CN113764616A

CN113764616A - 极片和电化学装置

Info

Publication number: CN113764616A
Application number: CN202111068839.5A
Authority: CN
Inventors: 崔伟; 林超旺; 石长川; 苏义松
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2021-12-07
Also published as: US20200075943A1; CN110867585B; US10950854B2; CN113764675A; CN110867585A

Abstract

本申请提供了一种极片和包括该极片的电化学装置，极片包括：集流体；以及无机层，设置在所述集流体的表面，其中，所述无机层包括金属氧化物，且不包括聚合物。本申请提供的锂离子电池的极片在提升锂离子电池的安全性能的同时，对锂离子电池的体积能量密度影响极小。

Description

极片和电化学装置

本申请是原发明专利申请(申请日为2018年08月28日，申请号为201810989867.2，发明创造名称为“极片和电化学装置”)的分案申请。

技术领域

本申请涉及电化学装置领域，更具体地，涉及极片和电化学装置。

背景技术

电化学装置(例如锂离子电池)由于其本身的特性，在受到穿刺、挤压、高温等异常工况时，极易发生内部短路而引发热失控，从而造成锂离子电池的起火甚至爆炸。

为了提升锂离子电池的安全性能，目前主要通过在锂离子电池的正极、负极或隔离膜的表面涂覆一层由氧化铝、氢氧化镁、勃姆石及粘结剂聚合物组成的无机绝缘涂层，以增加极片的表面电阻从而减少集流体与活性物质层的短路。但是这些技术均在很大程度上降低了锂离子电池的倍率性能或体积能量密度。因此，期望提供这样一种方案，既提升锂离子电池的安全性能，同时又不显著降低锂离子电池的倍率性能或体积能量密度。

发明内容

本申请提供了一种在集流体的表面形成有无机层的极片以及包括该极片的电化学装置，其中无机层包括金属氧化物，以提升锂离子电池在穿刺、挤压、高温等工况下的安全性能。

本申请提供了一种极片，包括：集流体；以及无机层，设置在所述集流体的表面，其中，所述无机层包括金属氧化物，且不包括聚合物。

在上述极片中，其中，所述无机层中的金属元素和氧元素在所述无机层中的质量百分含量为98％～100％。

在上述极片中，其中，所述无机层的电阻大于等于0.1Ω。

在上述极片中，其中，所述无机层的剥离力大于等于16N/m。

在上述极片中，其中，所述金属元素包括从铝、钛、镁、锡、铈、锆、锌、钙组成的群组中选择的至少一种。

在上述极片中，其中，所述金属氧化物包括从氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化铈、氧化锆、氧化锌、氧化钙组成的群组中选择的至少一种。

在上述极片中，其中，所述氧化铝的化学式为Al₂O_3-x，0≤x≤2。

在上述极片中，其中，所述无机层在所述集流体上的覆盖度为60％～100％。

在上述极片中，其中，所述无机层的厚度为0.02～5μm。

在上述极片中，其中，所述无机层包括间隙。

在上述极片中，其中，所述无机层的孔隙率为1％～20％。

在上述极片中，其中，所述集流体包括从铝、铜、铁、金、铂、镍中组成的群组中选择的至少一种。

在上述极片中，其中，所述极片为正极极片或负极极片。

本申请还提供了包括上述极片的一种电化学装置。

在上述电化学装置中，其中，所述电化学装置包括锂离子电池。

本申请提供的锂离子电池的极片在提升锂离子电池的安全性能的同时，不会显著降低锂离子电池的体积能量密度。

附图说明

图1示出了实施例3的形成有氧化铝无机层的正极集流体的表面的扫描电子显微镜图像。

图2示出了实施例3的形成有氧化铝无机层的正极集流体的截面的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

下面详细充分地说明示例性实施例，不过，这些示例性实施例可以用不同的方式来实施，并且，不应被解释为局限于本申请所阐述的这些实施例。相反，提供这些实施例的目的在于使本申请公开彻底和完整，以及将本申请的范围充分地传达给本领域所属技术人员。

