JP2005183179A - リチウムイオン二次電池用極板およびリチウムイオン二次電池並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池において、従来の微多孔膜フィルムセパレータは高温で収縮しやすく、内部短絡により発生する短絡反応熱が異常過熱を促進するという課題を有していた。
【解決手段】正極活物質層を備えた正極板、または負極活物質粒子を含む負極活物質層を備えた負極板のうち、少なくともいずれかの活物質層上に厚みが０．３μｍ以上３μｍ以下の多孔質絶縁層をスパッタリング法、イオンプレーティグ法、ＣＶＤ法で堆積させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、内部短絡安全性および耐熱性などの安全性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの化学電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウムイオン二次電池では、現在、主にポリエチレンやポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムが使われている。

しかしながら、これら樹脂からなるフィルム状セパレータは、概して高温で収縮しやすい。よって内部短絡時や、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時、瞬時に発生する短絡反応熱によりセパレータが収縮して短絡部が拡大し、さらに多大な反応熱を発生させ、異常過熱を促進するという課題を有していた。

そこで、上記課題を含めた安全性を向上させるために、活物質層表面に固体微粒子を含む多孔性コーティング膜を塗布形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。

また、構成が異なるが多孔質絶縁膜をスパッタリングによって負極表面に形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。
特許第３３７１３０１号公報 特開平６−３６８００号公報

しかしながら従来の技術では、樹脂結着剤と固体微粒子と溶剤との混合物を極板上に塗布して多孔性保護膜を形成するため、多孔膜を薄く（例えば、３μｍ以下に）形成することは困難であった。最低でも５μｍ程度の厚みとなってしまい、その厚み分により電池容量が少なくなったり、イオン伝導性を低下させて充放電特性を悪化させたるする恐れがあった。

また、特許文献２のように多孔質絶縁膜をスパッタリングによって負極表面に形成する技術については、純リチウムまたはリチウム合金負極表面に多孔質絶縁膜を形成し、その厚さは５〜１００ｎｍが望ましいとされている。

しかしながら、現在最も広くリチウムイオン二次電池の負極板として用いられているカーボン系の負極活物質粒子と結着剤とで構成される負極活物質層においては、活物質粒子の平均粒子径が例えば２０μｍ程度のものが用いられており、負極活物質層の表面は数μｍオーダーの凹凸を有している。このような凹凸を有する負極活物質層の表面に、厚さ５〜１００ｎｍの多孔質絶縁膜を例えばスパッタリング等によって形成しようと試みても、負極表面を被覆することは不可能であった。

また、例え絶縁膜が部分的に形成できたとしても、５〜１００ｎｍの厚さでは本発明の課題である内部短絡や釘刺しでの安全性の確保することは困難であった。

本発明は上記課題を解決するもので、高容量・高特性で、かつ内部短絡や釘刺し安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明のリチウムイオン二次電池においては、粒子径が１〜４０μｍのリチウム複合酸化物粒子を含む正極活物質層を備えた正極板、または粒子径が１〜４０μｍの負極活物質粒子を含む負極活物質層を備えた負極板のうち、少なくともいずれかの活物質層上に厚みが０．３μｍ〜３μｍの多孔質絶縁層が堆積されている。

多孔質絶縁層は上記厚みの範囲とすることにより、固体粒子からなる活物質層の凹凸表面上においても絶縁層を形成することができ、内部短絡や釘刺し試験での安全性を高めることができる。また、上記範囲の厚みであれば、電池容量が少なくなったり、あるいは充放電特性を悪化させることがない。

前記構成においては、正負極板間にセパレータを介在させることが好ましい。多孔質絶縁層とセパレータの併用により、さらに安全性を高めることができる。

特に、セパレータがポリオレフィン系微多孔フィルムを備えることはより好ましい。ポリオレフィン系微多孔フィルムが高温では閉孔（いわゆるシャットダウン）するため、より安全性の高い電池となる。

多孔質絶縁層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法のいずれかの方法により堆積されることが望ましい。０．３〜３μｍの厚みの絶縁層を形成するには、これらの方法が膜厚制御性、生産性に優れている。

