JP2018523263A - 誘電体被覆を有するバッテリセパレータ - Google Patents

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Abstract

本開示の実装は概して、バッテリ及びコンデンサなど、セパレータ、高性能電気化学デバイスに関し、前述のセパレータ及びその製造方法を含む。一実装では、バッテリ用のセパレータが提供される。セパレータは、イオンを伝導することができる基板、及びイオンを伝導することができる少なくとも１つの誘電体層を含む。少なくとも１つの誘電体層は基板を少なくとも部分的に被覆し、１ナノメートルから２，０００ナノメートルの厚みを有する。【選択図】図２

Description

［０００１］ 本開示の実装は概して、バッテリ及びコンデンサなど、セパレータ、高性能電気化学デバイスに関し、前述のセパレータ及びその製造方法を含む。
関連技術の説明
［０００２］ コンデンサ及びリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリなどの急速充電、高容量エネルギー貯蔵デバイスは、携帯用電子機器、医療、輸送、グリッド接続された大エネルギー貯蔵、再生可能エネルギー貯蔵、及び無停電電源（ＵＰＳ）を含む、増々多くの応用で使用されている。
［０００３］ Ｌｉイオンバッテリは一般的に、アノード電極、カソード電極、及びアノード電極とカソード電極との間に配置されたセパレータを含む。セパレータは、カソード電極とアノード電極との間の物理的及び電気的な分離をもたらす電子絶縁体である。セパレータは一般的に微多孔質ポリエチレン及びポリオレフィンからできている。電気化学反応中、すなわち充放電中、Ｌｉイオンは電解質を介して、２つの電極間のセパレータの細孔を通って運ばれる。したがって、イオン伝導度を高めるためには、高い空隙率が望ましい。しかしながら、空隙率の高い一部のセパレータは、リチウムの樹枝状結晶が形成されると電気的短絡の影響を受けやすくなり、サイクル中に電極間の短絡を発生させる。
［０００４］ 現在、バッテリセル製造業者は、別々の処理ステップでアノード電極とカソード電極が一緒に積層されているセパレータを購入している。他のセパレータは一般的に、ポリマーの湿式又は乾式射出成形材によって作られ、ポリマー中に孔（裂け目）を生成するように引き延ばされる。セパレータはまた、Ｌｉイオンバッテリの中で最も高価な構成要素の１つで、バッテリセルの材料費の２０％以上の割合を占める。
［０００５］ 大部分のエネルギー貯蔵用途では、エネルギー貯蔵デバイスの充電時間及び充電容量は重要なパラメータである。加えて、このようなエネルギー貯蔵デバイスのサイズ、重量、及び／又は費用は大きな制限になりうる。現在市販されているセパレータの使用には多数の欠点がある。すなわち、このような市販材料では、作成される電極の最小サイズに制限があり、電気的短絡に弱いため、複雑な製造方法と高価な材料が必要となる。更に、現在のセパレータの設計では、短絡を引き起こしうるリチウムの樹枝状結晶の成長に悩まされることが多い。
［０００６］ したがって、急速充電の技術には、小型軽量で製造のコスト効率がより高くなりうるセパレータを備えた高容量エネルギー貯蔵デバイスが必要となっている。
［０００７］ 本開示の実装は概して、バッテリ及びコンデンサなど、セパレータ、高性能電気化学デバイスに関し、前述のセパレータ及びその製造方法を含む。一実装では、バッテリ用のセパレータが提供される。セパレータは、イオンを伝導することができる基板、及びイオンを伝導することができる少なくとも１つの誘電体層を含む。少なくとも１つの誘電体層は基板を少なくとも部分的に被覆し、１ナノメートルから２，０００ナノメートルの厚みを有する。
［０００８］ 別の実装では、バッテリが提供される。バッテリは、リチウム金属又はリチウム合金又はリチウム金属の混合物のうちの少なくとも１つを含有するアノード、及び／又はリチウム合金や他の材料、スズ、又はシリコン、カソード、並びに、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータを備える。セパレータは、イオンを伝導することができる多孔質基板、及びイオンを伝導することができる少なくとも１つの誘電体層を含む。少なくとも１つの誘電体層は基板を少なくとも部分的に被覆し、１ナノメートルから２，０００ナノメートルの厚みを有する。
［０００９］ 更に別の態様では、バッテリ用のセパレータが提供される。セパレータは、１ナノメートルから２，０００ナノメートルの厚みを有する少なくとも１つの多孔質誘電体層、及び、少なくとも１つの多孔質誘電体層に接着された微多孔質イオン伝導性ポリマー基板を備える。一実装では、多孔質誘電体層は多孔質酸化アルミニウム層である。一実装では、多孔質誘電体層は結合剤なしの誘電体層である。一実装では、多孔質誘電体層は１０ナノメートルから６００ナノメートルの範囲内の厚みを有する。一実装では、多孔質誘電体層は５０ナノメートルから２００ナノメートルの範囲内の厚みを有する。一実装では、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板は５ミクロンから５０ミクロンの範囲内の厚みを有する。一実装では、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板は６ミクロンから２５ミクロンの範囲内の厚みを有する。一実装では、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板はポリオレフィン膜である。一実装では、ポリオレフィン膜はポリエチレン膜である。一実装では、酸化アルミニウム層は更に、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、又はこれらの組み合わせからなる。
［００１０］ 更に別の実施形態では、バッテリが提供される。バッテリは、リチウム金属又はリチウム合金又はリチウム金属の混合物のうちの少なくとも１つを含有するアノード、及び／又はリチウム合金や他の材料、スズ、又はシリコン、カソード、及びセパレータを備える。セパレータは、１ナノメートルから２，０００ナノメートルの厚みを有する少なくとも１つの多孔質誘電体層、及び、少なくとも１つの多孔質誘電体層に接着された微多孔質イオン伝導性ポリマー基板を備える。一実装では、バッテリは更に、セパレータを介して、アノード及びカソードとイオンをやりとりする電解質を含む。一実装では、バッテリは更に、カソードに接触する正の電流コレクタ及びアノードに接触する負の電流コレクタを備え、正の電流コレクタ及び負の電流コレクタはそれぞれ独立に、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる。
［００１１］ 更に別の実装では、再充電可能なリチウムイオンバッテリ用のセパレータを形成する方法が提供される。本方法は、処理領域に配置された多孔質イオン伝導性ポリマー基板上に堆積される材料を蒸発プロセスに曝露すること、前記処理領域に反応性ガスを流し込むこと、及び、反応性ガスと蒸発した材料を反応させて、多孔質イオン伝導性ポリマー基板の少なくとも一部の上に誘電体層を堆積することを含む。一実装では、材料は、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム又はこれらの組み合わせからなるグループから選択される。一実装では、反応性ガスは、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸素ラジカル（Ｏ＊）、イオン化した酸素原子、二酸化炭素（ＣＯ２）窒素酸化物（ＮＯｘ）、水蒸気、又はこれらの組み合わせからなるグループから選択された酸素含有ガスである。一実装では、誘電体層は酸化アルミニウムである。一実装では、蒸発プロセスは熱蒸発プロセス又は電子ビーム蒸発プロセスである。一実装では、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板は、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板の核形成／成長条件を高めるため、表面改質処理プロセスに曝露される。一実装では、表面改質処理プロセスは、処理混合ガスを処理領域へ供給すること、及び、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板の少なくとも一部をプラズマ処理するため、処理混合ガスからプラズマを形成することを含み、処理混合ガスは酸素含有ガス、不活性ガス、又はこれらの組み合わせを含む。一実装では、本方法は更に、材料を蒸発プロセスに曝露する前に、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板を冷却プロセスに曝露することを含む。