CN102035015A - 电池的制造方法以及电池 - Google Patents

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Abstract

一种电池的制造方法，通过喷嘴扫描法涂敷涂敷液，在作为负极集电体的铜箔表面，形成具有凹凸图案的负极活性物质层(步骤S102)。接着，通过旋涂法涂敷包含高分子电解质材料的涂敷液，形成与凹凸图案吻合的固体电解质层(步骤S103)。接着，通过刮板涂敷法涂敷涂敷液，形成下表面与凹凸吻合而上表面大致平坦的正极活性物质层(步骤S104)。在涂敷液固化前层积作为正极集电体的铝箔，从而能够制造薄且高性能的全固体电池。

Description

电池的制造方法以及电池
技术领域
本发明涉及具有正负的活性物质层隔着电解质层相向的结构的电池及其制造方法。
背景技术
以往，作为制造例如锂离子电池那样的化学电池的方法，公开有如下技术，即，使分别带有正极活性物质以及负极活性物质的作为集电体的金属箔隔着隔膜(separator)重叠并使隔膜浸渍在电解液中的技术。但是，对于含有高挥发性的有机溶剂作为电解液的电池，在处理时需要小心，另外，还追求进一步的小型化及大输出化，因此，近年来提出如下技术，即，使用固体电解质来代替电解液，通过微细加工来制造全固体电池。
例如，在JP特开2005-116248号公报中公开有如下技术，即，通过喷墨法(inkjet method)，在用作集电体的金属箔上形成表面具有凹凸的活性物质层，为了填埋该凹凸，通过喷墨法依次立体地层积固体电解质层和另一个活性物质层。
在上述的现有技术中，通过重叠涂敷，使不同的功能层所混在一起的层层积为多层，由此得到上述的立体的结构，其中，不同的功能层包括在1次印刷工序中形成的正负的活性物质层以及固体电解质层等。但是，在此技术中存在如下的问题。
首先，在喷墨法中喷出微量的墨，因此能够如上所述那样控制性良好地形成复杂的结构，但是，为了得到所期望的立体结构需要多次进行重叠涂敷，从而制造需要很长的时间，生产率低。其次，各功能层间的分离困难。即，包含相互不同的材料的墨进行接触导致混合在一起，各功能层的边界变得不明确，从而有可能降低电池的性能。在上述现有技术中，每进行1次印刷工序就进行干燥，但是这样一来生产率进一步低下，增大制造成本。另外，即使能够防止通过各印刷工序形成的各层间的混合，也不能够防止在1次印刷工序中相邻地形成的多个功能层间的混合。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提出一种低成本且性能好的电池以及能够高生产率地制造该电池的技术。
为了达到上述目的，本发明的电池的制造方法，其特征在于，具有：第一活性物质层形成工序，在基材的表面上涂敷包含第一活性物质的涂敷液，以形成具有规定的凹凸图案的第一活性物质层；电解质层形成工序，在所述第一活性物质层形成工序之后，在所述基材的表面上层积所述第一活性物质层而成的层积体的表面上，涂敷包含高分子电解质的涂敷液，以形成具有与该层积体表面的所述凹凸图案大致吻合的凹凸的电解质层；第二活性物质层形成工序，在电解质层形成工序之后，在所述电解质层的表面涂敷包含第二活性物质的涂敷液，以形成与跟所述电解质层接触的面相反一侧的面大致平坦的第二活性物质层。
在这样构成的发明中，通过涂敷，在基材上形成具有凹凸图案的第一活性物质层，接着通过涂敷，形成与该凹凸吻合的电解质层，进而通过涂敷，形成第二活性物质层。这样，按照各个工序按顺序形成第一活性物质层、电解质层以及第二活性物质层的各功能层，因此不需要重叠涂敷，各工序单一，并且整个工序所需的时间短。因此，能够高生产率、低成本地制造出性能好的电池。
另外，为了达到上述目的，本发明的电池，其特征在于，具有层积基材、第一活性物质层、电解质层、第二活性物质层、集电体层而成的结构，所述第一活性物质层是涂敷在所述基材的表面上的包含第一活性物质的涂敷液固化而成的，所述第一活性物质层的表面具有规定的凹凸图案；所述电解质层包含高分子电解质，并具有与在所述基材的表面上层积所述第一活性物质层而成的层积体的所述凹凸图案大致吻合的凹凸；所述第二活性物质层包含第二活性物质，所述第二活性物质层的与所述电解质层接触的一个面与该电解质层的凹凸大致吻合，另一方面，与所述一个面相反一侧的另一个面大致平坦；所述集电体层与所述第二活性物质对应。
在这样构成的发明中，通过在表面设置凹凸来增大表面积而成的第一活性物质层和第二活性物质层隔着与凹凸吻合的电解质层相向，因此，不需要包含有机溶剂的电解质液，而且能够小型化并得到高输出。这样，根据本发明，能够得到性能好的电池，而且能够以低成本且高生产率制造该电池。
在本发明的电池的制造方法中，例如，可以在第一活性物质形成工序中，从相对于基材的表面进行相对移动的第一活性物质用喷嘴喷出包含第一活性物质的涂敷液，以将该涂敷液涂敷在基材的表面上。若采用这样的所谓喷嘴分配方式的涂敷方法，则与喷墨方式相比，能够以短时间涂敷更多的涂敷液，从而能够以短时间在基材的大的面积上形成立体的第一活性物质层。
另外，例如，可以在第一活性物质形成工序中，将涂敷液涂敷成彼此分离的多条线状。由此，第一活性物质层成为由相互分离的多条线形成的凹凸结构即线与间距结构，因此能够通过比较简单的涂敷工艺，形成实际表面积大的第一活性物质层。因此，能够提供性能良好且低成本的电池。
