＡｈ／ｇに漸減する。この容量の漸減は、物質の導電性が不十分であることを表しており、大きい電流によるサイクルに耐えることができないために、サイクルを行う間に容量の漸減が生じるのである。この結果は、米国特許第６７２３４７０号に開示された先行技術との間に矛盾を生じない。
実施例２
ＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2の合成
化学量のＬｉＯＨ、Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭｇ（ＯＨ）2をブレンダーで混合した。３時間の撹拌後、混合したままの前駆体を空気中で６００℃の下、１０時間加熱処理を行った。静かに破砕してふるいに掛けた後に、物質を酸素中で７００℃の下、２４時間再度加熱処理した。
ＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2の合成
化学量のＬｉＯＨ、Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭｇ（ＯＨ）2をブレンダーで混合した。３時間の撹拌後、混合したままの前駆体を空気中で６００℃の下、１０時間加熱処理を行った。静かに破砕してふるいに掛けた後に、物質を酸素中で７００℃の下、２４時間再度加熱処理した。
合成したままの物質のＸＲＤパターンは、図４に示されている。図４から、合成したままの物質の相純度は、本質的に高いことが判る。このことは、すべてのＭｇの陽イオンが、ＬｉＮｉＯ2構造に溶解していることを意味する。上述した当発明者の先の出版物によると、Ｍｇの陽イオンは、遷移金属の位置で置換している。
実施例３
３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を配合して空気中で加熱処理することにより得られる、欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の合成
モル比１：１：２のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3およびスーパーＰ（カーボンブラック）に適量の水を添加して互いに混合し、スラリーを調製した。完全に混合した後に、リン酸の適切な化学量を混合物に添加して長時間撹拌を行った。最後に、スラリーを空気中で１５０℃の下、１０時間乾燥させた後に、大きい塊の物質が得られるまで、４００℃の下、５時間さらなる加熱処理を行った。次いで、調製したままの中間物質を破砕し、実施例２で説明したように調製した３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を添加して約１２時間ボールミル粉砕を行った。
３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を配合して空気中で加熱処理することにより得られる、欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の合成
モル比１：１：２のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3およびスーパーＰ（カーボンブラック）に適量の水を添加して互いに混合し、スラリーを調製した。完全に混合した後に、リン酸の適切な化学量を混合物に添加して長時間撹拌を行った。最後に、スラリーを空気中で１５０℃の下、１０時間乾燥させた後に、大きい塊の物質が得られるまで、４００℃の下、５時間さらなる加熱処理を行った。次いで、調製したままの中間物質を破砕し、実施例２で説明したように調製した３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を添加して約１２時間ボールミル粉砕を行った。
物質の合成は、空気中で、図１に示した炉の中で６００℃の下、１０時間加熱処理することによって実行した。
ＸＲＤデータは、図５に示されている。合成物質の本質的に高い相純度は、当ＸＲＤデータを図２に示したＸＲＤデータと比較することによって確認した。層状構造のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2のＬｉＦｅＰＯ4への完全な溶解が可能であることは明白である。完全溶解は、加工中のリンと酸素の空孔の形成を説明する。電気化学的データは、図６（ａ）および図６（ｂ）に示されている。図６（ａ）から、サイクル特性は、実施例３として図３（ａ）および図３（ｂ）に示したデータより大幅に向上している。サイクル曲線が重なり合っていて、容量の漸減は見られない（図６（ｂ）参照）。この結果は、物質の良好な導電性がサイクルの間維持され、よって物質は漸減する特性を備えないことを意味する。サイクル特性の向上の外に、平均放電電圧が、２Ｃの放電レートにおいて３．２８Ｖから３．３３Ｖに増加したことが判る。この増加は、欠陥結晶を有する物質は、従来の化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4と比較した場合、異なる構造と特性を有することを意味する。さらなる根拠が、実施例６と７に示されている。
実施例４
本発明の実施例３で合成した物質を用いての、１．５Ａｈの電池の製造
正極の調製。溶剤としてＮＭＰを用いて、５重量％のスーパーＰ（５００ｇ）と５重量％のＰＶＤＦ（５００ｇ）とを本発明の９０重量％の物質（９ｋｇ）と完全に混合した。約１２時間の撹拌混合の後に、均質なスラリーを得た。スラリーは、塗布前に約２０，０００ｃｐの粘度を有した。スラリーは、コンマ塗工機を用いてアルミ箔に塗布された。塗布膜は、対流炉の中で１４０℃の下、約１０分間乾燥させた。同様に、アルミ箔の他方の面にも同一の物質が塗布された。乾燥後に、被覆された箔は圧延された。圧縮して得られた膜と箔は、厚さが１６０±５μｍであった。
本発明の実施例３で合成した物質を用いての、１．５Ａｈの電池の製造
正極の調製。溶剤としてＮＭＰを用いて、５重量％のスーパーＰ（５００ｇ）と５重量％のＰＶＤＦ（５００ｇ）とを本発明の９０重量％の物質（９ｋｇ）と完全に混合した。約１２時間の撹拌混合の後に、均質なスラリーを得た。スラリーは、塗布前に約２０，０００ｃｐの粘度を有した。スラリーは、コンマ塗工機を用いてアルミ箔に塗布された。塗布膜は、対流炉の中で１４０℃の下、約１０分間乾燥させた。同様に、アルミ箔の他方の面にも同一の物質が塗布された。乾燥後に、被覆された箔は圧延された。圧縮して得られた膜と箔は、厚さが１６０±５μｍであった。
陰極の調製。溶剤としてＮＭＰを用いて、８重量％のＰＶＤＦと９２重量％の天然グラファイト材とを完全に混合した。約１２時間の撹拌混合の後に、均質なスラリーを得た。スラリーは、塗布前に約１５，０００ｃｐの粘度を有した。スラリーは、コンマ塗工機を用いて銅箔に塗布された。塗布膜は、対流炉の中で１４０℃の下、約１０分間乾燥させた。同様に、銅箔の他方の面にも同一の物質が塗布された。乾燥後に、被覆された箔には、当出願人の先の米国特許第６７２７０１７号に開示したポリマー溶液が塗布された。被覆されたままの陰極は、圧延して厚さが２１０±５μｍにされた。
電池の組立て。２８対の正極（４ｃｍ×５ｃｍ）と陰極（４ｃｍｘ５ｃｍ）を用いて電池を製造した。電極は、ＡＢＡＢＡＢのように交互に配置した。電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に約１２時間浸漬後、電池は、サイクルが開始された。
表１は、得られた電池のサイクル特性を示す。電池は、充放電電流が１．５Ａのとき約１２００ｍＡｈの容量を示す。充放電時の電池の平均電圧も、また、表１に示されている。
電池は、下記のとおり、“＞２０Ｃ”という大きい放電レートでの試験が行われた。
試験装置と構成。７つの電球（各々が１２Ｖ、５０Ｗ）が、電圧と電流を測定するための１つの電圧計と１つの電流計に直列に接続された。また、実施例４の電池４つが、直列に接続され、合計電圧は１３．２Ｖであった（回路閉鎖前）。回路を閉鎖したとき、電流計の“＞３０Ａｍｐ”の初期表示と、電圧計の１０．５Ｖ（計３１５Ｗ）の初期表示が観察された。１０秒後に、電流計の表示は２８Ａに低下し、電圧の表示は１０．２Ｖ（計２８６Ｗ）に低下した。その後、それに続く２０秒間、両表示は安定していた。