一実装では、冷却プロセスは、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板を−２０℃から２２℃の間の温度まで冷却する。一実装では、冷却プロセスは、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板を−１０℃から０℃の間の温度まで冷却する。一実装では、蒸発プロセスは、材料を１，３００℃から１，６００℃の間の温度に曝露することを含む。一実装では、誘電体層は多孔質酸化アルミニウム層である。一実装では、誘電体層は結合剤なしの誘電体層である。一実装では、誘電体層は１ナノメートルから２，０００ナノメートルの範囲内の厚みを有する。一実装では、誘電体層は１０ナノメートルから５００ナノメートルの範囲内の厚みを有する。一実装では、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板は５ミクロンから５０ミクロンの範囲内の厚みを有する。一実装では、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板は６ミクロンから２５ミクロンの範囲内の厚みを有する。一実装では、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板はポリオレフィン膜である。
［００１２］ 上述の本開示の特徴を詳細に理解しうるように、上記で簡単に要約された実装のより具体的な説明が、実装を参照することによって得られ、一部の実装は、添付の図面に例示されている。しかしながら、本開示は他の等しく有効な実装も許容しうるため、添付の図面は、本開示の典型的な実装のみを示しており、したがって、本発明の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。
本書に記載の実装により形成された電極構造の実装の断面図を示す。 本書に記載の実装による、リチウムイオンバッテリ用の被覆されたセパレータの断面図を示す。 本書に記載の実装による、電極構造を形成する方法の一実装を要約するプロセスフロー図を示す。 本書に記載の実装による、セパレータを形成するウェブツールの概略図を示す。 本書に記載の実装による、２５ミクロンポリマーセパレータ上に被覆された酸化アルミニウム層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 本書に記載の実装による、２５ミクロンポリマーセパレータ上に被覆された酸化アルミニウム層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 本書に記載の実装による、２５ミクロンポリマーセパレータ上に被覆された酸化アルミニウム層の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。 本書に記載の実装により形成された誘電体被覆を有する単一層及び三重層セパレータに対する電荷移動抵抗を描いたプロットを示す。 従来技術のセパレータと本書に記載の実装によるセラミック被覆を有するセパレータを対比して、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）解析に基づく孔サイズ分布を描いたプロットを示す。 本書に記載の実装による、電極構造を形成する方法の別の実装を要約したプロセスフロー図を示す。
［００２２］ 理解を容易にするために、可能な場合には、図に共通する同一の要素を指し示すのに同一の参照番号を使用した。１つの実装の要素及び特徴は、更なる記述がなくとも、他の実装に有益に組み込まれることがあると想定されている。しかしながら、本開示は他の等しく有効な実装も許容しうるため、添付の図面は、本開示の例示的な実装のみを示しており、したがって、本発明の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。
［００２３］ 以下の開示はセパレータ、高性能電気化学セル及びバッテリを記述したもので、前述のセパレータ及びその製造方法を含む。本開示の様々な実装を完全に理解するため、信頼できる詳細が以下の記載及び図１〜図９で提示されている。多くの場合、電気化学セル及びバッテリに関連する周知の構造及びシステムを記述する他の詳細は、様々な実装の記述が無用に曖昧にならないように、以下の開示に記述されている。
［００２４］ 図に示した詳細、寸法、角度及び他の特徴の多くは、特定の実装の例示にすぎない。したがって、他の実装は、本開示の本質及び範囲から逸脱することなく、他の詳細、構成要素、寸法、角度を有しうる。加えて、更に本開示の実装は、以下で説明される幾つかの詳細なしでも実行されうる。
［００２５］ 本書に記載の実装は、ＴｏｐＭｅｔ（商標）、ＳｍａｒｔＷｅｂ（商標）、ＴｏｐＢｅａｍ（商標）などのロールツーロール被覆システムを使用して実行されうる高速蒸発プロセスを参照して、以下で詳細に説明される。高速蒸発プロセスを実行可能な他のツールも、本書に記載の実装の利点に適合されうる。しかも、本書に記載の高速蒸発プロセスを可能にする任意のシステムを使用して利益をもたらすこともできる。本書に記載の装置の説明は例示的なものであって、本書に記載の実装の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。ロールツーロールプロセスとして説明されているが、個別のポリマー基板上にも実行されうると理解されたい。
［００２６］ 「約」という用語は一般的に、示されている値の±０．５％、１％、２％、５％、或いは最大±１０％の範囲内を示す。例えば、約１０ｎｍの孔サイズは一般的に、最も広い意味で１０ｎｍ±１０％、すなわち、９．０〜１１．０ｎｍを示している。更に、「約」という用語は、測定誤差（すなわち、測定方法の限界）、或いは、代替的に群（例えば、孔の母集団）の物理特性の変動又は平均のいずれかを示しうる。
［００２７］ 「るつぼ」という用語は、本書で使用されているように、るつぼが加熱されると、るつぼの中に供給される材料を蒸発させることができる装置として理解される。言い換えるならば、るつぼは固体材料を蒸気に変換するように適合された装置として定義される。本開示の範囲内では、「るつぼ」及び「蒸発装置」という用語は同義語として使用される。
［００２８］ 本書に記載の材料の質感及び材料の空隙率データは、二窒素吸脱着測定によって解析可能である。比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）式によって計算可能である。孔の直径分布及び平均孔直径は、Ｎ２吸脱着等温線の吸着枝から、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を使用して計算可能である。
［００２９］ 現在利用可能な世代のバッテリ、特にＬｉイオンバッテリは、多孔質ポリオレフィンセパレータを使用しているが、これは温度が上昇すると熱収縮の影響を受けやすく、正負の電極間又は対応する電流コレクタ間に短絡を引き起こすことがある。セパレータのセラミック被覆は、電極間の直接接触の防止に役立ち、また、Ｌｉ金属に関連して起こりうる樹枝状結晶の成長防止にも役立つ。現在の最先端のセラミック被覆は、複合材を作るためのポリマー製結合剤とスラリを作るための溶剤の中に分散されたセラミック粒子の湿式被覆（例えば、スロットダイ技術）を使用して行われる。被覆の厚みは一般的に、ランダムな孔構造に通じるポリマーによって結合されたランダムに配向された誘電体材料を含め、およそ３ミクロンとなっている。既存のセラミック粒子の被覆方法では、このセラミック粒子のランダム配向による捻じれを減らすのが難しい。更に、現在の湿式被覆法を用いて、現在のセラミック被覆の厚みを減らすのも難しい。微細なセラミック粉末粒子の表面積増大を補償するため、現在の湿式被覆方法は、スラリの粘性を引き下げるため結合剤と溶剤の量を増やすことが必要になっている。このように、現在の湿式被覆法は幾つかの問題に悩まされている。
［００３０］ 製造の観点から言えば、乾式方法によるセラミック被覆のインシトゥ堆積が、コストと性能の両面で好まれている。本開示では、薄い低イオン抵抗セラミック被覆が微多孔質ポリマー基板上に形成されており、セラミック被覆は金属又は金属化合物の反応性蒸発を用いる乾式法によって形成されている。更に、セラミック被覆は、所望の厚さ、マイクロ／ナノ構造、多層構造、孔構造、及び孔／セラミックの配向に関して、調整可能である。
［００３１］ 従来のセラミック被覆セパレータと比較して、本書に記載の反応性蒸発技術は、少なくとも以下の利点を有する。（１）薄いセパレータは不活性な構成要素の体積分率を減らし、これに対応してエネルギー密度を高め、セパレータ全体にわたるイオン抵抗を低減する。（２）被覆の厚みと形態を制御することによって曲がりくねった孔を減らし、セパレータ性能の向上をもたらす。（３）セラミックの孔表面は電解質全体のイオン伝導率を高める。（４）適切に加工されたセラミック被覆セパレータは、製造上の欠陥を判断するためのＸ線検出を高める。（５）セパレータの高い電圧安定性と穿刺抵抗性がナノ複合材料被覆制御によって実現されうる。セラミック被覆セパレータのリチウム樹枝状結晶抑制特性はナノ表面技術によって高められ、サイクル中に均一なリチウム金属の堆積と剥離を実現する。
