CN103650214B - 制造锂离子电池电极膜的孔隙度变化的方法 - Google Patents
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Abstract
提供形成锂离子电池和电池单元部件的方法和设备，且更特别地提供利用沉积工艺形成三维多孔结构，以制造此类电池和电池单元部件的系统和方法。一种方法包含通过压延位于相对丝网结构之间的导电基板，以纹理化导电基板；在已纹理化的导电基板的表面上形成具有第一孔隙度的第一阴极活化材料层；以及在第一层上形成具有第二孔隙度的第二阴极活化材料层，其中第二孔隙度大于第一孔隙度。
Description
政府于本发明的权利
本发明依据DOE授予的DE-AR0000063在政府支持下完成。政府对本发明有特定权利。
技术领域
本发明的实施例大体涉及锂离子电池和电池单元部件，且更特别涉及一种利用机械与沉积工艺形成三维多孔结构，以制造此类电池和电池单元部件的系统和方法。
背景技术
诸如锂离子电池这样的高容量储能装置用于越来越多种应用，包括可携式电子产品、医疗、运输、市电并联大型储能器、再生储能器和不间断电源(UPS)。
制造锂离子电池单元电极的一种方法主要基于狭缝涂覆阴极或阳极活化材料的黏性粉浆混合物至导电电流收集器上，然后长时间加热而形成干燥铸片及防止破裂。经干燥使溶剂蒸发后的电极厚度最终取决于压缩或压延，压缩或压延调整最终层的密度和孔隙度。狭缝涂覆黏性浆体是一种高度开发的制造技术，所述技术与浆体的配方、形成和均匀度息息相关。所得活化层易受干燥工艺的速率和热细节影响。
由于干燥铸片必须良好黏着于金属电流收集器，故混合物通常包括黏结剂来促进黏着。通过压缩工艺进一步加强接合，压缩工艺调整活化片的密度，并将一些接合微粒埋进金属电流收集器。
就大多数的储能应用而言，储能装置的充电时间和能量容量是很重要的参数。此外，此类储能装置的尺寸、重量及/或费用亦为重要规格。
为制作较高负载电池，需要较厚的活化材料层，但随着活化材料层变厚，越难让锂离子通过膜，以致活化材料的整体使用效率变低。
因此，此领域需要充电更快速的较高容量储能装置，所述储能装置更小、更轻，且可以高生产率而更具成本效益地制造。
发明内容
本发明的实施例大体涉及锂离子电池和电池单元部件，且更特别涉及一种利用沉积工艺形成三维多孔结构，以制造此类电池和电池单元部件的系统和方法。在一个实施例中，提供形成分级阴极结构的方法。方法包含通过压延位于相对丝网结构间的导电基板，以纹理化(texture)导电基板；在已纹理化的导电基板的表面上形成具有第一孔隙度的第一阴极活化材料层，以及在第一层上形成具有第二孔隙度的第二阴极活化材料层，其中第二孔隙度大于第一孔隙度。
在另一实施例中，提供形成分级阴极结构的方法。方法包含沉积具有第一孔隙度的阴极活化材料至丝网结构的表面上，丝网结构包含丝线，丝线具有形成于丝线之间的开口，以及通过压缩在丝线上的阴极活化材料，以形成具有第二孔隙度的第一阴极活化材料区，同时使沉积于开口中的阴极活化材料维持第一孔隙度，其中第一孔隙度大于第二孔隙度。
在又一实施例中，提供形成分级阴极结构的方法。方法包含通过将阴极活化材料经由图案化掩模的开口喷洒，以在导电基板上形成图案化阴极活化材料层，图案化掩模置于基板上方，其中图案化层包含多个阴极活化特征，所述多个阴极活化特征具有一或多个沟道，所述沟道设于所述阴极活化特征之间；在图案化阴极活化材料层上形成阴极活化材料的覆盖层，以及压缩刚沉积的图案化层和覆盖层，以形成多个第一区域和一或多个第二区域，第一区域包含多个阴极活化特征，阴极活化特征具有覆盖材料沉积于上，第二区域包含覆盖材料沉积于一或多个沟道中，所述沟道设在阴极活化特征之间，其中多个第一区域具有第一平均孔隙度，一或多个第二区域具有第二平均孔隙度，第二平均孔隙度大于第一孔隙度。
在再一实施例中，提供形成分级阴极结构的方法和设备。方法包含在导电基板上沉积具有第一孔隙度的阴极活化材料，以及选择性图案化阴极活化材料的区域，使图案化区域获得第二孔隙度。
附图说明
为让本发明的上述概要特征更明显易懂，可配合参考实施例说明，部分实施例乃图示在附图中。然而应注意附图仅说明本发明典型实施例，故不宜视为限定本发明范围，因为本发明可接纳其它等效实施例。
图1为根据所述实施例，锂离子电池单元双层的一个实施例的示意图，锂离子电池单元双层电气连接至负载；
图2为根据所述实施例，总结用于形成电极结构的方法的一个实施例的工艺流程图；
图3A至图3D为根据所述实施例，电极结构的一个实施例在不同形成阶段下的示意截面图；
图4A至图4C为根据所述实施例，另一电极结构的一个实施例在不同形成阶段下的示意截面图；
图5A为根据所述实施例，具有阴极活化材料沉积于上的网孔基板的一个实施例经压延工艺前的SEM图；
图5B为描绘图5A具有阴极活化材料沉积于上的网孔基板经压延工艺后的SEM图；
图6A为具有阴极活化材料沉积于上的网孔基板背侧的一个实施例经压延工艺后的SEM图；以及
图6B为描绘图6A网孔基板前侧的SEM图；
图7为根据所述实施例，总结用于形成电极结构的方法的一个实施例工艺流程图；
图8A至图8E为根据所述实施例，电极结构的一个实施例在不同形成阶段下的示意截面图；
图9A为描绘刚沉积的阴极活化材料的一个实施例在压延工艺前的SEM图；
图9B为描绘图9A刚沉积的阴极活化材料在压延工艺后的SEM图；
图10为根据所述实施例，总结用于形成电极结构的方法的一个实施例的工艺流程图；
图11A至图11H为根据所述实施例，电极结构在不同形成阶段下的示意截面图；
图12A为根据所述实施例，垂直处理系统的一个实施例的示意截面图；
图12B为根据所述实施例，阴极活化材料沉积腔室的一个实施例的示意上视截面图；
图12C为根据所述实施例，图案化腔室的一个实施例的示意上视截面图；
图12D为根据所述实施例，阴极活化材料沉积腔室的一个实施例的示意上视截面图；
图12E为根据所述实施例，另一图案化腔室实施例的示意截面图；以及
图13图示根据所述实施例，用于沉积隔板至电极上的工艺。
为助于理解，尽可能以相同的元件符号代表各图中共同的相似元件。应理解某一实施例所述的元件可有益地并入其它实施例，在此不另外详述。
具体实施方式
本发明的实施例大体涉及锂离子电池和电池单元部件，且更特别涉及利用机械与沉积工艺形成三维多孔结构，以制造此类电池和电池单元部件的系统和方法。
在此，“压延”一词指沉积材料通过轧辊且在轧辊下以高温与压力压缩的工艺。
锂离子电池的电流电极制造是利用狭缝涂覆工艺来沉积阴极活化材料，然后利用缓慢干燥工艺及最终压延步骤，以限定膜的孔隙度。为制作较高负载电池，需要较厚的活化材料层，但随着所述层变厚，越难让锂离子通过膜，以致活化材料的整体效率降低。一般认为可通过将活化材料的孔隙度分级，来增进活化材料的整体效率。更进一步，若在侧向尺寸上有高孔隙度沟道让锂离子快速移动到膜的下部，则可制造较厚(较高负载)的电极，并能非常有效率地操作。
在一些实施例中，活化材料(例如镍锰钴氧化物或“NMC”)与导电材料(例如碳黑或乙炔黑)和聚合物黏结剂混合而形成浆体或“仿漆”材料。此仿漆材料可电喷雾至电流收集箔上而形成覆盖阴极膜。在沉积活化材料前，纹理化电流收集器，以形成三维结构。
金属网孔(例如不锈钢)用于在电流收集器上浮雕三维结构。电流收集器(例如箔)夹设在两片SST网孔之间，且通过一组压延轧辊，以将网孔图案压印至电流收集器的一侧或两侧上。此容许节距约50微米至100微米的图案浮雕于电流收集器而留下三维结构。接着利用喷涂工艺来沉积活化材料，然后选择性压延。
或者，活化材料可直接喷涂到金属网孔电流收集器(例如铝网孔)上。喷涂工艺容许多孔膜沉积于金属网孔纤维上及涂覆纤维侧边与边缘。在压延工艺后，压缩沉积于纤维表面上的材料，但纤维边缘的区域将保持更加多孔。如此可提供具有分级孔隙度的膜。
可视电池的确切目标用途来调整孔隙度比率。在选择性压延工艺后，可再喷雾活化材料，以进一步增厚及平坦化图案化阴极膜。
虽然对可实施所述实施例的特定设备并不限制，但特别有益地，实施例实施于美国加州圣克拉拉的应用材料公司贩卖的网基辊对辊(roll-to-roll)系统。可实施所述实施例的示例性辊对辊与分离基板系统进一步详述于Lopatin等人申请、名称为“APPARATUSANDMETHODFORFORMING3DNANOSTRUCTUREELECTRODEFORELECTROCHEMICALBATTERYANDCAPACITOR(形成用于电化学电池和电容器的3D纳米结构电极的设备和方法)”的共同转让的美国专利申请案第12/620,788号(代理人文件编号：APPM/012922/EES/AEP/ESONG)，现公开号为US2010/0126849；Bachrach等人于公元2010年7月19日申请、名称为“COMPRRESSEDPOWDER3DBATTERYELECTRODEMANUFACTURING(压粉3D电池电极制造)”的共同转让的美国专利申请案第12/839,051号(代理人文件编号：APPM/014080/EES/AEP/ESONG)，现公开号为US2011/0129732；以及Bachrach等人于公元2010年9月13日申请、名称为“SPRAYDEPOSITIONMODULEFORANIN-LINEPROCESSINGSYSTEM(用于线内处理系统的喷雾沉积模块)”的共同转让的美国专利申请案第12/880,564号(代理人文件编号：APPM/015469/AEP/LES/ESONG)；上述所有申请案全文皆以引用方式并入本文中。
图1为根据所述一个实施例，锂离子电池单元双层100的示意图，锂离子电池单元双层100电气连接至负载101。锂离子电池单元双层100的主要功能部件包括阳极结构102a、102b、阴极结构103a、103b、分隔层104a、104b和电解质(未图示)，电解质置于电流收集器111a、111b、113a和113b之间的区域内。多种材料可用作电解质，例如有机溶剂中的锂盐。锂离子电池单元100可以电解质密封于适当包装内，包装具有引线用于电流收集器111a、111b、113a和113b。阳极结构102a、102b、阴极结构103a、103b和流体可渗透分隔层104a、104b可浸在电流收集器111a与113a之间形成的区域和电流收集器111b与113b之间形成的区域的电解质中。绝缘层115可设在电流收集器113a与电流收集器113b之间。