上述した大きい放電レートでの試験結果から、電池は、大きい放電容量である“＞２０Ｃ”（１Ｃを１．５Ａに設定したため、２０Ｃのレートは３０Ａ）を有すると結論付けることができた。この結果は、高いレート能力を有する良好な正極材料が空気中で得られることを明らかにしたために重要である。そのような電池の考えられる用途は、電動工具、車両および家庭用の大型動力用電池である。
実施例５
１０重量％および２０重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を配合して空気中で加熱処理して得られる、欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の合成を示す別の実施例
実施例３と同じ処理手順が、実施例３の３重量％に替えて１０重量％と２０重量％の添加物を含む、欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の合成に用いられた。
１０重量％および２０重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を配合して空気中で加熱処理して得られる、欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の合成を示す別の実施例
実施例３と同じ処理手順が、実施例３の３重量％に替えて１０重量％と２０重量％の添加物を含む、欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の合成に用いられた。
ＸＲＤデータは、図７（ａ）および図７（ｂ）に示されている。１０重量％および２０重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2が添加されたサンプルについては、純粋なＬｉＦｅＰＯ4と３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を配合した物質（各々図２および図５）について示されたＸＲＤデータとの比較において、より強い不純物相パターンが見られる。このことは、合成時にＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2が存在することが、非反応性ＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2と部分溶解物質とを含むいくつかの不純物相を生じることを意味する。
電気化学的データは、図８（ａ）〜図８（ｄ）に示されている。図８から、容量は７５ｍＡｈ／ｇから５０〜６０ｍＡｈ／ｇの範囲に低下したが、サイクル特性は、３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2が配合された物質と同等なほど良好であることが判る。より多くのＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を添加することによって、物質について良好な電導性が確実に得られるが、欠陥結晶構造が存在するために、ＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2の量が多すぎると、加熱処理時間を追加した場合または不十分な場合、容量をまったく有しない非反応性ＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2が存在するようになる。そのため、空気中で合成される欠陥を有するリチウムイオンリン酸塩型物質の特性を上手く制御するためには、物質についての最良の導電性と容量を達成するように、適切な量のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を配合しなければならない。このように、合成時に配合されるＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2の量は、電池に最良の電気化学的性能をもたらすために非常に重要である。
実施例６
（異なる量のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を配合して得られた）欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩と、異なる重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を単純に混合したＬｉＦｅＰＯ4との比較研究
図９（ａ）は、従来技術により合成したＬｉＦｅＰＯ4（実施例１に示したように調製）、３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2（実施例３に示したように調製）を含む欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩、および１０重量％と２０重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2（実施例５に示したように調製）を含む欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩のＸＲＤパターンの積層図である。
（異なる量のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を配合して得られた）欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩と、異なる重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を単純に混合したＬｉＦｅＰＯ4との比較研究
図９（ａ）は、従来技術により合成したＬｉＦｅＰＯ4（実施例１に示したように調製）、３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2（実施例３に示したように調製）を含む欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩、および１０重量％と２０重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2（実施例５に示したように調製）を含む欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩のＸＲＤパターンの積層図である。
図９ｂは、従来技術による化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4に、機械的に単純に添加・混合された０重量％、３重量％、１０重量％および２０重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2のＸＲＤパターンの積層図である。図９（ｂ）から、ＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を僅かに（３重量％）添加することにより、明確なＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2のピークが現れる（（００３）については約１８．６°と（１０４）については４４．４°）が判る。これは、３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2と反応した試料（実施例３）が高い相純度の特性を有することは、ＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2がＬｉＦｅＰＯ4構造に完全に溶解した結果であり、それ故に、先に説明したようにリンと酸素の空孔が存在することをこのことは意味する。また、いずれのケース（図９（ａ）の物質と図９（ｂ）の物質）においても、同量のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2が添加された場合、ＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2が添加された（無反応）試料は、より高い（００３）と（１０４）ピーク強さ（約１８．６°と４４．４°）を常時示す。このことは、欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩は、（実施例３と５で説明した）合成されたままの前駆体との反応の結果であることを意味する。特性は、異なる重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2を機械的に単純に混合した物質とは相異する。