多孔質絶縁層は、島状構造の膜であっても良い。むしろ、イオン導電性が高くなり、充放電特性は良好になる傾向を示す。

多孔質絶縁層の材料としては、アルミナ、シリカ、酸化チタンから選ばれる物質であることが好ましい。これらの物質は上記の成膜方法によって薄膜化することができ、かつ絶縁性に優れる。また、安価であることから大量生産にも向いている。

本発明では、上述した活物質層上の多孔質絶縁層が存在することにより、内部短絡や釘刺し試験での安全性が向上している。多孔質絶縁層が無い場合、異物等によってセパレータに穴が開いて正負極間が短絡すると、短絡点に過大な電流が流れて、ジュール熱が発生することがある。その場合、その熱により短絡点周辺のセパレータが溶融もしくは収縮して穴が拡大し、さらに短絡面積が広がってジュール熱発生が継続され、この繰り返しにより電池の温度が上昇し続け、異常発熱や外観変形を起こす可能性がある。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータに穴が開いて正負極間が短絡した場合、セパレータが溶融もしくは収縮して穴が拡大しても多孔膜絶縁層が存在するため、正負極間の短絡面積は広がらない。よって、ジュール熱の発生は拡大せず、異常発熱には至らない。加えて、短絡点近傍の温度は瞬間的に５００℃にも達するためアルミニウムからなる正極集電体が溶断して、正負極間の短絡は解消される。また、たとえ多孔膜絶縁層が薄くて短絡電流を完全には遮断できなかったとしても、短絡電流を小さくすることができ、ジュール熱の発生を抑えて温度上昇を防ぐことができる。

以上の作用効果により、本発明のリチウムイオン二次電池は内部短絡や釘刺し試験での安全性に優れ、かつ高特性の電池となる。

以上のように本発明によれば、内部短絡や釘刺し試験において安全性が高く、かつ高容量で充放電特性耐熱性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図を用いて詳細に説明する。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示した断面図であり、図２はその極板表面の一部を拡大した断面図である。

図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池においては正極１と負極２のあいだにセパレータ３が介在し、正極活物質層１ａ、負極活物質層２ａのいずれかの表面上に、多孔質絶縁層４が堆積されている。後述するように活物質層は活物質粒子５と結着剤とから構成されているため、その表面は凹凸状になっており、図２に示すように絶縁膜を薄く堆積形成させると微小孔６を多く有する多孔質絶縁層４を得ることができる。

絶縁膜の厚みは、活物質層表面を覆って絶縁層としてはたらき、かつイオン伝導できうる多孔質になるには、０．３〜３μｍであることが好ましい。０．３μｍ未満では活物質層表面の凹凸に対して薄すぎるため、絶縁性を得ることができなくなってしまう。３μｍより厚くなると絶縁性は充分であるが、膜が凹凸をなぞって堆積され、微小孔が小さくかつ少なくなる、あるいは塞がってしまうので、イオン伝導性を確保することができなくなる。

多孔膜絶縁層４の堆積方法としては、従来公知の薄膜形成プロセスを用いることができる。０．３〜３μｍの絶縁層を精度良く堆積させるには、特にスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法のいずれかの方法を用いることが好ましい。いずれの方法においても、活物質層は２００℃以上の高温ではダメージを受けることがあるため、低温での成膜が必要である。また、生産性、基材となる正負極板形状、成膜材料によって、適当な成膜法と方式を選ぶことができる。例えばスパッタリング方式であれば、例えばＲＦスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、対向ターゲット方式等が適用可能であり、材料によっては反応性スパッタリングや、酸素アシストスパッタリング等を適宜用いることができる。

多孔質絶縁層としては５００℃程度で溶融や形状変化しない材料が用いられ、例えばアルミナ、シリカ、酸化チタン等の無機酸化物のほか、例えば窒化珪素、ＴｉＮ、ＳｉＣ等のセラミック材料も用いることができる。