阳极结构102a、102b和阴极结构103a、103b各自做为锂离子电池100的半电池，且一起构成锂离子电池100的完整工作双层电池。阳极结构102a、102b各自可包括金属电流收集器111a、111b和第一含电解质材料114(114a、114b)，例如碳基嵌入主体材料，以保留锂离子。同样地，阴极结构103a、103b各自可分别包括电流收集器113a、113b和第二含电解质多孔材料112(112a、112b)，例如金属氧化物，以保留锂离子。电流收集器111a、111b、113a、113b可由导电材料制成，所述导电材料例如金属。在一些情况下，分隔层104(104a、104b)是绝缘多孔的流体可渗透层，例如介电层，并可用于防止阳极结构102a、102b与阴极结构103a、103b的部件之间直接电气接触。
锂离子电池100的阴极侧或正极上的含电解质多孔材料可包含含锂金属氧化物，例如二氧化锂钴(LiCoO2)、二氧化锂锰(LiMnO2)或氧化锂镍锰钴。含电解质多孔材料可由层状氧化物制成，例如氧化锂钴、橄榄石(例如磷酸锂铁)或尖晶石(例如氧化锂锰)。在非锂实施例中，示例性阴极可由二硫化钛(TiS2)制成。示例性含锂氧化物可为层状(例如氧化锂钴(LiCoO2))或混合金属氧化物，例如LiNixCo1-2xMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4。示例性磷酸盐可为铁橄榄石(LiFePO4)和铁橄榄石的变体(例如LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7。示例性氟磷酸盐可为LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F或Li2NiPO4F。示例性硅酸盐可为Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。示例性非锂化合物为Na5V2(PO4)2F3。
锂离子电池100的阳极侧或负极上的含电解质多孔材料可由诸如分散于聚合物基质的石墨微粒及/或诸如微米级或纳米级粉末等各种细粉材料制成。此外，硅、锡或钛酸锂(Li4Ti5O12)微珠可配合使用或代替石墨微珠，以提供导电核心阳极材料。亦应理解虽然图1图标锂离子电池单元双层100，但所述实施例不限于锂离子电池单元双层结构。尚应理解阳极和阴极结构可串联或并联任意连接。
纹理化电流收集器及喷雾沉积
图2为根据所述实施例，总结用于形成电极结构的方法200的一个实施例的工艺流程图。电极结构包含具有侧向孔隙度梯度的阴极结构350。阴极结构350可类似图1所示阴极结构103a、103b。图3A至图3D为电极在不同形成阶段下的示意截面图。
在方块210中，提供基板310。基板310可为电流收集器。电流收集器可类似电流收集器111a、111b。在图3A中，示意性图标图案化前的基板310及在图案化基板上沉积阴极活化材料330A、330B前的基板310。在一个实施例中，基板310是导电基板(例如金属箔或片)。基板310可具有绝缘涂层设置于上。在一个实施例中，基板310包括相当薄的导电层置于主体基板上，主体基板包含一或多种导电材料，例如金属、塑料、石墨、聚合物、含碳聚合物、复合物或其它适合材料。基板310可包含的金属实例包括铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、钌(Ru)、不锈钢、上述物质合金和上述物质组合物。
或者，基板310可包含非导电主体基板，例如玻璃、硅和塑料或聚合物基板，所述基板具有以此领域已知手段形成于上的导电层，手段包括物理气相沉积(PVD)、电化学电镀、无电电镀等。在一个实施例中，基板310由柔性主体基板制成。柔性主体基板可为轻便又便宜的塑料，例如聚乙烯、聚丙烯或其它适合塑料或聚合物材料，且具有导电层形成于上。在一个实施例中，导电层的厚度可为约10微米至15微米之间，以最小化电阻损失。适合用作此类柔性基板的材料包括聚酰亚胺(例如DuPont公司制造的KAPTONTM)、聚乙烯对苯二甲酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚硅氧、环氧树脂、聚硅氧官能化环氧树脂、聚酯(例如E.I.duPontdeNemeours&Co.制造的MYLARTM)、Kanegaftigi化学工业公司制造的APICALAV、UBE工业有限公司制造的UPILEX、Sumitomo制造的聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(例如通用电气公司制造的ULTEM)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。或者，柔性基板可由相当薄的玻璃制成，玻璃经聚合物涂层强化。
在一些实施例中，基板310可包含前述任何导电材料，包括铝、不锈钢、镍、铜和上述物质组合物，但不以此为限。基板310可为箔、膜或薄板形式。在一些实施例中，基板310的厚度可大致为约1微米至约200微米的范围。在一些实施例中，基板310的厚度可大致为约5微米至约100微米的范围。在一些实施例中，基板310的厚度可为约10微米至约20微米的范围。
在一些实施例中，基板310经图案化而形成三维结构。三维结构可例如由纳米压印光刻工艺或浮雕工艺形成。
在方块220中，基板310放在两个相对丝网结构314A、314B之间。如图3A所示，相对丝网结构314A、314B可交错配置。
丝网结构314A、314B可由选自铝和铝合金的材料制成。丝网结构314A、314B的丝线直径可为约0.050微米至约200微米之间。丝网结构314A、314B的丝线直径可为约50微米至约100微米之间。在一个实施例中，丝网结构314A、314B可具有约5微米至约200微米之间的开口。在一个实施例中，丝网结构314A、314B可具有约10微米至约100微米之间的开口。在此提及丝网的“开口”一词指两个邻接平行丝线之间的距离。丝网结构可包含任何与工艺化学品兼容的材料。示例性材料包括不锈钢、普通钢和铝。
在方块230中，通过压延位于相对丝网结构314A、314B之间的基板310，以纹理化基板310。基板310连同相对丝网结构314A、314B可在一对相对压缩构件320A、320B之间前进，压缩构件320A、320B把相对丝网结构314A、314B压入基板310而形成如图3B所示图案化基板。视情况而定，浮雕工艺期间，可加热基板310，以增加基板310的可塑性。在一个实施例中，压延工艺期间，可加热压缩构件320A、320B并用以加热基板310。可视预定最终孔隙度来选择及调整压延工艺期间施加的温度。可视预定最终孔隙度来选择及调整压延工艺期间施加的压力。
在方块240中，通过将阴极活化材料喷洒到图案化基板310的表面上，以于图案化基板310的表面上形成具有第一孔隙度的第一阴极活化材料层330A、330B。阴极活化材料可为粉末形式。粉末形式包含阴极活化材料微粒。示例性阴极活化材料包括二氧化锂钴(LiCoO2)、二氧化锂锰(LiMnO2)、二硫化钛(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2(NMC)、LiMn2O4、铁橄榄石(LiFePO4)和铁橄榄石的变体(例如LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4和上述物质组合物。
粉末微粒可为纳米级微粒。纳米级微粒的直径可为约1纳米至约100纳米之间。粉末微粒可为微米级微粒。粉末微粒可包括聚集的微米级微粒。微米级微粒的直径可为约2微米至约15微米之间。微粒通常包括用于形成阴极结构103a、103b的第二含电解质材料112a、112b的组分。形成于基板表面上的材料层含有粉末微粒，所述材料层以下将称作刚沉积层。
在一些实施例中，在施加阴极活化材料前，可结合阴极活化材料和承载介质。在一个实例中，承载介质可为液体，液体在进入处理腔室前先经雾化。承载介质亦可选择而于电化学纳米微粒周围成核，以减少附着在处理腔室壁。适合的液体承载介质包括水和有机液体，例如醇类或烃类。醇类或烃类通常有低黏度，例如在操作温度下为约10厘泊(cP)或以下，以供适当雾化。在其它实施例中，承载介质亦可为气体，例如氦气、氩气或氮气。在一些实施例中，期望使用较高黏度的承载介质来形成较厚覆盖层覆盖粉末。
在一些实施例中，于沉积至基板上前，将用于促进粉末与基板接合的前驱物与粉末掺混。前驱物可包含黏结剂，例如聚合物，使粉末保持在基板表面上。黏结剂通常具有若干导电性，以免降低沉积层的性能。在一个实施例中，黏结剂是低分子量的含碳聚合物。低分子量聚合物的数目平均分子量可小于约10,000，以促进纳米微粒黏着于基板。示例性黏结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、水溶性黏结剂和上述物质组合物，但不以此为限。在一个实施例中，N-甲基-2-吡咯酮(NMP)用作黏结剂的载体。
可以湿式施加技术或干式涂粉技术的任一个来涂覆阴极活化材料。示例性涂粉技术包括静电喷雾技术、热喷雾或喷焰技术和上述组合技术，但不以此为限。其它可用技术包括筛粉技术、流体化床涂覆技术、狭缝涂覆技术、辊涂技术和上述组合技术，所有技术为熟知本领域的技术人员所知悉。
静电喷雾法可用于沉积粉末至图案化基板310上。静电喷雾利用相反且具有吸引力的电荷来充装(charge)粉末微粒，接着把粉末微粒喷向待涂覆区，例如图案化基板310。由于喷雾流中的带电粉末会被吸引到待涂覆区，故静电工艺有助于最小化过度喷雾及浪费。