実施例７
従来技術によるＬｉＦｅＰＯ4（実施例１で作製した物質）と、３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2（実施例３で作製した物質）を配合して合成した欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の化学分析
従来技術によるＬｉＦｅＰＯ4（実施例１で作製した物質）と、３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2（実施例３で作製した物質）を配合した欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の両方についての化学分析の結果は、表２に示されている。２つの試料についての化学量の計算値は、Ｆｅと（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｍｇ）の化学量を１にして、各々の原子について重量％をモル％に変換することにより得られる。従来技術によるＬｉＦｅＰＯ4の場合、化学量の計算比は、Ｆｅ：Ｐ＝１：０．９８０５である。同様に、３重量％を配合した物質の化学量比は、Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｍｇ）：Ｐ＝１：０．９５３４である。リン不足が、提示した反応時の空孔の形成を裏付ける。なお、酸素含有量は、化学的に分析不可能である。しかし、試料の１００重量％について分析するとした場合、３重量％を配合した物資についての化学量は、従来技術による物質より依然小さい。このことは、提示した合成時の酸素空孔の形成と依然矛盾するものではない。
従来技術によるＬｉＦｅＰＯ4（実施例１で作製した物質）と、３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2（実施例３で作製した物質）を配合して合成した欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の化学分析
従来技術によるＬｉＦｅＰＯ4（実施例１で作製した物質）と、３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2（実施例３で作製した物質）を配合した欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の両方についての化学分析の結果は、表２に示されている。２つの試料についての化学量の計算値は、Ｆｅと（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｍｇ）の化学量を１にして、各々の原子について重量％をモル％に変換することにより得られる。従来技術によるＬｉＦｅＰＯ4の場合、化学量の計算比は、Ｆｅ：Ｐ＝１：０．９８０５である。同様に、３重量％を配合した物質の化学量比は、Ｌｉ：（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｍｇ）：Ｐ＝１：０．９５３４である。リン不足が、提示した反応時の空孔の形成を裏付ける。なお、酸素含有量は、化学的に分析不可能である。しかし、試料の１００重量％について分析するとした場合、３重量％を配合した物資についての化学量は、従来技術による物質より依然小さい。このことは、提示した合成時の酸素空孔の形成と依然矛盾するものではない。
実施例８
空気中でスピネル型構造Ｌｉ1.07Ｍｎ1.93Ｏ4（３重量％）が配合された欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の合成
モル比１：１：２のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3およびスーパーＰ（カーボンブラック）に適量の水を添加して互いを混合した。完全に混合した後に、化学量のリン酸を溶液に添加して長時間撹拌を行った。最後に、スラリーを空気中で１５０℃の下、１０時間乾燥させた後に、大きい塊の物質が得られるまで、４００℃の下、５時間さらなる加熱処理を行った。
空気中でスピネル型構造Ｌｉ1.07Ｍｎ1.93Ｏ4（３重量％）が配合された欠陥を有するリチウム遷移金属リン酸塩の合成
モル比１：１：２のＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3およびスーパーＰ（カーボンブラック）に適量の水を添加して互いを混合した。完全に混合した後に、化学量のリン酸を溶液に添加して長時間撹拌を行った。最後に、スラリーを空気中で１５０℃の下、１０時間乾燥させた後に、大きい塊の物質が得られるまで、４００℃の下、５時間さらなる加熱処理を行った。
前駆体中のＬＩ：Ｍｎの化学量比が１．１：２であるＬｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4を用いてＬｉ1.07Ｍｎ1.93Ｏ4を合成した。開始物質のＬｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4を、まず、ボールミルを用いて８時間混合した後に、物質を空気中で８００℃の下、２４時間加熱処理した。次いで、得られた物質を粉砕してふるいに掛けた。
次いで、上述のように調製した物質を、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.93Ｏ4の量が３重量％になるようにして破砕後、約１２時間ボールミル粉砕した。この物質については、空気中で６００℃の下、図１に示した炉内で１０時間さらなる加熱処理を行った。
ＸＲＤデータは、図１０に示されている。純粋なＬｉＦｅＰＯ4および３重量％のＬｉＮｉ0.92Ｍｇ0.08Ｏ2が配合された物質より、僅かに大きい不純物相が見られる。電気化学的データは、図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示されている。図１１（ａ）から、サイクル特性が、実施例１に示したデータより大幅に向上していることが判る。サイクル・カーブが重なり合い、容量の漸減は見られなかった（図１１（ｂ）参照）。この結果は、物質の良好な導電性がサイクルを通して維持されるために、この物質は、容量漸減の特性を有しないことを意味する。
本発明の実施形態を説明するために、特定の物質や加熱処理などを示したが、上述した教示から、当出願人の新規な貢献から逸脱することなく種々の変更を行うことが可能である。従って、本発明の範囲の決定に当たっては、添付クレームが参照されるものとする。
Claims (21)
- ＬｉＦｅ(1-x)ＭxＰ(1-x)Ｏ2(2-x)構造の、実質上欠陥を有する結晶性リチウム遷移金属酸化物を有し、０．０１≦ｘ≦０．３であるとともに、Ｍは、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびアルミニウムからなる遷移金属の群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素であることを特徴とするリチウムイオン電池用の一群の正極材料。
- Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる二価陽イオンを有する群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用の一群の正極材料。
- Ｌｉ(1-x/2)ＭxＦｅ(1-x)Ｐ(1-x)Ｏ2(2-x)構造の、実質上欠陥を有する結晶性リチウム遷移金属酸化物を有し、０．０１≦ｘ≦０．３であるとともに、Ｍは、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびアルミニウムからなる遷移金属の群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素であることを特徴とするリチウムイオン電池用の一群の正極材料。
- Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる二価陽イオンを有する群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素をさらに含むことを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池用の一群の正極材料。
