KR20060053914A - 비수전해질 전지 - Google Patents

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KR20060053914A
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야스오 다까노
세이지 요시무라
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Abstract

본 발명은 종래의 전지 구성을 크게 손상시키지 않고 안전성, 특히 과충전 특성의 향상을 도모할 수 있는 비수전해질(非水電解質) 전지의 제공을 목적으로 하고 있다.
복수 개의 정극 활성 물질을 포함하는 정극 활성 물질층(2)가 정극 집전체(1)의 표면에 형성된 정극, 부극 활성 물질층(4)를 구비한 부극, 및 이들 양극 사이에 개재된 세퍼레이터(3)을 구비한 비수전해질 전지에 있어서, 상기 정극 활성 물질층(2)는 정극 활성 물질 성분이 상이한 2개의 층(2a 및 2b)를 포함하고, 또한 이들 2개의 층 중 정극 표면측의 층(2b)에는, 정극 활성 물질종 중에서 열 안정성이 가장 높은 것이 주성분으로서 포함됨과 동시에, 상기 세퍼레이터(3)의 막 파괴 온도가 180 ℃ 이상으로 규제된 것을 특징으로 한다.
비수전해질 전지, 정극 활성 물질, 부극 활성 물질, 세퍼레이터, 과충전

Description

비수전해질 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
도 1은 종래 발명의 열 전달 경로를 나타내는 설명도.
도 2는 본 발명의 열 전달 경로를 나타내는 설명도.
도 3은 본 발명의 발전(發電) 요소를 나타내는 설명도.
도 4는 국소적인 발열 반응 상태를 나타내는 설명도.
도 5는 세퍼레이터의 SD 온도와 MD 온도를 평가하기 위한 평가 셀의 분해 평면도.
도 6은 평가 셀의 단면도.
도 7은 본 발명의 전지 A3에 있어서의 충전 시간과, 전지 전압, 전류, 전지 온도와의 관계를 나타내는 그래프.
도 8은 비교용 전지 X4에 있어서의 충전 시간과, 전지 전압, 전류, 전지 온도와의 관계를 나타내는 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 정극 집전체
2: 정극
2a: 하층
2b: 상층
3: 세퍼레이터
4: 부극
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-143705호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-143708호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-338639호 공보
본 발명은 리튬 이온 전지 또는 중합체 전지 등의 비수전해질 전지의 개량에 관한 것이며, 특히 과충전시의 안전성이 우수한 비수전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, PDA 등의 이동 정보 단말기의 소형ㆍ경량화가 급속히 진전되고 있고, 그의 구동 전원으로서의 전지에는 한층 더 고용량화가 요구되고 있다. 충방전에 따라서 리튬 이온이 정극, 부극 사이를 이동함으로써 충방전을 행하는 비수전해질 전지는 에너지 밀도가 높고 고용량이기 때문에, 상기와 같은 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 최근에는 그의 특징을 이용하여, 휴대 전화 등의 이동 단말기 용도에 한정되지 않고, 전동 공구나 전기 자동차, 하이브리드(hybrid) 자동차에 이르는 중형 내지 대형 전지 용도에 대해서도 전개가 계속되고 있고, 고용량화/고출력화와 더불어 고안전성화의 요구도 매우 높아지고 있다.
여기서, 시판되는 비수전해질 전지의 정극 활성 물질로서는 코발트산 리튬이 많이 이용되고 있지만, 이 코발트산 리튬 자체가 원래 갖는 에너지는 거의 한계 영역까지 도달하였기 때문에, 고용량화를 도모하기 위해서는 정극 활성 물질의 충전 밀도를 높여야만 한다. 그러나, 정극 활성 물질의 충전 밀도를 높이면, 과충전시에 전지의 안전성이 저하한다. 즉, 전지의 고용량화와 고안전성화는 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있기 때문에, 현재 상태로서는 전지의 고용량화가 진전되지 못하였다. 또한, 코발트산 리튬 대신에 새로운 정극 활성 물질이 개발된 경우에도, 상기 신규 활성 물질 자체가 원래 갖는 에너지는 어느 한계 영역까지 도달하기 때문에, 한층 더 고용량화를 도모하기 위해서 정극 활성 물질의 충전 밀도를 높여야만 하는 것에는 변함이 없다.
또한, 종래의 소전지(素電池)에 있어서는, 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 비롯하여 전해액의 첨가제 등 각종 안전 기구가 조립되어 있지만, 이들 기구도 활성 물질의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이 때문에, 상기와 같이 활성 물질의 충전 밀도를 높이면, 전해액의 전극 내부에의 침투성이 크게 저하하기 때문에 국소적인 반응이 생기고, 특히 부극 표면 상에 리튬이 석출된다는 문제나, 전해액의 대류가 악화하여 전극 내부에 열이 들어참으로써 방열성이 저하된다는 문제가 생겨, 충분히 그 기능을 발휘할 수 없게 되는 경향이 있으며, 점점 안전성이 저하되는 것이 문제가 되었다. 이 때문에, 종래의 전지 구성을 대폭 변경하지 않고, 이들 안전 기구를 발휘하는 전지 구성을 확립할 필요가 있다.
따라서, 상기 문제를 고려하여 코발트산 리튬과 망간산 리튬을 혼합한 정극 활성 물질을 사용하여 안전성을 향상시킨 것(특허 문헌 1 참조), 조성이 다른 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 2층으로 형성한 정극 활성 물질을 사용하여 보존 성능과 안전성을 향상시킨 것(특허 문헌 2 참조), 전지의 네일링(nailing) 시험에 있어서의 안전성을 높일 목적으로, 정극을 복수 층으로 형성하여 열 안정성이 높은 재료를 정극의 최하층에 배치함으로써, 집전체를 통하여 전지 전체에 열을 전도함으로써 정극의 열 폭주를 억제하는 것(특허 문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 상기 종래의 발명에서는 각각 이하에 나타내는 과제를 갖는다.
(1) 특허 문헌 1에 나타난 발명의 과제
코발트산 리튬과 망간산 리튬을 단순히 혼합한 것만으로는, 안전성이 우수한 망간산 리튬의 이점을 충분히 발휘할 수 없기 때문에, 안전성을 그다지 향상시킬 수 없었다.
(2) 특허 문헌 2에 나타난 발명의 과제
리튬 니켈 코발트 복합 산화물은 과충전시에 결정으로부터 방출되는 리튬이 결정 내에 다수 존재하여, 그 리튬이 부극 상에 석출되어 발열원이 될 수 있기 때문에, 과충전을 비롯한 안전성을 충분히 향상시킬 수 있다고 하기는 어렵다.
(3) 특허 문헌 3에 나타난 발명의 과제
상기 구성으로는, 일정 전압하에 집전체를 통한 열 확산에 의한 전지의 열 폭주 억제에 있어서, 과충전과 같이 부극 상의 석출 리튬으로부터 시작되는 활성 물질의 열 폭주 억제에는 충분한 효과를 발휘할 수 없다(자세한 것은 후술함).