目前提高锂离子电池的挤压、穿刺等安全性能的主要技术有：在锂离子电池的正极、负极或隔离膜的表面涂覆一层由氧化铝、氢氧化镁、勃姆石及粘结剂聚合物组成的无机绝缘涂层，以增加极片的表面电阻，减少集流体与活性物质层的短路机率，从而可以减少锂离子电池在短路时的产热量，起到安全保护的作用。但是这种技术方案由于增加了一层较厚的无机绝缘涂层导致了体积能量密度上的较大损失。此外，较厚的无机绝缘涂层由于对锂离子的扩散有阻碍作用还会对锂离子电池的电化学性能(如倍率性能和循环性能等)产生恶化作用。

经过对锂离子电池的内部短路引起的着火分析发现，集流体和活性物质层接触时引发的短路功率较大，短时间内产生大量的热量，尤其是正极集流体和负极活性物质层这种接触短路方式，因此，增大集流体与活性物质层的短路电阻或者避免二者短路时的接触是提高锂离子电池安全性能的主要方向。

为此，本申请提供了一种极片，极片包括集流体和设置在集流体表面的无机层。集流体包括从铝、铜、铁、金、铂、镍中组成的群组中选择的至少一种。无机层包括金属氧化物，而不包括粘结剂等的聚合物，金属氧化物包括从氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化铈、氧化锆、氧化锌、氧化钙组成的群组中选择的至少一种。通过在正极集流体表面设置金属氧化物的无机层，增大了正极集流体与负极活性物质层接触时的短路电阻，从而降低了锂离子电池发生内部短路时引发的热失控。例如，通过在正极集流体表面设置金属氧化物的无机层，一方面，正极集流体的表面粗糙度增加，从而增加了正极集流体与正极活性物质的粘结力；另一方面，正极集流体的电阻增大，从而提高了锂离子电池的安全性能。

本申请的极片可以为正极极片，也可以为负极极片。本申请的描述基本以正极极片为例，但是应该理解，本申请的构思可以同样适用于负极极片，即，在负极集流体的表面设置这样的无机层。

无机层可以设置在集流体的单面或双面上。在集流体的双面上均形成无机层有利于为集流体提供更好的保护。

无机层中除了含有金属元素和氧元素外，还含有其它杂质，杂质的质量百分含量在0％～2％，杂质主要是N、S、P、Ca等元素。无机层中的金属元素和氧元素在无机层中的质量百分含量为98％～100％。金属元素包括从铝、钛、镁、锡、铈、锆、锌、钙组成的群组中选择的至少一种。

在一些实施例中，无机层的电阻大于等于0.1Ω，从而有助于锂离子电池在遭遇到挤压、穿刺时降低集流体与活性物质层间的短路电流，从而提高锂离子电池的安全性能。金属氧化物的种类、含量和分布状态会影响无机层的电阻大小，例如，无机层由Al₂O₃和Al组成时，两者间的分布是否均匀对无机层的电阻大小有很大的影响。

在一些实施例中，无机层的剥离力大于等于16N/m，这可以确保无机层对集流体有很好的粘结力，在锂离子电池受到外力冲击时，无机层不会从集流体脱落而失去保护作用。

在一些实施例中，无机层中的氧化铝的化学式为Al₂O_3-x，0≤x≤2。当O元素含量较高时，集流体的电阻增大，进而使集流体的表面电阻增大，从而提高锂离子电池的挤压通过率；而当O元素含量降低时，无机层中的金属铝增加，无机层的电阻减小，导致集流体的表面电阻减小，因此锂离子电池的挤压通过率降低。

在一些实施例中，无机层在集流体表面有一定的覆盖度，覆盖度在60％～100％，提高覆盖度有利于减少集流体与活性物质层的接触，从而降低锂离子电池在滥用时的直接接触，从而提高锂离子电池的安全性能。

在一些实施例中，无机层的厚度为0.02～5μm，厚度太薄，对集流体的表面电阻提升作用有限；无机层的厚度越厚，锂离子电池的安全性能越高，但也会对体积能量密度造成较大的损失。

在一些实施例中，无机层包括间隙。无机层的孔隙率为1～20％，无机层中孔隙的存在有利于电解液的浸润，但当孔隙率高于20％时，会降低无机层的阻隔作用。

在一些实施例中，无机层的形成主要是通过气相沉积方法制备的，气相沉积法包括化学气相沉积或物理气相沉积法，并通过调节气相沉积的条件，在集流体表面得到不同厚度、覆盖度、孔隙率、组分的无机层。