［００３２］ 図１は、本開示の実装による被覆セパレータを有する、例示的なＬｉイオンバッテリ構造を示している。セル１００は、正の電流コレクタ１１０、正電極１２０、被覆セパレータ１３０、負電極１４０及び負の電流コレクタ１５０を有する。図１において、電流コレクタは、スタックを越えて伸びる必要はないが、スタックを越えて伸びるように示されており、スタックを越えて伸びている部分は、タブとして使用されうる、ということに留意されたい。
［００３３］ それぞれ正電極１２０及び負電極１４０上にある電流コレクタ１１０、１５０は、同一の又は異なる電子伝導体になりうる。電流コレクタ１１０、１５０が構成される金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせが含まれる。一実装では、電流コレクタ１１０、１５０のうちの少なくとも１つは穿孔される。更に、電流コレクタは、任意のフォームファクタ（例えば、金属の箔、シート、又はプレート）、形状、及びミクロ／マクロ構造のものであってよい。一般的に、角柱状セルでは、タブは電流コレクタと同一の材料で形成されるが、スタックの製造中に形成されてもよく、或いは後で付加されてもよい。電流コレクタ１１０及び１５０を除くすべての構成要素は、リチウムイオン電解質を含む。
［００３４］ 負電極１４０すなわちアノードは、正電極１２０と互換性のある材料であってもよい。負電極１４０は、３７２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、７００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは１０００ｍＡｈ／ｇ以上のエネルギー容量を有しうる。負電極１４０は、リチウム金属箔又はリチウム合金箔（例えば、リチウムアルミニウム合金）、或いは、リチウム金属及び／又はリチウム合金と、カーボン（例えば、コークス、グラファイト）、ニッケル、銅、スズ、インジウム、シリコン、これらの酸化物、或いはこれらの組み合わせとの混合物から構成されうる。負電極１４０は、リチウムを含む層間化合物又はリチウムを含む挿入化合物を含む。
［００３５］ 正電極１２０すなわちカソードは、アノードと互換性のある任意の材料であってもよく、層間化合物、挿入化合物、又は電気化学的な活性の高いポリマーであってもよい。適切な層間材料には、例えば、リチウム含有金属酸化物、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３及びＶ２Ｏ５などが含まれる。適切なポリマーには、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンなどが含まれる。正電極１２０すなわちカソードは、リチウムコバルト酸化物などの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのカンラン石、又はリチウムマンガン酸化物などの尖硝石から作られうる。例示的なリチウム含有酸化物は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）などのように層状であってよく、或いは、ＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ（“ＮＭＣ”）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの混合金属酸化物、並びにドープされたリチウムが豊富な層材料であってもよい。ここで、ｘはゼロ又はゼロ以外の数値である。例示的なリン酸塩は、鉄カンラン石（ＬｉＦｅＰＯ４）のこともあり、これは変種（ＬｉＦｅ（１−ｘ）ＭｇｘＰＯ４）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、又はＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７であってもよい。ここで、ｘはゼロ又はゼロ以外の数値である。例示的なフルオロリン酸塩は、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、又はＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆであってもよい。例示的なケイ酸塩は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、又はＬｉ２ＶＯＳｉＯ４であってもよい。例示的な非リチウム化合物は、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３である。
［００３６］ 本開示によるリチウムイオンセルの幾つかの実装では、リチウムは、負電極のカーボングラファイト（ＬｉＣ６）或いは正電極のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ４）又はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の結晶構造の原子層に含まれており、幾つかの実装では、負電極はシリコン、スズなどのリチウム吸収材料も含みうる。セルは平面の構造として示されているが、層のスタックを巻くことによって円筒形に形成されてもよく、更には、他のセル構成（例えば、角柱セル、ボタンセル）も形成されうる。
［００３７］ セル構成要素１２０、１３０及び１４０に注入される電解質は、液状／ゲル状又は固形のポリマーであってもよく、それぞれ異なっていてもよい。幾つかの実装では、電解質は主として塩と媒質（例えば、液体電解質では、媒質は溶媒と称され、ゲル電解質では、媒質はポリマーマトリクスと称されることがある）を含む。塩はリチウム塩となりうる。リチウム塩には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＢＦ６、及びＬｉＣｌＯ４、ＢＥＴＴＥ電解質（ミネソタ州ミネアポリスの３Ｍ Ｃｏｒｐから市販されている）及びこれらの組み合わせが含まれうる。溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ＥＣ／ＰＣ、２−ＭｅＴＨＦ（２−メチルテトラヒドロフラン）／ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＣ／ＤＭＥ（ジメチルエタン）、ＥＣ／ＤＥＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ／ＰＥ、ＰＣ／ＤＭＥ、及びＤＭＥ／ＰＣが含まれうる。ポリマーマトリクスには、例えば、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＤＦ：ＴＨＦ（ＰＶＤＦ：テトラヒドロフラン）、ＰＶＤＦ：ＣＴＦＥ（ＰＶＤＦ：クロロトリフルオロエチレン）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、及びＰＥＯ（ポリエチレン酸化物）が含まれうる。
［００３８］ 図２は、本書に記載の実装によるリチウムイオンバッテリ用被覆セパレータ１３０の断面図を示している。被覆セパレータ１３０は、孔１３２によってイオンを伝導することができる多孔質（例えば、微多孔質）ポリマー基板（例えば、セパレータ膜）１３１、並びに、多孔質ポリマー基板１３１の向かい合う表面上に配置される第１の誘電体層１３３ａ、及びオプションの第２の誘電体層１３３ｂ（例えば、誘電体層１３３と総称される）を含む。幾つかの実装では、多孔質ポリマー基板自体はイオン伝導性である必要はないが、電解質（液、ゲル、固体、これらの組み合わせなど）で満たされると、多孔質基板と電解質の組み合わせはイオン伝導性になる。第１の誘電体層１３３ａ及び第２の誘電体層１３３ｂを示しているが、幾つかの実施形態では、存在するのは第１の誘電体層１３３ａのみであることを理解されたい。誘電体層１３３は少なくとも、電子的な短絡（例えば、アノードとカソードとの直接的な、すなわち物理的な接触）を防止し、樹枝状結晶の成長を遮断するように適合されている。多孔質ポリマー基板１３１は少なくとも、熱暴走の事象が発生している間に、アノードとカソードとの間のイオン伝導性（又は流れ）を遮断するように適合されている。被覆セパレータ１３０の誘電体層１３３は、アノードとカソードとの間をイオンが流れることができ、所望の量の電流がセルによって生成されうるように、充分な導電性がなければならない。多孔質ポリマー基板１３１及び誘電体層１３３は、互いに充分に接着すべきで、分離が起こってはならない。本書で説明されているように、誘電体層１３３は、蒸発技術を用いて、多孔質ポリマー基板１３１上に形成される。