热喷雾或喷焰技术亦可用于沉积粉末至图案化电流收集器310上。热喷雾技术是涂覆工艺，其中熔融(或加热)材料喷洒到表面上。“进料”(涂层前驱物)由电气(例如等离子体或电弧)或化学手段(例如燃烧焰)加热。可用于热喷雾的涂层材料包括金属、合金、陶瓷、塑料和复合物。涂层材料可以粉末形式进料、加热达熔融或半熔融状态及以微米级及/或纳米级微粒形式朝向基板加速。燃烧或电弧放电通常用作热喷雾的能源。示例性热喷雾技术和设备描述于Shang等人于公元2010年8月24日申请、名称为“利用热喷雾来原位沉积电池活化锂材料(IN-SITUDEPOSITIONOFBATTERYACTIVELITHIUMMATERIALSBYTHERMALSPRAYING)”的共同转让的美国临时专利申请案第12/862,244号，现公开号为US2011/0045206，所述申请案全文以引用方式并入本文中。
在一个实施例中，在热喷雾操作下，在基板上沉积电化学活化材料层。在水浆体中包含电化学活化材料微粒(例如锂金属氧化物)的电化学沉积前驱物材料可为本文所述任何电化学活化化合物或电化学活化化合物的混合物，电化学沉积前驱物材料接触热能，以形成电化学活化纳米晶体流而沉积于基板上。浆体可与含碳流体混合，例如包含氧与氢的有机化合物(例如异丙醇)，以形成前驱物混合物。如上所述，糖可溶于水承载介质，以将碳加入混合物中。
前驱物混合物可包含通式为LiNiwMnxCoyOz的电化学活化材料，其中w、x和y分别为约0.3至1.5之间，z为约1.5至2.5之间。纳米晶体伴随热气流离开处理腔室。在一个实施例中，纳米晶体以约10米/秒至约600米/秒(例如约100米/秒)之间的速度离开处理腔室，致使所述流形成长度约0.1米至1.5米(例如约1米)之间的喷射流。基板通常置于离处理腔室约0.1米至1.5米之间处。
刚沉积时，第一阴极活化材料层330A、330B可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至少40％、45％、50％、55％、60％或65％的“第一孔隙度”或“高孔隙度”。第一阴极活化材料层330A、330B可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至多达45％、50％、55％、60％、65％或70％的第一孔隙度或“高孔隙度”。第一孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为约40％至约70％之间。通过修改不同参数，可控制刚沉积层的孔隙度。示例性参数包括阴极活化材料的粒径、黏结剂的用量，以及/或若实行喷雾工艺来沉积阴极活化材料时，阴极活化材料的速度。
第一阴极活化材料层330A、330B可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至少20％、25％、30％或35％的“第一孔隙度”或“低孔隙度”。第一阴极活化材料层330A、330B可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至多达25％、30％、35％或40％的第一孔隙度或“低孔隙度”。第一孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为约20％至约40％。
第一阴极活化材料层330A、330B各自的平均厚度可为约10微米至约200微米之间。在一个实施例中，第一层330A、330B的平均厚度为约50微米至约100微米之间。
视情况而定，在方块250中，可使第一层330A、330B受到压缩工艺处理，以获得预定孔隙度。示例性压缩工艺包括压延工艺和冲压工艺。在一些实施例中，第一层330A、330B的表面仿真图案化基板310的图案，故期望能平坦化第一层330A、330B的表面。利用上述压缩工艺及/或在第一层330A、330B的表面上沉积附加阴极活化材料中的至少一种，可达成平坦化第一层330A、330B。
在方块260中，于第一层330A、330B上形成具有第二孔隙度的第二阴极活化材料层340A、340B，以形成如图3D所示的阴极结构350。第二阴极活化材料层340A、340B可和第一阴极活化材料层一样或不同。
刚沉积时，第二阴极活化材料层340A、340B可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至少40％、45％、50％、55％、60％或65％的“第二孔隙度”或“高孔隙度”。在一些实施例中，第二阴极活化材料层340A、340B可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至多达45％、50％、55％、60％、65％或70％的第二孔隙度或“高孔隙度”。在一个实施例中，第二孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜为约40％至约70％之间。
第二阴极活化材料层340A、340B可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至少20％、25％、30％或35％的“第二孔隙度”或“低孔隙度”。第二阴极活化材料层340A、340B可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至多达25％、30％、35％或40％的第二孔隙度或“低孔隙度”。第二孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为约20％至约40％。在一些实施例中，第二孔隙度大于第一孔隙度。在一些实施例中，第二孔隙度小于第一孔隙度。
第二阴极活化材料层340A、340B各自的平均厚度可为约10微米至约200微米之间。在一个实施例中，第二层340A、340B的平均厚度可为约50微米至约100微米之间。
视情况而定，在方块270中，可使刚沉积层受到压缩工艺处理，以获得预定孔隙度。在一些实施例中，第二层340A、340B的表面仿真图案化基板310的图案，故期望能平坦化第二层340A、340B的表面。利用上述压缩工艺及在第二层340A、340B的表面上沉积附加阴极活化材料中的至少一种，可达成平坦化第二层340A、340B。
在一些实施例中，分隔层(未图标)可形成在阴极结构350上。分隔层是介电多孔的流体可渗透层，以防止阳极结构与阴极结构的部件之间直接电气接触。分隔层可直接沉积在阴极结构350的表面上。用于沉积分隔层的示例性工艺包括电喷雾工艺和电纺丝工艺。分隔层可为固体聚合物层。用于形成分隔层的示例性材料包括聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯和上述物质组合物。
图4A至图4C为根据所述实施例，另一电极结构在不同形成阶段下的示意截面图。在图4A至图4C所示实施例中，基板是丝网结构410。图4A图标丝网结构410的截面。丝网结构410可由选自铝和铝合金的材料制成。丝网结构410的丝线直径可为约0.050微米至约200微米之间。丝网结构410的丝线直径可为约50微米至约100微米之间。丝网结构410可具有约5微米至约200微米之间的开口。丝网结构410可具有约10微米至约100微米之间的开口。
如图4B所示，通过将阴极活化材料喷洒到丝网结构410的表面，以于丝网结构410的表面上形成具第一孔隙度的第一阴极活化材料层430。阴极活化材料可包含前述阴极活化材料。阴极活化材料可以上述任何沉积技术而沉积。第一孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为至少40％、45％、50％、55％、60％或65％的“高孔隙度”。第一孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为至多达45％、50％、55％、60％、65％或70％的“高孔隙度”。第一孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为约40％至约70％之间。
使第一阴极活化材料层430受到压缩工艺处理。如图4C所示，置于丝网结构410的丝网上方的阴极活化材料区440经压缩成第二孔隙度，第二孔隙度小于第一孔隙度。置于丝网结构的丝网之间的阴极活化材料区450维持刚沉积的孔隙度或第一孔隙度。第二孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为至少20％、25％、30％或35％的“低孔隙度”。第二孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为至多达25％、30％、35％或40％的“低孔隙度”。第二孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为约20％至约40％之间。在一些实施例中，第二孔隙度小于第一孔隙度。
图5A为描绘根据所述实施例，具有阴极活化材料沉积于上的网孔基板经压延工艺前的SEM图。阴极活化材料是NMC(镍锰钴)，阴极活化材料由干式喷雾工艺而沉积。图5B为描绘图5A具有阴极活化材料沉积于上的网孔基板经压延工艺后的SEM图。在压延工艺后，丝线上方的NMC材料区的孔隙度从约60％降至约30％，未受到压延的NMC材料区(例如沉积于丝线之间的开口内的材料)的孔隙度维持近似60％的初始孔隙度。
图6A为描绘具有阴极活化材料沉积于上的网孔基板背侧经压延工艺后的SEM图。网孔结构背侧显示经压延工艺后，网孔的纤维之间的“高孔隙度”多孔活化材料。
图6B为描绘图6A的网孔基板前侧经压延工艺后的SEM图。网孔基板前侧显示致密的低孔隙度层，且再也看不见底下的网孔结构。
实例：
以下提供预示性非限定实例，以进一步说明所述实施例。然而所述实例不拟包括一切在内且无意限定所述实施例的范围。
镍锰钴氧化物或“NMC”与碳黑或乙炔黑和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合而形成浆料，浆料包含91重量％的NMC、3重量％的SBR和6重量％的碳黑。将浆体电喷雾至不锈钢丝网上，以形成覆盖阴极膜。刚沉积时，覆盖阴极膜的初始孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜为60％。接着压延覆盖膜，以局部压缩及降低阴极膜选定区域的孔隙度。在压延工艺后，丝线上方的NMC材料区的孔隙度从约60％降至约30％，而未受到压延的NMC材料区(例如沉积于丝线之间的开口内的材料)的孔隙度维持近似60％的初始孔隙度。