따라서, 본 발명은 종래의 전지 구성을 크게 손상시키지 않고 안전성, 특히 과충전 특성의 향상을 도모할 수 있는 비수전해질 전지의 제공을 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 특허청구범위 제1항에 기재된 발명은 복수 개의 정극 활성 물질을 포함하는 정극 활성 물질층이 정극 집전체 표면에 형성된 정극, 부극 활성 물질층을 구비한 부극, 및 이들 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 비수전해질 전지에 있어서, 상기 정극 활성 물질층은 정극 활성 물질 성분이 상이한 복수 개의 층을 포함하고, 또한 이들 복수 개의 층들 중 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층에는 정극 활성 물질종 중에서 열 안정성이 가장 높은 것이 주성분으로서 포함됨과 동시에, 상기 세퍼레이터의 막 파괴 온도가 180 ℃ 이상으로 규제된 것을 특징으로 한다.
상기 구성이면, 과충전시에는 전해액과 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면의 활성 물질과의 반응이 활발히 일어나고, 정극 내부에 존재하는 다른 활성 물질의 충전 반응이 진행되기 어려워진다. 또한, 이 경우, 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면의 정극 활성 물질에는, 정극 활성 물질종 중에서 열 안정성이 가장 높은 것이 주성분으로서 포함되어 있기 때문에, 반응이 활발히 일어났다고 해도 열 폭주는 억제된다. 또한, 정극 내부의 활성 물질은 과충전 영역에 도달하였을 때, 부반응으로 전해액을 분해 소비하지만, 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층의 정극 활성 물질층에서 전해액의 분해가 활발히 진행되기 때문에, 전지 내부의 잉여 전해액이 새 롭게 정극 내부로 침투하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 정극 내부는 전해액 부족이 되기 쉬워지고, 정극 내부에 존재하는 활성 물질의 열 폭주가 억제된다. 이로부터, 전지 전체에서의 발열량이 억제된다.
부가적으로, 세퍼레이터의 막 파괴 온도가 180 ℃ 이상으로 규제되어 있으면, 이들 세퍼레이터의 용융 온도는 통상 사용되는 폴리에틸렌 미세 다공막보다 높기 때문에, 전지 내부의 국소적인 발열 반응이 생긴 경우에도, 세퍼레이터의 막 파괴가 어려워져, 전지 내에서 쇼트가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
이상과 같이, 정극 구조를 개량함으로써 총 발열량의 저하를 도모할 수 있고, 또한 세퍼레이터를 개량함으로써 전지 내에서 쇼트가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이들의 상승 효과에 의해 과충전 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 배경 기술의 특허 문헌 3에 개시된 발명(이하, "종래 발명"이라 함)과 대비하면서 특허청구범위의 제1항에 기재된 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
〔1〕종래 발명과 본 발명의 방식의 차이
종래 발명은 충전 반응을 수반하지 않고, 단순히 전지에 네일링하여 전지를 발열시키는, 소위 정적인 시험인 데 비하여, 본 발명은 실제로 충전함으로써 전지를 발열시키는, 소위 동적인 시험인 점에서 상이하다. 구체적으로는 이하와 같다.
(I) 두 발명은 전지의 발열에 의한 열 폭주를 문제로 하고 있다는 점에서는 공통적이지만, 종래 발명은 충방전 반응이 관여하지 않으며, 네일링한 부분 이외의 반응은 비교적 균일한 데 비하여, 본 발명은 실제 충전에 의해 전해액의 분해 반응 이 일어나 가스가 발생하기 때문에, 이에 따라 전극 반응(충전 반응)이 불균일해져 전극 부분에 따라 반응의 변동이 생긴다.
(II) 종래 발명은 석출 리튬의 문제가 없기 때문에, 정극의 열 안정성만을 중시하면 충분한 데 비하여, 본 발명은 충전 반응을 수반하기 때문에 석출 리튬에 의한 덴드라이트의 문제가 생긴다.
(III) 종래 발명은 충전 반응을 수반하지 않기 때문에 활성 물질의 열 안정성은 시간에 따라 변하지 않는 데 비하여, 본 발명은 충전 반응을 수반하기 때문에 활성 물질의 열 안정성은 충전 심도에 따라 크게 다르다. 구체적으로는 충전 심도가 커질수록 활성 물질의 안정성이 저하한다.
상기 (I) 및 (II)에 나타낸 바와 같이, 종래 발명과 본 발명에서는 반응 방식이 크게 다르기 때문에, 네일링 시험에 유효한 구성이 과충전 시험에도 유효하다고 말할 수 없는 것은 분명하다. 또한, 반응 방식의 차이에서 기인하여, 종래 발명에서는 세퍼레이터의 막 파괴나 열 수축의 문제에 대해서 전혀 고려하고 있지 않다. 부가적으로, 상기 (III)에 나타내는 활성 물질의 열 안정성의 문제에 대해서도, 정적, 동적이라는 사고 방식의 차이에 의해 단순히 작용 효과가 동일하다고 할 수 없다.
〔2〕종래 발명과 본 발명의 열 전달 경로의 차이
종래 발명에 있어서는, 상기 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 발열은 열 전도성이 높은 네일(nail)과 알루미늄 집전체를 매체로 하여 전지 전체로 퍼진다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 정극 활성 물질(2)에 있어서는 하층(2a)에서부터 상 층(2b) 방향(화살표(A) 방향)으로 열이 전달된다. 이 때문에, 종래 발명에서는 하층에 열 안정성이 높은 재료를 배치하는 것과 같은 구성으로 되어 있다. 이에 대하여, 본 발명에서는 과충전시에 최초로 반응하는 것은 부극 표면의 석출 리튬이다. 따라서 도 2에 나타낸 바와 같이, 정극 활성 물질(2)에 있어서는 상층(2b)에서부터 하층(2a) 방향(화살표(B) 방향)으로 열이 전달된다. 또한, 도 1 및 도 2에서 (1)은 정극 집전체이다.
〔3〕 이상의 차이에 기초하는 본 발명의 특징
이상의 차이를 기초로 과충전 성능 향상을 고려하면, 도 3(도 1 및 도 2와 동일한 기능을 갖는 것에 대해서는 동일한 부호를 부여함. 또한, 후술하는 도 4에 있어서도 동일함)에 나타낸 바와 같이, 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층(도 3에서는 상층(2b))에는, 정극 활성 물질종 중에서 과충전시에 열 안정성이 가장 우수한 것이 주성분으로서 포함되는 구성으로 하는 것이 유효하다. 즉, 종래 발명의 구성과는 전혀 반대의 구성으로 되어 있다.
상기 구성이면, 과충전시에는 전해액과 열 안정성이 가장 높은 상층(2b)의 활성 물질과의 반응이 일어나 하층(2a)의 충전 반응이 진행되기 어려워진다. 또한, 상층(2b)의 정극 활성 물질층에서 전해액의 분해가 활발히 진행되기 때문에, 전지 내부의 잉여 전해액이 새롭게 정극 내부로 침투하는 것이 곤란해진다. 따라서, 하층(2a)의 정극 활성 물질의 열 폭주가 억제된다.