［００３９］ 一実装では、多孔質ポリマー基板は微多孔質イオン伝導性ポリマー基板である。一実装では、多孔質ポリマー基板は多層ポリマー基板である。一実装では、孔１３２は微細孔である。幾つかの実装では、多孔質ポリマー基板１３１は、任意の市販のポリマー微多孔質膜（例えば、一重又は多重の）からなる。例えば、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ（ノースカロライナ州シャーロットのＣｅｌｇａｒｄ社）、東レ東燃（バッテリセパレータ膜（ＢＳＦ））、ＳＫ Ｅｎｅｒｇｙ（リチウムイオンバッテリセパレータ（ＬｉＢＳ））、Ｅｖｏｎｉｋ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標）セラミックセパレータ膜）、旭化成（ポリオレフィン製平膜ハイポア（商標））、デュポン（Ｅｎｅｒｇａｉｎ（登録商標））によって製造された製品からなる。幾つかの実装では、多孔質ポリマー基板１３１は２０〜８０％の範囲内の（例えば、２８〜６０％の範囲内の）空隙率を有する。幾つかの実装では、多孔質ポリマー基板１３１は、０．０２〜５ミクロンの範囲の（例えば、０．０８〜２ミクロン）の範囲の平均孔サイズを有する。幾つかの実装では、多孔質ポリマー基板１３１は、１５〜１５０秒のガーレー数（Ｇｕｒｌｅｙ Ｎｕｍｂｅｒ）を有する（ガーレー数とは、深さ１２．２インチの水中で１０ｃｃの空気が１平方インチの膜を通過するのに要する時間を意味する）。幾つかの実装では、多孔質ポリマー基板１３１はポリオレフィン製である。例示的なポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせを含む。
［００４０］ 誘電体層１３３は一又は複数の誘電体材料を含む。誘電体材料はセラミック材料であってもよい。セラミック材料は酸化物であってもよい。誘電体材料は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ＡｌＯｘ、ＡｌＯｘＮｙ、ＡｌＮ（窒素環境下で堆積したアルミニウム）、カルシウムカーボネート（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＳｉＳ２、ＳｉＰＯ４、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＢＮ、イオン伝導性ガーネット、イオン伝導性ペロブスカイト、イオン伝導性逆プロブスカイト、多孔質ガラスセラミックなど、又はこれらの組み合わせから選択されうる。一実装では、誘電体材料は、多孔質酸化アルミニウム、多孔質−ＺｒＯ２、多孔質−ＳｉＯ２、多孔質−ＭｇＯ、多孔質−ＴｉＯ２、多孔質−Ｔａ２Ｏ５、多孔質−Ｎｂ２Ｏ５、多孔質−ＬｉＡｌＯ２、多孔質−ＢａＴｉＯ３、イオン伝導性ガーネット、反イオン伝導性プロブスカイト、多孔質ガラス誘電体、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。誘電体層１３３は結合剤なしの誘電体層である。幾つかの実装では、誘電体層１３３は多孔質酸化アルミニウム層である。
［００４１］ 幾つかの実装では、誘電体層は、誘電体層の総重量に基づいて、約５０重量％から約１００重量％の酸化アルミニウム（例えば、酸化アルミニウムの約７５重量％から約１００重量％、約８５重量％から約１００重量％）を含む。
［００４２］ 幾つかの実装では、誘電体材料は酸化雰囲気中で蒸発したガラスと混合される。例えば、ＳｉＯ２は誘電体層の物理特性（可撓性、破壊靭性など）を変えるため、Ａｌ２Ｏ３に導入されうる。
［００４３］ 幾つかの実装では、誘電体層１３３は複数の誘電体柱状突起を含む。誘電体柱状突起はカリフラワーの形状を有することがありうる。誘電体柱状突起は、柱状突起の底部（例えば、柱状突起が多孔質基板に接する場所）から柱状突起上部まで延在する直径を有しうる。誘電体柱状突起は一般的に誘電体微粒子を含む。ナノ構造輪郭又はチャネルは一般的に誘電体微粒子間に形成される。
［００４４］ 幾つかの実装では、複数の誘電体柱状突起は、一又は複数の様々な形状の孔を含みうる。幾つかの実装では、誘電体層１３３の柱状突起は、誘電体材料の柱状突起間にナノ多孔質構造を形成する。一実装では、ナノ多孔質構造は、１０ナノメートル未満（例えば、約１ナノメートルから約１０ナノメートル、約３ナノメートルから５ナノメートル）の平均孔サイズ又は直径を有するようにサイズが決められた複数のナノ孔を有しうる。別の実装では、ナノ多孔質構造は、５ナノメートル未満の平均孔サイズ又は直径を有するようにサイズが決められた複数のナノ孔を有しうる。一実装では、ナノ多孔質構造は、約１ナノメートルから約２０ナノメートルの範囲（例えば、約２ナノメートルから約１５ナノメートルまで、或いは約５ナノメートルから約１０ナノメートルまで）の直径を有する複数のナノ孔を有する。ナノ多孔質構造は、誘電体層１３３の表面積の大幅な増大をもたらす。ナノ多孔質構造の孔は液体電解質リザーバとしての役割を果たし、また、イオン伝導のため過剰な表面積を提供する。理論によって制約されるわけではないが、ナノ孔構造に閉じ込められた電解質液／ゲルは固体電解質と同様に振る舞うと考えられている。
［００４５］ 幾つかの実装では、誘電体層１３３は、同一材料から形成された固体膜と比較して、少なくとも１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、又は６５％の空隙率を有し、また、同一材料から形成された固体膜と比較して、最大で少なくとも１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、又は７０％の空隙率を有する。
［００４６］ 空隙率は一般的に、評価が容易なため使用される。しかしながら、屈曲度がリチウム拡散経路の直接的な評価基準である。屈曲度は、多孔質媒体内でリチウムが拡散するねじ曲がった経路を記述する。例えば、拡散が直線的な経路に沿っている場合には、屈曲度は１に等しい。誘電体層内の形状寸法（例えば、不規則な粒子形状、広範囲に及ぶ粒子サイズ分布など）が複雑なため、屈曲度は容易には測定されない。直接的な技術的屈曲度、すなわち、「直線的な」経路又はチャネルを導入することが望ましいと考えられている。本書に記載の蒸発プロセスを用いて形成される誘電体層は、現在知られているダイ技術又は他のスラリ堆積技術を用いて形成される誘電体層と比較して、屈曲度は小さい値を示す。
［００４７］ 誘電体層１３３は、１ナノメートルから２，０００ナノメートルの範囲内（例えば、１０ナノメートルから６００ナノメートルの範囲内、５０ナノメートルから２００ナノメートルの範囲内、１００ナノメートルから１５０ナノメートルの範囲内）の厚みを有する被覆層又は離散層となりうる。多孔質ポリマー基板１３１は好ましくは、５ミクロンから５０ミクロンの範囲内（例えば、６ミクロンから２５ミクロンの範囲内）の厚みを有する離散膜である。被覆セパレータ１３０の全体の厚みは、５ミクロンから６０ミクロンの範囲内（例えば、６ミクロンから５０ミクロンの範囲内、１２ミクロンから２５ミクロンの範囲内）にある。
［００４８］ 被覆セパレータは任意の適切な全比表面積を有することができる。例えば、種々の実装では、全比表面積は少なくとも５ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ、６０ｍ２／ｇ、７０ｍ２／ｇ、８０ｍ２／ｇ、９０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ、９００ｍ２／ｇ、又は１０００ｍ２／ｇであってもよく、或いはこれらの任意の２つに挟まれた範囲内にあってもよい。
［００４９］ 被覆セパレータは任意の適切な累積孔面積を有することができる。例えば、種々の実装では、累積孔面積は少なくとも、５ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ、４１ｍ２／ｇ、４２ｍ２／ｇ、４３ｍ２／ｇ、４４ｍ２／ｇ、４５ｍ２／ｇ、４６ｍ２／ｇ、４７ｍ２／ｇ、４８ｍ２／ｇ、４９ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ、５１ｍ２／ｇ、５２ｍ２／ｇ、５３ｍ２／ｇ、５４ｍ２／ｇ、５５ｍ２／ｇ、５６ｍ２／ｇ、５７ｍ２／ｇ、５８ｍ２／ｇ、５９ｍ２／ｇ、６０ｍ２／ｇ、６１ｍ２／ｇ、６２ｍ２／ｇ、６３ｍ２／ｇ、６４ｍ２／ｇ、６５ｍ２／ｇ、６６ｍ２／ｇ、６７ｍ２／ｇ、６８ｍ２／ｇ、６９ｍ２／ｇ、７０ｍ２／ｇ、８０ｍ２／ｇ、９０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ、９００ｍ２／ｇ、又は１０００ｍ２／ｇであってもよく、或いはこれらの任意の２つの値に挟まれた範囲内にあってもよい。