另外，在本发明中，基材可以是与第一活性物质对应的集电体，也可以是在集电体的表面上还形成包含与第一活性物质同极的第三活性物质的第三活性物质层而成层积体。例如，在集电体表面上形成有线与间距结构的第一活性物质层的情况下，集电体表面的一部分没有被第一活性物质层覆盖而成为露出的状态。这能够成为电池容量降低的原因，但如果在集电体上形成第三活性物质层而成的层积体的表面上形成第一活性物质层，则能避免集电体表面露出，能够提高电池容量。
为了得到这样的结构，可以在第一活性物质层形成工序中，在基材表面中的形成有第三活性物质层的一侧的表面上涂敷包含第一活性物质的涂敷液。这样，第一活性物质和第三活性物质一体地发挥作为一个极的活性物质的功能，因此，能够使该极的活性物质层的体积以及表面积进一步增大，而制造性能更好的电池。
在此，第一活性物质和第三活性物质可以具有相同或大致相同的组成。这样，第一活性物质层与第三活性物质层的界面实际上消失而两者成为一体，发挥作为一个极的活性物质层的功能。例如，作为第三活性物质，能够使用与第一活性物质组成相同且比表面积更大的物质。这样，在第三活性物质层中，根据第三活性物质自身的比表面积的大小，另外，在第一活性物质层中，根据其凹凸图案，能够增大作为活性物质层的面积。
为了增大活性物质层的实际的表面积来提高作为电池的性能，希望作为活性物质使用比表面积大的粒子。另一方面，由于比表面积大的物质的流动性低，所以包含这样的物质的涂敷液难于涂敷为微细的图案。例如，在从微细的喷嘴喷出涂敷液进行涂敷时，比表面积大的粒子堵塞喷嘴使生产率降低。对于此问题，可以将比表面积比较大的第三活性物质作为平坦的层，以比表面积小的第一活性物质形成凹凸图案。由此，能够得到良好的生产率，并且形成表面积大的活性物质层而提高电池性能。
在形成第三活性物质层时，例如，还具有第三活性物质层形成工序，所述第三活性物质层形成工序为如下工序，即，在第一活性物质层形成工序之前，从相对于集电体的表面进行相对移动的第三活性物质用喷嘴的喷出口，喷出包含第三活性物质的涂敷液，并将其涂敷在集电体的表面上，从而形成第三活性物质层，其中所述第三活性物质用喷嘴具有开口面积比第一活性物质用喷嘴的喷出口的开口面积大的喷出口。作为形成第三活性物质层的方法能够使用各种公知的形成方法，例如，能够使喷出包含第三活性物质的涂敷液的喷嘴相对于基材移动来形成第三活性物质层。此时，由于利用具有开口面积大的喷出口的喷嘴，所以即使是包含比表面积大的活性物质的涂敷液也能不引起堵塞地进行涂敷。
另外，例如，能够在第二活性物质层形成工序中，通过刮刀涂敷法、刮板涂敷法、刮棒涂敷法或狭缝涂敷法(slit coat method)，涂敷包含第二活性物质的涂敷液。第二活性物质层的与电解质层接触的一侧的面需要成为与其凹凸吻合的凹凸形状，另一方面，与上述一侧的面相反一侧的面不需要同样为凹凸形状，而希望平坦。这是因为还需要与第二活性物质层重叠形成集电体层。因此，优选上述的方法作为涂敷方法，该涂敷方法能够使与电解质层接触的面与凹凸形状对应地使涂敷液遍布，另一方面，使与该面相反一侧的面平坦。
另外，例如，优选在电解质层形成工序中，通过旋涂法或喷涂法涂敷包含高分子电解质的涂敷液。根据这些方法，能够形成与涂敷对象面的凹凸吻合并薄且均匀的薄膜。固体电解质与电解液相比离子的移动度慢，因此易于使内部电阻的增大，通过形成薄且均匀的固体电解质层，能够防止固体电解质引起的电池性能降低的问题。
另外，还可以具有集电体层积工序，在第二活性物质层形成工序中所涂敷的涂敷液未固化的状态下，在该涂敷液的层上重叠与第二活性物质对应的用作集电体的导电膜。这样，第二活性物质层与集电体紧贴，集电体能够高效地集电。
另外，在本发明中，优选电解质层的厚度比第一活性物质层的凹凸图案的高低差小。为了得到高性能的电池，希望第一活性物质层和第二活性物质层以大面积且尽可能地接近进行配置。在此，如果电解质层形成得厚，则为了增大表面积而在第一活性物质层上设置的凹凸图案没有意义，另外，与第二活性物质层之间的间隔也变大。因此，希望电解质层的厚度至少比第一活性物质层的凹凸高低差小。
附图说明
图1A以及1B是表示锂离子电池的第一实施方式的概略结构的图。
图2是表示第一实施方式中的组件(module)制造方法的流程图。
图3A以及3B是示意性地表示通过喷嘴扫描法(nozzle scan method)涂敷材料的情况的图。
图4是示意性地表示通过旋涂法(spin coat method)涂敷材料的情况的图。
图5A以及5B是示意性地表示通过刮板涂敷法(doctor blade method)涂敷材料的情况的图。
图6A以及6B是表示负极活性物质层的描画图案的其他例子的图。
图7A以及7B是表示锂离子电池的第二实施方式的概略结构的图。
图8是表示第二实施方式的组件制造方法的流程图。
图9是示意性地表示通过刮刀涂敷法(knife coat method)涂敷第一负极活性物质涂敷液的情况的图。
图10是示意性地表示通过喷嘴扫描法涂敷第一负极活性物质涂敷液的情况的图。
图11A、11B以及11C是示意性地表示通过喷嘴扫描法涂敷第二负极活性物质的情况的图。
图12是表示通过旋涂法涂敷材料的情况的图。
图13是示意性地表示通过刮刀涂敷法涂敷正极活性物质的情况的图。
具体实施方式
<第一实施方式>
图1A以及1B是表示锂离子电池的第一实施方式的概略结构。详细地说，图1A是表示通过本发明的制造方法的第一实施方式制造的电池的一个例子即锂离子电池组件1的剖面结构的图。该锂离子电池组件1具有如下结构，即，在负极集电体11上依次层积负极活性物质层12、固体电解质层13、正极活性物质层14以及正极集电体15。在本说明书中，将X、Y以及Z坐标方向分别定义为如图1A所示的方向。