利用两步骤沉积工艺的孔隙度变化
在此，“压延”一词是指沉积材料通过轧辊且在轧辊下以高温与压力压缩的工艺。
锂离子电池的电流电极制造是利用狭缝涂覆工艺来沉积阴极活化材料，然后利用缓慢干燥工艺及最终压延步骤，以限定膜的孔隙度。为制作较高负载电池，需要较厚的活化材料层，但随着所述层变厚，越难让锂离子通过膜，以致活化材料的整体效率降低。一般认为通过将活化材料的孔隙度分级，可增进活化材料的整体效率。更进一步，若在侧向尺寸上有高孔隙度沟道让锂离子快速移动到膜的下部，则可制造较厚(较高负载)的电极，并能非常有效率地操作。
图7为根据所述实施例，总结用于形成电极结构的方法700的一个实施例的工艺流程图。电极结构包含具有侧向孔隙度梯度的阴极结构803。阴极结构803类似图1所示阴极结构103a、103b。图8A至图8E为电极在不同形成阶段下的示意截面图。
在方块710中，提供基板810。基板可为电流收集器。电流收集器可类似电流收集器111a、111b。在图8A中，示意性图标沉积阴极活化材料前的基板810。在一个实施例中，基板810是导电基板(例如金属箔、片和板)。基板810可具有绝缘涂层设置于上。在一个实施例中，基板810可包括相当薄的导电层置于主体基板上，主体基板包含一或多种导电材料，例如金属、塑料、石墨、聚合物、含碳聚合物、复合物或其它适合材料。基板810可包含的金属实例包括铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、钌(Ru)、不锈钢、上述物质合金和上述物质组合物。在一个实施例中，基板810是有孔的。
或者，基板810可包含非导电主体基板，例如玻璃、硅和塑料或聚合物基板，所述基板具有以本领域已知手段形成于上的导电层，手段包括物理气相沉积(PVD)、电化学电镀、无电电镀等。在一个实施例中，基板810由柔性主体基板制成。柔性主体基板可为轻便又便宜的塑料，例如聚乙烯、聚丙烯或其它适合塑料或聚合物材料，且具有导电层形成于上。在一个实施例中，导电层的厚度可为约10微米至15微米之间，以最小化电阻损失。适合用作此类柔性基板的材料包括聚酰亚胺(例如DuPont公司制造的KAPTONTM)、聚乙烯对苯二甲酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚硅氧、环氧树脂、聚硅氧官能化环氧树脂、聚酯(例如E.I.duPontdeNemeours&Co.制造的MYLARTM)、Kanegaftigi化学工业公司制造的APICALAV、UBE工业有限公司制造的UPILEX、Sumitomo制造的聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(例如通用电气公司制造的ULTEM)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。或者，柔性基板可由相当薄的玻璃制成，玻璃经聚合物涂层强化。
在一些实施例中，基板810可包含前述任何导电材料，包括铝、不锈钢、镍、铜和上述物质组合物，但不以此为限。基板810可为箔、膜或薄板形式。在一些实施例中，基板810的厚度可大致为约1微米至约200微米的范围。在一些实施例中，基板810的厚度可大致为约5微米至约100微米的范围。在一些实施例中，基板810的厚度可为约10微米至约20微米的范围。
在方块720中，将图案化掩模820放置在基板810上方。掩模可为层状遮蔽掩模，特别是从金属片加工而得的遮蔽掩模。层状掩模是由薄金属掩模片组成的遮蔽掩模，薄金属掩模片有许多开口让涂层微粒通过掩模而于基板上形成材料图案。图案化掩模820可包含任何与工艺化学品和工艺条件兼容的一或多种材料。
图案化掩模820可为丝网结构。丝网结构的丝线直径可为约0.050微米至约200微米之间。丝网结构的丝线直径可为约50微米至约100微米之间。丝网结构可具有约5微米至约200微米之间的开口。丝网结构可具有约10微米至约100微米之间的开口。在此提及丝网的“开口”一词指两个邻接平行丝线之间的距离。丝网结构可包含任何与工艺化学品兼容的材料。示例性材料包括不锈钢、普通钢和铝。
在方块730中，通过将阴极活化材料经由图案化掩模820的开口喷洒到基板表面上，以于基板810的表面上形成具有第一孔隙度的图案化阴极活化材料层830。刚沉积的图案化层830可视图案化掩模的图案而构成任何类型的周期结构。示例性图案包括棋盘图案和重复点图案。
如图8C所示，图案化层830具有有一连串阴极活化材料特征840a-840d，特征840a-840d由沟道850或一连串沟道隔开。活化材料特征的尺寸应与膜厚相当，使锂离子和电解质可轻易经由表面或高孔隙度侧向沟道中任一个接近电极下部。图案化阴极活化材料层830的平均厚度可为约10微米至约200微米。在一个实施例中，图案化层830的厚度可为约50微米至约100微米之间。亦应理解图案化层可以其它沉积技术形成，其它沉积技术包括丝网印刷技术。
阴极活化材料可为粉末形式。粉末形式包含阴极活化材料微粒。示例性阴极活化材料包括二氧化锂钴(LiCoO2)、二氧化锂锰(LiMnO2)、二硫化钛(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2(NMC)、LiMn2O4、铁橄榄石(LiFePO4)和铁橄榄石的变体(例如LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4和上述物质组合物。
粉末微粒可为纳米级微粒。纳米级微粒的直径可为约1纳米至约100纳米之间。粉末微粒可为微米级微粒。粉末微粒可包括聚集的微米级微粒。微米级微粒的直径可为约2微米至约15微米之间。微粒通常包括用于形成阴极结构103a、103b的第二含电解质多孔材料112a、112b的组分。形成于基板表面上的材料层含有粉末微粒，所述材料层以下将称作刚沉积层。
在一些实施例中，在施加阴极活化材料前，可结合阴极活化材料和承载介质。在一个实例中，承载介质可为液体，液体在进入处理腔室前先经雾化。承载介质亦可选择而于电化学纳米微粒周围成核，以减少附着在处理腔室壁。适合的液体承载介质包括水和有机液体，例如醇类或烃类。醇类或烃类通常有低黏度，例如在操作温度下为约10cP或更小，以供适当雾化。在其它实施例中，承载介质亦可为气体，例如氦气、氩气或氮气。在一些实施例中，可以期望使用较高黏度的承载介质来形成较厚覆盖层覆盖粉末。
在一些实施例中，于沉积至基板上前，将用于促进粉末与基板接合的前驱物与粉末掺混。前驱物可包含黏结剂，例如聚合物，使粉末保持在基板表面上。黏结剂通常具有若干导电性，以免降低沉积层的性能。在一个实施例中，黏结剂是低分子量的含碳聚合物。低分子量聚合物的数目平均分子量可小于约10,000，以促进纳米微粒黏着于基板。示例性黏结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、水溶性黏结剂和上述物质组合物，但不以此为限。在一个实施例中，N-甲基-2-吡咯酮(NMP)用作黏结剂的载体。
可以湿式施加技术或干式涂粉技术中的任一个来涂覆阴极活化材料。示例性涂粉技术包括静电喷雾技术、热喷雾或喷焰技术和上述组合技术，但不以此为限。其它可用技术包括筛粉技术、流体化床涂覆技术、狭缝涂覆技术、辊涂技术和上述组合技术，所有技术为熟知本领域的技术人员所知。
静电喷雾法可用于沉积粉末至图案化基板810上。静电喷雾利用相反且具有吸引力的电荷来使粉末微粒带电，接着把粉末微粒喷向待涂覆区，例如图案化基板810。由于喷雾流中的带电粉末会被吸引到待涂覆区，故静电工艺有助于最小化过度喷雾及浪费。
热喷雾或喷焰技术亦可用于将粉末沉积在图案化基板810上。热喷雾技术是涂覆工艺，其中熔融(或加热)材料被喷洒到表面上。“进料”(涂层前驱物)由电气(例如等离子体或电弧)或化学手段(例如燃烧焰)加热。可用于热喷雾的涂层材料包括金属、合金、陶瓷、塑料和复合物。涂层材料可以粉末形式进料、加热达熔融或半熔融状态及以微米级及/或纳米级微粒形式朝向基板加速。燃烧或电弧放电通常用作热喷雾的能源。示例性热喷雾技术和设备描述于Shang等人于公元2010年8月24日申请、名称为“IN-SITUDEPOSITIONOFBATTERYACTIVELITHIUMMATERIALSBYTHERMALSPRAYING(利用热喷雾来原位沉积电池活化锂材料)”的共同转让的美国临时专利申请案第12/862,244号，现公开号为US2011/0045206，所述申请案全文以引用方式并入本文中。
在一个实施例中，在热喷雾操作下，电化学活化材料层沉积至基板上。在水浆体中包含电化学活化材料微粒(例如锂金属氧化物)的电化学沉积前驱物材料可为本文所述任何电化学活化化合物或电化学活化化合物的混合物，电化学沉积前驱物材料接触热能，以形成电化学活化纳米晶体流而沉积于基板上。浆体可与含碳流体混合，例如包含氧与氢的有机化合物(例如异丙醇)，以形成前驱物混合物。如上所述，糖可溶于水承载介质，以将碳加入混合物中。
前驱物混合物可包含通式为LiNiwMnxCoyOz的电化学活化材料，其中w、x和y分别为约0.3至1.5之间，z为约1.5至2.5之间。纳米晶体伴随热气流离开处理腔室。在一个实施例中，纳米晶体以约10米/秒至约600米/秒之间(例如约100米/秒)的速度离开处理腔室，致使所述流形成长度约0.1米至1.5米之间(例如约1米)的喷射流。基板通常置于离处理腔室约0.1米至1.5米之间处。
图案化阴极活化材料层830可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至少20％、25％、30％或35％的“第一孔隙度”或“低孔隙度”。图案化阴极活化材料层830可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至多达25％、30％、35％或40％的第一孔隙度或“低孔隙度”。第一孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为约20％至约40％。