［００５０］ 被覆セパレータは任意の適切な全孔容積を有することができる。例えば、種々の実装では、全孔容積は少なくとも、０．５ｃｍ３／ｇ、０．５４ｃｍ３／ｇ、０．５５ｃｍ３／ｇ、０．５６ｃｍ３／ｇ、０．６ｃｍ３／ｇ、０．６１ｃｍ３／ｇ、０．６２ｃｍ３／ｇ、０．６３ｃｍ３／ｇ、０．６４ｃｍ３／ｇ、０．６５ｃｍ３／ｇ、０．６６ｃｍ３／ｇ、０．６７ｃｍ３／ｇ、０．６８ｃｍ３／ｇ、０．６９ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ、０．７５ｃｍ３／ｇ、０．８ｃｍ３／ｇ、０．８６ｃｍ３／ｇ、０．８７ｃｍ３／ｇ、０．９ｃｍ３／ｇ、１ｃｍ３／ｇ、１．１ｃｍ３／ｇ、１．２ｃｍ３／ｇ、１．３ｃｍ３／ｇ、１．４ｃｍ３／ｇ、１．５ｃｍ３／ｇ、１．６ｃｍ３／ｇ、１．７ｃｍ３／ｇ、１．８ｃｍ３／ｇ、１．９ｃｍ３／ｇ、２ｃｍ３／ｇ、２．１ｃｍ３／ｇ、又は２．２ｃｍ３／ｇであってもよく、或いはこれらの任意の２つの値に挟まれた範囲内にあってもよい。
［００５１］ 一実装では、第１の誘電体ポリマー層１３５ａ及びオプションの第２の誘電体層１３５ｂ（総称して１３５）は、エンドデバイス（例えば、バッテリ）の電気化学的性能を更に高めるため、誘電体層１３３の向かい合う表面上に形成される。ポリマーは、Ｌｉイオンバッテリ業界で現在使用されているポリマーから選択することができる。誘電体ポリマー層を形成するために使用されうるポリマーの例には、限定するものではないが、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びこれらの組み合わせが含まれる。理論によって制約されるわけではないが、誘電体ポリマー層はリチウム伝導性電解質を取り込んで、デバイス製造中にゲルを形成することができ、良質の固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）の形成に有益で、また抵抗の引き下げに役立つ。誘電体ポリマー層１３５は、浸漬被覆、スロットダイ被覆、グラビア被覆、又は印刷によって形成されうる。ポリマーは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｅｔａｃｏａｔ装置を使用して堆積されうる。誘電体ポリマー層は、約５ナノメートルから約１マイクロメートルの厚みを有しうる。
［００５２］ ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン（ＰＰ−ＰＥ−ＰＰ）三重層から作られるセパレータに関しては、ＰＰ又はＰＥの上部に誘電体層を堆積することによって、ＰＰ−ＰＥ界面の結合を高め、また、セパレータの熱的及び機械的安定性を高めて、三重層セパレータをＰＰ−ＰＥ間の誘電体層と一体化する選択肢がある。
［００５３］ 図３は、本書に記載の実装により、図１に示したセル１００などの電極構造を形成するための方法の一実装を要約するプロセスフロー図を示している。
［００５４］ ブロック３１０では、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板はオプションにより、多孔質ポリマー基板１３１の核形成／成長条件を高めるため、表面改質処理にさらされる。幾つかの実装では、表面改質処理プロセスはプラズマ処理プロセス（例えば、コロナ放電処理プロセス）である。ブロック３１０で実行される表面改質処理プロセスは、処理領域に処理混合ガスを供給することを含む。次にプラズマは、多孔質ポリマー基板１３１の少なくとも一部を励起状態に活性化するため、多孔質ポリマー基板１３１の上表面をプラズマ処理する処理混合ガスから形成され、処理された上表面を有する処理済み多孔質ポリマー基板１３１を形成する。これは次いで、結果として堆積される誘電体層１３３の核形成／成長条件を高めうる。
［００５５］ 一実装では、処理混合ガスは、酸素含有ガス、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム）、或いはこれらの組み合わせを含む。一実装では、処理領域に供給される酸素含有ガスには、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸素ラジカル（Ｏ＊）、イオン化した酸素原子、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、水蒸気、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つが含まれる。他の酸素含有ガスも使用されうる。
［００５６］ 酸化にかかわる本開示の一実装によれば、ガス源は質量流量コントローラを経由して、酸素をオゾン発生器に供給し、オゾン発生器は酸素の大部分をオゾンガス（Ｏ３）に変換する。結果として得られる、Ｏ２とＯ３及び、場合によっては一部の酸素ラジカルとイオン化された酸素原子又は分子からなる酸素ベースの混合物は、処理領域へ送られる。酸素ベースのガスは、処理領域内で多孔質ポリマー基板１３１の表面と反応し、基板は所定の、なるべく低い温度まで加熱される。オゾンは、Ｏ３ → Ｏ２＋Ｏ＊という反応で自発的に迅速に解離する準安定的な分子である。Ｏ＊はラジカルで、酸化されうるいかなる材料とも極めて迅速に反応する。オゾン発生器は、容量結合又は誘導結合されたプラズマ、又はＵＶランプ源を含む、多数の形態で実装されうる。
［００５７］ このような高いオゾン濃度では、比較的高い酸化速度を実現するため、多孔質ポリマー基板１３１はさほど加熱する必要はない。また、オゾン濃度が高いため、オゾン分圧は低減可能である。オゾン比が高いことで、オゾンの酸化は２０Ｔｏｒｒ未満の圧力で実現されうる。前述の表面改質技術は例示的なものであって、所望の表面改質を実現する他の表面改質技術も使用されうることを理解されたい。例えば、幾つかの実装では、この前処理には、セパレータをコロナ処理に曝露すること、（例えば、酸化剤で）セパレータを化学的に処理すること、或いは、セパレータの表面に高分子電解質を吸着又は移植することが含まれうる。逆帯電した材料の第１の層がセパレータに結合するように、帯電したセパレータを有することが望ましいことがある。
［００５８］ 幾つかの実装では、表面改質処理プロセスは電子ビーム処理プロセスである。電子ビーム源は、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板の被覆に先立って、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板の表面に向けられる。電子ビーム源は線形線源であってもよい。電子ビームを放出する電子ビームデバイスは一般的に、電子ビームが微多孔質イオン伝導性基板の幅全体にわたり作用するように適合され、その結果、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板が縦方向に移動することにより、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板の（一方の側の）全表面が電子ビームで処理されることになる。電子ビームデバイスは、例えば、電子フラッド銃、リニア電子銃、電子ビームなどの電子源であってよい。電子源に使用されるガスは、アルゴン、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、又はＨｅであってもよく、具体的にはＯ２、Ｎ２、ＣＯ２、又はＨｅであってよい。
［００５９］ 放射電子で処理される微多孔質イオン伝導性ポリマー基板は、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板とその後堆積される誘電体層との間のよりよい接着を実現するため、物理的に、それぞれ構造的に改変されている。所望の効果は、電子を１ｋｅＶから１５ｋｅＶのエネルギーで、より典型的には５ｋｅＶから１０ｋｅＶ、例えば６ｋｅＶ、７ｋｅＶ、８ｋｅＶ又は９ｋｅＶのエネルギーで供給することによって実現できる。典型的な電子流は、２０ｍＡから１５００ｍＡまでで、例えば５００ｍＡである。
［００６０］ ブロック３２０では、多孔質ポリマー基板１３１はオプションにより冷却プロセスにさらされる。一実装では、多孔質ポリマー基板１３１は、−２０°Ｃから室温（すなわち、２０〜２２°Ｃ）の間の温度（例えば、−１０°Ｃ〜０°Ｃ）まで冷却されうる。幾つかの実装では、多孔質ポリマー基板１３１は、微多孔質イオン伝導性ポリマー基板が移動するドラムを冷却することによって冷却されうる。微多孔質イオン伝導性ポリマー基板を冷却するため、他の能動的な冷却手段が使用されてもよい。ブロック３３０の蒸発プロセスに先立って多孔質ポリマー基板１３１を冷却することが有利なため、蒸発プロセス中、多孔質ポリマー基板１３１は１，０００°Ｃを超える温度にさらされてもよい。