图1B是表示在负极集电体11表面上形成负极活性物质层12时的结构的立体图。如图1B所示，负极活性物质层12成为线与间距结构(line and space structure)，即，在X方向隔开恒定间隔地排列多个沿着Y方向延伸的条纹状的图案121的结构。另一方面，固体电解质层13是由固体电解质形成的具有大致恒定的厚度的薄膜，如上所述，以与在负极集电体11上形成负极活性物质层12而成的层积体100表面的凹凸相吻合的方式，均匀覆盖该层积体100大致整个上表面。
另外，正极活性物质层14的下表面侧具有凹凸结构，所述凹凸结构是沿着固体电解质层13上表面的凹凸而成的，而且正极活性物质层14的上表面大致平坦。并且，在正极活性物质层14的大致平坦的上表面上层积正极集电体15，从而形成锂离子电池组件1。在该锂离子电池组件1上适当设置突出电极(tab electrode)，或层积多个组件，而构成作为全固体电池的锂离子电池。
在此，作为构成各层的材料，能够使用公知的锂离子电池的构成材料，作为正极集电体15、负极集电体11能够分别使用例如铝箔、铜箔。另外，作为正极活性物质能够使用例如LiCoO2(钴酸锂)、LiMnO2(锰酸锂)以及它们的混合物。另外，作为负极活性物质能够使用将例如Li4Ti5O12(钛酸锂)与石墨混合的混合物。另外，作为固体电解质层13能够使用例如硼酸酯聚合物电解质(boric acid ester polymer electrolyte)。此外，各功能层的材质不限于此。
具有这样的结构的锂离子电池组件1薄且易于弯折。另外，将负极活性物质层12做成图示那样的具有凹凸的立体结构，而相对于其体积使表面积增大。因此，能够使负极活性物质层12与正极活性物质层14的相向表面积增大，从而得到高效率高及高输出，负极活性物质层12隔着薄的固体电解质层13与正极活性物质层14相向。这样，具有上述结构的锂离子电池被小型化且性能高。
接着，说明制造上述锂离子电池组件1的方法。以往，通过对与各功能层对应的薄膜材料进行层积形成此种组件，但在该制造方法中，组件的高密度化受到限制。另外，在使用所述的现有技术的喷墨法的制造方法中，工序多，制造时间长，另外，各功能层间难于分离。相对于此，在以下说明的制造方法中，能够以少的工序且使用现有的处理装置，就制造上述那样的结构的锂离子电池组件1。
图2是表示本实施方式的组件制造方法的流程图。在该制造方法中，首先，准备用作负极集电体11的金属箔例如铜箔(步骤S101)。由于薄的铜箔难于搬运或处理，所以优选例如将一面粘贴在玻璃板等载体上等，来提高搬运性。
接着，通过喷嘴分配法(nozzle dispense method)、尤其是使喷出涂敷液的喷嘴相对于涂敷对象面移动的喷嘴扫描法，在铜箔的一个面上涂敷包含负极活性物质的涂敷液(步骤S102)。作为涂敷液，能够使用例如将所述的负极活性物质与作为导电辅助剂的乙炔黑、作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)等混合而成的混合物。
图3A以及3B是示意性地表示通过喷嘴扫描法涂敷材料的情况的图。详细地说，图3A是从侧面观察通过喷嘴扫描法进行涂敷的情况的图，图3B从斜上方观察相同的情况的图。通过喷嘴扫描法将涂敷液涂敷在基材上的技术是公知技术，本方法也能够应用那样的公知技术，因此省略对装置结构的说明。
在喷嘴扫描法中，将贯穿设置有1个或多个用于喷出涂敷液的喷出口(省略图示)的喷嘴21配置在铜箔11的上方，一边从喷出口喷出恒定量的涂敷液22，一边使喷嘴21相对于铜箔11在箭头方向Dn1上以恒定速度扫描移动。这样一来，在铜箔11上将涂敷液22涂敷为沿着Y方向的条纹状。如果在喷嘴21上设置多个喷出口就能够通过1次扫描移动形成多个条纹。然后，根据需要反复进行扫描移动，从而能够在铜箔11的整个面上条纹状地涂敷涂敷液。通过使其干燥固化，在铜箔11的上表面形成负极活性物质层12。另外，可以在涂敷液中添加光固化性树脂，在涂敷后照射光使其固化。
在此时刻，处于活性物质层12相对于大致平坦的铜箔11的表面突出的状态，与仅以上表面平坦的方式涂敷涂敷液的情况相比，能够相对于活性物质的使用量使表面积增大。因此，能够使负极活性物质与之后形成的正极活性物质的相向面积增大，从而得到高输出。
继续说明图2的流程图。通过旋涂法对这样形成的将负极活性物质层12层积在铜箔11上而成的层积体100的上表面，涂敷电解质涂敷液(步骤S103)。作为电解质涂敷液，能够使用所述的高分子电解质材料，例如将聚氧化乙烯、聚苯乙烯等的树脂、作为支持电解质的例如LiPF6(六氟磷酸锂)以及作为溶剂的例如二乙烯碳酸酯(diethylene carbonate)等混合而成的混合物。
图4是示意性地表示通过旋涂法涂敷材料的情况的图。层积铜箔11和负极活性物质层12而成的层积体100大致水平地载置在围绕铅垂方向(Z方向)的旋转轴在规定的旋转方向Dr上自由旋转的旋转台32上。然后，旋转台32以规定的转速旋转，从设置在旋转台32的旋转轴的上部位置上的喷嘴31向层积体100喷出包含高分子电解质材料的涂敷液33。滴至层积体100的涂敷液通过向心力而向周围扩散，多余的液体从层积体100的端部甩出。由此，层积体100的上表面被薄且均匀的涂敷液覆盖，通过使其干燥固化，形成固体电解质层13。在旋涂法中，能够利用涂敷液的粘度以及旋转台32的转速控制膜厚。另外，即使对于该层积体100那样的在表面具有凹凸结构的被处理物，也能够有效地形成沿着该凹凸的厚度均匀的薄膜。