图案化阴极活化材料层830可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至少40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％的“第一孔隙度”或“高孔隙度”。图案化阴极活化材料层830可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至多达45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％的第一孔隙度或“高孔隙度”。第一孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为约40％至约70％之间。
通过修改不同参数，可控制刚沉积层的孔隙度。示例性参数包括阴极活化材料的粒径、黏结剂的用量，以及/或若使用喷雾工艺来沉积阴极活化材料时，阴极活化材料的速度。
在方块740中，可移除图案化掩模。
视情况而定，在方块750中，使刚沉积的图案化层830受到压缩工艺处理，以获得预定孔隙度。压缩工艺可造成上述任何孔隙度。示例性压缩工艺包括压延工艺和冲压工艺。可在压缩工艺期间，加热刚沉积的图案化层830。可视预定最终孔隙度来选择及调整压延工艺期间施加的温度。可视预定最终孔隙度来选择及调整压延工艺期间施加的压力。
在方块760中，把附加阴极活化材料涂覆到图案化阴极活化材料上，以于图案化层830上形成覆盖层860。在方块760中，覆盖层860可包含和图案化层830一样的阴极活化材料。覆盖层860可以前述沉积工艺沉积而沉积。覆盖层860可具有大于第一孔隙度的第二孔隙度。覆盖层860的平均厚度可为约10微米至约200微米。在一个实施例中，覆盖层860的平均厚度可为约50微米至约100微米之间。如图8D所示，覆盖层860可覆盖阴极活化材料特征840a-d，并且填充阴极活化材料特征840a-d之间的沟道850。覆盖层860可仿真底下阴极活化材料特征结构840a-d的形貌。
阴极活化材料的覆盖层860可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至少40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％的“第一孔隙度”或“高孔隙度”。阴极活化材料的覆盖层860可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至多达45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％的第一孔隙度或“高孔隙度”。第一孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为约40％至约70％之间。
在一些实施例中，阴极活化材料的覆盖层860可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至少20％、25％、30％或35％的“第一孔隙度”或“低孔隙度”。在一些实施例中，阴极活化材料的图案化层830可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至多达25％、30％、35％或40％的第一孔隙度或“低孔隙度”。第一孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为约20％至约40％之间。
视情况而定，在方块770中，压缩刚沉积的图案化层830和上覆覆盖层860，以获得预定孔隙度。可利用方块770所述压缩工艺来压缩层830和860。压缩刚沉积层将导致侧向孔隙度梯度形成，侧向孔隙度梯度具有低孔隙度区870a-870d和高孔隙度区880a-880e。沉积于阴极活化特征上的覆盖材料区经压缩而形成低孔隙度区870a-870d，所述覆盖材料区的压缩程度比沉积于一或多个沟道850内的覆盖材料区大，沉积于一或多个沟道850内的覆盖材料区经压缩而形成高孔隙度区880a-880e。
低孔隙度区870a-870d的孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为至少20％、25％、30％或35％且至多达25％、30％、35％或40％。高孔隙度区880a-880e的孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为至少40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％且至多达45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％。
图9A为描绘刚沉积的阴极活化材料的一个实施例在压延工艺前的SEM图。如图9A所示，在压延工艺前，清楚可见电极膜的厚度变化。可以看到含有图案化材料与上覆覆盖材料两者的厚区域902。也可看到只含覆盖材料的薄沟道904。
图9B为描绘图9A刚沉积的阴极活化材料经压延工艺后的SEM图。在压延工艺后，可以看到高孔隙度沟道906和低孔隙度方形908，此为先前含有图案化材料与上覆材料两者的厚区域。
实例：
以下提供预示性非限定实例，以进一步说明所述实施例。然而所述实例不拟包括一切在内且无意限定所述实施例的范围。
镍锰钴氧化物或“NMC”与碳黑或乙炔黑和苯乙烯丁二烯橡胶(“SBR”)混合而形成浆料，浆料包含91重量％的NMC、3重量％的SBR和6重量％的碳黑。将浆体经由铝丝网掩模的开口电喷雾至铝箔基板上，以形成图案化材料。刚沉积时，图案化膜的初始孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜为50％。接着将NMC基浆体电喷雾至图案化膜上，以形成覆盖膜。覆盖膜的初始孔隙度为约60％。压延图案化膜和覆盖膜，以局部压缩及降低阴极膜选定区域的孔隙度。在压延工艺后，图案化NMC材料区上方的覆盖NMC材料区具有约30％的较低孔隙度，而沉积于图案化区之间的NMC材料区(例如沉积于分离图案化区之间的沟道内的材料)的孔隙度维持近似60％的初始孔隙度。
阴极孔隙度的三维侧向变化
用于锂离子电池的电流电极制造是利用狭缝涂覆工艺来沉积阴极活化材料，然后利用缓慢干燥工艺及最终压延步骤，以限定膜的孔隙度。为制作较高负载电池，需要较厚的活化材料层，但随着所述层变厚，越难让锂离子通过膜，以致活化材料的整体效率降低。一般认为通过将活化材料的孔隙度分级，可增进活化材料的整体效率。更进一步，若在侧向尺寸上有高孔隙度沟道让锂离子快速移动到膜的下部，则可制造较厚(较高负载)的电极，并能非常有效率地操作。
在一些实施例中，活化材料(例如镍锰钴氧化物或“NMC”)与导电材料(例如碳黑或乙炔黑)和聚合物黏结剂混合而形成浆体或“仿漆”材料。此仿漆材料可电喷雾至电流收集箔上而形成覆盖阴极膜。刚沉积时，覆盖阴极膜的孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为45％至75％。接着图案化覆盖膜，以局部压缩及降低阴极膜选定区域的孔隙度。可利用静态加压来图案化覆盖膜，或者可将图案切成一组压延轧辊用于连续工艺。图案可呈线状或点状。图案尺寸可约与膜厚相当(例如就100微米厚的阴极膜而言，尺寸特征为100微米)。图案化阴极膜的未压缩区具有刚沉积材料的孔隙度，而压缩区的孔隙度可相较于由相同材料形成的固体膜为约25％至45％，如此可产生具有高孔隙度区和低孔隙度区的侧向孔隙度梯度。可视电池的确切目标用途来调整孔隙度比率。在图案化工艺后，可再喷涂活化材料，以进一步增厚及平坦化图案化阴极膜。亦可使用图案化压模来进行图案化工艺，图案化压模设在双面涂覆电流收集器各侧上，以同时处理电流收集器的两侧。
图10为根据所述实施例，总结用于形成电极结构的方法1000的一个实施例的工艺流程图。电极结构包含具有侧向孔隙度梯度的阴极结构1103。阴极结构1103可类似图1所示阴极结构103a、103b。图11A至图11E为电极在不同形成阶段下的示意截面图。
在方块1010中，提供基板1110。基板可为电流收集器。电流收集器可类似电流收集器111a、111b。在图11A中，示意性图标沉积阴极活化材料1120前的基板1110。在一个实施例中，基板1110是导电基板(例如金属箔、片或板)。基板1110可具有绝缘涂层设置于上。在一个实施例中，基板1110可包括相当薄的导电层置于主体基板上，主体基板包含一或多种导电材料，例如金属、塑料、石墨、聚合物、含碳聚合物、复合物或其它适合材料。基板1110可包含的金属实例包括铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、钌(Ru)、不锈钢、上述物质合金和上述物质组合物。在一个实施例中，基板1110是有孔的。
或者，基板1110可包含非导电主体基板，例如玻璃、硅和塑料或聚合物基板，所述基板具有以此领域已知手段形成于上的导电层，手段包括物理气相沉积(PVD)、电化学电镀、无电电镀等。在一个实施例中，基板1110由柔性主体基板制成。柔性主体基板可为轻便又便宜的塑料，例如聚乙烯、聚丙烯或其它适合塑料或聚合物材料，且具有导电层形成于上。在一个实施例中，导电层的厚度可为约10微米至15微米之间，以最小化电阻损失。适合用作此类柔性基板的材料包括聚酰亚胺(例如DuPont公司制造的KAPTONTM)、聚乙烯对苯二甲酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚硅氧、环氧树脂、聚硅氧官能化环氧树脂、聚酯(例如E.I.duPontdeNemeours&Co.制造的MYLARTM)、Kanegaftigi化学工业公司制造的APICALAV、UBE工业有限公司制造的UPILEX、Sumitomo制造的聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(例如通用电气公司制造的ULTEM)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。或者，柔性基板可由相当薄的玻璃制成，玻璃经聚合物涂层强化。