단, 상기 정극 구조만으로는 과충전 성능은 거의 향상되지 않는다. 이것은, 전해액의 분해로 가스가 발생하는 것에 의한 정극과 부극 사이의 집전성의 저하(반 응 면적의 저하)나, 전해액의 반응에 의해 전극 내부에서 전해액이 감소하면, 이들의 거동이 발생하는 주변부(도 4에 있어서 거동이 (7)이라 하면 (8)로 표시되는 위치)에서 국소적인 발열 반응이 발생하고(석출 리튬의 발열만으로도 국소적으로는 165 ℃ 정도는 된다고 생각됨), 이에 의해 세퍼레이터(일반적으로 사용되고 있는 폴리에틸렌제 세퍼레이터에서는, 165 ℃ 부근에서 용융함)의 막이 파괴되어 내부 단락이 일어나기 때문이다.
따라서, 본 발명과 같이 세퍼레이터의 막 파괴 온도를 180 ℃ 이상으로 규제하여 내부 단락을 억제함으로써, 상기 정극 구조와 함께 과충전 특성의 향상을 도모할 수 있다.
특허청구범위 제2항에 기재된 발명은 특허청구범위 제1항의 발명에 있어서, 상기 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층에서의 주요 정극 활성 물질로서 스피넬형 망간산 리튬을 사용하는 것을 특징으로 한다.
스피넬형 망간산 리튬은 4.2 V 충전시에 결정 내부로부터 거의 리튬을 방출하고 있고, 4.2 V 이상으로 과충전을 행하더라도 결정 내부로부터 리튬을 취출(取出)하는 것은 거의 불가능하기 때문에, 열 안정성은 매우 높다. 부가적으로, 스피넬형 망간산 리튬은 화학 물질의 산화제로서 유명하고, 특히 충전 상태에서는 이산화망간의 상태에 가깝기 때문에 산화력이 매우 강해진다. 따라서, 특허청구범위 제1항에 기재된 효과가 한층 발휘된다.
특허청구범위 제3항에 기재된 발명은 특허청구범위 제1항의 발명에 있어서, 상기 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층에서의 정극 활성 물질로서 스피넬형 망간 산 리튬만을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성이면, 스피넬형 망간산 리튬의 이점이 보다 발현되기 때문에, 특허청구범위 제1항에 기재된 효과가 한층 더 발휘된다.
특허청구범위 제4항에 기재된 발명은 특허청구범위 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 발명에 있어서, 상기 정극 활성 물질층에는, 정극 활성 물질로서 코발트산 리튬이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
코발트산 리튬은 단위 부피 당 용량이 크기 때문에, 상기 구성과 같이 정극 활성 물질로서 코발트산 리튬이 포함되어 있으면, 전지 용량의 증대를 도모할 수 있다.
특허청구범위 제5항에 기재된 발명은 특허청구범위 제4항에 기재된 발명에 있어서, 상기 코발트산 리튬이 정극의 최하층에 존재하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성과 같이, 열 폭주의 요인으로 되어 있는 코발트산 리튬이 정극의 최하층에 존재하면, 과충전 상태에서는 정극 표면에 존재하는 활성 물질과 전해액 사이에서 반응이 활발히 일어나, 코발트산 리튬의 충전 반응이 진행되기 어려워진다. 또한, 코발트산 리튬은 과충전 영역에 도달했을 때, 부반응으로 전해액을 분해 소비하지만, 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층의 정극 활성 물질에서 전해액의 분해가 활발히 진행되기 때문에, 전지 내부의 잉여 전해액이 새롭게 정극 내부로 침투하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 정극 내부는 전해액이 부족하기 쉬워지고, 정극 내부에 존재하는 코발트산 리튬의 열 폭주가 억제되기 때문에, 전지 전체에서의 발열량은 억제된다.
특허청구범위 제6항에 기재된 발명은 특허청구범위 제4항 또는 제5항에 기재된 발명에 있어서, 상기 정극 활성 물질층 중의 코발트산 리튬의 총 질량이 상기 정극 활성 물질층 중의 스피넬형 망간산 리튬의 총 질량보다 많아지도록 규제하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성과 같이, 코발트산 리튬의 총 질량이 스피넬형 망간산 리튬의 총 질량보다 많아지도록 규제하면, 코발트산 리튬은 스피넬형 망간산 리튬과 비교하여 비용량이 크기 때문에, 전지 전체로서의 에너지 밀도가 높아진다.
특허청구범위 제7항에 기재된 발명은 특허청구범위 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미세 다공막을 전자선 조사하여 가교한 전자선 가교 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 전자선 가교 세퍼레이터는 가교하지 않은 폴리에틸렌제 세퍼레이터와 비교하여 막 파괴 온도는 상승하지만, 그 밖의 세퍼레이터의 물성(예를 들면 셧 다운 온도 등)은 전혀 변하지 않는다. 따라서, 셧 다운 기능을 충분히 발휘하면서 세퍼레이터의 막 파괴를 억제할 수 있다.
특허청구범위 제8항에 기재된 발명은 특허청구범위 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미세 다공막 상에 융점 200 ℃ 이상의 미세 다공막이 적층된 세퍼레이터를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 내열층 적층형 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터의 막 파괴 온도가 더 상승하기 때문에, 세퍼레이터의 막 파괴를 한층 억제할 수 있다.
특허청구범위 제9항에 기재된 발명은 특허청구범위 제8항에 기재된 발명에 있어서, 융점 200 ℃ 이상의 미세 다공막으로서, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드제의 미세 다공막을 사용하는 것을 특징으로 한다.
융점 200 ℃ 이상의 미세 다공막으로서, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드가 예시되지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
특허청구범위 제10항에 기재된 발명은 특허청구범위 제9항에 기재된 발명에 있어서, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드제의 미세 다공막의 융점이 200 ℃ 내지 400 ℃인 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 최선의 형태로 전혀 한정되지 않으며, 그의 요지를 변경하지 않는 범위 내에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
〔정극의 제조〕
우선, 정극인 코발트산 리튬(이하, LCO라 하는 경우가 있음), 탄소 도전제로서의 SP300 및 아세틸렌 블랙을 92:3:2의 질량비로 혼합하여 정극 합제 분말을 제조하였다. 다음으로, 상기 분말을 혼합 장치〔예를 들면, 호소카와 미크론 제조의 메카노퓨젼 장치(AM-15F)〕 내에 200 g 충전한 후, 혼합 장치를 회전수 1500 rpm으로 10 분 동안 작동시키고, 압축ㆍ충격ㆍ전단 작용을 계속 일으키면서 혼합하여 혼합 정극 활성 물질을 제조하였다. 계속해서, 이 혼합 정극 활성 물질과 불소계 수 지 결합제(PVDF)의 질량비가 97:3이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 두 물질을 혼합하여 정극 슬러리를 제조한 후, 정극 집전체인 알루미늄박의 양면에 정극 슬러리를 도포하고, 또한 건조, 압연함으로써 정극 집전체의 표면에 제1 정극 활성 물질층을 형성하였다.
이 후, 정극 활성 물질로서 스피넬형 망간산 리튬(이하, LMO라 하는 경우가 있음)을 사용하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 정극 슬러리를 제조하고, 또한 상기 제1 정극 활성 물질층 상에 정극 슬러리를 도포하고, 또한 건조, 압연함으로써 제1 정극 활성 물질층 상에 제2 정극 활성 물질층을 형성하였다.
이상의 공정으로 정극을 제조하였다. 또한, 정극 중 상기 두 정극 활성 물질의 질량비는 LCO:LMO=70:30으로 하였다.
