JP6852706B2

JP6852706B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP6852706B2
Application number: JP2018056111A
Authority: JP
Inventors: 浩司部田; 福本　友祐; 友祐福本; 島村　治成; 治成島村; 章浩落合
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: JP2019169349A

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特開２００８−１２３９８８号公報（特許文献１）は、融点が８０〜１３０℃である樹脂（Ａ）を主成分とする微多孔膜からなるセパレータ層（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質のセパレータ層（ＩＩ）とを有し、上記セパレータ層（Ｉ）および上記セパレータ層（ＩＩ）の少なくとも一方に板状粒子を含有しているセパレータを開示する。

特開２００８−１２３９８８号公報

従来より、耐熱層（ＨＲＬ）が配置されたポリオレフィン系樹脂からなるセパレータが非水電解質二次電池に用いられている。しかしながら、ＨＲＬはたとえば電池外部からの衝撃等（以下「外部入力」とも記される）により剥離、脱落、割れ等が生じやすい。一般的にＨＲＬはセラミック主体の層であるため、脆いことが一因であると考えられる。なお、外部入力はたとえば釘刺し試験により模擬され得る。

外部入力の一例として釘刺しが発生した際には、低抵抗体である釘を介して正極と負極とが低抵抗で短絡し、大きなジュール熱が発生する。係るジュール熱により釘周辺のセパレータが溶けて正極合材層と負極合材層とが接触して、より大きな短絡電流が継続して流れて発熱し、熱暴走に至る。また、釘を介した短絡だけでなく、正極（負極）集電体が負極（正極）合材層と直接接触すると、短絡が発生し、結果的に更なる熱暴走に至る。

特許文献１において開示されるセパレータを含む非水電解質二次電池は、外部入力により多孔質のセパレータ層（ＩＩ）が剥離したり、脱落するおそれがある。たとえば外部入力により多孔質のセパレータ層（ＩＩ）が剥離した場合、低抵抗な短絡が生じて熱暴走に至り、非水電解質二次電池の温度が上昇すると考えられる。すなわち、特許文献１において開示されるセパレータを含む非水電解質二次電池は、外部入力による短絡時の発熱の抑制において改善の余地があった。以下「外部入力による短絡時」が「短絡時」と略記され得る。

また、非水電解質二次電池に一般的に求められる特性として、大きな電池容量を有することが挙げられる。しかしながら、短絡時の発熱を抑制しようとすると、電池抵抗が増加し、電池容量が低下することがある。

本開示の目的は、電池外部からの衝撃等により短絡が生じた場合における発熱の抑制と、電池容量の低減の抑制とが両立された非水電解質二次電池を提供することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。以下、非水電解質二次電池は単に「電池」とも記される。
〔１〕非水電解質二次電池は、正極、負極、および中間層を少なくとも含む。中間層は、正極および負極の間に配置されている。中間層は、骨格およびセラミックフィラーを含む。骨格は、多孔質なポリイミド樹脂により形成される多孔質三次元構造である。ポリイミド樹脂は空隙を有し、空隙にはセラミックフィラーが充填されている。ポリイミド樹脂は、セラミックフィラーが充填されていない状態において６０％以上８０％以下の多孔度を有し、かつ、セラミックフィラーが充填されている状態において４０％以上５２％以下の多孔度を有する。セラミックフィラーは、酸化チタンまたはアルミナのいずれかである。セラミックフィラーは、その平均粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である。中間層は、セラミックフィラーを５質量％以上４０質量％以下含む。中間層の厚さは、１２μｍ以上２５μｍ以下である。

図１は本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図であり、図２は本開示の作用メカニズムを説明するための第２断面概念図である。図１には、正極１０、負極２０、および中間層１を含む電極群４０が示されている。非水電解質二次電池は、正極、負極、および中間層を少なくとも含む。中間層１は、ポリイミド樹脂により形成される多孔質三次元構造である骨格を含んでいる。図２には、外部入力として釘刺しが発生した際の、電池の一部が示されている。