正極については、活物質としてコバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）・ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物等の粒子を挙げることができる。その粒子径は１μｍ〜４０μｍ程度である。より好ましくは５〜２０μｍ程度である。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）・変性アクリロニトリルゴム粒子バインダーを増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）・可溶性変性アクリロニトリルゴムと組み合わせたものや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその変性体等が用いられる。また、導電剤としてアセチレンブラック・ケッチェンブラック・各種グラファイト等を添加する。

これらの正極材料はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤とともにスラリー化された合剤として、集電体上に塗布され、乾燥、圧延工程を経て、活物質層を備えた正極板が出来あがる。こうして得られた得られた正極活物質層の表面は、例えば図２に示すように活物質粒子の形状に由来する凹凸形状を有している。

負極については、活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛・シリサイドなどのシリコン系複合材料・および各種合金組成材料の粒子を用いる。その粒子径は一般に１μｍ〜４０μｍ程度である。より好ましくは５〜３０μｍ程度が用いられる。結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変性等の各種バインダーを用いることができる。

これらの負極材料も正極と同様のプロセスを経て、負極板となり、その活物質層表面も正極同様に活物質粒子の形状に由来する凹凸形状を有している。

電解液については、塩としてＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも可能である。

セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないものの、前述した多孔膜層の効用を発揮しつつ設計容量を維持する観点から、組み合わせる多孔膜厚との総和が現セパレータ仕様（１５〜３０μｍ）と同程度、すなわち１０〜２５μｍであることがより好ましい。

なお、必要に応じて例えば不織布などの安価なセパレータを用いることも可能である。また、例えばアラミド樹脂等を含んだ耐熱性に優れたセパレータを使用すれば、さらに安全性が向上して好ましい。

なお本実施の形態では、図１として負極活物質層上に絶縁性多孔層４が堆積された例を示したが、絶縁性多孔層は正負極いずれでも、あるいは両方に堆積されていても良い。

以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。

（実施例１）
（正極の作製）
活物質粒子としてコバルト酸リチウムの紛体３ｋｇを、呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて撹拌し、正極ペーストを作製した。コバルト酸リチウム紛体の粒子径はｄ５０＝７．４μｍ、ｄ１０＝５．２μｍ、ｄ９０＝９．５μｍであった。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０に挿入可能な幅にスリットし、正極板を得た。

（負極の作製）
一方、負極活物質粒子として人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて撹拌し、負極ペーストを作製した。人造黒鉛の粒子径は、ｄ５０＝１７．５μｍ、ｄ１０＝６．５μｍ、ｄ９０＝３４μｍであった。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０に挿入可能な幅にスリットし、負極板を得た。

（多孔質絶縁層の作製）
市販の捲き取り式成膜装置を用いて、図１または図２に示すように負極活物質層上に多孔質絶縁層を堆積させた。アルミナ燒結材をターゲットとして、ＲＦ電力３ｋＷ／ｃｍ²、Ａｒガス圧１ｍｍＴｏｒｒでＲＦスパッタリング成膜をおこない、膜厚１μｍのアルミナからなる多孔質絶縁層を堆積させた。

（電池の作製）これらの正負極を、２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして捲回構成し、所定の長さで切断して電槽缶内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＥＭＣ混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ＭとＶＣを３重量％溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２及び３）
表１に示すように、アルミナ膜厚を０．３μｍ、３μｍとして成膜し、他は実施例１と同様の方法で実施例２及び３の電池を作製した。

（実施例４）
イオンプレーティング法で酸化チタン膜を堆積させた。チタンを蒸発源とし、酸素を導入したアークイオンプレーティングにより、膜厚１μｍの酸化チタンからなる多孔質絶縁層を負極活物質層上に堆積させた。他は実施例１と同様にして、電池を作製した。

（実施例５）
ＣＶＤ法でシリカ膜を堆積させた。テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を材料として、プラズマアシストＣＶＤ法により、膜厚１μｍのシリカからなる多孔質絶縁層を正極活物質層上に堆積させた。他は実施例１と同様にして、電池を作製した。