［００６１］ ブロック３３０では、処理領域内で堆積される材料を蒸発させるため、多孔質ポリマー基板１３１上に堆積される材料は蒸発プロセスにさらされる。蒸発材料は、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、シリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙｂ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）又はこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。一般的に、堆積される材料はアルミニウムなど金属である。更に、蒸発材料はまた、２つ以上の金属の合金であってもよい。蒸発材料は蒸発中に蒸気になる材料で、これによって微多孔質イオン伝導性ポリマー基板は被覆される。堆積される材料（例えば、アルミニウム）は、るつぼ内に提供されうる。例えば、アルミニウムは、熱蒸発技術によって、或いは電子ビーム蒸発技術によって蒸発されうる。
［００６２］ 幾つかの実装では、蒸発材料はワイヤとしてるつぼに供給される。この場合、供給速度及び／又はワイヤの直径は、蒸発材料と反応性ガスの所望の比率が実現されるように選択されなければならない。幾つかの実装では、るつぼへの供給に関して、供給されるワイヤの直径は０．５ｍｍから２．０ｍｍの間（例えば、１．０ｍｍから１．５ｍｍの間）で選択される。これらの寸法は、蒸発材料でできた幾つかの供給ワイヤを表わしうる。ワイヤの典型的な供給速度は、５０ｃｍ／分から１５０ｃｍ／分の間（例えば、７０ｃｍ／分から１００ｃｍ／分の間）となる。
［００６３］ るつぼは蒸気を生成するため加熱され、この蒸気はブロック３４０で供給された反応性ガスと反応し、多孔質ポリマー基板１３１を誘電体層１３３で被覆する。典型的には、るつぼは、るつぼの向かい合う面に配置されるるつぼの電極に電圧を印加することによって加熱される。一般的に、本書に記載の実装によれば、るつぼの材料は導電性である。典型的には、るつぼの材料として使用される材料は、溶融及び蒸発に使用される温度までの温度耐性がある。典型的には、本開示のるつぼは、金属ホウ化物、金属窒化物、金属炭化物、非金属ホウ化物、非金属窒化物、非金属炭化物、窒化物、チタン窒化物、ホウ化物、グラファイト、ＴｉＢ２、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、及びＳｉＣからなる群から選択される一又は複数の材料から作られる。
［００６４］ 堆積される材料は、蒸発るつぼを加熱することによって溶融され蒸発する。るつぼの第１接点と第２接点に接続される電源（図示せず）を提供することによって、加熱が実行されうる。例えば、これらの電気接点は、銅又は銅合金から作られた電極であってもよい。これによって、加熱はるつぼの本体を流れる電流によって実行される。他の実装によれば、加熱は、蒸発装置の放射ヒータ又は蒸発装置の誘導加熱ユニットによっても実行されうる。
［００６５］ 本開示による蒸発ユニットは典型的に、１，３００°Ｃから１，６００°Ｃの間の温度、例えば、１，５６０°Ｃまで加熱可能である。これは、るつぼを通る電流を適宜調整することによって、又は放射を適宜調整することによって実現される。典型的には、るつぼ材料は、その安定性が当該範囲内の温度によって悪影響されないように選択される。典型的には、多孔質ポリマー基板１３１の速度は２０ｃｍ／分から２００ｃｍ／分の間の範囲内、より典型的には８０ｃｍ／分から１２０ｃｍ／分の間の範囲内にあり、例えば、１００ｃｍ／分となる。これらのケースでは、移送のための手段は、基板をこれらの速度で移送することができなければならない。
［００６６］ ブロック３４０では、反応性ガスは、蒸発した材料との反応のため処理領域に流し込まれ、多孔質ポリマー基板の少なくとも一部の上に誘電体層を形成する。他の実装と組み合わせられうる典型的な実装によれば、反応性ガスは、酸素含有ガス、窒素含有ガス、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。本書に記載の実装で使用されうる例示的な酸素含有ガスには、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸素ラジカル（Ｏ＊）、又はこれらの組み合わせが含まれる。本書に記載の実装で使用されうる例示的な窒素含有ガスには、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＨ３、又はこれらの組み合わせが含まれる。更なる実装によれば、アルゴンなどの典型的な不活性ガスを、反応性ガスを含む混合ガスに追加することができる。その結果、典型的には反応性ガスの量は更に容易に制御されうる。他の実装と組み合わせられうる典型的な実装によれば、プロセスは、１＊１０−２ｍｂａｒから１＊１０−６ｍｂａｒ（例えば、１＊１０−３ｍｂａｒ以下、１＊１０−４ｍｂａｒ以下）の典型的な気圧の真空環境で実行されうる。
［００６７］ ブロック３５０では、堆積した誘電体層のオプションの堆積後処理が実行される。オプションの堆積後処理には、堆積した誘電体層を圧縮する堆積後プラズマ処理が含まれることがあり、例えば、Ａｌ２Ｏ３を形成するＡｌＯｘ の完全な酸化、又は膜の穿刺抵抗性を高めるポリマー材料の堆積など、付加的な「機能化」プロセスが実行されうる。
［００６８］ 堆積は、所望の厚みの誘電体層が堆積され、被覆セパレータがウェブツール４００から取り除かれるまで続く。セパレータ構造の両側に膜を形成するため、堆積が反復されうることに留意されたい。
［００６９］ オプションにより、ブロック３６０では、誘電体ポリマー層は誘電体層上に堆積される。誘電体ポリマー層は、浸漬被覆、スロットダイ被覆、グラビア被覆、又は印刷によって形成されうる。
［００７０］ 幾つかの実装によれば、図２のセパレータは、以下のプロセスと機器を利用して製造されうる。本開示によるセパレータ製造のためのウェブツールの一構成を図４に概略的に示す。これは概略的に示したものであること、また、ウェブシステム及びモジュールの構成は、製造プロセスの種々のプロセスを制御するため変更されうることを理解されたい。
［００７１］ 誘電体被覆セパレータは、本書に記載のように本開示のツールを使用して製造されうる。幾つかの実施形態によれば、誘電体被覆セパレータを形成するためのウェブツールは、セパレータ上に誘電体材料の薄膜を堆積するためのモジュールを介してセパレータを取得するためのリールツーリールシステムを含みうる。誘電体材料の薄膜を堆積するためのモジュールは、電子ビーム蒸発器又は熱蒸発器などの蒸発システム、及び薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）を含みうる。幾つかの実装では、ツールは更に、セパレータのプラズマ前処理モジュールなど、誘電体層の堆積に先立って表面改質を行うためのモジュールを備えうる。幾つかの実装では、ツールは更に、誘電体層の堆積に先立って、セパレータを冷却するためのモジュールを備えうる。幾つかの実装では、ツールは更に、誘電体層をプラズマ処理するためのモジュールを備えうる。幾つかの実装では、ツールは更に、誘電体層上に保護被覆を形成するためのモジュールを備えうる。更に、幾つかの実装では、ツールは更に、リチウムイオン伝導性ポリマー、液体電解質に溶ける結合剤、又はリチウムイオン伝導性誘電体材料をセパレータの孔に堆積するためのモジュールを備えうる。
［００７２］ 図４では、ウェブツール４００は、セパレータ材料４１０の連続シートを種々の処理モジュールに通すためのリール４１２及び４１４、セパレータ材料４１０の表面の表面改質を行うためのモジュール４２０、セパレータ材料４１０を冷却するためのモジュール４３０、セパレータ材料４１０の少なくとも１つの表面上に誘電体層を堆積するための蒸発モジュール４４０、及び誘電体層上に保護被覆を形成するためのモジュール４５０を備えうる。領域４６０は、例えば、窒素ガス環境などの制御された環境下にあることが必要なウェブツールの一部を示している。幾つかの実装では、図に示したように、完成したセパレータがリール４１４上に集められることはないが、バッテリセルを形成するため、正負の電極と直接一体化されうる。
［００７３］ 蒸発モジュール４４０は、るつぼ内に配置されうる蒸発源４４２を備えるように示されている処理領域４４４を有する。これは、例えば、真空環境内の熱蒸発器又は（低温の）電子ビーム蒸発器であってもよい。処理領域４４４に反応性ガスを供給するためのガス源４７０は、処理領域４４４に連結される。
［００７４］ 付加的なモジュールが含まれることもある。幾つかの実装では、付加的なモジュールは、堆積中に孔内に誘電体が堆積するのを避けるため、セパレータの孔を満たすように電解質可溶性結合剤を堆積してもよく、或いは、幾つかの実装では、付加的なモジュールは、セパレータの孔を満たすため、リチウムイオン伝導性ポリマーを堆積してもよい。