〔부극의 제조〕
탄소 재료(흑연), CMC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨) 및 SBR(스티렌 부타디엔 고무)를 98:1:1의 질량비로 수용액 중에서 혼합하여 부극 슬러리를 제조한 후, 부극 집전체인 구리박의 양면에 부극 슬러리를 도포하고, 또한 건조, 압연함으로써 부극을 제조하였다.
〔비수전해액의 제조〕
에틸렌 카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)가 용적비로 3:7의 비율로 혼합된 용매에, 주로 LiPF6을 1.0 몰/리터의 비율로 용해시켜 제조하였다.
〔세퍼레이터의 제조〕
세퍼레이터로서는, 통상 사용되는 폴리에틸렌(이하, PE라 하는 경우가 있음) 제 미세 다공막에 전자선을 조사함으로써 제조하였다. 이와 같이, 통상 사용되는 세퍼레이터에 전자선을 조사하면, PE가 가교 구조를 형성하여 전자선 가교형 세퍼레이터를 얻을 수 있었다. 또한, 세퍼레이터의 막 두께는 16 ㎛이었다.
〔전지의 조립〕
정극 및 부극 각각에 리드 단자를 부착하고, 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이형으로 권취한 것을 압착하여, 편평하게 찌부러뜨린 발전(發電) 요소를 제조한 후, 전지 외장체로서의 알루미늄 적층 필름의 수납 공간 내에 발전 요소를 장착하고, 또한 상기 공간 내에 비수전해액을 부은 후에, 알루미늄 적층 필름끼리 용착시켜 밀봉함으로써 전지를 제조하였다.
또한, 상기 전지의 설계 용량은 650 mAh이었다.
<실시예>
〔예비 실험〕
상기 전자선 가교형 세퍼레이터(후술하는 본 발명의 전지 A1, A3, B1, C1 및 비교용 전지 X4, Y3, Z3에 사용됨), 내열층 적층형 세퍼레이터(후술하는 본 발명의 전지 A2, A4 및 비교용 전지 X5에 사용됨) 및 통상의 세퍼레이터(후술하는 비교용 전지 X1 내지 X3, Y1, Y2, Z1, Z2에 사용됨)에서의 셧 다운 온도(이하, SD 온도라 하는 경우가 있음) 및 막 파괴 온도(이하, MD 온도라 하는 경우가 있음)에 대하여 조사하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 평가 셀의 제조 방법, 평가 장치, SD 온도 및 MD 온도의 측정 방법은 이하에 나타낸 바와 같았다.
〔평가 셀의 제조 방법〕
도 5에 나타낸 바와 같이, 유리 기판(11)의 한쪽 면에 네모꼴 형상의 알루미늄박(두께: 15 ㎛)(12)를 배치하고, 이 알루미늄박(12)의 표면에 이미드 테이프(13)을 접착시킨 셀 조각(14)를 2개 준비하였다. 또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 2개의 셀 조각(14)ㆍ(14) 사이에 상기 각 세퍼레이터(15)를 끼우고, 이들을 클립으로 고정하여 평가 셀(16)을 제조하였다.
또한, 이미드 테이프(13)을 접착시킨 것은 돌출 부분(burr)에 의한 쇼트를 방지하기 위함이고, 또한 이미드 테이프(13)의 거의 중앙에는 직경 19 mm의 구멍(13a)가 형성되어 있다.
또한, 이 평가 셀(16)의 전해액으로서는, 용질로서 LiBF4를 0.5 몰/리터의 비율로 용해시키고, 또한 습윤성을 확보하기 위해서 계면활성제로서 인산트리옥틸을 1 질량％ 첨가한 γ-부티로락톤을 사용하였다. 이러한 전해액을 사용하는 것은 200 ℃ 이상으로 가열하기 때문에 용매의 안정성 및 비점을 고려한 것이다.
〔평가 장치〕
ㆍ 아사히 리까 세이사꾸쇼 제조의 전기로 AMF-10형 및 디지털 온도 컨트롤러 AMF-2P형(온도 정밀도: ±1 ℃/분)
ㆍ 히오끼 덴끼 제조 LCR 하이테스터 3522
〔SD 온도 및 MD 온도의 측정 방법〕
상기 평가 셀(16)을 사용하여, 승온 속도가 빠른 경우(실제의 과충전을 상정 한 것이며, 20 ℃/분으로 상승)에 있어서 세퍼레이터의 물성값에 대하여 측정을 실시하였다. 또한, 측정은 상기 승온 속도에서 실온 내지 210 ℃ 부근까지 양극 사이의 저항값의 변화를 측정하고, 이 저항값이 크게 상승한 시점(퓨즈 성분의 용융에 의한 미세 다공의 폐색에 기인함)을 SD 온도로 하고, 저항값이 저하한 시점(세퍼레이터의 막 파괴에 의한 양극의 접촉에 기인함)을 MD 온도라 하였다.
세퍼레이터의 종류 SD 온도 MD 온도
전자선 가교형 세퍼레이터 140 ℃ 185 ℃
내열층 적층형 세퍼레이터 140 ℃ 200 ℃ 이상
통상적인 세퍼레이터 140 ℃ 165 ℃
상기 표 1로부터 분명해지는 바와 같이, 모든 세퍼레이터에서 SD 온도는 140 ℃이지만, MD 온도는 통상 세퍼레이터에서 165 ℃인 것에 비하여, 전자선 가교형 세퍼레이터에서는 185 ℃, 내열층 적층형 세퍼레이터에서는 200 ℃ 이상으로 높아졌음이 확인되었다.
〔제1 실시예〕
(실시예 1)
실시예 1로서는, 상기 발명을 실시하기 위한 최선의 형태로 나타낸 전지를 사용하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하, 본 발명의 전지 A1이라 하였다.
(실시예 2)
세퍼레이터로서, 전자선 가교형 세퍼레이터 대신에 내열층 적층형 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하, 본 발명의 전지 A2라 하였다.
여기서, 내열층 적층형 세퍼레이터는 하기와 같이 하여 제조하였다.
우선, 비수용성 내열 재료인 폴리아미드(PA)를 수용성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액에 용해시키고, 용액 중에서 저온 축합 중합을 행하여 폴리아미드 도핑액을 제조하였다. 다음으로, 이 도핑액을, 기재가 되는 폴리에틸렌(PE) 미세 다공막의 한쪽 면에 소정의 두께가 되도록 코팅한 후, 물에 침지하고, 수용성인 NMP 용매를 제거함과 동시에, 비수용성 폴리아미드의 석출/응고를 행하였다. 이에 따라, 폴리에틸렌막의 한쪽 면에 미세 다공화된 폴리아미드막이 형성되었다. 이 후, 폴리에틸렌의 융점 이하의 온도(구체적으로는 80 ℃)에서 건조시켜 수분을 제거하고, 목적하는 적층 미세 다공막을 포함하는 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 수용성 용매 중의 폴리아미드의 농도를 변화시킴으로써, 폴리아미드막 중의 구멍의 개수나 크기를 변화시킬 수 있었다. 또한, 이 세퍼레이터의 막 두께는 18 ㎛(PE층: 16 ㎛, PA층: 2 ㎛)로 하였다.