本申请还提供了包括上述极片的电化学装置。本申请中将锂离子电池作为电化学装置的实例进行说明，但是本申请并不限制于此，本申请的极片还可以应用于其他合适的电化学装置中。下面以锂离子电池为例进行具体说明。

锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解质等，其中，本申请的极片可以为正极极片或负极极片。

正极极片

正极极片包括正极材料，正极集流体的表面可设置无机层。正极材料包括能够吸收和释放锂(Li)的正极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的正极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的正极材料的例子可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。

具体的，钴酸锂的化学式可以如化学式1：

Li_xCo_aM1_bO_2-c 化学式1

其中M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2；

镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以如化学式2：

Li_yNi_dM2_eO_2-f 化学式2

其中M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2；

锰酸锂的化学式可以如化学式3：

Li_zMn_2-gM3_gO_4-h 化学式3

其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。

负极极片

负极极片包括负极材料，负极集流体的表面可设置无机层。负极材料包括能够吸收和释放锂(Li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的负极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的负极材料的实例可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN₃、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。

在上述能够吸收/释放锂(Li)的负极材料中，碳材料的实例可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的实例可以包括聚乙炔和聚吡咯。

在上述能够吸收/释放锂(Li)的这些负极材料中，更进一步地，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低，电池越容易具有更高的能量密度。其中，负极材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其可以选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。

此外，能够吸收/释放锂(Li)的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂(Li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等。特别地，将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体、金属间化合物及其混合物。

上述金属元素和半金属元素的实例可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。上述合金和化合物的实例可以包括具有化学式：Ma_sMb_tLi_u的材料和具有化学式：Ma_pMc_qMd_r的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。

此外，可以在负极中使用不包括锂(Li)的无机化合物，例如MnO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、NiS和MoS。

电解质

电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。

锂盐选自由LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB、二氟硼酸锂及其组合组成的群组。例如，锂盐选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。

环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。

氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。

醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯及其组合。

隔离膜

隔离膜包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。

隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。

隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或折叠或堆叠成电极组件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解质，化成、封装，即制成锂离子电池。

本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。

下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明。

对比例1

(1)负极极片的制备

将溶剂去离子水和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)加入到搅拌研磨机中，使其在真空状态下溶解完全，得到水性高分子溶液；再将导电剂导电炭黑加入到水性高分子溶液中，快速搅拌均匀；之后再加入负极材料人造石墨，并在真空条件下缓慢搅拌均匀；之后再加入粘结剂丁苯橡胶，并在真空条件缓慢搅拌均匀，制得负极浆料；随后将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔的两面，干燥后得到负极活性物质层，再用辊压机压实，最后裁片、焊接极耳，即得到锂离子电池的负极极片。其中，负极材料、导电剂、粘结剂、增稠剂的质量比为94.5:1.5:2:2。

(2)正极极片的制备

将溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)加入到搅拌研磨机中，使其在真空状态下溶解完全，得到聚偏氟乙烯溶液；再将导电剂导电炭黑加入到聚偏氟乙烯溶液中，快速搅拌均匀；之后再加入正极材料钴酸锂(LiCoO₂)，并在真空条件下搅拌均匀，制得正极浆料；随后将正极浆料均匀涂布在未处理的正极集流体铝箔的两面，干燥，再用辊压机压实，最后裁片、焊接极耳，即得到锂离子电池的正极极片。其中，正极材料、粘结剂、导电剂的质量比为92:4:4。

(3)电解液的制备

在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:PC:DEC＝1:2:7进行混合，加入锂盐LiPF₆，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF₆的浓度为1.05mol/L。

(4)隔离膜的制备

选用16μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电极组件中，经过真空封装、静置、化成、容量测试、整形等工序，得到软包装锂离子电池。