在一些实施例中，基板1110可包含前述任何导电材料，包括铝、不锈钢、镍、铜和上述物质组合物，但不以此为限。基板1110可为箔、膜或薄板形式。在一些实施例中，基板1110的厚度可大致为约1微米至约200微米的范围。在一些实施例中，基板1110的厚度可大致为约5微米至约100微米的范围。在一些实施例中，基板1110的厚度可为约10微米至约20微米的范围。
在一些实施例中，基板1110经图案化而形成三维结构。三维结构可例如由纳米压印光刻工艺或浮雕工艺形成。
在一些实施例中，基板310包含丝网结构。丝网结构可由选自铝和铝合金的材料制成。丝网结构的丝线直径可为约0.050微米至约200微米之间。丝网结构的丝线直径可为约0.050微米至约200微米之间。丝网结构可具有约10微米至约100微米之间的开口。在此提及丝网的“开口”一词指两个邻接平行丝线之间的距离。丝网结构可包含任何与工艺化学品兼容的材料。示例性材料包括不锈钢、普通钢和铝。在一些实施例中，可期望使用丝网结构做为三维阴极结构，因为丝网结构不需要纳米压印或蚀刻。
在方块1020中，将阴极活化材料1120涂覆到基板1110上。阴极活化材料1120可为粉末形式。粉末形式包含阴极活化材料微粒。示例性阴极活化材料包括二氧化锂钴(LiCoO2)、二氧化锂锰(LiMnO2)、二硫化钛(TiS2)、LiNixCo1-2xMnO2(NMC)、LiMn2O4、铁橄榄石(LiFePO4)和铁橄榄石(LiFePO4)的变体(例如LiFe1-xMgPO4)、LiMoPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7、LiFe1.5P2O7、LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、Na5V2(PO4)2F3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2VOSiO4和上述物质组合物。
在一个实施例中，粉末微粒为纳米级微粒。纳米级微粒的直径可为约1纳米至约100纳米之间。粉末微粒可为微米级微粒。粉末微粒可包括聚集的微米级微粒。微米级微粒的直径可为约2微米至约15微米之间。微粒通常包括用于形成阴极结构103a、103b的第二含电解质材料112a、112b的组分。形成于基板表面上的材料层含有粉末微粒，所述材料层以下将称作刚沉积层。
在一些实施例中，在施加阴极活化材料1120前，可结合阴极活化材料1120和承载介质。在一个实例中，承载介质可以为液体，液体在进入处理腔室前先经雾化。承载介质亦可选择而于电化学纳米微粒周围成核，以减少附着于处理腔室壁。适合的液体承载介质包括水和有机液体，例如醇类或烃类。醇类或烃类通常有低黏度，例如在操作温度下为约10cP或更小，以供适当雾化。在其它实施例中，承载介质亦可为气体，例如氦气、氩气或氮气。在一些实施例中，可期望使用较高黏度的承载介质来形成较厚覆盖层覆盖粉末。
在一些实施例中，于沉积至基板上前，将用于促进粉末与基板接合的前驱物与粉末掺混。前驱物可包含黏结剂，例如聚合物，使粉末保持在基板表面上。黏结剂通常具有若干导电性，以免降低沉积层的性能。在一个实施例中，黏结剂是低分子量的含碳聚合物。低分子量聚合物的数目平均分子量可小于约10,000，以促进纳米微粒黏着于基板。示例性黏结剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、水溶性黏结剂和上述物质组合物，但不以此为限。在一个实施例中，N-甲基-2-吡咯酮(NMP)用作黏结剂的载体。
可以湿式施加技术或干式涂粉技术中的任一个来涂覆阴极活化材料1120。示例性涂粉技术包括筛粉技术、静电喷雾技术、热喷雾或喷焰技术、流体化床涂覆技术、狭缝涂覆技术、辊涂技术和上述组合技术，但不以此为限，上述所有技术为熟知本领域的技术人员所知悉。
静电喷雾法可用于在基板1110上沉积粉末。静电喷雾利用相反且具有吸引力的电荷使粉末微粒带电，接着把粉末微粒喷向待涂覆区，例如基板1110。由于喷雾流中的带电粉末会被吸引到待涂覆区，故静电工艺有助于最小化过度喷雾及浪费。
流体化床涂覆技术亦可用于在基板1110上沉积粉末。在流体化床系统中，空气经由多孔床或筛往上吹动使粉末悬浮，由此形成流体化床。把待涂覆项目插入流体化床，让粉末涂覆微粒黏在露出表面上。流体化床中的涂覆粉末亦可带电，用于施加较厚涂层。
热喷雾或喷焰技术亦可用于在基板1110上沉积粉末。热喷雾技术是涂覆工艺，其中熔融(或加热)材料喷洒到表面上。“进料”(涂层前驱物)由电气(例如等离子体或电弧)或化学手段(例如燃烧焰)加热。可用于热喷雾的涂覆材料包括金属、合金、陶瓷、塑料和复合物。涂覆材料可以粉末形式进料、加热达熔融或半熔融状态及以微米级微粒形式朝向基板加速。燃烧或电弧放电通常用作热喷雾的能源。示例性热喷雾技术和设备描述于Shang等人于公元2010年8月24日申请、名称为“IN-SITUDEPOSITIONOFBATTERYACTIVELITHIUMMATERIALSBYTHERMALSPRAYING(利用热喷雾来原位沉积电池活化锂材料)”的共同转让的美国临时专利申请案第12/862,244号，所述申请案全文以引用方式并入本文中。
在一个实施例中，在热喷雾操作下，在基板上沉积电化学活化材料层。在水浆体中包含电化学活化材料微粒(例如锂金属氧化物)的电化学沉积前驱物材料可为本文所述任何电化学活化化合物或电化学活化化合物的混合物，电化学沉积前驱物材料接触热能，以形成电化学活化纳米晶体流而沉积于基板上。浆体可与含碳流体混合，例如包含氧与氢的有机化合物(例如异丙醇)，以形成前驱物混合物。如上所述，糖可溶于水承载介质，以将碳加入混合物中。
刚沉积时，阴极活化材料1120可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至少40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％的“第一孔隙度”或“高孔隙度”。在一些实施例中，阴极活化材料可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至多达45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％的第一孔隙度。在一个实施例中，第一孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜为约40％至约75％之间。通过修改不同参数，可控制刚沉积层的孔隙度。示例性参数包括阴极活化材料的粒径、黏结剂的用量，以及/或若使用喷雾工艺来沉积阴极活化材料时，阴极活化材料的速度。
在方块1030中，图案化阴极活化材料1120，以形成阴极结构1103。阴极活化材料1120经图案化而于刚沉积的阴极活化材料内形成侧向孔隙度梯度。可利用压缩工艺来图案化阴极活化材料1120。示例性压缩工艺包括压延工艺和冲压工艺。如图11C所示，使阴极活化材料1120接触压缩构件1130，以形成具有侧向孔隙度梯度的三维结构。如图11D所示，在压缩构件1130接触膜而形成已压缩第二区域1150a-1150f的区域中，阴极活化材料1120的孔隙度下降，区域1150a-1150f相较于阴极活化材料1120有较高密度和较低孔隙度。如此，在基板1110的表面各处，阴极活化材料1120的孔隙度将侧向变化。
在压缩工艺后，阴极活化材料1120分成一连串第一区域1160a-1160f和一连串第二区域1150a-1150f，所述一连串第一区域1160a-1160f未压缩且维持阴极活化材料1120的第一孔隙度，所述一连串第二区域1150a-1150f已压缩且有较高密度。如图11G所示，一连串第一区域1160a-1160f可形成连续区域。在一些实施例中，一连串第二区域1150a-1150f形成连续区域。压缩时，第二区域1150a-1150f的第二孔隙度或“低孔隙度”可相较于由相同材料形成的固体膜为至少20％、25％、30％、35％或40％。已压缩第二区域1150a-1150f可具有相较于由相同材料形成的固体膜为至多达25％、30％、35％、40％或45％的第二孔隙度或“低孔隙度”。第二孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜可为约20％至约45％之间。
图11F为根据所述实施例形成的图11D阴极结构的一个实施例的示意上视图。图11F所示阴极结构具有有一连串线条，以表示具有高孔隙度的第一区域1160a-1160f和具有低孔隙度的第二区域1150a-1150f。图11G为根据所述实施例形成的图11D阴极结构的一个实施例的示意上视图。图11G所示阴极结构具有棋盘图案，棋盘图案具有低孔隙度的第二区域1150a-1150f和高孔隙度的第一区域1160。如图11G所示，高孔隙度的第一区域1160是连续区域，而低孔隙度的第二区域1150a-1150f是离散区域。高孔隙度区域可为离散区域，低孔隙度区域可为连续区域。应理解图11F及图11G所示图案仅为示例说明，并且可使用任何能实现预定孔隙度梯度的图案。
在方块1040中，如图11E所示，可进行将附加阴极活化材料1170涂覆到图案化阴极活化材料上的选择性工艺。附加阴极活化材料1170可用于平坦化阴极结构1103的表面。附加阴极活化材料1170的材料可和阴极活化材料1120一样。附加阴极活化材料1170可为不同于阴极活化材料1120的阴极活化材料。附加阴极活化材料1170可以使用和上述一样的工艺而沉积。
在方块1050中，进行选择性干燥工艺，以在实行湿式涂粉技术的实施例中，加速干燥阴极活化材料。可用干燥工艺包括空气干燥工艺、红外线干燥工艺或马氏(Marangoni)干燥工艺，但不以此为限。在一些实施例中，在阴极活化材料沉积至基板上时，可干燥阴极活化材料。在一些实施例中，于图案化工艺期间，可通过利用加热压缩构件来图案化阴极活化材料，以干燥阴极活化材料。