(실시예 3)
정극의 제1 정극 활성 물질층(내부 측의 정극 활성 물질층)의 정극 활성 물질로서, LCO 단독 대신에 LCO와 LMO의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하, 본 발명의 전지 A3이라 하였다.
(실시예 4)
정극의 제1 정극 활성 물질층(내부 측의 정극 활성 물질층)의 정극 활성 물질로서, LCO 단독 대신에 LCO와 LMO의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2와 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하, 본 발명의 전지 A4라 하였다.
(비교예 1, 2)
세퍼레이터로서, 전자선 가교형 세퍼레이터 대신에 통상의 세퍼레이터(PE만을 포함하는, 전자선 가교되어 있지 않은 세퍼레이터이며, 두께가 16 ㎛인 것)를 사용한 것 이외에는, 각각 상기 실시예 1 또는 3과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하, 각각 비교용 전지 X1, X2라 하였다.
(비교예 3 내지 5)
정극 활성 물질층을 2층 구조로 하지 않고, 1층 구조(정극 활성 물질로서 LCO와 LMO의 혼합물을 사용함)로 한 것 이외에는, 각각 상기 비교예 1, 실시예 1 또는 2와 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하, 각각 비교용 전지 X3 내지 X5라 하였다.
(실험)
본 발명의 전지 A1 내지 A3 및 비교용 전지 X1 내지 X5의 과충전 특성에 대하여 조사하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실험 조건은 600 mA를 1.0 C로 하여, 각각 1.0 C, 1.5 C, 2.0 C, 2.5 C의 전류에서 전지 전압이 12 V에 도달한 시점에서 정전압 충전(전류 하한은 없음)을 행하는 회로를 사용하고, 12 V에 도달한 후, 3 시간이 경과할 때까지 충전 시험을 행하는 것이다. 본 발명의 전지 A3 및 비교용 전지 X4에 대해서는, 1.5 C(900 mA)의 전류로 과충전하였을 때의 충전 시간과, 전류, 전압 및 온도와의 관계에 대하여 조사하여, 그 결과를 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다.
또한, 통상의 전지(전지 팩)에서는 PTC 소자 등의 보호 소자나 보호 회로가 설치되어, 전지 이상시의 안전성을 확보하도록 설계되어 있고, 또한 소전지에 있어서도 세퍼레이터의 셧 다운 기능(미세 다공막의 열 폐색에 의해 정극과 부극 사이를 절연시키는 기능)이나, 전해액 중의 첨가제 등 각종 기구가 사용되어, 상기 보호 회로 등이 없더라도 안전성은 확보되어 있다. 따라서, 상기 실험에서는, 본 발명의 전지의 안전성에 관한 우위성을 명확히 하기 위해서, 안전성에 관한 재료나 기구를 배제하고(단, 세퍼레이터의 셧 다운 기능은 배제하지 않음), 과충전시의 전지 거동에 대하여 조사하였다.
전지의 종류 정극의 구조 정극 활성 물질의 종류 세퍼레이터의 종류 쇼트 발생수
제2 정극 활성 물질층(표면측) 제1 정극 활성 물질층(집전체측) 1.0 C 과충전 1.5 C 과충전 2.0 C 과충전 2.5 C 과충전
본 발명의 전지 A1 2층 LMO LCO 전자선 가교형 세퍼레이터 쇼트 없음 쇼트 없음 쇼트 없음 1/3 쇼트
본 발명의 전지 A2 2층 LMO LCO 내열층 적층형 세퍼레이터 쇼트 없음 쇼트 없음 쇼트 없음 쇼트 없음
비교용 전지 X1 2층 LMO LCO 통상적인 세퍼레이터 쇼트 없음 2/3 쇼트 3/3 쇼트 3/3 쇼트
본 발명의 전지 A3 2층 LMO LMO/LCO 혼합물 전자선 가교형 세퍼레이터 쇼트 없음 쇼트 없음 1/3 쇼트 1/3 쇼트
본 발명의 전지 A4 2층 LMO LMO/LCO 혼합물 내열층 적층형 세퍼레이터 쇼트 없음 쇼트 없음 쇼트 없음 쇼트 없음
비교용 전지 X2 2층 LMO LMO/LCO 혼합물 통상적인 세퍼레이터 쇼트 없음 3/3 쇼트 3/3 쇼트 3/3 쇼트
비교용 전지 X3 1층 LMO/LCO 혼합물 통상적인 세퍼레이터 쇼트 없음 3/3 쇼트 3/3 쇼트 3/3 쇼트
비교용 전지 X4 1층 LMO/LCO 혼합물 전자선 가교형 세퍼레이터 쇼트 없음 3/3 쇼트 3/3 쇼트 3/3 쇼트
비교용 전지 X5 1층 LMO/LCO 혼합물 내열층 적층형 세퍼레이터 쇼트 없음 2/3 쇼트 3/3 쇼트 3/3 쇼트
또한, 정극 활성 물질 중의 LCO(LiCoO2)와 LMO(LiMn2O4)의 질량비는 모두 70:30으로 하였다.
상기 표 2로부터 분명해지는 바와 같이, 본 발명의 전지 A1 내지 A4에서는 본 발명의 전지 A3이 2.0 C에서의 과충전시에 1개만 쇼트가 발생하였고, 본 발명의 전지 A1, A3이 2.5 C에서의 과충전시에 1개만 쇼트가 발생하였을 뿐인 데 비하여, 비교용 전지 X1 내지 X5에서는 1.5 C에서의 과충전시에 다수 개가 쇼트되었으며, 2.0 C이상에서의 과충전시에는 전체가 쇼트된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7 및 도 8로부터 분명해지는 바와 같이, 본 발명의 전지 A3 및 비교용 전지 X4에 있어서의 셧 다운 거동을 개시할 때에는, 모두 충전 시간이 73 분 정도(충전 용량 비율: 약 168 ％)이고, 셧 다운 도달 시간까지 충전 심도가 변하지 않기 때문에, 석출 리튬량은 두 전지가 거의 동등하다고 추측된다. 단, 본 발명의 전지 A3은 비교용 전지 X4에 비해 정극에서 기인하는 발열은 억제되었다고 생각되기 때문에, 총 발열량은 비교용 전지 X4에 비해 적다고 추측된다. 또한, 각 도면에 기재된 온도는 전지 표면의 온도이고, 전지 내부의 가장 높은 부분과는 30 ℃ 이상의 온도차가 존재한다. 이것이 막 파괴 현상을 야기하는 국소적인 반응으로 추측된다.
여기서, 본 발명의 전지 A1 내지 A4가 비교용 전지 X1 내지 X5에 비해 과충전 특성이 향상된 것은, 이하에 나타낸 바와 같이 (1) 정극 구조에서 기인하는 이유 및 (2) 세퍼레이터 구조에서 기인하는 이유에 의한 것으로 생각된다.
(1) 정극 구조에서 기인하는 이유
LMO 활성 물질은 화학 물질의 산화제로서 유명하며, 특히 충전 상태에서는 이산화망간의 상태에 가깝기 때문에 산화력이 매우 강해진다. 또한, LMO 활성 물질은 4.2 V 충전시에 결정 내부에서 거의 리튬을 방출하고 있고, 4.2 V 이상으로 과충전을 행하더라도 결정 내부로부터 리튬을 취출하는 일은 거의 불가능하기 때문에, 열 안정성이 매우 높다는 특성을 갖는다.