［００７５］ 誘電体層は、熱収縮によるバッテリセルの不具合、及びこれに関連するポリオレフィンセパレータなどのセパレータの断裂を効果的に低減又は除去する。蒸発モジュール４４０内での誘電体層の堆積は、図３に示したように進行しうる。
［００７６］ モジュール４３０の堆積プロセスは、バリア層堆積に関しては、熱噴霧、ＰＶＤ堆積（例えば、低温電子ビーム、スパッタ）などを含み、また、ポリマー（結合剤又はリチウムイオン伝導性材料）堆積に関しては、熱噴霧、スロットダイなどを含みうる。
［００７７］ モジュール４５０の保護被覆形成プロセスは、炭酸リチウム被覆に関しては、（特定の厚みの炭酸塩を提供するため）二酸化炭素への制御された曝露を含み、無機保護被覆に関しては、熱噴霧プロセス、ＰＶＤ堆積プロセス（例えば、低温電子ビーム、スパッタ）などを含み、また、ポリマー被覆に関しては熱噴霧プロセス、スロットダイプロセスなどを含みうる。
［００７８］ 本開示の実装によるセパレータを備えたＬｉイオンバッテリは、図１に概略的に示したようなバッテリを形成するため、正負の電極と結合されてもよい。セパレータと他のバッテリ構成要素との一体化は、セパレータの製造に使用される同一の製造施設で行われてもよく、或いは、セパレータは巻き込まれた状態で出荷され、一体化は別の場所で行われてもよい。バッテリ製造のプロセスは一般的に次のように進行する。セパレータ、負電極及び正電極が準備される。セパレータ、負電極及び正電極はセルに合わせて所望のサイズのシートに個別に切断される。正負の電極のカットシートにタブが付けられる。バッテリセルを形成するため、正負の電極とセパレータが結合される。所望のバッテリセル構成を形成するため、バッテリセルは巻き上げられるか積み重ねられる。巻き上げ又は積み重ね後、バッテリセルは缶の中に配置され、電解質が満たされ、密封される。
［００７９］ 本開示の実装は、グラファイトの負電極を備えるリチウムイオンバッテリを参照して具体的に説明されているが、本開示の教示及び原理は、Ｌｉ−ポリマー、Ｌｉ−Ｓ、Ｌｉ−ＦｅＳ２などのリチウムベースのバッテリ、Ｌｉ金属ベースバッテリなど、他のリチウムベースのバッテリに適用されうる。Ｌｉ−Ｓ及びＬｉ− ＦｅＳ２などのＬｉ金属ベースのバッテリに関しては、より厚いＬｉ金属電極が必要とされ、Ｌｉ金属の厚みは正電極のローディングに依存する。幾つかの実装では、Ｌｉ金属電極は、Ｌｉ−Ｓに関しては３〜３０ミクロンの間の厚み、Ｌｉ−ＦｅＳ２に関してはおよそ１９０〜２００ミクロンの厚みであってよく、また、Ｃｕ又はステンレス鋼金属箔など、適合性のある基板の片面又は両面に堆積されてよく、本書に記載の方法及びツールは、Ｌｉ金属電極などの製造に使用されうる。
［００８０］ しかも、幾つかの実装では、誘電体層の（第１のバッテリサイクル中にリチウム金属の不可逆的な損失を十分に補えるほどの）薄膜は、本開示の方法及びツールを使用して負電極上に直接堆積されてもよい。例えば、リチウム金属の薄膜は、適切な導電性基板（例えば、銅など）上の（シリコンを有する又は有さない）グラファイト層上に堆積されうる。
［００８１］ 前述のセパレータは主に、再充電可能な高エネルギーリチウムバッテリで使用するように設計されているが、樹枝状結晶の成長が問題となりうる他のバッテリシステムで使用されてもよい。
［００８２］ 実施例
［００８３］ 以下の非限定的な実施例は、本書に記載の実装を更に説明するために提供されている。しかしながら、実施例は網羅的であるようには意図されておらず、本書に記載の実装の範囲を限定することも意図されていない。
［００８４］ 以下の実施例は、金属蒸発源、電子ビーム源、マイクロ波プラズマ発生装置、最大で１０ｍ／分の膜速度、２８０ミリメートルの膜幅、約１キロメートルの膜長を有するクオーツ厚みモニタを有する真空ウェブ被覆ツール上で実行された。
［００８５］ 表Ｉは、本書に記載の実装によって形成された様々な誘電体膜のプロセス条件を示している。
［００８６］ 図５Ａ及び図５Ｂは、本書に記載の実装により２５ミクロンポリマーセパレータ上に被覆された約１００ナノメートルの酸化アルミニウム層のＳＥＭ画像を示している。図５Ｂでは、酸化アルミニウム誘電体層の柱状突起を見ることができる。ポリオレフィン層と酸化アルミニウム層の密着も見ることができる。
［００８７］ 図６は、本書に記載の実装による２５ミクロンポリマーセパレータ上の約１００ナノメートルの被覆ＴＥＭ画像を示している。図６では、酸化アルミニウムの柱の間に形成された柱状の構造とチャネルも見ることができる。
［００８８］ 図７は、本書に記載の実装により形成された誘電体被覆を有する単一層及び三重層に対する電荷移動抵抗（ＲＣＴ）を示している。ｙ軸は電荷移動抵抗（ＲＣＴ）を示す。ｘ軸は、単一層及び三重層セパレータの酸化アルミニウム層の厚み（３５ナノメートル、１４７ナノメートル、及び１７２ナノメートル）を示している。酸化アルミニウム被覆なしの対照群も使用された。単一層は３５ナノメートルと対照群に対して使用された。三重層セパレータは１４７ナノメートルと１７２ナノメートルの実施例に対して使用された。図７に示すように、３つの誘電体被覆セパレータのＲＣＴはすべて、被覆のないセパレータのＲＣＴよりも低くなっている。
［００８９］ コインセルのインピーダンススペクトル解析を表ＩＩに示す。
［００９０］ 熱収縮の結果を表ＩＩＩ及び表ＩＶに示す。ＷＤはウェブ方向、ＴＤは横断方向を示す。熱収縮試験は、本書に記載の実装により堆積した誘電体被覆を有するセパレータ材料の２×２平方センチメートルの切片を使用して実施した。例示的なセパレータ材料には、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＰＰ２０７５（２０μｍ微多孔質単一層ＰＰ膜）、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＰＰ１６１５（１６μｍ微多孔質単一層ポリエチレン膜）、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０（２０μｍ微多孔質三重層膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ））、及びＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｃ２１０（１６μｍ微多孔質三重層膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ））が含まれる。表ＩＩＩに示したように、１２０ナノメートル誘電体被覆又は２００ナノメートル誘電体被覆のいずれにも、目に見える熱収縮はなかった。
［００９１］ 表ＩＶに示したように、圧力を加えて１６０°Ｃの温度に６０分間曝露した１２０ナノメートル誘電体被覆又は２００ナノメートル誘電体被覆のいずれにおいても、目に見える熱収縮はなかった。しかしながら、圧力を加えず１６５°Ｃの温度に６０分間曝露したときに、目に見える熱収縮が現われた。
［００９２］ 達成された結果には、（１）コロナ表面処理により、幅４０ｃｍ、ウェブ長４００〜８００ｍの多孔質ポリオレフィンセパレータ上で反応性酸素環境のＡｌ蒸発を使用して、一様な３０ｎｍ及び１７５ｎｍ厚のＡｌＯｘ被覆が完成されたこと、（２）ＡｌＯｘ被覆接着はスコッチテープ剥離試験で良好とみられること、（３）ＡｌＯｘ被覆セパレータの湿潤性は未被覆セパレータより良好であること、（４）誘電体被覆孔が最小の抵抗をもたらすことを示唆する対照群と比較して、Ｌｉ対称セルは、電荷移動抵抗で２倍の低減を示したこと、及び（５）柱状のＡｌＯｘ構造及び結晶が多孔質セパレータ基板上で垂直に整列されているのをＳＥＭ断面画像が示したこと、が含まれる。
［００９３］ 表Ｖ及び表ＶＩは、１６μｍの厚みを有するＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＰＰ１６１５セパレータに対して、試験方法ＩＳＯ １５９０１−２：２００６を用いて決定された、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積解析、及びＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）孔サイズ及び容積解析を示している。ＢＥＴ解析は、全自動解析機を使用して相対圧力の関数として測定された、窒素多層吸着による材料の表面積評価をもたらす。ＢＥＴ技術は、表面空隙率に関する情報をもたらす全比表面積をｍ２／ｇ単位で決定するため、外側面積及び孔面積の評価に及ぶ。ＢＪＨ技術はまた、吸着及び脱着技術を使用して、４Ｖ／Ａ孔直径により孔面積及び孔容積を決定するためにも採用されている。