中間層１に含まれる骨格は、ポリイミド樹脂により形成される多孔質三次元構造であるため、柔軟性が高いものと考えられる。ポリイミド樹脂は空隙を有し、空隙には耐熱性の高いセラミックフィラーが充填されている。したがって、図２に示されるように外部入力の例として釘刺しが生じたとしても、中間層１が剥離することや中間層１に割れが生じることが抑制され、低抵抗な短絡が発生することが抑制されるものと考えられる。加えて中間層１は、一般的に用いられる微多孔膜セパレータと比して多孔度が大きいと考えられる。そのため、電池容量の低減が抑制されると考えられる。すなわち、電池外部からの衝撃等により短絡が生じた場合における発熱の抑制と、電池容量の低減の抑制とが両立されるものと期待される。
〔２〕中間層は、正極および負極と直接接するように配置されていてもよい。すなわち、本開示に係る非水電解質二次電池は、セパレータを含まない構成としてもよい。

中間層１は、ポリイミド樹脂および多孔質三次元構造由来の柔軟性を有している。そのため、中間層をたとえば５μｍより厚くしても絶縁性が維持され、中間層１は単独で正極１０と負極２０とを電気的に隔離し得ると考えられる。非水電解質二次電池がセパレータを含まないことにより、外部入力により短絡が生じた際に、セパレータ収縮による短絡の拡大を防止し得る。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図である。図２は、本開示の作用メカニズムを説明するための第２断面概念図である。図３は、中間層の構成の一例を示す断面概略図である。図４は、参考形態における釘刺し時の構成を示す断面概念図である。図５は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

以下、一例としてリチウムイオン二次電池が説明される。ただし本実施形態の非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえばナトリウムイオン二次電池等であってもよい。
＜非水電解質二次電池＞
図５は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。

電池１００は、外装材５０を含む。外装材５０は、たとえばアルミラミネートフィルム製である。すなわち電池１００は、ラミネート型電池である。ただし本実施形態において、電池１００の型式および形式は特に限定されるべきではない。電池１００は、たとえば角形電池であってもよいし、円筒形電池であってもよい。正極タブ５１および負極タブ５２は、それぞれ外装材５０の内外を連通している。正極タブ５１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）薄板である。負極タブ５２は、たとえば銅（Ｃｕ）薄板である。外装材５０は、ＣＩＤ、ガス排出弁、注液孔等を備えていてもよい（いずれも、図示せず）。
＜正極＞
正極１０は帯状のシートであり得る。正極１０は、正極集電体１１および正極合材層１２を含む。正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は、正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極集電体１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。
《正極合材層》
正極合材層１２は、正極活物質、導電材およびバインダを含む。正極合材層１２は、たとえば８０〜９８重量％の正極活物質、１〜１５重量％以下の導電材および１〜５重量％以下のバインダを含んでもよい。正極合材層１２は、たとえば１００〜２００μｍの厚さを有してもよい。
（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
＜負極＞
負極２０は帯状のシートであり得る。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極集電体２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
《負極合材層》
負極合材層２２は、負極活物質、導電材およびバインダを含む。負極合材層２２は、たとえば９５〜９９質量％の負極活物質および１〜５質量％のバインダを含んでもよい。負極合材層２２は、導電助剤を更に含んでもよい。
（負極活物質およびバインダ）
負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
＜中間層＞
図１に示されるように、中間層１は正極１０および負極２０の間に配置されている。図３に示されるように、中間層１は多孔質なポリイミド樹脂６１で構成される骨格、およびセラミックフィラー６０を含む。

中間層１は、セラミックフィラー６０を５質量％以上４０質量％以下含む。中間層１におけるセラミックフィラー６０の含有量が５質量％未満の場合、ポリイミド樹脂６１の空隙６２に充填されるセラミックフィラー６０の量が十分でない可能性がある。そのため、短絡時における発熱の抑制が不十分になると考えられる。中間層１におけるセラミックフィラー６０の含有量が４０質量％を超える場合、ポリイミド樹脂６１の空隙６２にセラミックフィラー６０が過度に充填され、セラミックフィラー６０が充填されている状態におけるポリイミド樹脂６１の多孔度が低下すると考えられる。そのため、電池抵抗が上昇し、電池容量が低くなると考えられる。