한편, LCO 활성 물질은 4.2 V까지 충전하였을 때, 결정 내부에서 60 ％ 정도밖에 리튬을 방출하지 않기 때문에, 과충전시에는 남은 40 ％ 정도의 리튬을 결정 내부로부터 방출할 수 있다. 또한, 이 부분이 부극에 흡장되지 않고, 부극 표면에 석출 리튬으로서 퇴적된다. 특히, 고속으로 충전을 행한 경우에는, 부극에 있어서의 리튬 이온의 수용성이 저하하기 때문에 석출 리튬은 한층 증가한다. 또한, 4가 코발트는 안정적으로 존재하지 않기 때문에 CoO2는 안정한 상태로 존재할 수 없고, 과충전 상태에서는 산소를 결정 내로부터 방출하여 안정한 결정 형태로 변한다. 이 때 전해액이 존재하면 급격한 발열 반응을 일으키기 쉽고, 이것이 열 폭주의 요인이 된다. 또한, 정극으로부터 방출된 산소는 전해액이 분해된 인화성 가스를 보다 연소시키기 쉽게 한다는 특성을 갖는다.
여기서, 본 발명의 전지 A1 내지 A4와 같이, 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층의 정극 활성 물질로서 LMO 활성 물질이 존재하면, 과충전시에 정극 표면에서 전해액과 활성 LMO 활성 물질과의 반응이 일어나고, 정극 내부에 존재하는 다른 활성 물질(LCO 활성 물질, 또는 LCO 활성 물질과 LMO 활성 물질의 혼합 활성 물질)의 충전 반응이 진행되기 어려워진다. 또한, 이 경우, LMO 활성 물질은 과충전 영역에서도 열 안정성이 높고, LCO 활성 물질과 같이 전해액의 존재 하에 열 폭주(열 모드)에 도달하기 어렵기 때문에, 신선한 전해액이 주변에 존재하는 환경 하에서도 발열 반응이 일어나기 어렵다. 또한, 정극 내부의 활성 물질(LCO 활성 물질)은 과충전 영역에 도달했을 때, 부반응으로 전해액을 분해 소비하지만, 정극의 LMO 활성 물질에서 전해액의 분해가 활발히 진행되기 때문에, 전지 내부의 잉여 전해액이 새롭게 정극 내부로 침투하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 정극 내부는 전해액 부족이 되기 쉽고, 정극 내부에 존재하는 LCO 활성 물질의 열 폭주가 억제되기 때문에, 전지 전체에서의 발열량은 억제된다.
이상의 점으로부터, 본 발명의 전지 A1 내지 A4에서는 과충전시의 안전성이 향상된다.
(2) 세퍼레이터 구조에서 기인하는 이유
과충전 영역에 있어서는, 부반응에 의한 가스의 발생이나 전해액의 분해에 의한 전극 내부의 보액성(保液性)의 치우침때문에, 전극 반응이 불균일해지기 쉽고, 특히 이 불균일해진 부분에서는 석출 리튬량의 증가나 전류 집중에 의한 이상 발열이 일어나기 쉽기 때문에, 전지 내부에서 국소적인 반응을 일으킨다. 그런데, 통상 사용되는 폴리에틸렌 미세 다공막은 폴리에틸렌의 성질상 165 ℃ 부근에서 용융되기 때문에, 전지 내부의 국소적인 발열 반응에 대해서는 충분한 효과가 발휘되지 않고, 막이 파괴되기 쉬워지기 때문에, 폴리에틸렌제의 통상적인 세퍼레이터를 사용하는 경우에는, 2층 구조로 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층의 활성 물질에 LMO 활성 물질을 사용하는 경우라도 과충전 특성을 향상시킬 수 없다. 이것은, 비교용 전지 X1, X2가 1.5 C 이상의 전류에서 쇼트가 발생한 것으로부터 분명해진다.
이에 대하여, 세퍼레이터로서 전자선 가교형 세퍼레이터 또는 내열층 적층형 세퍼레이터를 사용하면, 이들 세퍼레이터의 용융 온도는 통상 사용되는 폴리에틸렌 미세 다공막보다 높기 때문에, 전지 내부의 국소적인 발열 반응이 일어나는 경우라도, 세퍼레이터의 막이 파괴되기 어려워진다. 따라서, 상기 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 2층 구조로 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층의 활성 물질에 LMO 활성 물질을 사용한 정극과의 상승 효과에 의해 과충전 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 이것은, 본 발명의 전지 A1 내지 A4가 1.5 C 이상의 전류에서 거의 쇼트가 발생하지 않은 것으로부터 분명해진다.
단, 이러한 세퍼레이터를 사용한 경우에도, 정극 구조가 상기 사양으로 되어 있지 않은 경우에는 유의한 차이가 보이지 않는다. 이것은, 비교용 전지 X4, X5가 비교용 전지 X3에 비해 과충전 특성이 그다지 변하지 않는다는 것으로부터 분명해진다. 이것은 전지 전체의 발열량의 차이에서 기인한다고 생각된다. 즉, 세퍼레이터는 정극 표면 및 부극 표면과 각각 접촉하고 있어, 표면에서 발열 반응이 발생하기 쉬운 과충전 시험에 있어서는, 특히 세퍼레이터가 그 영향을 직접 받기 쉽다. 발열 총량이 큰 경우에는, 세퍼레이터의 열 수축이나 과열에 의한 강도 저하가 문제가 되고, 소량의 석출 리튬 등으로 덴드라이트 쇼트되기 쉬워지는 등의 다른 모드도 발생하기 때문이라고 생각된다. 특히, 본 발명의 정극 구성에서는, 과충전시의 충전 심도가 비교용 전지와 거의 동등하기 때문에, 부극 상에 석출되는 덴드라이트의 양은 비교용 전지와 동일하다고 생각되므로 덴드라이트 쇼트가 발생하기 쉽다.
상기한 것을 고려하면, 비교용 전지 X4, X5가 비교용 전지 X3에 비해 과충전 특성이 그다지 변하지 않는 것은 열에 의한 세퍼레이터의 막 파괴가 아니라, 가열 상황 하에서의 찌름 강도 등의 저하에 의한 막 파괴라고 생각된다. 또한, 이와 같은 막 파괴는 발열 온도가 높을수록 세퍼레이터의 강도가 저하되기 때문에, 고온이 될수록 발생하기 쉽다.
이 결과, 세퍼레이터를 변경한 것만으로는, 국소적인 가열에 의한 세퍼레이터의 막 파괴를 억제하는 것이 가능하더라도, 석출 리튬에 의한 찌름 막 파괴는 억제하기 어렵기 때문에, 역시 쇼트의 발생률이 높아지는 것으로 추측된다.
(3) 정리
이상과 같이, 정극 구조에서 기인하는 이유에 의해 총 발열량의 저하를 도모할 수 있고, 또한 세퍼레이터 구조에서 기인하는 이유에 의해 세퍼레이터의 막 파괴 온도가 상승한다. 이들 상승 효과에 의해, 과충전 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 효과가 발휘된다.