实施例1

实施例1的锂离子电池的制备过程与对比例1一致，不同的是在正极集流体的两面形成无机层。通过气相沉积法制备无机层，气相沉积法如下：

取纯度为99.9％的铝板作为靶材，将靶材预处理(除油、喷砂、清洗、烘烤)后，安装到气相沉积腔内，将正极集流体(铝箔)安放到相应位置，随后对设备抽真空，待设备真空度达到规格后(9.9×10^-2～9.9×10^-1Pa)，在靶材和基底之间施加一个40V的电压，其中靶材(铝板)作为正极，基底作为负极，在真空腔内通入少量的氩气，调节靶材和基底间的电压，使氩气电离，氩气电离后会轰击靶材，靶材即发生电离，产生铝原子，调节靶材和基底的电压为40V，腔体的磁场强度为0.5特斯拉，集流体的走带速度为60m/min，同时向真空腔通入100mL/s的氧气，铝原子和电离后的氧原子发生氧化，即形成氧化铝，由于有电场和磁场的存在，氧化铝即沉积在正极集流体的表面。

通过控制靶材和集流体间的电压，以及腔体内磁场的强度，可以控制无机层的沉积速度，从而控制无机层的厚度和孔隙率，以及无机层对集流体的粘结力。

实施例2

与实施例1的制备方法一致，不同的是正极集流体的走带速度为50m/min。

实施例3

与实施例1的制备方法一致，不同的是正极集流体的走带速度为45m/min。图1示出了实施例3的形成有氧化铝无机层的正极集流体的表面的扫描电子显微镜图像。图2示出了实施例3的形成有氧化铝无机层的正极集流体的截面的扫描电子显微镜图像。

实施例4

与实施例1的制备方法一致，不同的是正极集流体的走带速度为30m/min。

实施例5

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例5中采用的靶材是钛板，正极集流体的走带速度为30m/min。

实施例6

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例6中采用多靶，靶材为钛板和铝板，正极集流体的走带速度为30m/min。