中間層１の厚さは、１２μｍ以上２５μｍ以下である。中間層１の厚さが１２μｍ未満の場合、短絡時において発熱の抑制が不十分になるおそれがある。間層１の厚さが２５μｍよりも大きい場合、電池抵抗が増加し、電池容量が低下するおそれがある。
《骨格》
骨格は、多孔質なポリイミド樹脂６１により形成される多孔質三次元構造である。骨格の形成方法としては、たとえば正極１０または負極２０の表面にポリアミック酸を塗布し、熱処理することが挙げられる。骨格の形成方法の例としては、下記反応式に示すように、ピロリメット酸二水和物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合させたポリアミック酸に対して、熱処理を行うことでイミド化する方法を挙げることができる。これにより、ポリイミド樹脂６１からなる骨格が形成され得る。該骨格にセラミックフィラー６０を充填することにより、中間層１を製造し得る。

《ポリイミド樹脂》
ポリイミド樹脂６１は空隙６２を有する。空隙６２にはセラミックフィラー６０が充填されている。ポリイミド樹脂６１は、セラミックフィラー６０が充填されていない状態において６０％以上８０％以下の多孔度を有し、かつ、空隙６２にセラミックフィラー６０が充填されている状態において４０％以上５２％以下の多孔度を有する。

セラミックフィラー６０が充填されていない状態におけるポリイミド樹脂６１の多孔度（以下、「骨格部元来の多孔度」とも記される）が６０％以上８０％以下であるポリイミド樹脂６１は、空隙６２にセラミックフィラー６０が充填された際、セラミックフィラー６０が充填されている状態におけるポリイミド樹脂６１の多孔度（以下、「フィラー充填後の骨格部多孔度」とも記される）が４０％以上５２％以下になるものと考えられる。なお、上記多孔度の測定は、中間層１の厚み、中間層１の重量、および中間層１の比重から算出することができる。

フィラー充填後の骨格部多孔度が４０％未満の場合、電池抵抗が上昇し、電池容量が低くなると考えられる。フィラー充填後の骨格部多孔度が５２％よりも大きい場合、骨格とセラミックフィラー６０との密着性が低下するおそれがある。そのため、短絡時における発熱の抑制が不十分になると考えられる。
《セラミックフィラー》
セラミックフィラー６０は、酸化チタンまたはアルミナのいずれかである。酸化チタンおよびアルミナは、電気的絶縁性があり耐熱性が高いため、短絡時における発熱の抑制が期待される。なお、一般的には水酸基を含むベーマイトや水酸化アルミニウム等も難燃剤として用いられるが、これらの水酸基を含む難燃剤により短絡時の発熱を抑制するためには、大量の水酸基を含む難燃剤が必要となるおそれがある。

セラミックフィラー６０は、０．３μｍ以上０．５μｍ以下の平均粒径を有する。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（「ｄ５０」とも記載され得る。）を示す。

セラミックフィラー６０の平均粒径が０．３μｍ未満の場合、フィラー充填後の骨格部多孔度が５２％よりも大きくなる可能性がある。係る場合、骨格とセラミックフィラー６０の密着性が十分でないと考えられ、短絡時に骨格からセラミックフィラー６０が剥がれる可能性がある。そのため、短絡時における発熱の抑制が不十分となる可能性がある。セラミックフィラー６０の平均粒径が０．５μｍを超える場合、フィラー充填後の骨格部多孔度が４０％未満となる可能性がある。係る場合、電池抵抗が上昇し、電池容量が低くなる可能性がある。
＜セパレータ＞
セパレータは、一般的に正極１０と負極２０とを電気的に隔離するために用いられる。本開示においては、中間層１が単独で正極１０と負極２０とを電気的に隔離し得る。そのため、セパレータは必須ではないが、中間層１に加えてセパレータを含む構成としてもよい。

セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。セパレータは、ＰＥの単層構造であってもよいし、ＰＰ膜、ＰＥ膜、およびＰＰ膜がこの順序で積層される３層構造を有してもよい。セパレータの厚さは、たとえば９〜３０μｍ程度であってもよい。セパレータが上述の３層構造を有する場合、ＰＥ層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度であってもよく、ＰＰ層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度であってもよい。セパレータは、その表面に耐熱層（ＨＲＬ）を含んでいてもよい。ＨＲＬは、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえばアルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。