（比較例１）
実施例１に準じて正極、負極を作製し、多孔質絶縁層を形成することなく電池を作製したものを比較例１とする。

（比較例２及び３）
表１に示すように、アルミナ膜厚を０．１μｍ、５μｍとして成膜し、他は実施例１と同様の方法で電池作製したものをそれぞれ比較例２及び３とした。

これらの電池を以下に示す方法にて評価した。その結果を構成条件と併せて表１に記す。

（電池充放電特性）完成電池の慣らし充放電を二度行い、４５℃環境下で７日間保存した後、２０℃環境下で以下の２通りの充放電試験を行った。

（１）１４００ｍＡの充電電流で充電電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行ない、その４．２Ｖのまま、充電電流が１００ｍＡになるまで定電圧充電を行なう。その後、放電電流が４００ｍＡで、放電終止電圧を３Ｖとして定電流放電を行なう。

（２）１４００ｍＡの充電電流で充電電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行ない、その４．２Ｖのまま、充電電流が１００ｍＡになるまで定電圧充電を行なう。その後、放電電流が４０００ｍＡで、放電終止電圧を３Ｖとして定電流放電を行なう。

このときの充放電容量を表１に示した。

（釘刺し安全性）
電池充放電特性評価後の電池について、２０℃環境下で、まず、１４００ｍＡの充電電流で充電電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電を行ない、その４．２５Ｖのまま、充電電流が１００ｍＡになるまで定電圧充電を行なった。

充電後の電池について、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で５ｍｍ/秒の速度で貫通させたときの発熱状態を観測した。この電池の貫通箇所近傍における１秒後および９０秒後の到達温度を表１に示した。

以下、順を追って評価結果を説明する。

釘刺し試験においては、多孔膜絶縁層が存在しない比較例１の過熱が顕著であるのに対し、実施例１〜５の電池はいずれも釘刺し後の過熱が大幅に抑制されいることがわかる。実施例の電池を試験後に分解して調べたところ、いずれの電池においても多孔質絶縁層がその活物質層上に試験前と同様に存在しており、さらにセパレータの溶融もわずかな範囲に留まっていた。このことから、釘刺し短絡による発熱においても多孔質絶縁層は収縮せず、短絡箇所の拡大を抑止できたため、大幅な過熱を防げたものと考えられる。

比較例２の電池では、釘刺し９０秒後の温度上昇が大きく、安全性効果は十分ではない。これは、多孔膜絶縁層が０．１μｍと薄いために、短絡電流を阻止しきれなかったためと考えられる。

また、比較例３の電池では釘刺し試験の結果から安全性効果は実施例と同様に十分であるが、４０００ｍＡ放電時の容量が低下してしまっていた。これは、多孔膜絶縁層が５μｍと厚いために、孔が少なくなってイオン伝導性が低下したためと考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性の優れたポータブル用電源等として有用である。

本発明のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示した断面図 図１に示した極板表面の一部を拡大した断面図

符号の説明

１ 正極
１ａ 正極活物質層
２ 負極
２ａ 負極活物質層
３ セパレータ
４ 多孔膜絶縁層
５ 活物質粒子
６ 微小孔

Claims (6)

1. 粒子径が１〜４０μｍの活物質粒子を含む活物質層を備え、前記活物質層の表面に多孔質絶縁層が堆積され、前記多孔質絶縁層の厚みが０．３μｍ〜３μｍであるリチウムイオン二次電池用極板。
2. 前記多孔質絶縁層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法のいずれかの方法により堆積されたことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用極板。
3. 多孔質絶縁層が島状構造の膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用極板。
4. 多孔質絶縁層がアルミナ、シリカ、酸化チタンから選ばれる物質を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用極板。
5. リチウム複合酸化物粒子を含む正極活物質層を備えた正極板と、負極活物質粒子を含む負極活物質層を備えた負極板と、前記正負極板間に介在するセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極板または前記負極板は、請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用極板であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 前記セパレータがポリオレフィン系微多孔フィルムであることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池。

Images