实施例7

与实施例1的制备方法一致，不同的是氧气流量为50mL/s。

实施例8

与实施例1的制备方法一致，不同的是氧气流量为80mL/s，正极集流体的走带速度为50m/min。

实施例9

与实施例1的制备方法一致，不同的是氧气流量为150mL/s，正极集流体的走带速度为45m/min。

实施例10

与实施例1的制备方法一致，不同的是氧气流量为180mL/s，正极集流体的走带速度为30m/min。

实施例11

与实施例1的制备方法一致，不同的是氧气流量为200mL/s，正极集流体的走带速度为30m/min。

实施例12

与实施例1的制备方法一致，不同的是靶材与正极集流体间的电压为80V，氧气流量为250mL/s，正极集流体的走带速度为30m/min。

实施例13

与实施例1的制备方法一致，不同的是腔体磁场强度为0.3特斯拉，正极集流体的走带速度为45m/min。

实施例14

与实施例1的制备方法一致，不同的是腔体磁场强度为0.45特斯拉，正极集流体的走带速度为45m/min。

实施例15

与实施例1的制备方法一致，不同的是靶材与正极集流体间的电压为60V，正极集流体的走带速度为45m/min。

实施例16

与实施例1的制备方法一致，不同的是靶材与正极集流体间的电压为60V，腔体磁场强度为0.8特斯拉，正极集流体的走带速度为45m/min。

实施例17

与实施例1的制备方法一致，不同的是靶材与正极集流体间的电压为80V，腔体磁场强度为1特斯拉，正极集流体的走带速度为45m/min。

实施例18

与实施例1的制备方法一致，不同的是在正极集流体的单面形成无机层，正极集流体的走带速度为45m/min。

实施例19

与实施例1的制备方法一致，不同的是在正极集流体和负极集流体铜箔的双面均形成无机层，正极集流体和负极集流体的走带速度为45m/min。

实施例20

与实施例1的制备方法一致，不同的是不在正极集流体的表面形成无机层，而仅在负极集流体铜箔的单面形成无机层，负极集流体的走带速度为45m/min。

实施例21

与实施例1的制备方法一致，不同的是不在正极集流体的表面形成无机层，而仅在负极集流体铜箔的双面形成无机层，负极集流体的走带速度为45m/min。

实施例22

与实施例1的制备方法一致，不同的是腔体磁场强度为0.3特斯拉。

实施例23

与实施例1的制备方法一致，不同的是腔体磁场强度为0.35特斯拉，正极集流体的走带速度为50m/min。

实施例24

与实施例1的制备方法一致，不同的是腔体磁场强度为0.7特斯拉，正极集流体的走带速度为30m/min。

实施例25

与实施例1的制备方法一致，不同的是腔体磁场强度为0.8特斯拉，正极集流体的走带速度为30m/min。

实施例26

与实施例1的制备方法一致，不同的是正极集流体的走带速度为80m/min。

实施例27

实施例28

实施例29

与实施例1的制备方法一致，不同的是正极集流体的走带速度为20m/min。

实施例30

与实施例1的制备方法一致，不同的是正极集流体的走带速度为15m/min。

实施例31

与实施例1的制备方法一致，不同的是靶材与正极集流体间的电压为80V，腔体磁场强度为0.75特斯拉，正极集流体的走带速度为20m/min。

实施例32

与实施例1的制备方法一致，不同的是靶材与正极集流体间的电压为35V，正极集流体的走带速度为45m/min。

实施例33

与实施例1的制备方法一致，不同的是靶材与正极集流体间的电压为35V，腔体磁场强度为0.35特斯拉，正极集流体的走带速度为30m/min。

实施例34

与实施例1的制备方法一致，不同的是靶材与正极集流体间的电压为20V，腔体磁场强度为0.35特斯拉，正极集流体的走带速度为20m/min。

实施例35

与实施例1的制备方法一致，不同的是靶材与正极集流体间的电压为20V，腔体磁场强度为0.3特斯拉，正极集流体的走带速度为15m/min。

之后，对实施例及对比例的锂离子电池进行以下测试，具体测试方法如下：

(1)锂离子电池的侧面挤压测试

在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.4V，之后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，采用UL1642测试标准，其中，侧面挤压力为13kN，对锂离子电池进行侧面挤压测试，侧面挤压测试以锂离子电池不起火、不爆炸、不冒烟即为通过，每组测试10个锂离子电池，计算锂离子电池的侧面挤压测试的通过率。

(2)无机层的成分测试

无机层的成分定性分析通过能谱仪(EDS)测试；无机层的成分定量分析可以通过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)测试获得。

(3)无机层的覆盖度

无机层的覆盖度通过金相显微镜(CCD)测试，具体如下：取处理后的集流体，大小5mm*5mm，平行样品个数为3个，取3个平行样品测试结果的平均值。

(4)孔隙率测试

取未沉积无机层的集流体，在1540.25mm²的冲模模具上冲切36个圆片，分别测量小圆片重量，再测量36个小圆片的厚度，并求取平均值，作为基材的重量和厚度，取沉积有无机层的集流体，在1540.25mm²的冲模模具上冲切36个小圆片，分别测量小圆片的重量，再分别测量每个小圆片的厚度，对每个小圆片进行孔隙率的计算：将小圆片重量减去基材重量，得到无机层的重量，将小圆片厚度减去基材的厚度，得到无机层的厚度，无机层的孔隙体积＝实际的体积(无机层厚度乘以无机层面积(1540.25mm²))减去无机层的真体积(通过查询氧化铝的密度和铝的密度，按照加权平均得到沉积层的密度，已测得无机层重量，无机层重量除以此密度即为无机层的真体积)，无机层的孔隙率＝1-无机层真体积/实际的体积＝孔隙体积/实际的体积。

(5)无机层厚度

无机层厚度通过万分尺测量，具体如下：先测量处理前的集流体厚度，即d₁，然后再测量处理后的集流体厚度，即d₂，用处理后的厚度减去处理前的厚度，可得无机层的厚度，即d_无机层＝d₂-d₁。

(6)无机层的电阻

将满充后的锂离子电池在手套箱内拆开，取集流体上沉积有无机层的极片冲切成38.5mm*23mm的极片，自然风干后浸入高纯碳酸二甲酯中，浸泡2h后取出自然风干6h；将集流体整齐排放在无尘纸上，压上玻璃板，45℃真空干燥10h；将集流体放置在电阻仪探针上，将气压调节成0.4MPa，测试集流体的电阻，每组样品测试36个平行数据，并根据平行样数据取平均值，即得集流体的无机层的电阻。