- 不完全に反応した層状構造またはスピネル型構造の物質をさらに有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用の一群の正極材料。
- 不完全に反応した層状構造またはスピネル型構造の物質をさらに有することを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池用の一群の正極材料。
- 不完全に反応した層状構造またはスピネル型構造の物質をさらに有することを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池用の一群の正極材料。
- 不完全に反応した層状構造またはスピネル型構造の物質をさらに有することを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン電池用の一群の正極材料。
- リチウムイオン電池用の正極材料を生成する方法において、
ａ）結晶性リチウム遷移金属酸化物を準備する工程と、
ｂ）モル比で１：１：１：２の開始物質Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｃを準備する工程と、
ｃ）工程ａ）およびｂ）の前記物質の粒子状混合物を生成するために、工程ａ）およびｂ）の前記物質を混合して粉砕する工程と、
ｄ）結晶性のＬｉＦｅ(1-x)ＭxＰ(1-x)Ｏ2(2-x)またはＬｉ(1-x/2)ＭxＦｅ(1-x)Ｐ(1-x)Ｏ2(2-x)が欠陥結晶構造を有するように正極材料を生成するために、工程ｃ）の前記物質を加熱する工程とを有し、
前記加熱は、空気中で容器内において行なわれ、前記物質の空気に接する面は、通気および前記加熱によって生じたガスの逸散を可能にする多孔性である不活性被覆の層によって覆われることを特徴とする方法。 - 工程ｂ）の前記開始材料はＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｈ3ＰＯ4およびＣを含み、Ｆｅ2Ｏ3＋Ｌｉ2ＣＯ3およびＨ3ＰＯ4は化学量が準備され、さらに、Ｃは化学量を超える量が準備されることを特徴とする請求項９記載の方法。
- 工程ｄ）において、前記物質は５５０℃から６５０℃の間の温度で、８〜１２時間の間加熱されることを特徴とする請求項９記載の方法。
- 工程ｂ）は、
前記開始物質のスラリーを生成・混合することと、
前記スラリーを乾燥させることと、
工程ｃ）における粉砕に好適な製品を得るために、前記乾燥させたスラリーを加熱することとをさらに含むことを特徴とする請求項９記載の方法。 - 前記スラリーは、空気中で約１５０℃の下、約１０時間乾燥させられるとともに、前記乾燥させたスラリーは、約４００℃で約５時間加熱されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
- 前記結晶性リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＮｉ(x)Ｍｇ(1-x)Ｏ2またはＬｉ(1+x)Ｍｎ(2-x)Ｏ4の一般化学式を有することを特徴とする請求項９記載の方法。
- 前記被覆は、層の厚さが約１〜３インチであるセラミック繊維の被覆であることを特徴とする請求項９記載の方法。
- 工程ｄ）において、前記物質は約６００℃で約１０時間の間加熱されることを特徴とする請求項９記載の方法。
- 工程ｃ）の前記混合物は、１〜５重量％の結晶性リチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
- 前記結晶性リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＮｉ(0.92)Ｍｇ(0.08)Ｏ2またはＬｉ(1.07)Ｍｎ(1.93)Ｏ4であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
- リチウムイオン電池用の正極材料を生成する方法において、
ａ）ＬｉＮｉ(0.92)Ｍｇ(0.08)Ｏ2またはＬｉ(1.07)Ｍｎ(1.93)Ｏ4の結晶性リチウム遷移金属酸化物を準備する工程と、
ｂ）化学量が１：１：２：２の開始物質Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｈ3ＰＯ4およびＣを準備する工程と、
ｃ）前記開始物質のスラリーを生成・混合すること、
前記スラリーを空気中で約１５０℃の下、約１０時間乾燥させること、
および、粉砕に好適な製品を得るために、前記乾燥させたスラリーを約４００℃で約５時間加熱する工程と、
ｄ）工程ａ）の物質と粒子状の工程ｃ）の物質との、３重量％の結晶性リチウム遷移金属酸化物を含む混合物を生成するために、工程ａ）およびｃ）の前記物質を混合して粉砕する工程と、
ｅ）結晶性ＬｉＦｅ(1-x)ＭxＰ(1-x)Ｏ2(2-x)またはＬｉ(1-x/2)ＭxＦｅ(1-x)Ｐ(1-x)Ｏ2(2-x)が欠陥結晶構造を有するように正極材料を生成するために工程ｄ）の前記物質を加熱する工程とを有し、前記加熱は、空気中で、容器内において約６００℃の温度で約１０時間の間行われ、また、物質の空気に接する面は、通気および前記加熱によって生じたガスの逸散を可能にする多孔性である不活性被覆の層によって覆われることを特徴とする方法。 - リチウムイオン電池用の正極を生成する方法において、
ａ）結晶性リチウム遷移金属酸化物を準備する工程と、
ｂ）化学量が１：１：１：２の開始物質Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｃを準備する工程と、
ｃ）工程ａ）およびｂ）の物質の粒子状混合物を生成するために、工程ａ）およびｂ）の前記物質を混合して粉砕する工程と、
ｄ）結晶性ＬｉＦｅ(1-x)ＭxＰ(1-x)Ｏ2(2-x)またはＬｉ(1-x/2)ＭxＦｅ(1-x)Ｐ(1-x)Ｏ2(2-x)が欠陥結晶構造を有するように正極材料を生成するために、工程ｃ）の前記物質を加熱する工程と、
ここで、前記加熱は、空気中で、容器内において行われ、また、物質の空気に接する面は、通気および前記加熱によって生じたガスの逸散を可能にする多孔性である不活性被覆の層によって覆われる、
ｅ）８５〜９５重量％の工程ｄ）の前記物質、２〜７重量％の炭素、２〜７重量％の溶解性結合剤、および前記溶解性結合剤のための溶剤を含有するスラリーを調製する工程と、
ｆ）前記スラリーを箔の少なくとも一方の側に塗布する工程と、
ｇ）前記スラリー被覆を乾燥させる工程とを有することを特徴とする方法。 - リチウムイオン電池を製造する方法において、
ａ）複数の正極を請求項２０記載の方法によって生成する工程と、
ｂ）複数の陰極を生成する工程と、
ｃ）複数の正極と陰極を代替順序で配置する工程と、
ｄ）前記代替順序の正極と陰極の間に電解液を充填する工程とを有することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/371,259 | 2006-03-08 | ||
| US11/371,259 US7494744B2 (en) | 2006-03-08 | 2006-03-08 | Cathode material for Li-ion battery applications |
| PCT/US2007/005354 WO2007103179A2 (en) | 2006-03-08 | 2007-03-02 | Cathode material for li-ion battery applications |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009523309A true JP2009523309A (ja) | 2009-06-18 |
| JP2009523309A5 JP2009523309A5 (ja) | 2011-12-22 |
| JP5164858B2 JP5164858B2 (ja) | 2013-03-21 |
Family
ID=38475411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008550472A Active JP5164858B2 (ja) | 2006-03-08 | 2007-03-02 | リチウムイオン電池用の正極材料 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US7494744B2 (ja) |