虽然固体电解质层13可以为任意的厚度，但是需要是如下厚度，即，正负的活性物质层间可靠地分离，并且内部电阻在容许值以下。此外，从不使为了使表面积增大而设置的负极活性物质层12的凹凸无意义的观点出发，希望固体电解质层13的厚度(图1A的附图标记t13)小于负极活性物质层12的凹凸的高低差(图1A的附图标记t12)。
继续说明图2的流程图。通过刮板涂敷法，对这样形成的层积铜箔11、负极活性物质层12、固体电解质层13而成的层积体101(图5A)涂敷包含正极活性物质的涂敷液，从而形成正极活性物质层14(步骤S104)。作为涂敷液，能够使用例如在正极活性物质中混合所述的导电辅助剂、粘接剂以及溶剂等而成的物质。
图5A以及5B是示意性地表示通过刮板涂敷法涂敷材料的情况的图。详细地说，图5A是从侧面观察通过刮板涂敷法进行涂敷的情况的图，图5B是从斜上方观察相同的情况的图。喷出涂敷液的喷嘴41相对于层积体101在方向Dn2(在本例子中为Y方向)上扫描移动。在喷嘴41的移动方向Dn2上，在喷嘴41的后方侧安装刮板42。在形成在层积体101的上表面上的固体电解质层13的上方位置，刮板42的下端与喷出的涂敷液44的上表面接触。由此，使涂敷液44的上表面平坦均匀。
作为喷嘴41，可以是如图3B所示的喷嘴21那样具有多个喷出口的喷嘴，也可以是具有在与移动方向Dn2垂直的方向(在本例中为X方向)上延伸的狭缝状的喷出口的喷嘴。
通过这样将包含正极活性物质的涂敷液涂敷在层积体上，在层积体101上形成下表面具有沿着固体电解质层13的凹凸的凹凸并且上表面大致平坦的正极活性物质层。
返回图2，在这样形成的正极活性物质层14的上表面层积用作正极集电体15的金属箔例如铝箔(步骤S105)。此时，希望趁着在之前的步骤S104中形成的正极活性物质层14没有固化，在其上表面上重叠正极集电体15。由此，能够使正极活性物质层14和正极集电体15相互紧密地接合。另外，由于正极活性物质层14的上表面平坦均匀，所以易于无间隙地层积正极集电体15。如上所述，能够制造图1A所示的锂离子电池组件1。
如上所述，在本实施方式中，在负极集电体11上涂敷负极活性物质涂敷液22形成负极活性物质层12，在其上涂敷电解质涂敷液33形成固体电解质层13，然后在其上涂敷正极活性物质涂敷液44形成正极活性物质层14。由于这样按顺序重叠用作各功能层的材料的涂敷液，所以工序数少，从而能够以短时间高生产率制造锂离子电池组件1。
在此，由于通过喷嘴分配法进行涂敷来形成需要形成凹凸图案的负极活性物质层12，所以能够在短时间内形成各种图案。另外，也优选使用喷嘴分配法来形成微细图案。在本制造方法中，仅在最初的涂敷工序即涂敷负极活性物质涂敷液的工序中，需要做成微细图案，在以后的涂敷工序中只要均匀地进行涂敷即可，不需要制作微细图案。
希望固体电解质层13是与负极活性物质层12上表面的凹凸吻合的薄且均匀的膜。因此，适于使用旋涂法形成固体电解质层13。通过旋涂法，一边使作为处理对象物的层积体100旋转一边使涂敷液33滴下，从而能够以短时间形成薄且均匀的膜。
而且，希望正极活性物质层14是下表面与凹凸吻合而上表面平坦的层。因此，能够适用通过刮板42使涂敷液44均匀的刮板涂敷法来达到目的。另外，在这样涂敷的涂敷液44固化之前，重叠用作正极集电体15的铝箔，由此能够使正极活性物质层14和正极集电体15无间隙地紧贴。
而且，这样形成的锂离子电池薄且易于弯折，另外正极活性物质和负极活性物质隔着薄的固体电解质层以大面积相向，因此能够得到高输出。
此外，在上述的说明中，负极活性物质层12在负极集电体11上的描画的图案是由以恒定间隔排列的多个条纹形成的所谓的线与间距结构。但是，描画图案不限于此，只要是能够使负极活性物质层12的表面积增大的图案，可以是任意的图案。例如，可以为以下的图案。
图6A以及6B是表示负极活性物质层的描画图案的其他例子的图。在图6A的例子中，在负极集电体11上，形成负极活性物质层12a，该负极活性物质层12a配置多个相互独立的具有厚度的点状的活性物质块而形成。另外，在图6B的例子中，在沿着Y方向延伸的负极活性物质的条纹的周围也薄地涂敷活性物质，负极活性物质层12b具有将各条纹彼此连接的结构。负极活性物质层可以为这样的图案。
这些图案都能够通过从喷嘴喷出涂敷液的喷嘴分配法来形成。在喷嘴分配法中，能够将来自喷嘴的涂敷液的喷出量或其粘度、喷嘴的扫描速度设置为多种，由此易于控制涂敷层的宽度、厚度以及其间隔。因此，与利用通过重叠涂敷薄层形成立体结构的喷墨法来进行制造的方法相比，能够以高生产率制造电池。
如上说明，在本实施方式中，负极集电体11的铜箔相当于本发明的“基材”。另外，负极活性物质相当于本发明的“第一活性物质”，负极活性物质层12相当于本发明的“第一活性物质层”。因此，图2的步骤S102相当于本发明的“第一活性物质层形成工序”。另外，在本实施方式中，喷嘴21作为本发明的“第一活性物质用喷嘴”发挥功能。
另外，固体电解质层13相当于本发明的“电解质层”，图2的步骤S103相当于本发明的“电解质层形成工序”。另外，正极活性物质以及正极活性物质层14相当于本发明的“第二活性物质”以及“第二活性物质层”，图2的步骤S104相当于本发明的“第二活性物质层形成工序”。而且，正极集电体15的铝箔相当于本发明的“导电膜”，图2的步骤S105相当于本发明的“集电体层积工序”。
<第二实施方式>