(4) 기타, 전자선 가교형 세퍼레이터 및 내열층 적층형 세퍼레이터에 대한 고찰
또한, 전자선 가교형 세퍼레이터 및 내열층 적층형 세퍼레이터는 막 파괴 온도를 상승시킨다는 점에서는 동일한 효과를 갖지만, 전자선 가교형 세퍼레이터에서는 막 파괴 온도 이외에는 PE 미세 다공막의 성질을 이어 받고 있기 때문에, 어떤 일정한 온도에 도달한 경우에는 그 열로 수축된다는 문제가 있는 데 비하여, 내열층 적층형 세퍼레이터에서는 열 수축이 비약적으로 억제되어 있고, 열 수축에 의한 쇼트에 대한 내성이 매우 높다. 그러나, 상기 시험에 있어서 전자선 가교형 세퍼레이터를 사용한 본 발명의 전지 A1, A3, 및 내열층 적층형 세퍼레이터를 사용한 본 발명의 전지 A2, A4에서는, 상술한 세퍼레이터간의 물성차에서 기인하는 차이는 거의 확인할 수 없다. 따라서, 과충전시의 전지 쇼트의 원인으로서는, 국소적인 가열에 의한 세퍼레이터의 막 파괴라는 인자가 크고, 전체적인 가열에 의한 세퍼레이터의 열 수축이라는 인자는 작다고 생각된다.
단, 상기 실험을 초과하는 전류값에서 과충전을 행한 경우에는, 전지 전체의 발열도 증가하기 때문에, 세퍼레이터의 수축에 의한 전지 내부 단락의 차이가 생기는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 직접 관계는 없지만, 내열층 적층형 세퍼레이터의 우위성에 대하여 약간 부언해 둔다.
상술한 바와 같이, 통상의 세퍼레이터(PE제 세퍼레이터)에 있어서의 SD 온도는 140 ℃이다. 이것은, 열 수축에 의한 내부 단락을 방지할 필요상, SD 온도를 내리기 위한 퓨즈 성분(저융점 성분)의 비율을 소정값 이하로 규제해야만 한다는 것에서 기인한다. 즉, 퓨즈 성분(저융점 성분)의 비율을 많게 하면, SD 거동이 조기에 개시되기 때문에, 충전 심도가 얕은 상태에서 전류를 차단할 수 있지만, 비교적 저온임에도 불구하고 열 수축이 커져서, 열 수축에 의한 쇼트가 발생하기 때문이다.
이에 대하여, 본 발명의 전지 A2, A4에서 사용된 내열층 적층형 세퍼레이터는 퓨즈 성분 이외의 층에 의해 열 수축을 억제할 수 있기 때문에, 퓨즈 성분의 비율을 보다 높일 수 있어, 세퍼레이터의 열 수축에 의한 내부 단락을 방지하면서 SD 온도를 저하시킬 수 있다(예를 들면 120 ℃ 이하로 저하시킴). 따라서, 이러한 구성으로 하는 경우에는, 본 발명의 전지와 같은 구조를 갖지 않은 전지(비교용 전지 X3 내지 X5)에서 과충전 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
〔제2 실시예〕
(실시예 1)
정극 활성 물질 중의 LCO와 LMO의 질량비를 85:15로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하, 본 발명의 전지 B1이라 하였다.
(비교예 1 내지 3)
정극 활성 물질 중의 LCO와 LMO의 질량비를 85:15로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 비교예 1, 3 및 4와 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하, 각각 비교용 전지 Y1 내지 Y3이라 하였다.
(실험)
상기 본 발명의 전지 B1 및 비교용 전지 Y1 내지 Y3의 과충전 특성에 대하여 조사하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 실험 조건은 과충전 전류를 각각 0.8 C, 1.0 C, 1.5 C, 2.0 C로 한 것 이외에는 상기 제1 실시예의 실험과 동일한 조건이었다.
전지의 종류 정극의 구조 정극 활성 물질의 종류 세퍼레이터의 종류 쇼트 발생수
제2 정극 활성 물질층(표면측) 제1 정극 활성 물질층(집전체측) 0.8 C 과충전 1.0 C 과충전 1.5 C 과충전 2.0 C 과충전
본 발명의 전지 B1 2층 LMO LCO 전자선 가교형 세퍼레이터 쇼트 없음 쇼트 없음 쇼트 없음 쇼트 없음
비교용 전지 Y1 2층 LMO LCO 통상적인 세퍼레이터 쇼트 없음 3/3 쇼트 3/3 쇼트 3/3 쇼트
비교용 전지 Y2 1층 LMO/LCO 혼합물 통상적인 세퍼레이터 쇼트 없음 3/3 쇼트 3/3 쇼트 3/3 쇼트
비교용 전지 Y3 1층 LMO/LCO 혼합물 전자선 가교형 세퍼레이터 쇼트 없음 2/3 쇼트 3/3 쇼트 3/3 쇼트
또한, 정극 활성 물질 중의 LCO(LiCoO2)와 LMO(LiMn2O4)의 질량비는 모두 85:15로 하였다.
상기 표 3으로부터 분명해지는 바와 같이, 본 발명의 전지 B1에서는 모든 전류값에서 전혀 쇼트가 발생하지 않은 데 비하여, 비교용 전지 Y1 내지 Y3에서는 1.0 C에서의 과충전시에 다수 개가 쇼트되었고, 1.5 C 이상에서의 과충전시에는 전체가 쇼트된 것이 확인되었다.
이러한 실험 결과가 발생한 것은 상기 제1 실시예의 실험에 기재한 이유와 동일한 이유에 의한 것이라고 생각된다.
〔제3 실시예〕
(실시예 1)
정극 활성 물질 중의 LCO와 LMO의 질량비를 50:50으로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하, 본 발명의 전지 C1이라 하였다.
(비교예 1 내지 3)
정극 활성 물질 중의 LCO와 LMO의 질량비를 50:50으로 한 것 이외에는, 상기 제1 실시예의 비교예 1, 3 및 4와 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 전지를 이하, 각각 비교용 전지 Z1 내지 Z3이라 하였다.
(실험)
상기 본 발명의 전지 C1 및 비교용 전지 Z1 내지 Z3의 과충전 특성에 대하여 조사하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 실험 조건은 과충전 전류를 각각 2.0 C, 2.5 C, 3.0 C, 3.5 C로 한 것 이외에는 상기 제1 실시예의 실험과 동일한 조건이었다.
전지의 종류 정극의 구조 정극 활성 물질의 종류 세퍼레이터의 종류 쇼트 발생수
제2 정극 활성 물질층(표면측) 제1 정극 활성 물질층(집전체측) 2.0 C 과충전 2.5 C 과충전 3.0 C 과충전 3.5 C 과충전
본 발명의 전지 C1 2층 LMO LCO 전자선 가교형 세퍼레이터 쇼트 없음 쇼트 없음 쇼트 없음 쇼트 없음
비교용 전지 Z1 2층 LMO LCO 통상적인 세퍼레이터 쇼트 없음 2/3 쇼트 3/3 쇼트 3/3 쇼트
비교용 전지 Z2 1층 LMO/LCO 혼합물 통상적인 세퍼레이터 쇼트 없음 3/3 쇼트 3/3 쇼트 3/3 쇼트
비교용 전지 Z3 1층 LMO/LCO 혼합물 전자선 가교형 세퍼레이터 쇼트 없음 2/3 쇼트 3/3 쇼트 3/3 쇼트
또한, 정극 활성 물질 중의 LCO(LiCoO2)와 LMO(LiMn2O4)의 질량비는 모두 50:50으로 하였다.