选择性干燥工艺可包含退火工艺。退火工艺期间，可加热基板达约100℃至约250℃的温度范围，例如约150℃至约190℃之间。通常，可在含有至少一种退火气体的气氛下，退火处理基板，退火气体例如为氧气(O2)、氮气(N2)、氨气(NH3)、联胺(N2H4)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)或上述物质组合物。在一个实施例中，可在环境气氛下，退火处理基板。可在约5托至约100托的压力下，例如在约50托下，退火处理基板。在一些实施例中，退火工艺用于逐出孔隙结构中的湿气。
参照图11H，在方块1060中，分隔层1180可形成在阴极结构1103上。在一个实施例中，分隔层1180是介电多孔的流体可渗透层，以防止阳极结构与阴极结构的部件之间直接电气接触。分隔层1180可直接沉积在阴极结构1103的表面上。用于沉积分隔层1180的示例性工艺包括电喷雾工艺和电纺丝工艺。分隔层1180可为固体聚合物层。用于形成分隔层1180的示例性材料包括聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯和上述物质组合物。
图12A示意性示出根据所述实施例，垂直处理系统1200的一个实施例。在一些实施例中，处理系统1200包含排成一列的多个处理腔室1210-1234，各腔室1210-1234配置以对柔性导电基板1208进行一个处理步骤。在一个实施例中，处理腔室1210-1234是独立的模块处理腔室，其中各模块处理腔室结构上与其它模块处理腔室隔开。故各独立模块处理腔室可在不互相影响的情况下独立布置、重新布置、替换或维修。在一些实施例中，处理腔室1210-1234配置以处理导电柔性基板1208的两侧。虽然处理系统1200配置以处理垂直定向的导电柔性基板1208，但处理系统1200亦可配置以处理定位朝不同位向的基板，例如水平定向的导电柔性基板。
在一个实施例中，处理系统1200包含第一调理模块1210，模块1210配置以进行第一调理工艺，例如在进入基板图案化腔室1212前，清洁至少一部分的柔性导电基板1208。
在一些实施例中，第一调理模块1210配置以在进入基板图案化腔室1212前，加热柔性导电基板1208，以于微结构形成工艺前，提高柔性导电基板1208的塑性流。在一些实施例中，第一调理模块1210配置以预湿或冲洗部分柔性导电基板1208。
基板图案化腔室1212配置以在沉积活化材料前，图案化柔性导电基板1208。在一些实施例中，基板图案化腔室1212是浮雕腔室。在其它实施例中，基板图案化腔室1212是纳米压印腔室。
在基板图案化腔室1212为浮雕腔室的一些实施例中，腔室可配置以浮雕导电柔性基板1208的两侧。在一些实施例中，可使用多个浮雕腔室。在一些实施例中，多个浮雕腔室的每一浮雕腔室配置以浮雕导电柔性基板1208的对侧。
在一些实施例中，处理系统1200进一步包含第二调理腔室1214，腔室1214设置邻接基板图案化腔室1212。例如，第二调理腔室1214可配置以进行氧化物移除工艺，在导电柔性基板1208包含铝的实施例中，第二调理腔室可配置以进行氧化铝移除工艺。
在一个实施例中，处理系统1200进一步包含第二基板图案化腔室1216，基板图案化腔室1216设置紧邻第二调理腔室1214。在一个实施例中，第二基板图案化腔室1216配置以进行柔性导电基板1208的附加图案化。
在一个实施例中，处理系统1200进一步包含冲洗腔室1218，腔室1218配置以利用冲洗流体，例如去离子水，冲洗及自部分垂直定向导电柔性基板1208移除任何残留污染物。在一个实施例中，包含气刀的腔室1220设置邻接冲洗腔室1218。
在一个实施例中，处理系统1200进一步包含活化材料沉积腔室1222。在一些实施例中，活化材料沉积腔室1222是第一喷涂腔室，第一喷涂腔室配置以在柔性导电基板1208上沉积阳极或阴极活化粉末。在一个实施例中，活化材料沉积腔室1222是喷涂腔室，喷涂腔室配置以在形成于柔性导电基板1208上的导电微结构上沉积粉末，以及随后将粉末压缩成预定高度。在一个实施例中，沉积粉末及压缩粉末是在不同腔室中进行。在一些实施例中，活化材料沉积腔室可进一步包含加热器，用以于沉积至柔性导电基板1208上后，干燥活化材料。尽管在此以喷涂腔室为例说明，但活化材料沉积腔室1222可配置以进行上述任何粉末沉积工艺。
在一个实施例中，处理系统1200进一步包含干燥腔室1224，干燥腔室1224设置邻接活化材料沉积腔室1222，且配置以使垂直定向导电基板1208受到退火工艺处理。在一个实施例中，退火腔室1224配置以进行干燥工艺，例如快速热退火工艺。
在一个实施例中，处理系统1200进一步包含第二活化材料沉积腔室1226，第二活化材料沉积腔室1226设置邻接退火腔室1224。在一个实施例中，第二活化材料沉积腔室1226是喷涂腔室。尽管在此以喷涂腔室为例说明，但第二活化材料沉积腔室1226可配置以进行上述任何粉末沉积工艺。在一个实施例中，第二活化材料沉积腔室1226配置以在垂直定向导电基板1208上沉积添加材料(例如黏结剂)。在使用两阶段喷涂工艺的一些实施例中，第一活化材料沉积腔室1222可配置以于第一阶段期间，利用如静电喷雾工艺来在垂直定向导电基板1208上沉积粉末，并且第二活化材料沉积腔室1226可配置以于第二阶段期间，利用如电喷雾或狭缝涂覆工艺来在垂直定向导电基板1208上沉积粉末。
在一个实施例中，处理系统1200进一步包含第一干燥腔室1228，第一干燥腔室1228设置邻接第二活化材料沉积腔室1226，且配置以使垂直定向导电基板1208受到干燥工艺处理。在一个实施例中，第一干燥腔室1228配置以进行干燥工艺，例如空气干燥工艺、红外线干燥工艺或马氏干燥工艺。
在一个实施例中，处理系统1200进一步包含压缩腔室1230，压缩腔室1230设置邻接第一干燥腔室1228，且配置以使垂直定向导电基板1208受到压延工艺处理，以压缩沉积的活化材料。在一个实施例中，压缩腔室1230配置以利用前述压延工艺或冲压工艺中的任一个来压缩粉末。
在一个实施例中，处理系统1200进一步包含第三活化材料沉积腔室1232，第三活化材料沉积腔室1232设置邻接压缩腔室1230。尽管在此以喷涂腔室为例说明，但第三活化材料沉积腔室1232可配置以进行上述任何粉末沉积工艺。在一个实施例中，第三活化材料沉积腔室1232配置以在垂直定向导电基板上沉积分隔层。
在一个实施例中，处理系统1200进一步包含第二干燥腔室1234，第二干燥腔室1234设置邻接第三活化材料沉积腔室1232，且配置以使垂直定向导电基板1208受到干燥工艺处理。在一个实施例中，第二干燥腔室1234配置以进行干燥工艺，例如空气干燥工艺、红外线干燥工艺或马氏干燥工艺。
处理腔室1210-1234大致沿着一列排列，如此部分垂直定向导电基板1208可经由进给辊1240和卷取辊1242流线型通过各腔室。在一个实施例中，各处理腔室1210-1234具有分离的进给辊和卷取辊。在一个实施例中，在基板传送期间，可同时启动进给辊和卷取辊，以于腔室向前时，移动柔性导电基板1208的各个部分。
在形成阴极结构的一些实施例中，腔室1214可用配置以进行移除氧化铝的腔室代替。在形成阴极结构的一些实施例中，腔室1216可用铝电蚀刻腔室代替。
在一些实施例中，垂直处理系统1200进一步包含附加处理腔室。附加处理腔室可包含一或多个处理腔室，所述处理腔室选自由包含电化学电镀腔室、无电电镀沉积腔室、化学气相沉积腔室、等离子体增强化学气相沉积腔室、原子层沉积腔室、冲洗腔室、退火腔室、干燥腔室、喷涂腔室和上述腔室组合的处理腔室组成的组。亦应理解线内处理系统可包括更多腔室或更少腔室。另应理解图12A所示工艺流程仅为举例说明，处理腔室当可重新布置以进行按不同顺序发生的其它工艺流程。
亦应理解尽管在此以处理垂直定向基板的系统为例说明，但同样的工艺可用于处理不同定向的基板，例如水平定向。可配合所述实施例使用的水平处理系统细节揭示于Lopatin等人于公元2009年11月18日申请、名称为“APPARATUSANDMETHODFORFORMING3DNANOSTRUCTUREELECTRODEFORELECTROCHEMICALBATTERYANDCAPACITOR(用于形成电化学电池与电容器用3D纳米结构电极的设备和方法)”的共同转让的美国专利申请案第12/620,788号，现公开号为US2010-0126849，所述申请案的图5A至图5C、图6A至图6E、图7A至图7C与图8A至图8D和对应上图的文字以引用方式并入本文中。在一些实施例中，垂直定向基板可相对垂直平面倾斜。例如，在一些实施例中，基板可从垂直平面倾斜约1度至约20度之间。
图12B为活化材料沉积腔室1222的一个实施例的示意侧视图，活化材料沉积腔室1222配置以将柔性基板1208移动通过具有相对粉末分配器1260a、1260b的活化材料沉积腔室1222，分配器1260a、1260b设置横越柔性基板1208的行进路径。活化材料沉积腔室1222可配置以进行湿式或干式涂粉技术。活化材料沉积腔室1222可配置以进行下列涂粉技术，包括筛粉技术、静电喷雾技术、热喷雾或喷焰技术、流体化床涂覆技术、辊涂技术和上述组合技术，但不以此为限，所有技术为熟知本领域的技术人员所知悉。
柔性基板1208或基板经由第一开口1262进入腔室并在粉末分配器1260a、1260b之间行进，分配器1260a、1260b在柔性基板1208的导电微结构上沉积粉末。在一个实施例中，粉末分配器1260a、1260b各自包含多个分配喷嘴，所述喷嘴定向遍及柔性导电基板1208的路径，以当基板在粉末分配器1260a、1260b之间行进时，均匀覆盖基板。柔性导电基板1208可由卷取辊和进给辊(未图示)移动。在一些实施例中，具有多个喷嘴的粉末分配器(例如粉末分配器1260a、1260b)可配置使所有喷嘴呈线性构造或呈任何其它合宜构造。根据上述类似方法，为能完全覆盖柔性导电基板1208，分配器可移动越过柔性导电基板1208，同时喷雾活化材料，或柔性导电基板1208可在分配器1260a、1260b或二者间移动。在期望使粉末接触电场的一些实施例中，活化材料沉积腔室1222进一步包含电源(未图示)，例如射频(RF)或直流(DC)源。已覆盖有活化材料的基板1208经由第二开口1266离开活化材料沉积腔室1222供进一步处理。