ここで、セパレータの平均的な細孔径は０．１μｍであると考えられる。そのため、仮にセパレータを含む構成とした場合において、本開示で用いるセラミックフィラー６０をセパレータの細孔に充填することは困難であると考えられる。また、セパレータの多孔度は約６０％である。そのため、仮にセパレータの細孔に充填し得たとしても、フィラー充填後のセパレータの多孔度が低下し、電池容量が低下するおそれがある。
＜非水電解質＞
電池は、非水電解質を含む。非水電解質は、非水溶媒および支持塩を含む。非水溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の環状あるいは鎖状の炭酸エステル類でよい。支持塩は、たとえばヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のＬｉ塩でよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でよい。非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の添加剤を含んでいてもよい。
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえば以下の（１）〜（３）を少なくとも含む製造方法により製造され得る。

（１）上記正極および上記負極を準備すること。
（２）上記正極または上記負極のいずれかの表面に、ポリアミドの塗料（たとえば、ポリアミック酸溶液）を塗布し、乾燥させることにより多孔質三次元構造を有する骨格を形成すること。

（３）骨格を形成するポリアミド樹脂の空隙にセラミックフィラーを充填すること。
図４は、参考形態における釘刺し時の構成を示す断面概念図である。

電池は、正極合材層１２と正極集電体１１とを含む正極１０、負極合材層２２と負極集電体２１とを含む負極２０、および、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０を含んでいる。セパレータ３０の表面には、セラミックフィラーを含むＨＲＬ３１が配置されている。

係る電池にたとえば外部入力として釘刺しが発生した場合、図４に示すように釘７０に起因して負極合材層２２の一部の剥離（すなわち、負極２０の一部の剥離）や、ＨＲＬ３１の一部の剥離が発生する可能性がある。ＨＲＬ３１はセラミックフィラーを含んでおり、釘刺し時において脆いという性質を有すると考えられる。負極２０の一部やＨＲＬ３１の一部において剥離が発生するため、短絡時における発熱の抑制に改善の余地がると考えられる。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
１．負極の準備
以下の材料が準備された。

負極活物質：黒鉛（平均粒径：２５μｍ）
バインダ：ＳＢＲおよびＣＭＣ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔
プラネタリミキサにより、負極活物質、バインダおよび溶媒が混合された。これにより負極合材層用スラリーが調製された。負極合材層用スラリーの固形分組成は、質量比で「黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１」とされた。該スラリーが負極集電体２１の表面にアプリケータにより塗布された。負極合材層用スラリーが乾燥された。これにより、負極合材層２２が形成された。負極合材層２２が所定の密度を有するように圧延された。以上より負極２０が製造された。負極２０が所定のサイズに切断された。
２．中間層の形成
（骨格の形成）
ポリアミック酸溶液が用意された。負極２０の表面にポリアミック酸溶液がダイコータにより塗布された。塗布されたポリアミック酸溶液が１４０℃において２時間乾燥された。これにより、溶媒が除去され、負極２０の表面にポリイミド樹脂６１より形成される多孔質三次元構造が形成された。すなわち、骨格が形成された。ポリアミド樹脂の多孔度（すなわち、骨格部元来の多孔度）は８０％であった。多孔度の測定方法は、前述の通りである。
（セラミックフィラーの充填）
セラミックフィラー６０として、平均粒径が０．３μｍの酸化チタンフィラーが準備された。該酸化チタンフィラーが、ＣＭＣ水溶液とアクリル系バインダ内に分散され、セラミックフィラースラリーが調製された。セラミックフィラースラリーが、グラビアコータにてポリイミド樹脂６１により形成される骨格に塗布された。これにより、ポリイミド樹脂６１が有する空隙６２に酸化チタンフィラー（すなわち、セラミックフィラー６０）が充填された。以上により、負極２０の表面に中間層１が形成された。中間層１における酸化チタンフィラーの含有量は４０質量％とされ、酸化チタンフィラーが充填されたポリアミド樹脂の多孔度（すなわち、フィラー充填後の骨格部多孔度）は４３％とされ、中間層１の厚さは１５μｍとされた。
３．正極の準備
以下の材料が準備された。