图7A以及7B是表示锂离子电池组件的第二实施方式的概略结构的图。详细地说，图7A是示意性地表示通过本发明的制造方法的第二实施方式制造的电池的一个例子即锂离子电池组件5的立体图。另外，图7B是表示该电池组件5的剖面结构的图。第一实施方式的电池组件1是在成为基材的负极集电体11的表面直接形成负极活性物质层12的结构，相对于此，在本第二实施方式中，将由利用负极活性物质形成的平坦层52a覆盖负极集电体51的一侧的整个表面而形成的层作为基材，在该平坦层52a的表面上形成具有线与间距结构的负极活性物质层52b。
即，该锂离子电池组件5具有如下的结构，即，在负极集电体51上依次层积大致平坦且连续的负极活性物质层52a、由相互分离的多个的线状图案521形成的负极活性物质层52b、固体电解质层53、正极活性物质层54以及正极集电体55。与第一实施方式相同，X、Y以及Z坐标方向分别定义为如图7A那样的方向。
负极活性物质层52b成为线与间距结构，即，在X方向上隔开恒定间隔地排列多个沿着Y方向延伸的线状图案的结构。另一方面，固体电解质层53是由固体电解质形成的具有大致恒定的厚度的连续的薄膜，以与如上述那样在负极集电体51上形成负极活性物质层52a、52b而成的层积体表面的凹凸吻合的方式，均匀覆盖该层积体大致整个上表面。
另外，正极活性物质层54的下表面侧具有凹凸结构，所述凹凸结构是沿着固体电解质层53上表面的凹凸而形成，而正极活性物质层54的上表面大致平坦。而且，在正极活性物质层54的形成为大致平坦的上表面上层积正极集电体55，从而形成锂离子电池组件5。
在此，作为构成各层的材料，能够使用与上述的第一实施方式相同的材料。其中，如后所述，负极活性物质层52a、52b是由组成相同或大致相同但粒子的比表面积(specific surface)相互不同的活性物质构成的。在以下的说明中，为了区别这2种负极活性物质以及活性物质层而使用以下的名称。即，将负极活性物质层52a称为“第一负极活性物质层”，将构成负极活性物质层52a的活性物质称为“第一负极活性物质”。另外，将负极活性物质层52b称为“第二负极活性物质层”，将构成负极活性物质层52b的活性物质称为“第二负极活性物质”。接着，说明制造上述的锂离子电池组件5的方法。
图8是表示本实施方式的组件制造方法的流程图。在该制造方法中，首先，准备用作负极集电体51的金属箔例如铜箔(步骤S201)。由于薄的铜箔难于搬运或处理，所以优选例如将一面粘贴在玻璃板等的载体上等来提高搬运性。
接着，通过适当的涂敷方法例如刮刀涂敷法，在铜箔的一侧的面上，涂敷包含第一负极活性物质的第一负极活性物质涂敷液(步骤S202)。“第一负极活性物质”是具有之前例示的组成的粒子状的负极活性物质，并且粒子的比表面积比较大。例如，在上述的钛酸锂中，优选比表面积在10～20m2/g以上的粒子。另外，作为该粒子直径，优选1～7μm左右，但是可以是更大的直径，例如10～20μm或者以上的直径。作为涂敷液，能够使用将该第一负极活性物质和例如作为导电辅助剂的乙炔黑、作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)等混合而成的混合液。
图9是示意性地表示通过刮刀涂敷法涂敷第一负极活性物质涂敷液的情况的图。用于通过刮刀涂敷法涂敷涂敷液的涂敷装置(刮刀涂敷机)具有：喷出喷嘴61，其能够在X方向自由移动并喷出第一负极活性物质涂敷液；刀状的板62，其使从喷出喷嘴61喷出的涂敷液沿着负极集电体51的表面均匀；移动机构64，其使支撑该板62的支撑块63在Y方向上水平移动。当在X方向上移动的喷出喷嘴61将第一负极活性物质涂敷液喷出至负极集电体51上时，利用移动机构64的动作使下端部与负极集电体51表面隔开规定的缝隙(gap)地被支撑的板62与支撑块63一起在Y方向上水平移动。这样，涂敷液在负极集电体51上平坦均匀，从而形成在负极集电体51的上表面形成薄且均匀的第一负极活性物质层52a而成的层积体。作为刮刀涂敷机能够使用例如JP特开平07-289973号公报中记载的刮刀涂敷机。
此外，形成第一负极活性物质层52a的方法不限于上述的刮刀涂敷法，例如可以使用第一实施方式中例示的刮板涂敷法。此外还能够使用例如帘式涂敷机、喷射涂敷机(fountain coater)(金属型涂料机)、刮棒涂敷机(barcoater)、旋涂机等适于形成薄且平滑的膜的各种公知的涂敷装置。另外，如下所示，可以使用喷嘴分配法尤其是使喷出涂敷液的喷嘴与涂敷对象物相对移动的喷嘴扫描法进行涂敷。
图10是示意性地表示通过喷嘴扫描法涂敷第一负极活性物质涂敷液的情况的图。在通过喷嘴扫描法进行的涂敷中，一边使连续喷出第一负极活性物质涂敷液的喷出喷嘴67在负极集电体51上在Y方向上往复扫描移动，一边每扫描1次就在X方向上稍微改变喷出喷嘴67的位置。此时，使喷出喷嘴67在X方向上的移动间距与从该喷出喷嘴67喷出的涂敷液68的宽度大致相等。作为喷出喷嘴67的喷出口径，可以是例如0.2～1mm左右。这样，能够在大致整个负极集电体51上形成第一负极活性物质层52a。
此外，在根据这样的喷嘴扫描法进行的涂敷中，有时因涂敷液的粘度或扫描速度的不同，而在通过涂敷得到的第一负极活性物质层52a的上表面出现与喷嘴的移动间距对应的周期性的凹凸。这在本实施方式不构成任何缺陷，而具有如下的优点。
即，如上所述，通过本实施方式的制造方法制造的锂离子电池组件5中，第一负极活性物质层52a和之后通过涂敷而形成的第二负极活性物质层52b一体地发挥负极活性物质层的功能，使其表面形状复杂增大表面积，由此能够提高电池的性能。如上所述，如果第一负极活性物质层52a的上表面变为凹凸结构，则表面形状进一步变复杂，从而能够进一步扩大负极活性物质层的表面积，提高性能。