图12C为根据所述实施例，图案化腔室1230的一个实施例的示意上视截面图。在一些实施例中，沉积活化材料后，柔性导电基板1208经由第一开口1250进入图案化腔室1230，在此图案化腔室1230中的一对压缩构件1252a、1252b(例如利用转压机的一对圆柱形压缩压模)浮雕或图案化柔性导电基板1208。柔性导电基板1208被拖拉通过所述对压缩构件1252a、1252b，以图案化沉积于柔性导电基板1208上的活化材料。在一个实施例中，柔性导电基板1208由卷取辊和进给辊(未图示)移动，并经由第二开口1256离开图案化腔室1230。在一个实施例中，压缩工艺期间，压缩构件1252a、1252b压缩活化材料和柔性导电基板1208两者。在一些实施例中，图案化腔室1230进一步包含加热器1255a、1255b，用以干燥活化材料。在一些实施例中，压缩构件1252a、1252b进一步包含加热器，以于压缩活化材料时，干燥活化材料。
在一个实施例中，压缩构件1252a、1252b包含两个雕刻啮合硬化辊。压缩构件1252a、1252b可包含任何与工艺化学品兼容的材料。在一个实施例中，压缩构件1252a、1252b包含不锈钢。在一些实施例中，压缩构件1252a、1252b的宽度和直径取决于下列任一个：柔性导电基板宽度、活化材料厚度、预定图案深度和材料拉伸强度与硬度。
在一些实施例中，各压缩构件1252a、1252b包含公头与母头旋转压模部，其中各压缩构件1252a、1252b的公头旋转压模部互相偏移，使得在柔性导电基板1208的相对侧上可形成预定图案。虽然压缩构件1252a、1252b描绘成包含公头与母头旋转压模部，但应理解任何已知在活化材料中形成预定图案的压缩设备当可配合本发明实施例使用。例如，在一些实施例中，压缩构件1252a是公头旋转压模，压缩构件1252b是啮合的母头旋转压模。在一些实施例中，压缩构件1252a包含公头旋转压模，压缩构件1252b包含可变形旋转压模。在一个实施例中，可变形旋转压模具有弹性体性质。在一些实施例中，图案化腔室1230包含多组压缩构件。例如，在一个实施例中，图案化腔室1230包括附加组旋转压模(未图示)。附加组公头与母头旋转压模可相对最初组公头与母头旋转压模倒置，使附加组旋转压模于柔性导电基板1208的相对侧形成相对图案。
亦应理解可视所用轧辊压模而定，可在柔性导电基板1208上制造不同形状的图案。例如，图案可具有任何预定形状，包括具有锐边的方形和边缘呈“圆形”(无锐角的弧线)的形状，例如半圆形、圆锥形和圆柱形。
图12D为根据所述实施例，阴极活化材料沉积腔室1232的一个实施例的示意上视截面图。腔室1232类似图12B所示腔室1222。具有图案化阴极活化材料沉积于上的柔性导电基板1208经由开口1282进入腔室1232，及移动通过图案化腔室1232，在此在图案化阴极活化材料上沉积附加阴极活化材料，并经由第二开口1286离开腔室1232。
图12E为根据所述实施例，图案化腔室1292的另一实施例的示意截面图，用以图案化阴极活化材料。粉末分配器1260a、1260b沉积粉末后，柔性导电基板1208经由第一开口1293进入图案化腔室1292，在此一对冲压构件1294a、1294b图案化沉积的粉末。冲压构件1294a、1294b配置以接触及压缩刚沉积的粉末。柔性导电基板1208可由卷取辊和进给辊(未图示)移动，且经由第二开口1296离开图案化腔室1292。
实例：
以下提供预示性非限定实例，以进一步说明所述实施例。然而所述实例不拟包括一切在内且无意限定所述实施例的范围。
镍锰钴氧化物或“NMC”与碳黑或乙炔黑和苯乙烯丁二烯橡胶(“SBR”)混合而形成浆料，浆料包含91重量％的NMC、3重量％的SBR和6重量％的碳黑。将浆体电喷雾至铝电流收集箔上，以形成覆盖阴极膜。刚沉积时，覆盖阴极膜的孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜为60％。接着图案化覆盖膜，以局部压缩及降低阴极膜选定区域的孔隙度。利用一组图案化压延轧辊来图案化覆盖膜。形成图案可为如图11G所示的棋盘状。图案化阴极膜的未压缩区具有刚沉积材料的孔隙度，而压缩区的孔隙度相较于由相同材料形成的固体膜则为约30％，如此将形成具有高孔隙度区和低孔隙度区的侧向孔隙度梯度。
喷上有机/无机隔板
图13图示根据所述实施例，用于沉积隔板至电极上的工艺。为证明半干喷雾隔板可行，乃利用30微米的半干喷雾聚乙烯醇(“PVA”)(10重量％的溶液)隔板(位于74微米的基线阴极上)来制作硬币型电池。最初观察发现表明，电解质能完全湿润隔板和底下电极层。然而将PVA喷洒到阴极上时会露出电极边缘，故在第一次循环时，电池即短路。
为克服此限制，使用掩模来喷雾阴极层的各个1平方厘米面积，且周围有足够的空间，以沉积过量隔板材料。接着，参见图13，将隔板喷洒到1平方厘米的电极上后，切割大于1平方厘米的面积，以确保无阴极露出区域。一般认为把隔板模块并入完整的电池装配线时，此工艺是有利的。
在此方式中，利用掩模，在电流收集器上沉积预定电极。一个示例性工艺涉及1平方厘米的圆形电极。在图13的方块A中，切割具有1平方厘米孔1302a-c的掩模1300。在图13的方块B中，利用预切掩模及利用包括刮刀、喷雾或任何可行的电极沉积方法的电极的沉积工艺将活化材料喷雾到电流收集器1304上。供随后待切各个电极用的预定电极区1306a-c之间留有足够的空间。在图13的方块C中，隔板材料1310接着直接沉积在电极区1306a-c、电极区1306a-c的边缘和电流收集器1304上，以形成隔板覆盖电极1312a-1312c。直接制造隔板的方法包括电纺丝、喷雾、涂粉、浸涂、刮刀或任何其它可行方法。材料包括聚合物、无机物或聚合物与无机物的复合物。最后，可在此处切割电极和整合隔板组件，或者其它电极可直接沉积在此组件上，然后切割。
利用图13所示工艺，制作硬币型电池。半干喷雾PVA隔板的厚度为28微米(位于52微米的基线阴极上)。没有边缘露出。然而，电池在第一次循环时亦会短路。目前迹象显示半干喷雾聚合物隔板的孔隙可能太大，但进一步测试仍在进行，以作出肯定的结论。期望可半干喷雾无机-有机层及耦接纤维电纺层。电纺层将提供所需孔径(见下文)，无机层则提供机械强度。
虽然以上针对本发明实施例说明，但在不脱离本发明基本范围的情况下，当可策划本发明的其它和进一步实施例。
Claims (12)
1.一种形成分级阴极结构的方法，所述方法包含以下步骤：
通过将阴极活化材料经由图案化掩模的开口喷洒，以在导电金属电流收集器上形成图案化阴极活化材料层，所述图案化掩模置于所述导电金属电流收集器上方，其中所述图案化阴极活化材料层包含多个阴极活化材料特征，在所述阴极活化材料特征之间设置有一或多个沟道；
在所述图案化阴极活化材料层上形成所述阴极活化材料的覆盖层；
压缩刚沉积的所述图案化阴极活化材料层和所述阴极活化材料的所述覆盖层，以形成多个第一区域和一或多个第二区域，所述第一区域包含所述多个阴极活化材料特征，所述阴极活化材料特征具有所述阴极活化材料的所述覆盖层沉积于上，所述第二区域包含所述阴极活化材料的所述覆盖层，所述阴极活化材料的所述覆盖层沉积于设在所述阴极活化材料特征之间的所述一或多个沟道中，其中所述多个第一区域具有第一平均孔隙度，所述一或多个第二区域具有第二平均孔隙度，所述第二平均孔隙度大于所述第一平均孔隙度；以及
在压缩的刚沉积的所述图案化阴极活化材料层和所述阴极活化材料的所述覆盖层上直接沉积分隔层，其中所述分隔层是介电多孔的流体可渗透层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述多个第一区域和所述一或多个第二区域相对所述导电金属电流收集器的表面形成侧向孔隙度梯度。
3.如权利要求2所述的方法，其中形成所述阴极活化材料的覆盖层包含将所述阴极活化材料喷洒在所述图案化阴极活化材料层上。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述图案化掩模包含丝网结构，所述丝网结构具有直径50微米至100微米之间的丝线，且所述丝网结构具有5微米至200微米之间的开口，其中开口指两个邻接平行丝线之间的距离。
5.如权利要求1所述的方法，其中压缩刚沉积的所述图案化阴极活化材料层和所述阴极活化材料的所述覆盖层包含压延刚沉积的所述图案化阴极活化材料层和所述阴极活化材料的所述覆盖层。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一平均孔隙度为20％至35％之间，所述第二平均孔隙度为40％至70％之间。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述导电金属电流收集器包含铝，所述阴极活化材料是LiNixCo1-2xMnO2。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述一或多个沟道露出所述导电金属电流收集器的表面。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述导电金属电流收集器由以下材料组成，所述材料选自由铝、不锈钢、镍、铜和上述金属的组合组成的组。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述导电金属电流收集器为箔形式。
11.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括加热刚沉积的所述图案化阴极活化材料层和所述阴极活化材料的所述覆盖层，同时压缩刚沉积的所述图案化阴极活化材料层和所述阴极活化材料的所述覆盖层。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述分隔层是通过电纺丝工艺或电喷雾工艺而沉积的。
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