［００９４］ 結果は、未被覆のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＰＰ１６１５セパレータ、本書に記載の実装により１つの表面がＡｌＯｘ層で被覆されているＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＰＰ１６１５セパレータ、及び本書に記載の実装により向かい合う面がＡｌＯｘ層で被覆されているＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＰＰ１６１５セパレータに関して示されている。表ＶＩの列１は等温線の吸着部分から推測され、表ＶＩの列２は等温線の脱着部分から推測される。表Ｖ及び表ＶＩに示された結果は、ベース材料構造（例えば、多孔質ポリオレフィン層）はセラミック被覆プロセスによって改変されないことを実証している。
［００９５］ 図８は、従来技術のセパレータと本書に記載の実装によるセラミック被覆を有するセパレータを対比して、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ解析に基づく孔サイズ分布を描いたプロット８００を示す。孔サイズ分布は、１６μｍの厚みを有する未被覆のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＰＰ１６１５セパレータ、１６μｍの厚みを有し、本書に記載の実装による〜２５０ｎｍのＡｌＯｘ被覆で１つの表面上に被覆されているＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＰＰ１６１５セパレータ、及び１６μｍの厚みを有し、本書に記載の実装による〜２００ｎｍのＡｌＯｘ被覆で２つの向かい合う表面上に被覆されているＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＰＰ１６１５セパレータに対して示している。
［００９６］ 幾つかの実装では、基板は複数の孔を有し、少なくとも１つの誘電体層は大多数の孔を遮断しない。幾つかの実装では、基板は複数の孔を有し、少なくとも１つの誘電体層は孔の６０％以上を遮断しない。例えば、種々の実装では、少なくとも１つの誘電体層は、少なくとも５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、或いはこれらの任意の２つの値に挟まれた範囲を遮断しない。
［００９７］ 表ＶＩＩは、本開示の実装に関して、遮断されていない孔の推定値を示している。第１の列で「対照群」と標識された対照となる基板は未被覆のセパレータである。第２及び第３の列は、基板／セパレータの幅と長さを表わす。第４の列は、（対照群）と標識された基板の重量、並びに、本開示により被覆された基板についての基板と誘電体被覆の総重量を表わしている。第７の列の遮断されていない孔の推定値の百分率は、対照群対単一層誘電体被覆サンプルの孔容積に基づいている。
［００９８］ 図９は、本書に記載の実装による電極構造を形成するための方法９００の別の実装を要約する、プロセスフロー図である。方法９００は例えば、図２に示す被覆セパレータ１３０を形成するために使用されうる。方法９００は、誘電体材料がアノードの表面、カソードの表面、又はアノードの表面とカソードの表面の両方に直接形成される点を除くと、方法３００と同様である。
［００９９］ ブロック９１０では、正電極の表面上に堆積される材料が蒸発される。ブロック９１０の蒸発プロセスは、方法３００のブロック３３０の蒸発プロセスと同様に実行されうる。
［００１００］ ブロック９２０では、反応性ガスは、蒸発した材料との反応のため処理領域に流し込まれ、正電極の表面の少なくとも一部に誘電体材料を堆積する。ブロック９２０のプロセスは、方法３００のブロック３４０の蒸発プロセスと同様に実行されうる。
［００１０１］ ブロック９３０では、正電極の表面上に堆積される材料が蒸発される。ブロック９３０の蒸発プロセスは、方法３００のブロック３３０の蒸発プロセスと同様に実行されうる。
［００１０２］ ブロック９４０では、反応性ガスは、蒸発した材料との反応のため処理領域に流し込まれ、負電極の表面の少なくとも一部に誘電体材料を堆積する。ブロック９４０のプロセスは、方法３００のブロック３４０の蒸発プロセスと同様に実行されうる。
［００１０３］ ブロック９５０では、誘電体ポリマー層は誘電体層上に形成されうる。ブロック９５０のプロセスは、方法３００のブロック３６０のプロセスと同様に実行されうる。
［００１０４］ ブロック９６０では、正電極と負電極は、両者間に配置された誘電体材料及び微多孔質イオン伝導性ポリマー基板と結合される。誘電体材料がアノードの表面とカソードの表面の両方の上に形成される実装では、電極構造は、向かい合う面上に誘電体被覆を備えた被覆セパレータを有する。誘電体材料がアノードの表面又はカソードの表面のいずれかのみに堆積される実装では、電極構造は、１つの面が誘電体材料で被覆されたセパレータを有する。
［００１０５］ 以上の記述は本開示の実装を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく本開示の他の実装及び更なる実装が考案されてよく、本開示の範囲は、下記の特許請求の範囲によって決定される。

Claims (15)

  1. イオンを伝導することができる基板、及び
    イオンを伝導することができる少なくとも１つの誘電体層を含むセパレータであって、
    前記少なくとも１つの誘電体層は前記基板を少なくとも部分的に覆い、
    前記誘電体層は結合剤なしの誘電体層であり、
    前記誘電体層は１ナノメートルから２，０００ナノメートルの厚みを有する、セパレータ。
  2. 前記基板は複数の孔を有し、前記少なくとも１つの誘電体層は前記孔の６０％又はそれ以上を遮断しない、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 前記少なくとも１つの誘電体層は複数の誘電体柱状突起を含む、請求項１に記載のセパレータ。
  4. 前記複数の誘電体柱状突起は、約１０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲内の平均直径を有する、請求項３に記載のセパレータ。
  5. ナノ多孔質構造が誘電体柱状突起間に形成される、請求項３に記載のセパレータ。
  6. 前記ナノ多孔質構造は、約１ナノメートルから約１０ナノメートルの範囲内の平均孔直径を有する、請求項５に記載のセパレータ。
  7. 少なくとも１つの前記誘電体柱状突起は、カリフラワー形状を有する、請求項３に記載のセパレータ。
  8. 前記誘電体層は、多孔質窒化ホウ素、酸化アルミニウム、多孔質−ＺｒＯ２、多孔質−ＳｉＯ２、多孔質−ＭｇＯ、多孔質−ＴｉＯ２、多孔質−Ｔａ２Ｏ５、多孔質−Ｎｂ２Ｏ５、多孔質−ＬｉＡｌＯ２、多孔質−ＢａＴｉＯ３、イオン伝導性ガーネット、イオン伝導性ペロブスカイト、イオン伝導性逆ペロブスカイト、多孔質ガラス誘電体、又はこれらの組み合わせからなる群から選択された材料である、請求項１に記載のセパレータ。
  9. 前記誘電体層は多孔質酸化アルミニウム層である、請求項１に記載のセパレータ。
  10. 前記多孔質酸化アルミニウム層は更に、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、又はこれらの組み合わせからなる、請求項９に記載のセパレータ。
  11. 前記基板は多孔質イオン伝導性ポリマー材料層である、請求項１に記載のセパレータ。
  12. 前記多孔質イオン伝導性ポリマー材料層はポリエチレン膜である、請求項１１に記載のセパレータ。
  13. リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属とリチウム合金と他の材料の混合物、スズ、又はシリコンのうちの少なくとも１つを含有するアノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項１に記載のセパレータと
    を備えるバッテリ。
  14. 前記セパレータを介して、前記アノード及び前記カソードとイオンをやりとりする電解質を更に含む、請求項１３に記載のバッテリ。
  15. 前記カソードに接触する正の電流コレクタと、
    前記アノードに接触する負の電流コレクタとを更に備え、前記正の電流コレクタと前記負の電流コレクタは、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された材料をそれぞれ独立に含む、請求項１３に記載のバッテリ。
JP2017563067A 2015-06-05 2016-05-27 誘電体被覆を有するバッテリセパレータ Active JP6768713B2 (ja)

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