这样，通过使利用适当的方法所涂敷的涂敷液通过干燥或烧固进行固化，由此在作为负极集电体的铜箔51的上表面形成第一负极活性物质层52a，由此构成层积体500。另外，可以在涂敷液中添加光固化性树脂，在涂敷后照射光使其固化。作为这样形成的第一负极活性物质层52a的厚度，优选为50～100μm左右。
通过涂敷比表面积大的活性物质来形成活性物质层52a，能够使活性物质层52a的实际的表面积变大，从而能够提高电池的性能。但是，在包含比表面积大的粒子的涂敷液中，由于粒子的流动性低，所以喷嘴61或67易于堵塞。为了防止这种情况，希望考虑活性物质的比表面积以及粒子直径设定喷嘴的喷出口径，例如，优选将喷嘴的喷出口径设定为负极活性物质的粒子直径的至少10倍左右。另外，为了使喷出的液体在铜箔51上均匀扩散，希望使涂敷液的粘度低(例如5～10Pa·s)。
返回图8的流程图，继续说明本实施方式的组件制造方法。接着，通过喷嘴扫描法，在这样形成的活性物质层52a的上表面涂敷包含第二负极活性物质的第二负极活性物质涂敷液(步骤S203)。“第二负极活性物质”的组成与上述第一负极活性物质相同，但是粒子的比表面积更小。例如，能够使用比表面积为1～5m2/g左右的钛酸锂。另外，作为适于从微小的喷嘴连续喷出的粒子直径，优选1～7μm。活性物质以外的成分可以与第一活性物质涂敷液相同，但是可以是粘度更高(例如50～100Pa·s)的涂敷液。此外，由于存在在同一浓度下比表面积越小的粒子，粘度越易于变低的倾向，所以通过减少溶剂成分等能够适当地调整粘度。
图11A、11B以及11C是示意性地表示通过喷嘴扫描法涂敷第二负极活性物质的情况的图。详细地说，图11A是从X方向观察通过喷嘴扫描法进行涂敷的情况的图。另外，图11B以及图11C分别是从Y方向以及斜上方观察相同的情况的图。在此工序中使用的喷嘴71具有如下结构，即，在X方向上排列多个比喷出第一负极活性物质涂敷液的喷嘴61(图9)或67(图10)的开口面积更小的喷出口711。希望喷出口711的尺寸为第二负极活性物质的粒子直径的10倍左右，即10～70μm左右。使喷出第二活性物质涂敷液72的喷嘴71相对于层积体500在箭头方向Dn3上移动，由此在形成在铜箔51上的负极活性物质层52a上，将第二负极活性物质涂敷液涂敷为在X方向上相互分离且沿着Y方向延伸的线状。通过干燥、烧固或照射光使第二负极活性物质涂敷液固化，由此形成在大致平坦的第一负极活性物质层52a上形成线状的第二负极活性物质层52b的层积体501。
由于第二负极活性物质涂敷液包含的第二负极活性物质的粒子的比表面积小，所以流动性高，从而不会堵塞开口面积小的喷出口711。另外，由于使用高粘度的涂敷液，所以喷出后的涂敷液扩散得小，从而能够形成剖面上中的高度与的宽度的比即纵横尺寸比高的凹凸图案。作为第二负极活性物质层52b的代表性的尺寸，例如，能够使各线的宽度、高度以及线间的间距都是20～100μm左右。
在此时刻，处于大致平坦的第一负极活性物质层52a以及具有凹凸图案的第二负极活性物质层52b相对于大致平坦的铜箔51的表面突出的状态，由大致同一组成构成的第一以及第二负极活性物质层52a、52b一体地发挥负极活性物质层的功能。在此情况下，与上表面为平坦的活性物质层相比，能够相对于活性物质的使用量使表面积大幅度增大，因此，能够使与此后形成的正极活性物质的相向面积变大而得到高输出。另外，在平坦的第一负极活性物质层52a中，涂敷比表面积大的粒子来扩大表面积，而在第二负极活性物质层52b中，使用比表面积小的粒子，由此能够一边防止喷嘴堵塞，一边形成凹凸图案，使表面积变大。
在此返回图8，继续说明流程图。通过例如旋涂法，对这样形成的层积体501的上表面涂敷电解质涂敷液(步骤S204)。作为电解质涂敷液，能够使用与所述的第一实施方式中的涂敷液相同的涂敷液。
图12是示意性地表示通过旋涂法涂敷材料的情况的图。在铜箔51上层积第一以及第二负极活性物质层52a以及52b而成的层积体501，大致水平地载置在能够围绕铅垂方向(Z方向)的旋转轴在规定的旋转方向Dr上自由旋转的旋转台82上。然后，旋转台82以规定的转速旋转，包含高分子电解质材料的涂敷液83从设置在旋转台82的旋转轴的上部位置上的喷嘴81向层积体501喷出。滴至层积体501的涂敷液利用向心力而向周围扩散，多余的液体从层积体501的端部甩出。由此，层积体501的上表面被薄且均匀的涂敷液覆盖，通过使其固化，形成固体电解质层53。
固体电解质层53可以为任意的厚度，但是与第一实施方式相同，优选固体电解质层53的厚度(图9B的附图标记t53)小于负极活性物质层52b的凹凸的高低差(图9B的附图标记t52)。
继续说明图8的流程图。通过适当的方法、例如也在形成第一活性物质层52a中使用的刮刀涂敷法，对这样形成的层积铜箔51、负极活性物质层52a、52b、固体电解质层53而成的层积体502(图13)涂敷包含正极活性物质的涂敷液，由此形成正极活性物质层54(步骤S205)。作为涂敷液，能够使用例如与第一实施方式相同的涂敷液。
图13是示意性地表示通过刮刀涂敷法涂敷正极活性物质的情况的图。包含正极活性物质的涂敷液从未图示的喷嘴向层积负极集电体51、第一以及第二负极活性物质层52a、52b、固体電解层53而成的层积体502的表面喷出。然后，一边使板92的下端与涂敷液接触一边使其在层积体502上表面上在箭头方向Dn4上移动。由此，使涂敷液94的上表面平坦均匀。
这样利用板92一边使包含正极活性物质的涂敷液94更均匀一边涂敷在层积体502上，由此，使下表面具有与固体电解质层53的凹凸吻合的凹凸而上表面大致平坦的正极活性物质层54形成在层积体502上。作为正极活性物质层54的厚度优选与第二负极活性物质层52b同程度的20～100μm。