| EP (1) | EP1992027B1 (ja) |
| JP (1) | JP5164858B2 (ja) |
| KR (1) | KR20080077412A (ja) |
| CN (1) | CN101401230B (ja) |
| CA (1) | CA2636380C (ja) |
| ES (1) | ES2688773T3 (ja) |
| HK (1) | HK1127165A1 (ja) |
| RU (1) | RU2382442C1 (ja) |
| TW (1) | TWI315297B (ja) |
| WO (1) | WO2007103179A2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010528410A (ja) * | 2007-05-28 | 2010-08-19 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法 |
| JP2010530123A (ja) * | 2007-07-31 | 2010-09-02 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法 |
| JP2012516016A (ja) * | 2009-01-22 | 2012-07-12 | 韓華石油化学株式会社 | 電極活物質であるアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物、その製造方法、及びそれを利用した電気化学素子 |
| JP5155498B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2013-03-06 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| KR101414939B1 (ko) * | 2010-12-20 | 2014-07-04 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 정극 전극 슬러리의 제조 방법 및 정극 전극 슬러리의 제조 장치 |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8158071B2 (en) * | 2006-04-29 | 2012-04-17 | Chun-Chieh Chang | Method and devices for producing air sensitive electrode materials for lithium ion battery applications |
| DE102006051735A1 (de) * | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Merck Patent Gmbh | Druckfähiges Medium zur Ätzung von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten |
| CN101399343B (zh) * | 2007-09-25 | 2011-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法 |
| CN101420048A (zh) * | 2007-10-26 | 2009-04-29 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子二次电池的制备方法 |
| RU2451755C2 (ru) * | 2007-11-14 | 2012-05-27 | Цун-Юй ЧАНГ | Способ и устройство для производства чувствительных к воздушной среде электродных материалов для применения в батареях литий-ионных аккумуляторов |
| EP2209925A4 (en) * | 2007-11-14 | 2017-11-22 | Chun-Chieh Chang | Method and devices for producing air sensitive electrode materials for lithium ion battery applications |
| CN101453019B (zh) * | 2007-12-07 | 2011-01-26 | 比亚迪股份有限公司 | 含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池 |
| CN101471432B (zh) * | 2007-12-27 | 2012-11-21 | 比亚迪股份有限公司 | 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池 |
| CN101494305B (zh) * | 2008-01-25 | 2011-05-18 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组 |
| US8088305B2 (en) * | 2008-02-22 | 2012-01-03 | Byd Company Limited | Lithium iron phosphate cathode material |
| US8062559B2 (en) * | 2008-02-29 | 2011-11-22 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
| US20090220858A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Byd Company Limited | Composite Compound With Mixed Crystalline Structure |
| US8062560B2 (en) * | 2008-02-29 | 2011-11-22 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
| US8057711B2 (en) * | 2008-02-29 | 2011-11-15 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
| US8052897B2 (en) * | 2008-02-29 | 2011-11-08 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
| US8148015B2 (en) * | 2008-03-21 | 2012-04-03 | Byd Company Limited | Cathode materials for lithium batteries |
| CN101597089A (zh) * | 2008-06-06 | 2009-12-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法 |
| CN101640288B (zh) * | 2008-07-30 | 2012-03-07 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
| CN102177606B (zh) * | 2008-10-22 | 2014-08-13 | 株式会社Lg化学 | 具有改进的电极效率和能量密度的正极混合物 |
| BRPI0919658B1 (pt) * | 2008-10-22 | 2020-10-06 | Lg Chem, Ltd | Material ativo de cátodo, mistura de cátodo, cátodo para baterias secundárias e bateria secundária de lítio |