상기 표 4로부터 분명해지는 바와 같이, 본 발명의 전지 C1에서는 모든 전류값에서 전혀 쇼트가 발생하지 않은 데 비하여, 비교용 전지 Z1 내지 Z3에서는 2.5 C에서의 과충전시에 다수 개가 쇼트되었고, 3.0 C 이상에서의 과충전시에는 전체가 쇼트된 것으로 확인되었다.
이러한 실험 결과가 발생한 것은 상기 제1 실시예의 실험에 기재한 이유와 동일한 이유에 의한 것이라고 생각된다.
〔그 밖의 사항〕
(1) 정극 활성 물질로서는, 코발트산 리튬 및 스피넬형 망간산 리튬으로 한정되지 않고, 니켈산 리튬, 감람석형 인산 리튬, 층상 리튬 니켈 화합물 등일 수 있다. 또한, 이들 정극 활성 물질의 과충전시의 열 안정성, 및 4.2 V 충전 상태에서의 리튬 잔존량을 하기 표 5에 나타내었다. 여기서, 표 5에 있어서 과충전시의 열 안정성이 높은 것을 제2 정극 활성 물질층(정극 표면측의 층)에 사용할 필요가 있다.
정극 활성 물질의 종류 과충전시의 열 안정성 4.2 V 충전 상태에서의 리튬 잔존량(％)
코발트산 리튬(LiCoO2) 낮음 40
스피넬형 망간산 리튬(LiMn2O4) 매우 높음 거의 없음
니켈산 리튬(LiNiO2) 높음 20 내지 30
감람석형 철 인산 리튬(LiFePO4) 매우 높음 거의 없음
층상 리튬 니켈 화합물(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2) 높음 20 내지 30
또한, 과충전시의 열 안정성은 코발트산 리튬을 기준으로 하였다.
(2) 상기 실시예에서는, 제2 정극 활성 물질층의 활성 물질로서 스피넬형 망간산 리튬을 단독으로 사용하고 있지만, 이러한 구성으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 스피넬형 망간산 리튬과 감람석형 철 인산 리튬과의 혼합물을 제2 정극 활성 물질층의 활성 물질로서 사용할 수도 있음은 물론이다. 또한, 제1 정극 활성 물질층에 대해서도 동일하게 혼합물을 사용할 수 있다.
(3) 정극 구조는 2층 구조로 한정되는 것은 아니며, 3층 이상으로도 할 수 있음은 물론이다.
(4) 세퍼레이터의 가교 방법으로서는, 상기 전자선 가교로 한정되는 것은 아니며, 화학적으로 가교하는 것과 같은 방법일 수도 있다. 화학적으로 가교하는 것과 같은 방법으로도 막 파괴 온도가 높아지기 때문이다. 단, 화학적으로 가교하는 방법에서는, 다른 물성이 크게 변하는 경우가 있기 때문에, 생산시에 미세 조정할 필요가 있다. 따라서, 생산성의 향상이라는 관점에서는, 전자선으로 가교하는 것이 바람직하다.
(5) 내열층 적층형 세퍼레이터를 제조할 때의 원료는 폴리아미드로 한정되는 것은 아니며, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등일 수도 있다. 또한, 내열층 적층형 세퍼레이터를 제조할 때의 수용성 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈으로 한정되는 것은 아니며, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다.
(6) 정극 합제의 혼합 방법으로서는, 상기 메카노퓨젼법으로 한정되는 것은 아니며, 스톤 밀(stone mill)식으로 갈아 으깨면서 건식 혼합하는 방법, 또는 습식으로 직접 슬러리 중에서 혼합/분산시키는 방법 등을 사용할 수도 있다.
(7) 부극 활성 물질로서는, 상기 흑연에 한정되지 않고, 흑연, 코크스, 산화주석, 금속 리튬, 규소, 및 이들의 혼합물 등, 리튬 이온을 삽입 이탈할 수 있는 것이라면 그 종류는 상관없다.
(8) 전해액의 리튬염으로서는, 상기 LiPF6에 한정되지 않으며, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiPF6 -X(CnF2n +1)x[단, 1<x<6, n=1 또는 2] 등일 수도 있고, 또는 이들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 리튬염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 전해액 1 리터 당 0.8 내지 1.5 몰로 규제하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액의 용매로서는 상기 에틸렌 카르보네이트(EC)나 디에틸카르보네이트(DEC)로 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌 카르보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디메틸카르보네이트(DMC) 등의 카르보네이트계 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 조합물이 바람직하다.
(9) 본 발명은 액계의 전지로 한정되지 않고, 겔계의 중합체 전지에도 적용할 수 있다. 이 경우의 중합체 재료로서는, 폴리에테르계 고체 고분자, 폴리카르보네이트계 고체 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체 고분자, 옥세탄계 중합체, 에폭시계 중합체 및 이들 2종 이상을 포함하는 공중합체 또는 가교한 고분자 또는 PVDF가 예시되고, 이 중합체 재료, 리튬염 및 전해질을 조합하여 겔상으로 만든 고체 전해질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 전지 구성을 크게 손상시키지 않고 안전성, 특히 과충전 특성의 향상을 도모할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.

Claims (10)

  1. 복수 개의 정극 활성 물질을 포함하는 정극 활성 물질층이 정극 집전체의 표면에 형성된 정극, 부극 활성 물질층을 구비한 부극, 및 이들 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 비수전해질(非水電解質) 전지에 있어서,
    상기 정극 활성 물질층이 정극 활성 물질 성분이 상이한 복수 개의 층을 포함하며, 또한 이들 복수 개의 층들 중 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층에는, 정극 활성 물질종 중에서 열 안정성이 가장 높은 것이 주성분으로서 포함됨과 동시에, 상기 세퍼레이터의 막 파괴 온도가 180 ℃ 이상으로 규제된 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층에 있어서의 주요 정극 활성 물질로서 스피넬형 망간산 리튬을 사용한 비수전해질 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 정극의 가장 바깥 쪽에 있는 표면층에 있어서의 정극 활성 물질로서 스피넬형 망간산 리튬만을 사용한 비수전해질 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활성 물질층에 정극 활성 물질로서 코발트산 리튬이 포함된 비수전해질 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 코발트산 리튬이 정극의 최하층에 존재하는 비수전해질 전지.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 정극 활성 물질층 중의 코발트산 리튬의 총 질량이 상기 정극 활성 물질층 중의 스피넬형 망간산 리튬의 총 질량보다 많아지도록 규제된 비수전해질 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미세 다공막을 전자선 조사하여 가교한 전자선 가교 세퍼레이터를 사용한 비수전해질 전지.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미세 다공막 위에 융점 200 ℃ 이상의 미세 다공막이 적층된 세퍼레이터를 사용한 비수전해질 전지.
  9. 제8항에 있어서, 융점 200 ℃ 이상의 미세 다공막으로서, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드제의 미세 다공막을 사용한 비수전해질 전지.
  10. 제9항에 있어서, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드제의 미세 다공막의 융점이 200 ℃ 내지 400 ℃인 비수전해질 전지.
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