返回图8，在这样形成的正极活性物质层54的上表面层积用作正极集电体55的金属箔例如铝箔(步骤S206)。与第一实施方式相同，希望趁着在之前的步骤S205中形成的正极活性物质层54没有固化，在其上表面上重叠正极集电体55。由此，能够使正极活性物质层54和正极集电体55相互紧贴地接合。另外，由于正极活性物质层54的上表面平坦均匀，所以易于无间隙地层积正极集电体55。如上所述，能够制造图7A所示的锂离子电池组件5。
如上所述，在本实施方式中，在负极集电体51的整个上表面上涂敷第一负极活性物质涂敷液而形成大致平坦的负极活性物质层52a，之后通过喷嘴分配法形成线状的负极活性物质层52b。而且，在其上涂敷电解质涂敷液形成固体电解质层53，然后在其上涂敷正极活性物质涂敷液形成正极活性物质层54。由于这样按顺序层叠作为各功能层的材料的涂敷液，所以工序数少，从而能够以短时间高生产率制造锂离子电池组件5。
由于第一以及第二活性物质层52a、52b具有大致相同的组成，所以它们一体地发挥表面积大的负极活性物质层的功能。在此，通过在平坦的第一负极活性物质层52a中使用比表面积大的粒子，能够扩大表面积，另一方面，在第二负极活性物质层52b中，利用配置多条线而形成的微细的凹凸图案来扩大表面积。包括比表面积大的粒子的第一负极活性物质涂敷液从具有开口面积大的喷出口的喷嘴61或67喷出，包含比表面积小的粒子的第二负极活性物质涂敷液从具有开口面积小的喷出口711的喷嘴71喷出，由此所有喷嘴都不产生堵塞，而能够高生产率地形成表面积大的负极活性物质层。
在此，由于通过喷嘴分配法进行涂敷来形成需要形成凹凸图案的负极活性物质层52b，所以能够在短时间内形成各种图案。另外，也优选使用喷嘴分配法形成微细图案。在本制造方法中，仅在第二负极活性物质涂敷液的涂敷工序中，需要制作微细图案，在以后的涂敷工序中只要均匀地进行涂敷即可，不需要制作微细图案。
希望固体电解质层53是与负极活性物质层52a、52b上表面的凹凸吻合的薄且均匀的膜。因此，适于使用旋涂法形成固体电解质层53。若采用旋涂法，则一边使作为处理对象物的层积体501旋转一边使涂敷液83滴下，从而能够以短时间形成薄且均匀的膜。
而且，希望正极活性物质层54是下表面与凹凸吻合而上表面平坦的层。因此，能够适用通过板92使涂敷液94均匀的刮刀涂敷法来达到目的。另外，在这样涂敷的涂敷液94固化之前，重叠用作正极集电体55的铝箔，由此能够使涂敷液94固化而成的正极活性物质层54与正极集电体55无间隙地紧贴。
而且，这样形成的锂离子电池薄且易于弯折，另外正极活性物质和负极活性物质隔着薄的固体电解质层以大面积相向，因此能够得到高输出。
如以上的说明，在本实施方式中，在作为负极集电体51的铜箔上层积比表面积大的第一负极活性物质层52a而成的层积体500相当于本发明的“基材”。另外，负极活性物质中的比表面积大的第一负极活性物质相当于本发明的“第三活性物质”，第一负极活性物质层52a相当于本发明的“第三活性物质层”。因此，图8的步骤S202相当于本发明的“第三活性物质层形成工序”。另外，在本实施方式中，喷嘴61、67作为本发明的“第一活性物质用喷嘴”发挥功能，另一方面，喷嘴71作为本发明的“第三活性物质用喷嘴”发挥功能。
另外，在本实施方式中，比表面积小的第二负极活性物质相当于本发明的“第一活性物质”，第二负极活性物质层52b相当于本发明的“第一活性物质层”。因此，图8的步骤S203相当于本发明的“第一活性物质层形成工序”。
另外，固体电解质层53相当于本发明的“电解质层”，图8的步骤S204相当于本发明的“电解质层形成工序”。另外，正极活性物质以及正极活性物质层54相当于本发明的“第二活性物质”以及“第二活性物质层”，图8的步骤S205相当于本发明的“第二活性物质层形成工序”。而且，作为正极集电体55的铝箔相当于本发明的“集电体层”，图8的步骤S206相当于本发明的“集电体层积工序”。
<其他>
此外，本发明不限于上述的实施方式，在不脱离其宗旨的范围内，能够进行上述以外的各种变更。例如，适用于各工序的涂敷方法不限于上述方法，只要是适于该工序的目的，能够适用其他的涂敷方法。例如，在上述的各实施方式中，适用旋涂法形成固体电解质层13、53，但是可以通过能够形成与涂敷对象面的凹凸吻合的薄膜的其他方法、例如喷涂法(spray coat method)涂敷包含高分子电解质的涂敷液。
另外，例如，在上述第一、第二实施方式中，分别使用刮板涂敷法、刮刀涂敷法形成正极活性物质层14、54，但是，只要是能够使与涂敷对象面接触的下表面与该凹凸吻合而其上表面大致平坦的涂敷方法，可以是其他的方法。为了达到这样的目的而希望涂敷液的粘度不太高，但是，换而言之，通过适当地选择涂敷液的粘度，即使不使用刮板或刮刀，也能够使下表面凹凸且上表面大致平坦。例如，可以通过喷嘴扫描法、狭缝涂敷法或刮棒涂敷法(bar coat method)等进行涂敷。
另外，例如，在上述第二实施方式中，作为第一活性物质使用比表面积大的粒子，作为第二活性物质使用比表面积更小的粒子，但是不限于此，例如这些活性物质可以相同。
另外，在上述第二实施方式中，希望第一负极活性物质层52a连续覆盖铜箔51的整个表面，即形成为铜箔表面不露出，但是平坦不是必要条件。因此，可以将第一负极活性物质层52a本身更主动地形成为具有凹凸图案的表面形状。由此，能够进一步增大第一以及第二负极活性物质层一体化而成的负极活性物质层的表面积。在此，在将第一负极活性物质层52a形成为线状的凹凸图案的情况下，可以使其延伸方向或排列间距与第二负极活性物质层52b不同。这样，整个负极活性物质层的表面形状进一步变复杂，使其表面积变大。