| RU2467434C1 (ru) * | 2008-10-22 | 2012-11-20 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Активный катодный материал, обеспечивающий улучшенную эффективность и плотность энергии электрода |
| US8388867B2 (en) * | 2009-08-14 | 2013-03-05 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Cation deficient materials for electrical energy storage |
| US8530095B2 (en) | 2009-09-09 | 2013-09-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same |
| WO2011152455A1 (ja) | 2010-06-02 | 2011-12-08 | シャープ株式会社 | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP5440460B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2014-03-12 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用電極活物質の製造方法、二次電池用電極活物質、二次電池、および、二次電池用電極活物質の前駆体 |
| JP5698951B2 (ja) | 2010-10-19 | 2015-04-08 | シャープ株式会社 | 正極活物質及びその製造方法、正極ならびに非水電解質二次電池 |
| WO2012088509A1 (en) | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Lithium-ion battery materials with improved properties |
| RU2453950C1 (ru) * | 2011-03-28 | 2012-06-20 | Открытое акционерное общество "Завод автономных источников тока" | Катодный активный материал на основе литированного фосфата железа с модифицирующей добавкой марганца |
| JP5478549B2 (ja) * | 2011-04-18 | 2014-04-23 | シャープ株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
| RU2457585C1 (ru) * | 2011-05-05 | 2012-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет (ГОУ ВПО СГТУ) | Катодный материал для литиевого источника тока |
| JP5970978B2 (ja) * | 2011-07-04 | 2016-08-17 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス |
| US20130084384A1 (en) * | 2011-10-04 | 2013-04-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of secondary particles and manufacturing method of electrode of power storage device |
| US9090476B2 (en) | 2012-03-22 | 2015-07-28 | Chun-Chieh Chang | Direct deposition of graphene on substrate material |
| US9059466B2 (en) | 2012-03-22 | 2015-06-16 | Chun-Chieh Chang | Direct synthesis of lithium ion battery electrode materials using graphene treated raw materials as the reactant |
| CN103094568A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-08 | 河北师范大学 | 一种磷酸铁锂材料的制备方法 |
| US20140328729A1 (en) | 2013-05-06 | 2014-11-06 | Liang-Yuh Chen | Apparatus for Preparing a Material of a Battery Cell |
| TWI658000B (zh) * | 2013-05-08 | 2019-05-01 | 長園科技實業股份有限公司 | 鋰鎳錳鈷磷之氧化物之合成及特徵 |
| KR102062705B1 (ko) | 2013-06-14 | 2020-01-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 금속인산화물의 제조방법 |
| WO2016012821A1 (en) | 2014-07-24 | 2016-01-28 | Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. | Methods and systems for making an electrode free from a polymer binder |
| KR101979347B1 (ko) * | 2016-10-26 | 2019-05-16 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 전극의 제조 방법 |
| US10727543B2 (en) | 2018-01-08 | 2020-07-28 | Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. | Battery module system and method |
| US10641835B2 (en) | 2018-03-15 | 2020-05-05 | Ascending Energy Inc. | Health monitoring and safety protection for lithium ion battery modules and applications |
| JP7425751B2 (ja) * | 2018-05-30 | 2024-01-31 | ハイドロ－ケベック | セラミック、その生成のための方法、およびその使用 |
| CN109888205A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-14 | 北方奥钛纳米技术有限公司 | 纳微球形碳包覆磷酸锰铁锂复合材料及制备方法、锂电池正极材料、锂电池 |
| US11673112B2 (en) | 2020-06-28 | 2023-06-13 | eJoule, Inc. | System and process with assisted gas flow inside a reaction chamber |
| US11121354B2 (en) | 2019-06-28 | 2021-09-14 | eJoule, Inc. | System with power jet modules and method thereof |
| US11376559B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-07-05 | eJoule, Inc. | Processing system and method for producing a particulate material |
| US11546336B1 (en) | 2019-10-22 | 2023-01-03 | Amazon Technologies, Inc. | Independently configurable access device stages for processing interconnect access requests |