(7)无机层与集流体之间的粘结力

将满充后的锂离子电池在手套箱内拆开，取有无机层的覆盖的集流体区域，自然风干后浸入高纯碳酸二甲酯中浸泡，2h后取出自然风干6h；将集流体整齐排放在无尘纸上，压上玻璃板，45℃真空干燥10h；将覆盖有无机层的集流体用刀片截取宽30mm*长度为150mm的试样，将NITTO5000NS双面胶贴于宽度30mm*长度300mm钢板上，双面胶宽度20mm*长度150mm，将集流体试样贴在双面胶上，测试面朝下；将宽度与集流体等宽，长度大于试样长度80mm的纸带用皱纹胶固定，将纸带向上翻折，用上夹具固定，用高铁AI-3000拉力机测试其粘结力，测试角度为180°以保证双面胶是平行于试样进行拉伸的，拉伸速度：50mm/min，拉伸位移：50mm，取曲线走平且位移大于10mm时拉力值f计算粘结力，F＝f*g(9.8N/kg)/0.02(极片有效测试宽度)，单位：N/m。

(8)体积能量密度

将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，0.5C放电至电压为3.0V，记录放电能量。

体积能量密度＝放电能量/(锂离子电池的长度*宽度*厚度)。

(9)锂离子电池的内阻

对3.85V的锂离子电池，进行0.1C放电(电流为I₁)10s记录电压V1，然后进行1C放电(电流为I₂)0.2s记录电压V2，锂离子电池内阻＝(V1-V2)/(I₂-I₁)。

测试的结果如下表1所示。

表1

如表1所示，通过比较实施例1-6与对比例1可知，通过在集流体的表面设置无机层，锂离子电池的侧面挤压测试通过率显著提升，而锂离子电池的体积能量密度和锂离子电池内阻基本没有影响。

通过比较实施例7-12与实施例3可知，随着无机层电阻增加，锂离子电池的侧面挤压通过率增加，但是锂离子电池内阻也会增加，无机层电阻增加到10欧姆，锂离子电池内阻接近35毫欧姆。其次，若无机层电阻小于0.1欧姆，则挤压性能将无法满足要求。

通过比较实施例13-17与实施例3可知，随着无机层和集流体之间的粘结力提升，锂离子电池的侧面挤压通过率也提升，若粘结力＜16N/m，锂离子电池的侧面挤压通过率将无法满足要求。

通过比较实施例18-21与实施例3可知，在正极集流体或者负极集流体上沉积无机层，锂离子电池的侧面挤压通过率都会提升，同时在正极集流体和负极集流体上沉积，效果最好。

通过比较实施例22-25与实施例3可知，无机层对集流体的覆盖度提高，锂离子电池的侧面挤压通过率提升，锂离子电池内阻轻微增加，若覆盖度＜60％，锂离子电池的侧面挤压通过率将不能满足要求。

通过比较实施例26-30与实施例3可知，无机层厚度增加，锂离子电池的侧面挤压通过率提升，但是锂离子电池的体积能量密度降低，若无机涂层厚度小于0.02μm，锂离子电池的侧面挤压通过率将不能满足要求；若无机涂层的厚度大于5μm，则锂离子电池的体积能量密度将显著降低。

通过比较实施例31-35与实施例3可知，无机层的孔隙率增加，锂离子电池的侧面挤压通过率降低，若无机层的孔隙率高于20％，则锂离子电池的侧面挤压通过率将不能满足要求。

本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，不能理解为对本申请的限制，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims

1.一种电化学装置，包括极片，所述极片包括：

集流体；以及

无机层，设置在所述集流体的表面，其中，所述无机层包括金属氧化物，且不包括聚合物；

所述无机层的孔隙率为1％～20％。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述无机层中的金属元素和氧元素在所述无机层中的质量百分含量为98％～100％。

3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述无机层的电阻大于等于0.1Ω。

4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述无机层的剥离力大于等于16N/m。

5.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述金属元素包括从铝、钛、镁、锡、铈、锆、锌、钙组成的群组中选择的至少一种。

6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述金属氧化物包括从氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化铈、氧化锆、氧化锌、氧化钙组成的群组中选择的至少一种。

7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中，所述氧化铝的化学式为Al₂O_3-x，0≤x≤2。

8.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述无机层在所述集流体上的覆盖度为60％～100％。

9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述无机层的厚度为0.02μm～5μm。

10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述无机层包括间隙。

11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述集流体包括从铝、铜、铁、金、铂、镍中组成的群组中选择的至少一种。

12.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述极片为正极极片或负极极片。

13.根据权利要求1至12中任意一项所述的电化学装置，所述电化学装置包括锂离子电池。