另外，在上述各实施方式中，在负极集电体上依次层积负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层以及正极集电体。但是，与其相反，可以在正极集电体上依次形成正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层以及负极集电体。
另外，如上所述，在该制造方法中，仅在第一活性物质形成工序中需要形成微细图案，因此，仅该工序可以如现有技术那样通过喷墨法的重叠涂敷形成微细图案，然后如上述那样形成以后的工序。
另外，在上述实施方式中例示的集电体、活性物质、电解质等材料仅表示一个例子，并不限定于此，即使在使用用作锂离子电池的构成材料的其他材料制造锂离子电池的情况下，也能够优选采用本发明的制造方法。另外，不限于锂离子电池，能够应用本发明制造普遍的使用其他材料的化学电池(全固体电池)。

Claims (15)

1.一种电池的制造方法，其特征在于，包括：
第一活性物质层形成工序，在基材的表面上涂敷包含第一活性物质的涂敷液，以形成具有规定的凹凸图案的第一活性物质层；
电解质层形成工序，在所述第一活性物质层形成工序之后，在所述基材的表面上层积所述第一活性物质而成的层积体的表面上，涂敷包含高分子电解质的涂敷液，以形成具有与该层积体表面的所述凹凸图案大致吻合的凹凸的电解质层；
第二活性物质层形成工序，在电解质层形成工序之后，在所述电解质层的表面涂敷包含第二活性物质的涂敷液，以形成与跟所述电解质层接触的面相反一侧的面大致平坦的第二活性物质层。
2.如权利要求1所述的电池的制造方法，其特征在于，
在所述第一活性物质形成工序中，从相对于所述基材的表面进行相对移动的第一活性物质用喷嘴喷出包含所述第一活性物质的涂敷液，以将所述涂敷液涂敷在所述基材的表面上。
3.如权利要求2所述的电池的制造方法，其特征在于，
在所述第一活性物质形成工序中，将所述涂敷液涂敷成彼此分离的多条线状。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池的制造方法，其特征在于，
所述基材是在所述集电体的表面上形成包含与所述第一活性物质同极的第三活性物质的第三活性物质层而成的层积体，
在所述第一活性物质层形成工序中，在所述基材的形成有所述第三活性物质层的一侧的表面上涂敷包含所述第一活性物质的涂敷液。
5.如权利要求4所述的电池的制造方法，其特征在于，
所述第一活性物质和所述第三活性物质具有相同或大致相同的组成。
6.如权利要求4所述的电池的制造方法，其特征在于，
所述第三活性物质的比表面积比所述第一活性物质的比表面积大。
7.如权利要求6所述的电池的制造方法，其特征在于，
在所述第一活性物质形成工序中，从相对于所述基材的表面进行相对移动的第一活性物质用喷嘴，喷出包含所述第一活性物质的涂敷液，以将该涂敷液涂敷在所述基材的表面上，
还具有第三活性物质层形成工序，所述第三活性物质层形成工序是如下工序，即，在所述第一活性物质层形成工序之前，从相对于所述集电体的表面进行相对移动的第三活性物质用喷嘴喷出包含所述第三活性物质的涂敷液，并将该涂敷液涂敷在所述集电体的表面上，以形成所述第三活性物质层，其中，所述第三活性物质用喷嘴具有开口面积比所述第一活性物质用喷嘴的喷出口的开口面积大的喷出口。
8.如权利要求1所述的电池的制造方法，其特征在于，
在所述第二活性物质层形成工序中，通过刮刀涂敷法、刮板涂敷法、刮棒涂敷法或狭缝涂敷法，涂敷包含所述第二活性物质的涂敷液。
9.如权利要求1所述的电池的制造方法，其特征在于，
在所述电解质层形成工序中，通过旋涂法或喷涂法涂敷包含所述高分子电解质的涂敷液。
10.如权利要求1所述的电池的制造方法，其特征在于，还具有集电体层积工序，所述集电体层积工序是在所述第二活性物质层形成工序中所涂敷的涂敷液未固化的状态下，在该涂敷液的层上重叠与所述第二活性物质对应的用作集电体的导电膜。
11.如权利要求1所述的电池的制造方法，其特征在于，
使所述电解质层的厚度比所述第一活性物质层的所述凹凸图案的高低差小。
12.一种电池，其特征在于，具有层积基材、第一活性物质层、电解质层、第二活性物质层、集电体层而成的结构，
所述第一活性物质层是涂敷在所述基材的表面上的包含第一活性物质的涂敷液固化而成的，所述第一活性物质层的表面具有规定的凹凸图案；
所述电解质层包含高分子电解质，并具有与在所述基材的表面上层积所述第一活性物质层而成的层积体的所述凹凸图案大致吻合的凹凸；
所述第二活性物质层包含第二活性物质，所述第二活性物质层的与所述电解质层接触的一个面与该电解质层的凹凸大致吻合，另一方面，与所述一个面相反一侧的另一个面大致平坦；
所述集电体层与所述第二活性物质对应。
13.如权利要求12所述的电池，其特征在于，
所述基材是与所述第一活性物质对应的集电体。
14.如权利要求12所述的电池，其特征在于，
所述基材是在与所述第一活性物质对应的集电体的表面上，层积包含与所述第一活性物质同极的第三活性物质的第三活性物质层而成的层积体，在所述第三活性物质层的表面形成有所述第一活性物质层。
15.如权利要求12～14中任一项所述的电池，其特征在于，
所述电解质层的厚度比所述第一活性物质层的所述凹凸图案的高低差小。
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