| US11392406B1 (en) | 2019-10-22 | 2022-07-19 | Amazon Technologies, Inc. | Alternative interrupt reporting channels for microcontroller access devices |
| DE102019135049A1 (de) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie |
| US11552948B1 (en) | 2020-03-26 | 2023-01-10 | Amazon Technologies, Inc. | Domain management intermediary service |
| RU2747565C1 (ru) * | 2020-05-21 | 2021-05-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения композиционного катодного материала на основе Na3V2(PO4)2F3 для натрий-ионных аккумуляторов |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002216770A (ja) * | 2001-01-22 | 2002-08-02 | Denso Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2004178835A (ja) * | 2002-11-25 | 2004-06-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水電解質二次電池 |
| JP2005322550A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水電解質二次電池 |
| JP2007115709A (ja) * | 2000-01-18 | 2007-05-10 | Valence Technology Inc | リチウム金属含有物質の製造方法、生成物、組成物およびバッテリー |
| JP2007214147A (ja) * | 1996-04-23 | 2007-08-23 | Board Of Regents Univ Of Texas System | ２次（再充電）リチウム電池用正極材料 |
| JP2009518262A (ja) * | 2005-12-02 | 2009-05-07 | エイ １２３ システムズ，インク． | アモルファスおよび部分的にアモルファスからなるナノスケールイオン貯蔵材料 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6514640B1 (en) * | 1996-04-23 | 2003-02-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| US6017654A (en) * | 1997-08-04 | 2000-01-25 | Carnegie Mellon University | Cathode materials for lithium-ion secondary cells |
| TW525313B (en) * | 2000-04-25 | 2003-03-21 | Sony Corp | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell |
| US6727017B1 (en) * | 2001-04-06 | 2004-04-27 | Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. | Methods of fabricating binding layers for a Li-ion polymer battery |
| CN100448071C (zh) * | 2003-03-18 | 2008-12-31 | 黄穗阳 | 锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN1585168A (zh) * | 2004-05-21 | 2005-02-23 | 河南金龙精密铜管股份有限公司 | 锂离子电池用改性磷酸亚铁理正极材料及其生产方法 |
-
2006
- 2006-03-08 US US11/371,259 patent/US7494744B2/en active Active
-
2007
- 2007-03-02 CN CN2007800028467A patent/CN101401230B/zh active Active
- 2007-03-02 ES ES07752079.9T patent/ES2688773T3/es active Active
- 2007-03-02 EP EP07752079.9A patent/EP1992027B1/en active Active
- 2007-03-02 JP JP2008550472A patent/JP5164858B2/ja active Active
- 2007-03-02 WO PCT/US2007/005354 patent/WO2007103179A2/en active Application Filing
- 2007-03-02 CA CA2636380A patent/CA2636380C/en active Active
- 2007-03-02 KR KR1020087017784A patent/KR20080077412A/ko active Search and Examination
- 2007-03-02 RU RU2008127740/09A patent/RU2382442C1/ru active IP Right Revival
- 2007-03-08 TW TW096107989A patent/TWI315297B/zh active
-
2009
- 2009-01-13 US US12/319,895 patent/US7718320B2/en active Active
- 2009-01-13 US US12/319,832 patent/US7629084B2/en active Active
- 2009-01-13 US US12/319,892 patent/US7585593B2/en active Active
- 2009-07-15 HK HK09106430.6A patent/HK1127165A1/xx unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007214147A (ja) * | 1996-04-23 | 2007-08-23 | Board Of Regents Univ Of Texas System | ２次（再充電）リチウム電池用正極材料 |
| JP2007115709A (ja) * | 2000-01-18 | 2007-05-10 | Valence Technology Inc | リチウム金属含有物質の製造方法、生成物、組成物およびバッテリー |
| JP2002216770A (ja) * | 2001-01-22 | 2002-08-02 | Denso Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2004178835A (ja) * | 2002-11-25 | 2004-06-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水電解質二次電池 |
| JP2005322550A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水電解質二次電池 |
| JP2009518262A (ja) * | 2005-12-02 | 2009-05-07 | エイ １２３ システムズ，インク． | アモルファスおよび部分的にアモルファスからなるナノスケールイオン貯蔵材料 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010528410A (ja) * | 2007-05-28 | 2010-08-19 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法 |