正極活物質：ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔
プラネタリミキサにより、ＮＣＡ、ＡＢ、ＰＶｄＦ、およびＮＭＰが混合された。これにより正極合材層用スラリーが調製された。正極合材層用スラリーの固形分組成は、質量比で「ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９８：１：１」とされた。コンマコータ（登録商標）により、正極合材層用スラリーが中間層１の表面および正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥された。これにより、中間層１の表面に正極合材層１２が形成され、正極合材層１２の表面に正極集電体１１が配置された。正極合材層１２が３．５／ｃｍ^３の密度を有するように圧延された。以上より正極１０が製造された。すなわち、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に配置された中間層１からなる、電極群４０が製造された。
４．組み立て
電極群４０がアルミラミネートフィルムからなる外装材５０に収納された。外装材５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分を含む。外装材５０が密封された。以上より、実施例１に係る電池１００が製造された。電池１００は、１Ａｈの定格容量を有している。

Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ_６（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
＜実施例２〜実施例１２、比較例１〜比較例７＞
下記表１に示されるように、骨格部元来の多孔度、セラミックフィラー６０の種類、セラミックフィラー６０の平均粒径、セラミックフィラー６０の含有量、フィラー充填後の骨格部多孔度、中間層１の厚さが変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
＜実施例１３＞
下記表１に示されるように、厚さ１２μｍのセパレータ３０が正極１０と負極２０との間に配置されたことを除いては、実施例１２と同様に電池が製造された。なお、セパレータ３０はＨＲＬ３１を有しており、ＨＲＬ３１の多孔度は５８％とされた。
＜比較例８＞
下記表１に示されるように、ポリイミドからなる骨格を形成しなかったこと、９６質量％のアルミナを含むフィラースラリーが負極２０の上に塗布され、アルミナからなる中間層１が形成されたこと、中間層１の厚さが４μｍとされたこと、および、厚さ２０μｍのセパレータ３０が正極１０と負極２０との間に配置されたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。なお、セパレータ３０はＨＲＬ３１を有しており、ＨＲＬ３１の多孔度は５８％であった。
＜比較例９＞
下記表１に示されるように、中間層１の厚さを２０μｍとしたこと、およびセパレータ３０を配置しなかったことを除いては、比較例８と同様に電池が製造された。
＜評価＞
１．釘刺し試験
電池が満充電にされた。電池が６５℃に加温された。３ｍｍの胴部径を有する釘７０が準備された。電池に釘７０を速度１０ｍｍ／ｓｅｃで貫通させた。釘７０が刺し込まれた位置から１ｃｍ離れた位置において、電池表面の温度が監視された。釘刺し後の最高到達温度が測定された。結果は、下記表１「到達温度」の欄に示されている。最高到達温度が低い程、釘刺し試験時における電池温度上昇が抑制されていること、すなわち、短絡時における発熱が抑制されていることを意味している。
２．ＯＣＶ不良率測定試験
上記の実施例および比較例の各々について、１０個の電池を作製し、電池完成（初期充電を含む）までに発生した不良数をカウントした。なお、不良の発生の有無については、ＯＣＶ不良以外の不良の有無も含めてカウントしたが、今回発生した不良は、全て、ＯＣＶ不良）であった。なお、ＯＣＶ不良とは、（初期充電時に）充電してもＯＣＶ（開放電圧）が低下する不良である。結果は、下記表１「ＯＣＶ不良率」の欄に示されている。値が低いほど、ＯＣＶ不良率が低いことを意味している。
３．電池容量の測定
以下の条件で、電池が充放電された。これによりＣＣ放電の容量（初期容量）が測定された。測定結果は、下記表１の「電池容量」の欄に示されている。

ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝１／３Ｃ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、カット電流＝０．１Ｃ
ＣＣ放電：ＣＣ電流＝１／３Ｃ、カット電圧＝２．５Ｖ

＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１−実施例１３は、短絡時における発熱の抑制と、電池容量の低減の抑制とが両立されていた。

実施例５−実施例６の結果から、骨格部元来の多孔度が上昇すると、フィラー充填後の骨格部多孔度も上昇することが理解できる。フィラー充填後の骨格部多孔度の上昇に伴い電池容量は上昇するものの、到達温度が上昇することが確認された。

実施例１２と実施例１３との比較から、中間層１は正極１０および負極２０の両方に直接接していてもよいし、正極１０と負極２０の間にセパレータ３０が配置されてもよいことが示された。すなわち、本開示に係る電池１００は、セパレータ３０を省略し得ることが示された。

比較例１は、到達温度が高かった。比較例１においては中間層１におけるセラミックフィラーの含有量が５質量％未満であり、フィラー充填後の骨格部多孔度が５２％よりも大きかった。そのため、短絡時における発熱の抑制が不十分になったものと考えられる。

比較例２は、電池容量が低かった。比較例２においては中間層１におけるセラミックフィラーの含有量が４０質量％よりも高く、フィラー充填後の骨格部多孔度が４０％未満であった。そのため電池抵抗が上昇し、電池容量が低くなったものと考えられる。

比較例３は、電池容量が低かった。比較例３においては、骨格部元来の多孔度が６０％未満であった。そのため、フィラー充填後の骨格部多孔度が４０％未満となった。結果として電池抵抗が上昇し、電池容量が低くなったものと考えられる。

比較例４は、到達温度が高かった。比較例４においては、セラミックフィラーの平均粒径が０．３μｍ未満であった。そのため、フィラー充填後の骨格部多孔度が５２％よりも大きくなった。結果として短絡時における発熱の抑制が不十分になったものと考えられる。

比較例５は、電池容量が低かった。比較例５においては、セラミックフィラーの平均粒径が０．５μｍよりも大きかった。そのため、フィラー充填後の骨格部多孔度が４０％未満となった。結果として電池抵抗が上昇し、電池容量が低くなったものと考えられる。

比較例６は、到達温度が高かった。比較例６においては、中間層１の厚さが１２μｍ未満であった。そのため、短絡時における発熱の抑制が不十分になったものと考えられる。

比較例７は、電池容量が低かった。比較例７においては、中間層１の厚さが２５μｍよりも大きかった。そのため電池抵抗が上昇し、電池容量が低くなったものと考えられる。

比較例８は、到達温度が高かった。釘刺しが発生した際に、負極２０の一部の剥離や、ＨＲＬ３１の一部の剥離が発生した可能性がある。

比較例９は、ＯＣＶ不良率が１００％であった。比較例９に係る電池１００は、ポリイミド樹脂６１により形成される中間層１を含んでおらず、かつ、セパレータ３０も含んでいない。そのため、ＯＣＶ不良率が高い値になったものと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１中間層、１０正極、１１正極集電体、１２正極合材層、２０負極、２１負極集電体、２２負極合材層、３０セパレータ、３１ＨＲＬ、４０電極群、５０外装材、５１正極タブ、５２負極タブ、６０セラミックフィラー、６１ポリイミド樹脂、６２空隙、７０釘。

Claims

正極、負極、および中間層を少なくとも含み、
前記中間層は、前記正極および前記負極の間に配置されており、
前記中間層は、骨格およびセラミックフィラーを含み、
前記骨格は、多孔質なポリイミド樹脂により形成される多孔質三次元構造であり、
前記ポリイミド樹脂は、空隙を有し、
前記空隙には、前記セラミックフィラーが充填されており、
前記ポリイミド樹脂は、前記セラミックフィラーが充填されていない状態において６０％以上８０％以下の多孔度を有し、かつ、前記セラミックフィラーが充填されている状態において４０％以上５２％以下の多孔度を有し、
前記セラミックフィラーは、酸化チタンまたはアルミナのいずれかであり、
前記セラミックフィラーは、その平均粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径であり、
前記中間層は、前記セラミックフィラーを５質量％以上４０質量％以下含み、
前記中間層の厚さは、１２μｍ以上２５μｍ以下である、
非水電解質二次電池。