| JP2010530123A (ja) * | 2007-07-31 | 2010-09-02 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてのリチウムリン酸鉄の調製方法 |
| JP2012516016A (ja) * | 2009-01-22 | 2012-07-12 | 韓華石油化学株式会社 | 電極活物質であるアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物、その製造方法、及びそれを利用した電気化学素子 |
| KR101414939B1 (ko) * | 2010-12-20 | 2014-07-04 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 정극 전극 슬러리의 제조 방법 및 정극 전극 슬러리의 제조 장치 |
| JP5155498B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2013-03-06 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7629084B2 (en) | 2009-12-08 |
| EP1992027A2 (en) | 2008-11-19 |
| US7494744B2 (en) | 2009-02-24 |
| JP5164858B2 (ja) | 2013-03-21 |
| WO2007103179A3 (en) | 2008-08-21 |
| WO2007103179A2 (en) | 2007-09-13 |
| CA2636380C (en) | 2013-11-26 |
| CN101401230A (zh) | 2009-04-01 |
| RU2382442C1 (ru) | 2010-02-20 |
| HK1127165A1 (en) | 2009-09-18 |
| EP1992027B1 (en) | 2018-07-18 |
| US7718320B2 (en) | 2010-05-18 |
| US20090146102A1 (en) | 2009-06-11 |
| US20090146103A1 (en) | 2009-06-11 |
| TW200740690A (en) | 2007-11-01 |
| US7585593B2 (en) | 2009-09-08 |
| US20090145536A1 (en) | 2009-06-11 |
| KR20080077412A (ko) | 2008-08-22 |
| TWI315297B (en) | 2009-10-01 |
| CN101401230B (zh) | 2011-09-07 |
| CA2636380A1 (en) | 2007-09-13 |
| US20070212606A1 (en) | 2007-09-13 |
| ES2688773T3 (es) | 2018-11-06 |
| EP1992027A4 (en) | 2013-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5164858B2 (ja) | リチウムイオン電池用の正極材料 | |
| JP4482507B2 (ja) | リチウムが混合した金属化合物を生成する方法 | |
| US7524529B2 (en) | Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure | |
| US9269954B2 (en) | Production process for lithium-silicate-system compound | |
| JP4106186B2 (ja) | 局在化した立方晶のスピネル様の構造相を含まない層状リチウム金属酸化物及びその製造方法 | |
| JP5316726B2 (ja) | ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 | |
| EP3514867B1 (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material | |
| US9834854B2 (en) | Production of a spinel material | |
| JP6572545B2 (ja) | 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 | |
| JP6533745B2 (ja) | 改善されたリチウムマンガン酸化物組成物 | |
| JP2009523309A5 (ja) | ||
| Zhou et al. | Comparative study of LiMnPO 4 cathode materials synthesized by solvothermal methods using different manganese salts | |
| Ruan et al. | Stabilizing the structure of LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 via the formation of concentration-gradient hollow spheres with Fe-rich surfaces | |
| JP7412264B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| US20180277844A1 (en) | Production of a Spinel Material | |
| JP2018060759A (ja) | ニッケルコバルトマンガン含有複合水酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 | |
| WO2020218592A1 (ja) | ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 | |
| EP1790617B1 (en) | Method for making a lithium mixed metal compound | |
| KR20170003957A (ko) | 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| JP2019169412A (ja) | 高強度リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| KR20090010940A (ko) | 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법 및 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100930 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110712 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111011 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111018 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20111104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121211 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121218 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5164858 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |