KR20140057265A - 리튬 이온 배터리 전극 필름들의 다공도에 있어서의 변화들을 제조하는 방법들 - Google Patents

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Abstract

리튬-이온 배터리들 및 배터리 셀 컴포넌트들을 혈성하기 위한 방법 및 장치, 더 구체적으로는, 3 차원 다공성 구조들을 형성하는 증착 프로세스들을 이용하여 그러한 배터리들 및 배터리 셀 컴포넌트들을 제조하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 한 가지 방법은 대향하는 와이어 메시 구조들 사이의 도전성 기판을 캘린더링함으로써 도전성 기판을 텍스쳐링하는 단계; 텍스쳐링된 도전성 기판의 표면 상에 제1 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료의 제1 층을 형성하는 단계; 및 제1 층 상에 제2 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료의 제2 층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 다공도는 제1 다공도보다 크다.

Description

리튬 이온 배터리 전극 필름들의 다공도에 있어서의 변화들을 제조하는 방법들{METHODS TO FABRICATE VARIATIONS IN POROSITY OF LITHIUM ION BATTERY ELECTRODE FILMS}
이 발명은 미국 에너지부(DOE)에 의해 수여된 DE-AR0000063 하에서 정부 지원으로 이루어진 것이다. 정부는 이 발명에 있어서 일정한 권리들을 가진다.
본 발명의 실시예들은 일반적으로 리튬-이온 배터리들 및 배터리 셀 컴포넌트들에 관한 것이고, 더 구체적으로는, 3 차원 다공성 구조(porous structure)들을 형성하는 기계적 프로세스 및 증착 프로세스를 이용하여 그러한 배터리들 및 배터리 셀 컴포넌트들을 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
고-용량 에너지 저장 디바이스들, 예컨대 리튬-이온(Li-이온) 배터리들은 증가하는 수의 응용예들에서 이용되고 있는데, 여기에는 휴대형 전자기기들, 의료, 수송, 계통 연계형 대형 에너지 스토리지(grid-connected large energy storage), 재생 에너지 스토리지, 및 무정전 전력 공급 장치(UPS)가 포함된다.
Li-이온 배터리 셀 전극들을 제조하기 위한 한 가지 방법은 주로, 캐소드 또는 애노드 활성 재료(cathodically or anodically active material)의 점성질(viscous) 분말 슬러리 혼합물들을 도전성 전류 콜렉터 상에 슬릿 코팅(slit coating)하는 단계, 이후에 건조된 캐스트 시트(cast sheet)를 형성하고 크랙킹(cracking)을 방지하기 위해 장기간 가열(prolonged heating)하는 단계를 기반으로 한다. 용매(solvent)들을 증발시키는 건조 단계 후의 전극의 두께는 최종 층(final layer)의 밀도 및 다공도를 조정하는 압축 또는 캘린더링(calendering)에 의해 최종적으로 결정된다. 점성 슬러리들의 슬릿 코팅은 슬러리의 제제(formulation), 형성(formation), 및 균질화(homogenation)에 매우 의존적이다. 형성된 활성 층은 건조 프로세스의 레이트(rate) 및 열적 세부조건들에 민감하다.
건조된 캐스트 시트가 금속 전류 콜렉터에 잘 부착되어야만 하므로, 혼합물은 전형적으로 접착을 촉진하는 바인더(binder)를 포함한다. 바인딩(binding)은 활성 시트의 밀도를 조정하고 또한 바운드 입자(bound particle)들의 일부를 금속 전류 콜렉터 내로 매립(embedding)하는 압축 프로세스에 의해 더 강화된다.
대부분의 에너지 저장 응용예들에서, 에너지 저장 디바이스들의 충전 시간 및 에너지 용량은 중요한 파라미터들이다. 추가로, 이러한 에너지 저장 디바이스들의 크기, 무게, 및/또는 비용은 중요한 사양들이다.
더 많이 로딩하는 배터리(higher loading battery)들을 만들기 위해서는, 더 두꺼운 활성 재료 층이 요구되지만, 활성 재료 층이 더 두꺼워짐에 따라, Li-이온들이 필름을 통해 이동하기가 더 어려워지고 활성 재료의 전체적인 사용이 덜 효율적이게 된다.
따라서, 보다 작고, 보다 경량이며 높은 생산율로 보다 비용 효율적으로 제조될 수 있는, 더 빠르게 충전되는 더 높은 용량의 에너지 저장 디바이스들에 대한 필요성이 본 기술 분야에 존재한다.
본 발명의 실시예들은 일반적으로 리튬-이온 배터리들 및 배터리 셀 컴포넌트들에 관한 것이고, 더 구체적으로는, 3 차원 다공성 구조들을 형성하는 증착 프로세스들을 이용하여 그러한 배터리들 및 배터리 셀 컴포넌트들을 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서, 등급화된(graded) 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법이 제공된다. 본 방법은 대향하는(opposing) 와이어 메시 구조들 사이의 도전성 기판을 캘린더링(calendering)함으로써 도전성 기판을 텍스쳐링(texturing)하는 단계, 텍스쳐링된 도전성 기판의 표면 상에 제1 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료의 제1 층을 형성하는 단계, 및 제1 층 상에 제2 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료의 제2 층을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 제2 다공도는 제1 다공도보다 크다.
다른 실시예에서, 등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 와이어들 사이에 형성된 개구들을 갖는 와이어들을 포함하는 와이어 메시 구조의 표면 상에 제1 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료를 증착하는 단계, 및 개구들 내에 증착된 캐소드 활성 재료가 제1 다공도를 유지하는 동안 와이어들 상의 캐소드 활성 재료를 압축함으로써 제2 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료의 제1 영역을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 제1 다공도는 제2 다공도보다 크다.
다른 실시예에서, 등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법이 제공된다. 방법은 기판 위에 위치된 패터닝된 마스크의 개구들을 통해 캐소드 활성 재료를 분무함으로써 도전성 기판 상에 캐소드 활성 재료의 패터닝된 층을 형성하는 단계 ― 상기 패터닝된 층은 복수의 캐소드 활성 피쳐들 사이에 배치된 하나 또는 그 초과의 채널들을 갖는 복수의 캐소드 활성 피쳐들을 포함함 ― , 캐소드 활성 재료의 패터닝된 층 위에 캐소드 활성 재료의 블랭킷(blanket) 층을 형성하는 단계, 및 위에 블랭킷 재료가 증착되어 있는 복수의 캐소드 활성 피쳐들을 포함하는 복수의 제1 영역들 및 캐소드 활성 피쳐들 사이에 배치된 하나 또는 그 초과의 채널들 내에 증착된 블랭킷 재료를 포함하는 하나 또는 그 초과의 제2 영역들을 형성하기 위해, 증착 상태의(as-deposited) 패터닝된 층 및 블랭킷 층을 압축하는 단계 ― 상기 복수의 제1 영역들은 평균 제1 다공도를 가지고 상기 하나 또는 그 초과의 제2 영역들은 제1 다공도보다 큰 평균 제2 다공도를 가짐 ― 를 포함한다.
다른 실시예에서, 등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법 및 장치가 제공된다. 방법은 도전성 기판 상에 제1 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료를 증착하는 단계, 및 패터닝된 영역들 내에서 제2 다공도를 달성하기 위해 캐소드 활성 재료의 영역들을 선택적으로 패터닝하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 열거된 특징들이 상세히 이해될 수 있는 방식으로 앞서 간략히 요약된 본 발명의 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조로 하여 이루어질 수 있는데, 이러한 실시예들의 일부는 첨부된 도면들에 예시되어 있다. 그러나, 첨부된 도면들은 본 발명의 단지 전형적인 실시예들을 도시하는 것이므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것이 주목되어야 하는데, 이는 본 발명이 다른 균등하게 유효한 실시예들을 허용할 수 있기 때문이다.
도 1은 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 부하(load)에 전기적으로 연결된 Li-이온 배터리 셀 이중층(bi-layer)의 일 실시예의 개략적인 도면이다.
도 2는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 전극 구조를 형성하기 위한 방법의 일 실시예를 요약하는 프로세스 흐름도이다.
도 3a-3d는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 다양한 형성 단계들에서의 전극 구조의 일 실시예의 개략적인 단면도들이다.
도 4a-4c는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 다양한 형성 단계들에서의 다른 전극 구조의 일 실시예의 개략적인 단면도들이다.
도 5a는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른, 캘린더링 프로세스에 노출되기 전에 기판 상에 캐소드 활성 재료가 증착된 상태의 메시 기판의 일 실시예를 도시하는 SEM 사진이다.
도 5b는 캘린더링 프로세스 후에 기판 상에 캐소드 활성 재료가 증착된 상태의 도 5a의 메시 기판을 도시하는 SEM 사진이다.
도 6a는 캘린더링 프로세스 후에 기판 상에 캐소드 활성 재료가 증착된 상태의 메시 기판의 후면의 일 실시예를 도시하는 SEM 사진이다.
도 6b는 도 6a의 메시 기판의 전면을 도시하는 SEM 사진이다.
도 7은 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 전극 구조를 형성하기 위한 방법의 일 실시예를 요약하는 프로세스 흐름도이다.
도 8a-8e는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 다양한 형성 단계들에서의 전극 구조의 일 실시예의 개략적인 단면도들이다.
도 9a는 캘린더링 프로세스 전의, 증착 상태의 캐소드 활성 재료의 일 실시예를 도시하는 SEM 사진이다.
도 9b는 캘린더링 프로세스 후의, 도 9a의 증착 상태의 캐소드 활성 재료를 도시하는 SEM 사진이다.
도 10은 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 전극 구조를 형성하기 위한 방법의 일 실시예를 요약하는 프로세스 흐름도이다.
도 11a-11h는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 다양한 형성 단계들에서의 전극 구조의 개략적인 단면도들이다.
도 12a는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 수직 프로세싱 시스템의 일 실시예의 개략적인 단면도이다.
도 12b는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 캐소드 활성 재료 증착 챔버의 일 실시예의 개략적인 단면 평면도이다.
도 12c는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 패터닝 챔버의 일 실시예의 개략적인 단면 평면도이다.
도 12d는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 캐소드 활성 재료 증착 챔버의 일 실시예의 개략적인 단면 평면도이다.
도 12e는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 패터닝 챔버의 다른 실시예의 개략적인 단면도이다. 그리고
도 13은 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 분리막(separator)을 전극 상에 증착하기 위한 프로세스를 도시한다.
이해를 용이하게 하기 위해, 도면들에서 공통되는 동일한 요소들을 표시하기 위해 가능한 한 동일한 참조번호들이 사용되었다. 일 실시예에 개시된 요소들이 구체적인 언급없이 다른 실시예들에 유리하게 이용될 수 있음이 고려된다.
본 발명의 실시예들은 일반적으로 리튬-이온 배터리들 및 배터리 셀 컴포넌트들에 관한 것이고, 더 구체적으로는, 3-차원 다공성 구조들을 형성하는 기계적 프로세스 및 증착 프로세스를 이용하여 그러한 배터리들 및 배터리 셀 컴포넌트들을 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 캘린더링은 증착된 재료가 상승된 온도들 및 압력들에서 롤러들을 통과하고 롤러들 아래에서 압축되는 프로세스를 지칭한다.
Li-이온 배터리들을 위한 전류 전극들은 캐소드 활성 재료를 증착하기 위한 슬릿 코팅 프로세스, 이후에 저속 건조 프로세스, 그리고 필름의 다공도를 정의하기 위한 최종 캘린더 단계를 사용하여 제조된다. 더 많이 로딩하는 배터리(higher loading battery)들을 만들기 위해서는, 더 두꺼운 활성 재료 층이 요구되지만, 층이 더 두꺼워짐에 따라, 리튬 이온들이 필름을 통해 이동하기가 더 어려워지고, 따라서 활성 재료의 전체적인 효율성이 감소한다. 활성 재료의 전체적인 효율성은 활성 재료의 다공도를 등급화함으로써 개선될 수 있는 것으로 여겨진다. 한 발 더 나아가, 리튬-이온들의 필름의 하부 파트(lower part)들로의 빠른 이동을 허용하기 위해 측면 치수(lateral dimension)에서 고 다공도(high porosity) 채널들이 사용가능하다면, 더 두꺼운(따라서 더 많이 로딩하는) 전극들이 제조될 수 있고, 상당히 효율적으로 동작할 수 있다.
특정 실시예들에서, 슬러리 또는 "페인트형(paint-like)" 재료를 형성하기 위해 활성 재료(예컨대, 니켈-망간-코발트 산화물 또는 "NMC")가 전기-도전성 재료(예컨대, 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙) 및 중합성 바인더와 혼합된다. 이 페인트형 재료는 블랭킷 캐소드 필름을 형성하기 위해 전류 콜렉터 포일 상에 전기분무(electro-spary)될 수 있다. 3-차원 구조를 형성하기 위해, 활성 재료를 증착하기 전에 전류 콜렉터가 텍스쳐링된다.
금속 메시(예컨대, 스테인레스 스틸)가 3-차원 구조들을 전류 콜렉터 상에 엠보싱(embossing)하기 위해 사용된다. 전류 콜렉터(예컨대, 포일)는 2 개의 SST 메시 시트들 사이에 샌드위치되고, 메시의 패턴을 전류 콜렉터의 일 측 또는 양 측들 상에 임프린트(imprint)하기 위해 캘린더 롤러들의 세트를 통과한다. 이는 대략 50-100 um의 피치를 갖는 패턴이 전류 콜렉터 내로 엠보싱되게 허용하여, 3-차원 구조를 남긴다. 활성 재료는 이후 스프레이 코팅 프로세스(이후에 선택적으로 캘린더링됨)를 사용하여 증착된다.
대안적으로, 활성 재료는 금속 메시 전류 콜렉터(예컨대, 알루미늄 메시) 상에 직접 분무 코팅될 수 있다. 분무 코팅 프로세스는 다공성 필름이 금속 메시의 섬유(fiber)들 상에 증착되게 허용하고, 섬유들의 측면들 및 에지들 양자를 코팅할 것이다. 캘린더 프로세스 후에, 섬유들의 표면 상에 증착된 재료가 압축될 것이나, 섬유들의 에지들 상의 구역(area)들은 더 다공성으로 남아있을 것이다. 따라서, 등급화된 다공도를 갖는 필름이 제공된다.
다공도 비율(ratio)들은 배터리에 대한 정확한 타겟 용도(target use)에 따라 조정가능하다. 선택적인 캘린더링 프로세스 후에, 패터닝된 캐소드 필름을 더 두껍게 하고 평탄화시키기 위해 활성 재료가 재-분무(re-spray)될 수 있다.
본원에서 설명되는 실시예들이 실행될 수 있는 특정 장치는 제한되지 않지만, 캘리포니아, 산타 클라라 소재의 어플라이드 머티어리얼스 인코포레이티드에 의해 판매되는 웹 기반(web-based) 롤-투-롤(roll-to-roll) 시스템에서 실시예들을 실시하는 것이 특히 유익하다. 본원에서 설명되는 실시예들이 실시될 수 있는 예시적인 롤-투-롤 및 이산적(discrete) 기판 시스템들은, 발명의 명칭이 "APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR"이고, 현재 US 2010/0126849로 공개된, Lopatin 등에게 공동 양도된 미국 특허 출원 제12/620,788호(대리인 관리 번호 APPM/012922/EES/AEP/ESONG), 2010년 7월 19일 출원되고, 발명의 명칭이 "COMPRRESSED POWDER 3D BATTERY ELECTRODE MANUFACTURIN"이며, 현재 US 2011/0129732로 공개된, Bachrach 등에게 공동 양도된 미국 특허 출원 제12/839,051호(대리인 관리 번호 APPM/014080/EES/AEP/ESONG), 및 2010년 9월 13일 출원되고, 발명의 명칭이 "SPRAY DEPOSITION MODULE FOR AN IN-LINE PROCESSING SYSTEM"이며, Bachrach 등에게 공동 양도된 미국 특허 출원 제12/880,564호(대리인 관리 번호 APPM/015469/AEP/LES/ESONG)에 더 상세히 설명되어 있고, 이 출원들은 그 전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함된다.
도 1은, 본원에서 설명되는 일 실시예에 따른, 부하(101)에 전기적으로 연결된 Li-이온 배터리 셀 이중-층(100)의 개략적인 도면이다. Li-이온 배터리 셀 이중-층(100)의 주요한 기능적 컴포넌트들은 애노드 구조들(102a, 102b), 캐소드 구조들(103a, 103b), 분리막 층들(104a, 104b), 및 전류 콜렉터들(111a, 111b, 113a, 및 113b) 사이의 영역 내에 배치된 전해질(미도시)을 포함한다. 다양한 재료들(예를 들어, 유기 용매 내의 리튬염(lithium salt))이 전해질로서 사용될 수 있다. Li-이온 배터리 셀(100)은 전류 콜렉터들(111a, 111b, 113a, 및 113b)을 위한 리드들을 갖는 적합한 패키지 내에 전해질로 밀폐 밀봉(hermetically sealing)될 수 있다. 애노드 구조들(102a, 102b), 캐소드 구조들(103a, 103b), 및 유체-투과성 분리막 층들(104a, 104b)이 전류 콜렉터들(111a와 113a) 사이에 형성된 영역 및 전류 콜렉터들(111b와 113b) 사이에 형성된 영역에서 전해질에 침지(immersing)될 수 있다. 절연체 층(115)은 전류 콜렉터(113a)와 전류 콜렉터(113b) 사이에 배치될 수 있다.
애노드 구조들(102a, 102b) 및 캐소드 구조들(103a, 103b) 각각은 Li-이온 배터리(100)의 하프-셀로서 기능하며, 함께 Li-이온 배터리(100)의 완전한 작동하는(complete working) 이중-층 셀을 형성한다. 애노드 구조들(102a, 102b) 각각은 금속 전류 콜렉터(111a, 111b), 및 리튬 이온들을 유지(retaining)하기 위한 탄소계 층간 호스트 재료(carbon-based intercalation host material)와 같은 제1 전해질 함유 재료(114)(114a, 114b)를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 캐소드 구조들(103a, 103b) 각각은 전류 콜렉터(113a) 및 전류 콜렉터(113b) 각각과, 리튬 이온들을 유지하기 위한 금속 산화물과 같은 제2 전해질 함유 다공성 재료(112)(112a, 112b)를 포함할 수 있다. 전류 콜렉터들(111a, 111b, 113a, 및 113b)은 금속들과 같은 전기 도전성 재료로 만들어질 수 있다. 몇몇 경우들에서, 절연성, 다공성, 유체-투과성 층, 예를 들어, 유전체 층인 분리막 층(104)(104a, 104b)이 애노드 구조들(102a, 102b)과 캐소드 구조들(103a, 103b)의 컴포넌트들 사이의 직접적인 전기 접촉을 방지하기 위해 이용될 수 있다.
Li-이온 배터리(100)의 캐소드 측 또는 양의 전극의 전해질 함유 다공성 재료는, 리튬-함유 금속 산화물, 예컨대 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 망간 이산화물(LiMnO2), 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 포함할 수 있다. 전해질 함유 다공성 재료는 층상 산화물(layered oxide), 예컨대 리튬 코발트 산화물, 올리빈, 예컨대 리튬 철 인산염, 또는 스피넬, 예컨대 리튬 망산 산화물로 만들어질 수 있다. 비-리튬 실시예들에서, 예시적인 캐소드는 TiS2(티타늄 이황화물)로부터 만들어질 수 있다. 예시적인 리튬-함유 산화물들은 층상일 수 있고, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 또는 혼합된 금속 산화물들, 예컨대, LiNixCo1-2xMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiMn2O4이다. 예시적인 인산염들은, 철 올리빈(LiFePO4) 일 수 있고, 변형물들(예컨대, LiFe1-xMgPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1.5P2O7이다. 예시적인 플루오르화인산염들은 LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, 또는 Li2NiPO4F일 수 있다. 예시적인 실리케이트들은 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4일 수 있다. 예시적인 비-리튬 화합물은 Na5V2(PO4)2F3이다.
Li-이온 배터리(100)의 애노드 측 또는 음의 전극의 전해질 함유 다공성 재료는, 중합체 매트릭스에 분산된 그래파이트 입자들 및/또는 다양한 미세 분말들, 예를 들어, 마이크로-스케일 또는 나노-스케일 크기의 분말들과 같은 재료들로부터 만들어질 수 있다. 부가적으로, 규소, 주석, 또는 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)의 마이크로비드들은 도전성 코어 애노드 재료를 제공하기 위해 그래파이트 마이크로비드들과 함께 또는 그래파이트 마이크로비드들 대신에 이용될 수 있다. Li-이온 배터리 셀 이중-층(100)이 도 1에 도시되어 있지만, 본원에서 설명되는 실시예들은 Li-이온 배터리 셀 이중-층 구조들로 제한되지 않음이 또한 이해되어야 한다. 애노드 및 캐소드 구조들이 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있음이 또한 이해되어야 한다.
전류 콜렉터의 텍스쳐링 및 분무 증착
도 2는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 전극 구조를 형성하기 위한 방법(200)의 일 실시예를 요약하는 프로세스 흐름도이다. 전극 구조는 측면 다공도 구배(lateral porosity gradient)를 갖는 캐소드 구조(350)를 포함한다. 캐소드 구조(350)는 도 1에 도시된 캐소드 구조들(103a, 103b)과 유사할 수 있다. 도 3a-3d는 다양한 형성 단계들에서 전극의 개략적인 단면도들이다.
블록(210)에서, 기판(310)이 제공된다. 기판(310)은 전류 콜렉터일 수 있다. 전류 콜렉터는 전류 콜렉터(111a, 111b)와 유사할 수 있다. 도 3a에서, 기판(310)을 패터닝하는 단계 및 패터닝된 기판 위에 캐소드 활성 재료(330A, 330B)를 증착하는 단계 전의 기판(310)이 개략적으로 도시된다. 일 실시예에서, 기판(310)은 도전성 기판(예컨대, 금속성 포일 또는 시트)이다. 기판(310)은 그 위에 배치된 절연성 코팅을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 기판(310)은 하나 또는 그 초과의 도전성 재료들, 예컨대 금속, 플라스틱, 그래파이트, 중합체들, 탄소-함유 중합체, 합성물들, 또는 다른 적합한 재료들을 포함하는 호스트 기판 상에 배치된 상대적으로 얇은 도전성 층을 포함할 수 있다. 기판(310)을 구성할 수 있는 금속들의 예시들은, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 플레티넘(Pt), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 스테인레스 스틸, 이들의 합금들, 및 이들의 조합들을 포함한다.
대안적으로, 기판(310)은, 물리적 증기 증착(PVD), 전기화학적 도금, 무전해 도금, 등을 포함하는 본 기술 분야에서 알려져 있는 방법에 의해 기판 상에 형성된 전기 도전성 층을 갖는, 유리, 규소, 및 플라스틱 또는 중합성 기판과 같은 비-도전성인 호스트 기판을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 기판(310)은 연성 호스트 기판으로부터 형성된다. 연성 호스트 기판은, 그 위에 도전성 층이 형성되어 있는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 다른 적합한 플라스틱 또는 중합성 재료와 같은 경량의 저렴한 플라스틱 재료일 수 있다. 일 실시예에서, 도전성 층은 저항 손실을 최소화하기 위해 약 10 내지 15 미크론 두께일 수 있다. 이러한 연성 기판으로서 사용하기에 적합한 재료들은 폴리이미드(예컨대, 듀폰 코포레이션의 KAPTONTM), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴레이트들, 폴리카보네이트, 실리콘, 에폭시 수지들, 실리콘-작용화(silicone-functionalized) 에폭시 수지들, 폴레에스테르(예컨데, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니의 MYLARTM), 카네가프티기 케미컬 인더스트리 컴퍼니에 의해 제조된 APICAL AV, UBE 인더스트리스, 엘티디에 의해 제조된 UPILEX; 수미토모(Sumitomo)에 의해 제조된 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(예컨대, 제너럴 일렉트릭 컴퍼니의 ULTEM), 및 폴리에틸렌나프탈렌(PEN)을 포함한다. 대안적으로, 연성 기판은 중합성 코팅으로 강화(reinforce)된 상대적으로 얇은 유리로부터 구성될 수 있다.
특정 실시예들에서, 기판(310)은, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 구리, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌, 이전에 설명된 도전성 재료들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 기판(310)은 포일, 필름, 또는 얇은 플레이트의 형태일 수 있다. 특정 실시예들에서, 기판(310)은 일반적으로 약 1 내지 약 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 기판(310)은 일반적으로 약 5 내지 약 100 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 기판(310)은 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
특정 실시예들에서, 기판(310)은 3 차원 구조를 형성하기 위해 패터닝된다. 3-차원 구조는 예를 들어, 나노-임프린트 리쏘그래피 프로세스 또는 엠보싱 프로세스를 사용하여 형성될 수 있다.
블록(220)에서, 기판(310)은 두 개의 대향하는 와이어 메시 구조들(314A, 314B) 사이에 위치된다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 대향하는 와이어 메시 구조들(314A, 314B)은 스태거드 구성(staggered configuration)으로 배치될 수 있다.
와이어 메시 구조들(314A, 314B)은 알루미늄 및 알루미늄의 합금들로부터 선택된 재료로 만들어질 수 있다. 와이어 메시 구조들(314A, 314B)은 약 0.050 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 와이어 직경을 가질 수 있다. 와이어 메시 구조들(314A, 314B)은 약 50 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 와이어 직경을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 와이어 메시 구조들(314A, 314B)은 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 개구를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 와이어 메시 구조들(314A, 314B)은 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 개구를 가질 수 있다. 본원에서 와이어 메시에 관하여 사용되는 바와 같이, 용어 "개구들"은 두 개의 인접하는 병렬 와이어들 사이의 거리를 지칭한다. 와이어 메시 구조는 프로세스 화학(process chemistries)과 호환되는 임의의 재료들을 포함할 수 있다. 예시적인 재료들은 스테인레스 스틸, 플레인 스틸(plain steel), 및 알루미늄을 포함한다.
블록(230)에서, 기판(310)은 대향하는 메시 구조들(314A, 314B) 사이에 위치된 기판(310)을 캘린더링함으로써 텍스쳐링된다. 대향하는 메시 구조들(314A, 314B)을 갖는 기판(310)은, 도 3b에 도시된 것과 같은 패터닝된 기판을 형성하기 위해 대향하는 메시 구조들(314A, 314B)을 기판(310) 내로 프레스(press)하는 대향하는 압축 부재(compression member)들(320A, 320B)의 쌍 사이에서 전진(advance)될 수 있다. 선택적으로, 기판(310)은 엠보싱 프로세스 동안에 기판(310)의 가소성(plasticity)을 증가시키기 위해 가열될 수 있다. 일 실시예에서, 압축 부재들(320A, 320B)이 가열되어 캘린더링 프로세스 동안에 기판(310)을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 캘린더링 프로세스 동안에 적용되는 온도는 요구되는 최종 다공도에 따라 선택 및 조정될 수 있다. 캘린더링 프로세스 동안에 적용되는 압력은 요구되는 최종 다공도에 따라 선택 및 조정될 수 있다.
블록(240)에서, 캐소드 활성 재료를 패터닝된 기판(310)의 표면 상에 분무함으로써 제1 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료의 제1 층들(330A, 330B)이 패터닝된 기판(310)의 표면 상에 형성된다. 캐소드 활성 재료는 분말 형태일 수 있다. 분말 형태는 캐소드 활성 재료의 입자들을 포함한다. 예시적인 캐소드 활성 재료들은 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 이산화망간(LiMnO2), 티타늄 이황화물(TiS2), LiNixCo1-2xMnO2 (NMC), LiMn2O4, 철 올리빈(LiFePO4)을 포함하고, 변형물들(예컨대, LiFe1-xMgPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1.5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, 및 이들의 조합들이다.
분말의 입자들은 나노-스케일 입자들일 수 있다. 나노-스케일 입자들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 분말의 입자들은 마이크로-스케일 입자들일 수 있다. 분말의 입자들은 응집된(aggregated) 마이크로-스케일 입자들을 포함할 수 있다. 마이크로-스케일 입자들은 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 입자들은 일반적으로 캐소드 구조들(103a, 103b)의 제2 전해질 함유 재료(112a, 112b)를 형성하기 위해 사용되는 컴포넌트들을 포함한다. 분말의 입자들을 함유하는, 기판의 표면 상에 형성된 재료의 층은 하기에서 증착 상태의 층으로 지칭될 것이다.
특정 실시예들에서, 캐소드 활성 재료의 도포 전에 캐소드 활성 재료가 전달 매질(carrying medium)과 결합될 수 있다. 일 예시에서, 전달 매질은 프로세싱 챔버로 진입하기 전에 원자화되는 액체일 수 있다. 전달 매질은 또한 프로세싱 챔버의 벽들에 대한 부착력(attachment)을 감소시키기 위해 전기화학적 나노입자들 주위에서 핵생성(nucleation)하도록 선택될 수 있다. 적합한 액체 전달 매질은 물(water), 및 알코올들 또는 탄화수소들과 같은 유기 액체들을 포함한다. 알코올들 또는 탄화수소들은 일반적으로, 적정한 원자화를 제공하기 위해 동작 온도에서 약 10 cp 또는 그 미만과 같은 낮은 점도(viscosity)를 가질 것이다. 다른 실시예들에서, 전달 매질은 또한 헬륨, 아르곤, 또는 질소와 같은 가스일 수 있다. 특정 실시예에서, 분말 위에 더 두꺼운 커버링(covering)을 형성하기 위해 더 높은 점도를 갖는 전달 매질의 사용이 바람직할 수 있다.
특정 실시예들에서, 기판과 분말의 바인딩을 용이하게 하기 위해 사용되는 전구체가, 기판 위에 증착하기 전에 분말과 블렌딩(blending)된다. 전구체는 기판의 표면 상에 분말을 유지시키기 위한 중합체와 같은 결합제(binding agent)를 포함할 수 있다. 결합제는 일반적으로 증착된 층의 성능이 약화되는 것을 방지하기 위해 일부 전기 도전성을 가질 것이다. 일 실시예에서, 결합제는 낮은 분자량(molecular weight)을 갖는 탄소 함유 중합체이다. 낮은 분자량 중합체는 기판에 대한 나노입자들의 접착력을 촉진하기 위해 약 10,000 미만의 수평균 분자량(number average molecular weight)을 가질 수 있다. 예시적인 결합제들은, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 수용성 바인더들, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 결합제를 위한 캐리어(carrier)로서 사용된다.
캐소드 활성 재료는 습식 도포 기법들 또는 건식 분말 도포 기법들에 의해 도포될 수 있다. 예시적인 분말 도포 기법들은 정전기 분무 기법들, 열 또는 화염 분무 기법들, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 다른 기법들은 시프팅 기법들, 유동화된 베드 코팅 기법들, 슬릿 코팅 기법들, 롤 코팅 기법들, 및 이들의 조합들을 포함하며, 이러한 기법들 모두는 당업자에게 알려져 있다.
정전기 분무 방법들이 패터닝된 기판(310) 위에 분말을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 정전기 분무는 분말 입자들을 대전시키고, 이후, 반대의 끌어당기는 전기 전하(opposite and attractive electric charge)를 이용하여 분말 입자들을 패터닝된 기판(310)과 같은 코팅될 구역을 향해 분무한다. 분무 스트림 내의 대전된(charged) 분말들이 코팅될 구역을 향해 끌어당겨지고, 정전기 프로세스가 과분무(overspray) 및 낭비를 최소화하는 것을 돕는다.
열 또는 화염 분무 기법들이 또한 패터닝된 전류 콜렉터(310) 위에 분말을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 열 분무 기법들은, 용융된(또는 가열된) 재료들이 표면 상에 분무되는 코팅 프로세스들이다. "피드스톡(feedstock)"(코팅 전구체)이 전기적(예컨대, 플라즈마 또는 아크(arc)) 또는 화학적 수단들(예컨대, 연소 화염)에 의해 가열된다. 열 분무를 위해 이용가능한 코팅 재료들은 금속들, 합금들, 세라믹들, 플라스틱들, 및 합성물들을 포함한다. 코팅 재료들은 분말 형태로 공급되고, 용융된 또는 반-용융된(semi-molten) 상태로 가열되고, 그리고 마이크로미터 크기 및/또는 나노미터 크기의 입자들의 형태로 기판을 향해 가속된다. 연소 또는 전기적 아크 방전이 보통 열 분무를 위한 에너지의 소스로서 사용된다. 예시적인 열 분무 기법들 및 장치는, 2010년 8월 24일에 출원되고, 발명의 명칭이 "IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING"이며, 현재 US2011/0045206로 공개된, Shang 등에게 공동 양도된 미국 예비특허출원 제12/862,244호에 설명되며, 이 출원은 그 전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함된다.
일 실시예에서, 전기화학적 활성 재료의 층이 열 분무 오퍼레이션에서 기판 상에 증착된다. 본원에서 설명되는 전기화학적 활성 화합물들 중 임의의 것일 수 있는, 리튬 금속 산화물들 또는 그 혼합물과 같은 전기화학적 활성 재료들의 입자들을 포함하는 전기화학적 증착 전구체 재료는, 워터 슬러리 내에서, 기판 상에 증착되는 전기화학적 활성 나노결정들의 스트림을 형성하기 위해 열 에너지에 노출된다. 슬러리는 전해질 혼합물을 형성하기 위해, 산소 및 수소를 포함하는 유기 화합물(예를 들어 이소프로필 알코올)과 같은 탄소-함유 유체와 혼합될 수 있다. 상술된 바와 같이, 혼합물에 탄소를 첨가하기 위해 당(sugar)들이 물 전달 매질(water carrying medium)에 용해될 수 있다.
전구체 혼합물은 일반식 LiNiwMnxCoyOz(여기서, w, x, 및 y는 각각 약 0.3 내지 1.5 이고, z는 약 1.5 내지 2.5임)을 갖는 전기화학적 활성 재료를 포함할 수 있다. 나노결정들은 고온 가스 스트림 내에 비말동반(entrain)되어, 프로세싱 챔버를 떠난다. 일 실시예에서, 나노결정들은 약 10 m/sec 내지 약 600 m/sec, 예컨대 약 100 m/sec의 속도로 프로세싱 챔버를 떠나며, 스트림은 약 0.1 내지 약 1.5 m, 예컨대 약 1m의 길이를 갖는 제트(jet)를 형성한다. 기판은 일반적으로 프로세싱 챔버로부터 약 0.1 내지 1.5 m에 위치된다.
증착 상태에서, 캐소드 활성 재료의 제1 층들(330A, 330B)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 또는 65%의 "제1 다공도" 또는 "고 다공도"를 가질 수 있다. 캐소드 활성 재료의 제1 층들(330A, 330B)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 또는 70%의 제1 다공도 또는 "고 다공도"를 가질 수 있다. 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 40% 내지 약 70%일 수 있다. 증착 상태의 층의 다공도는 상이한 파라미터들을 수정함으로써 제어될 수 있다. 예시적인 파라미터들은 캐소드 활성 재료의 입자 크기, 사용되는 바인더의 양, 및/또는 캐소드 활성 재료를 증착하기 위해 분무 프로세스가 사용되는 경우 캐소드 활성 재료의 속도를 포함한다.
캐소드 활성 재료의 제1 층들(330A, 330B)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 20%, 25%, 30%, 또는 35%의 "제1 다공도" 또는 "저 다공도"를 가질 수 있다. 캐소드 활성 재료의 제1 층들(330A, 330B)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 25%, 30%, 35%, 또는 40%의 제1 다공도 또는 "저 다공도"를 가질 수 있다. 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 20% 내지 약 40%일 수 있다.
캐소드 활성 재료의 제1 층들(330A, 330B)은 개별적으로, 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 의 평균 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 제1 층들(330A, 330B)은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
선택적으로, 블록(250)에서, 제1 층들(330A, 330B)은 요구되는 다공도를 달성하기 위해 압축 프로세스에 노출될 수 있다. 예시적인 압축 프로세스들은 캘린더링 프로세스들 및 스탬핑 프로세스들을 포함한다. 특정 실시예들에서, 제1 층들(330A, 330B)의 표면이 패터닝된 기판(310)의 패턴을 모방하는 경우, 제1 층들(330A, 330B)의 표면을 평탄화하는 것이 바람직할 수 있다. 제1 층들(330A, 330B)의 평탄화는 위에서 언급된 압축 프로세스들 중 적어도 하나 그리고/또는 제1 층들(330A, 330B)의 표면들 위에 추가적인 캐소드 활성 재료를 증착하는 것을 통해 달성될 수 있다.
블록(260)에서, 제2 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료의 제2 층들(340A, 340B)이 도 3d에 도시된 것과 같은 캐소드 구조(350)를 형성하기 위해 제1 층들(330A, 330B) 위에 형성된다. 제2 층들(340A, 340B)의 캐소드 활성 재료는 제1 캐소드 활성 재료와 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다.
증착 상태에서, 캐소드 활성 재료의 제2 층들(340A, 340B)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 또는 65%의 "제2 다공도" 또는 "고 다공도"를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 캐소드 활성 재료의 제2 층들(340A, 340B)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 또는 70%의 제2 다공도 또는 "고 다공도"를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 제2 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 40% 내지 약 70%이다.
캐소드 활성 재료의 제2 층들(340A, 340B)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 20%, 25%, 30%, 또는 35%의 "제2 다공도" 또는 "저 다공도"를 가질 수 있다. 캐소드 활성 재료의 제2 층들(340A, 340B)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 25%, 30%, 35%, 또는 40%의 제2 다공도 또는 "저 다공도"를 가질 수 있다. 제2 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여 약 20% 내지 약 40%일 수 있다. 특정 실시예들에서, 제2 다공도는 제1 다공도보다 크다. 특정 실시예들에서, 제2 다공도는 제1 다공도보다 작다.
캐소드 활성 재료의 제2 층들(340A, 340B)은 개별적으로, 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 제2 층들(340A, 340B)은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
선택적으로, 블록(270)에서, 증착 상태의 층들이 요구되는 다공도를 달성하기 위해 압축 프로세스에 노출될 수 있다. 특정 실시예들에서, 제2 층들(340A, 340B)의 표면이 패터닝된 기판(310)의 패턴을 모방하는 경우, 제2 층들(330A, 330B)의 표면을 평탄화하는 것이 바람직할 수 있다. 제2 층들(330A, 330B)의 평탄화는 위에서 언급된 압축 프로세스들 중 적어도 하나 그리고 제2 층들(330A, 330B)의 표면들 위에 추가적인 캐소드 활성 재료를 증착하는 것을 통해 달성될 수 있다.
특정 실시예들에서, 분리막 층(미도시)이 캐소드 구조(350) 위에 형성될수 있다. 분리막 층은 애노드 구조와 캐소드 구조 내의 컴포넌트들 사이의 직접적인 전기적 접촉을 방지해주는 유전성(dielectric), 다공성, 유체-투과성 층이다. 분리막 층은 캐소드 구조(350)의 표면 상에 직접 증착될 수 있다. 분리막 층을 증착하기 위한 예시적인 프로세스들은 전기분무 프로세스들 및 전기방사(electrospinning) 프로세스들을 포함한다. 분리막 층은 고체 중합성 층일 수 있다. 분리막 층을 형성하기 위한 예시적인 재료들은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이들의 조합들을 포함한다.
도 4a-4c는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 다양한 형성 단계들에서의 다른 전극 구조의 개략적인 단면도이다. 도 4a-4c에 도시된 실시예에서, 기판은 와이어 메시 구조(410)이다. 와이어 메시 구조(410)의 단면이 도 4a에 도시된다. 와이어 메시 구조(410)는 알루미늄 및 알루미늄의 합금들로부터 선택된 재료로 만들어질 수 있다. 와이어 메시 구조(410)는 약 0.050 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 와이어 직경을 가질 수 있다. 와이어 메시 구조(410)는 약 50 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 와이어 직경을 가질 수 있다. 와이어 메시 구조(410)는 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 개구를 가질 수 있다. 와이어 메시 구조(410)는 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 개구를 가질 수 있다.
도 4b에 도시된 바와 같이, 와이어 메시 구조(410)의 표면 상에 캐소드 활성 재료를 분무함으로써, 제1 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료의 제1 층(430)이 와이어 메시 구조(410)의 표면 상에 형성된다. 캐소드 활성 재료는 앞서 설명된 캐소드 활성 재료들을 포함할 수 있다. 캐소드 활성 재료는 앞에서 언급된 증착 기법들 중 임의의 것을 사용하여 증착될 수 있다. 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 또는 65%의 "고 다공도"일 수 있다. 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 또는 70%의 "고 다공도"일 수 있다. 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 40% 내지 약 70%일 수 있다.
캐소드 활성 재료의 제1 층(430)이 압축 프로세스에 노출된다. 도 4c에 도시된 바와 같이, 와이어 메시 구조(410)의 와이어들 바로 위에 위치된 캐소드 활성 재료(440)의 영역들은 제1 다공도보다 적은 제2 다공도로 압축된다. 와이어 메시 구조의 와이어들 사이에 위치된 캐소드 활성 재료(450)의 영역들은 증착 상태의 다공도 또는 제1 다공도를 유지한다. 제2 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 20%, 25%, 30%, 또는 35%의 "저 다공도"일 수 있다. 제2 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 25%, 30%, 35%, 또는 40%의 "저 다공도"일 수 있다. 제2 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 20% 내지 약 40%이다. 특정 실시예들에서, 제2 다공도는 제1 다공도보다 작다.
도 5a는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 캘린더링 프로세스에의 노출 전에 기판 위에 캐소드 활성 재료가 증착되어 있는 메시 기판을 도시하는 SEM 사진이다. 캐소드 활성 재료는 건식 분무 프로세스를 사용하여 증착된 NMC(니켈-망간-코발트)이다. 도 5b는 캘린더링 프로세스 후에 기판 위에 캐소드 활성 재료가 증착되어 있는 도 5a의 메시 기판을 도시하는 SEM 사진이다. 캘린더링 프로세스 후에, 와이어들 바로 위의 NMC 재료의 영역들은 약 60% 다공도 내지 약 30% 다공도의 감소된 다공도를 보였으나, 반면에 캘린더링에 노출되지 않은 NMC 재료의 영역들(예컨대, 와이어들 사이의 개구들 내에 증착된 재료)은 60%의 초기 다공도와 유사한 다공도들을 유지했다.
도 6a는 캘린더링 프로세스 후에 기판 위에 캐소드 활성 재료가 증착되어 있는 메시 기판의 후면을 도시하는 SEM 사진이다. 메시 구조의 후면은 캘린더링 프로세스 후에 메시의 섬유들 사이에 "고 다공도" 다공성 활성 재료를 보여준다.
도 6b는 캘린더링 프로세스 후에 도 6a의 메시 기판의 전면을 도시하는 SEM 사진이다. 메시 기판의 전면은 아래에 놓인 메시 구조가 더 이상 보이지 않는 상태로, 빽빽한, 저 다공도 층을 보여준다.
예시:
다음의 예언적인 비제한적 예시는 본원에서 설명되는 실시예들을 추가적으로 설명하기 위해 제공된다. 그러나, 이 예시는 모든 것을 포괄하고자 하는 것도 아니고 본원에서 설명되는 실시예들의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
91 중량 % NMC, 3 중량 % SBR, 및 6 중량 % 카본 블랙을 포함하는 슬러리 재료를 형성하기 위해 니켈-망간-코발트 산화물 또는 "NMC"가 카본 블랙(또는 아세틸렌 블랙) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 혼합된다. 슬러리는 블랭킷 캐소드 필름을 형성하기 위해 스테인레스 스틸 와이어 메시 상에 전자-분무된다. 증착 상태에서, 블랭킷 캐소드 필름은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교할 때 60%의 초기 다공도를 가진다. 블랭킷 필름은 이후 캐소드 필름의 선택 구역들의 다공도를 국부적으로 압축하고 감소시키기 위해 캘린더링된다. 캘린더링 프로세스 후에, 와이어들 바로 위의 NMC 재료의 영역들은 약 60% 다공도 내지 약 30% 다공도의 감소된 다공도를 보였으나, 반면에 캘린더링에 노출되지 않은 NMC 재료의 영역들(예컨대, 와이어들 사이의 개구들 내에 증착된 재료)은 60%의 초기 다공도와 유사한 다공도들을 유지했다.
2 단계 증착 프로세스를 사용한 다공도에서의 변화들
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 캘린더링은 증착된 재료가 상승된 온도들 및 압력들에서 롤러들을 통과하고 롤러들 아래에서 압축되는 프로세스를 지칭한다.
Li-이온 배터리들을 위한 전류 전극(current electrode)들은 캐소드 활성 재료를 증착하기 위한 슬릿 코팅 프로세스, 이후에 저속 건조 프로세스, 및 필름의 다공도를 정의하기 위한 최종 캘린더 단계를 사용하여 제조된다. 더 많이 로딩하는 배터리들을 만들기 위해서는, 더 두꺼운 활성 재료 층이 요구되지만, 층이 더 두꺼워짐에 따라, 리튬 이온들이 필름을 통해 이동하기가 더 어려워지고, 따라서 활성 재료의 전체적인 효율성이 감소한다. 활성 재료의 전체적인 효율성은 활성 재료의 다공도를 등급화함으로써 개선될 수 있는 것으로 여겨진다. 한 발 더 나아가, 리튬-이온들의 필름의 하부 파트들로의 빠른 이동을 허용하기 위해 측면 치수에서 고 다공도 채널들이 사용가능하다면, 더 두꺼운(따라서 더 많이 로딩하는) 전극들이 제조될 수 있고, 상당히 효율적으로 동작할 수 있다.
도 7은 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 전극 구조를 형성하기 위한 방법(700)의 일 실시예를 요약하는 프로세스 흐름도이다. 전극 구조는 측면 다공도 구배를 갖는 캐소드 구조(803)를 포함한다. 캐소드 구조(803)는 도 1에 도시된 캐소드 구조들(103a, 103b)과 유사할 수 있다. 도 8a-8e는 다양한 형성 단계들에서 전극의 개략적인 단면도들이다.
블록(710)에서, 기판(810)이 제공된다. 기판은 전류 콜렉터일 수 있다. 전류 콜렉터는 전류 콜렉터(111a, 111b)와 유사할 수 있다. 도 8a에서, 캐소드 활성 재료의 증착 전의 기판(810)이 개략적으로 도시된다. 일 실시예에서, 기판(810)은 도전성 기판(예컨대, 금속성 포일, 시트, 및 플레이트)이다. 기판(810)은 기판 상에 배치된 절연성 코팅을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 기판(810)은 하나 또는 그 초과의 도전성 재료들, 예컨대 금속, 플라스틱, 그래파이트, 중합체들, 탄소-함유 중합체, 합성물들, 또는 다른 적합한 재료들을 포함하는 호스트 기판 상에 배치된 상대적으로 얇은 도전성 층을 포함할 수 있다. 기판(810)을 구성할 수 있는 금속들의 예시들은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 플래티넘(Pt), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 스테인레스 스틸, 이들의 합금들, 및 이들의 조합들을 포함한다. 일 실시예에서, 기판(810)은 천공(perforate)된다.
대안적으로, 기판(810)은, 물리적 증기 증착(PVD), 전기화학적 도금, 무전해 도금, 등을 포함하는 본 기술 분야에서 알려져 있는 방법에 의해 기판 상에 형성된 전기적으로 도전성인 층을 갖는, 유리, 규소, 및 플라스틱 또는 중합성 기판과 같은 비-도전성인 호스트 기판을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 기판(810)은 연성 호스트 기판으로부터 형성된다. 연성 호스트 기판은, 그 위에 도전성 층이 형성되어 있는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 다른 적합한 플라스틱 또는 중합성 재료와 같은 경량의 저렴한 플라스틱 재료일 수 있다. 일 실시예에서, 도전성 층은 저항 손실을 최소화하기 위해 약 10 내지 15 미크론 두께일 수 있다. 그러한 연성 기판으로서 사용하기에 적합한 재료들은 폴리이미드(예컨대, 듀폰 코포레이션의 KAPTONTM), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴레이트들, 폴리카보네이트, 실리콘, 에폭시 수지들, 실리콘-작용화 에폭시 수지들, 폴레에스테르(예컨데, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니의 MYLARTM), 카네가프티기 케미컬 인더스트리 컴퍼니에 의해 제조된 APICAL AV, UBE 인더스트리스, 엘티디에 의해 제조된 UPILEX; 수미토모에 의해 제조된 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(예컨대, 제너럴 일렉트릭 컴퍼니의 ULTEM), 및 폴리에틸렌나프탈렌(PEN)을 포함한다. 대안적으로, 연성 기판이 중합성 코팅으로 강화된 상대적으로 얇은 유리로부터 구성될 수 있다.
특정 실시예들에서, 기판(810)은, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 구리, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌, 이전에 설명된 도전성 재료들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 기판(810)은 포일, 필름, 또는 얇은 플레이트의 형태일 수 있다. 특정 실시예들에서, 기판(810)은 일반적으로 약 1 내지 약 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 기판(810)은 일반적으로 약 5 내지 약 100 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 기판(810)은 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
블록(720)에서, 패터닝된 마스크(820)가 기판(810) 위에 위치된다. 마스크는 라미나 섀도우(larminar shadow) 마스크, 특히 금속 시트로부터 프로세싱된 섀도우 마스크일 수 있다. 라미나 마스크는 코팅 입자들이 마스크를 통과하여 기판 상에 재료의 패턴을 형성하게 허용하기 위한 다수의 개구들을 갖는 얇은 금속 마스크 시트로 구성된 섀도우 마스크이다. 패터닝된 마스크(820)는 프로세스 화학 및 프로세스 조건들과 호환되는 임의의 재료 또는 재료들을 포함할 수 있다.
패터닝된 마스크(820)는 와이어 메시 구조일 수 있다. 와이어 메시 구조는 약 0.050 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 와이어 직경을 가질 수 있다. 와이어 메시 구조는 약 50 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 와이어 직경을 가질 수 있다. 와이어 메시 구조는 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 개구들을 가질 수 있다. 와이어 메시 구조는 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 개구들을 가질 수 있다. 와이어 메시에 관하여 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "개구들"은 두 개의 인접하는 병렬 와이어들 사이의 거리를 지칭한다. 와이어 메시 구조는 프로세스 화학과 호환되는 임의의 재료들을 포함할 수 있다. 예시적인 재료들은 스테인레스 스틸, 플레인 스틸, 및 알루미늄을 포함한다.
블록(730)에서, 제1 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료의 패터닝된 층(830)이 캐소드 활성 재료를 패터닝된 마스크(820)의 개구들을 통해 기판의 표면 상에 분무함으로써 기판(810)의 표면 상에 형성된다. 증착 상태의 패터닝된 층(830)은 패터닝된 마스크의 패턴에 따라 임의의 타입의 주기적인 구조(periodic structure)를 형성할 수 있다. 예시적인 패턴들은 체커보드 패턴들 및 반복하는 도트 패턴들을 포함한다.
도 8c에 도시된 바와 같이, 패터닝된 층(830)은 채널(850) 또는 일련의 채널들에 의해 분리되는 일련의 캐소드 활성 재료 피쳐들(840a-840d)을 가진다. 전극의 하부 파트들이 표면 또는 고 다공도 측면 채널들을 통해 리튬-이온들 및 전해질에 의해 쉽게 액세스될 수 있도록, 활성 재료 피쳐들의 크기는 필름의 두께와 비슷해야(comparable) 한다. 캐소드 활성 재료의 패터닝된 층(830)은 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 패터닝된 층(830)은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 패터닝된 층이 실크 스크린 프린팅 기술을 포함하는 다른 증착 기법들을 사용하여 형성될 수 있음이 또한 이해되어야 한다.
캐소드 활성 재료는 분말 형태일 수 있다. 분말 형태는 캐소드 활성 재료의 입자들을 포함한다. 예시적인 캐소드 활성 재료들은 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 이산화망간(LiMnO2), 티타늄 이황화물(TiS2), LiNixCo1-2xMnO2 (NMC), LiMn2O4, 철 올리빈(LiFePO4)을 포함하고, 변형물들(예컨대, LiFe1-xMgPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1.5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, 및 이들의 조합들이다.
분말의 입자들은 나노-스케일 입자들일 수 있다. 나노-스케일 입자들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가진다. 분말의 입자들은 마이크로-스케일 입자들일 수 있다. 분말의 입자들은 응집된 마이크로-스케일 입자들을 포함할 수 있다. 마이크로-스케일 입자들은 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 입자들은 일반적으로 캐소드 구조들(103a, 103b)의 제2 전해질 함유 다공성 재료(112a, 112b)를 형성하기 위해 사용되는 컴포넌트들을 포함한다. 분말의 입자들을 함유하는, 기판의 표면 상에 형성된 재료의 층은 하기에서 증착 상태의 층으로 지칭될 것이다.
특정 실시예들에서, 캐소드 활성 재료는 캐소드 활성 재료의 도포 전에 전달 매질과 결합될 수 있다. 일 예시에서, 전달 매질은 프로세싱 챔버로 진입하기 전에 원자화되는 액체일 수 있다. 전달 매질은 또한 프로세싱 챔버의 벽들에 대한 부착력을 감소시키기 위해 전기화학적 나노입자들 주위에 응집하도록 선택될 수 있다. 적합한 액체 전달 매질은 물, 및 알코올들 또는 탄화수소들과 같은 유기 액체들을 포함한다. 알코올들 또는 탄화수소들은 일반적으로, 적정한 원자화를 제공하기 위해 동작 온도에서 약 10 cp 또는 그 미만과 같은 낮은 점도를 가질 것이다. 다른 실시예들에서, 전달 매질은 또한 헬륨, 아르곤, 또는 질소와 같은 가스일 수 있다. 특정 실시예에서, 분말 위에 더 두꺼운 커버링을 형성하기 위해 더 높은 점도를 갖는 전달 매질의 사용이 바람직할 수 있다.
특정 실시예들에서, 기판과 분말의 바인딩을 용이하게 하기 위해 사용되는 전구체가, 기판 상에 증착하기 전에 분말과 블렌딩된다. 전구체는 기판의 표면 상에 분말을 유지시키기 위한 중합체와 같은 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 일반적으로 증착된 층의 성능이 약화되는 것을 방지하기 위해 일부 전기 도전성을 가질 것이다. 일 실시예에서, 결합제는 낮은 분자량을 갖는 탄소 함유 중합체이다. 낮은 분자량 중합체는 기판에 대한 나노입자들의 접착력을 촉진하기 위해 약 10,000 미만의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 예시적인 결합제들은, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 수용성 바인더들, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 결합제를 위한 캐리어로서 사용된다.
캐소드 활성 재료는 습식 분말 도포 기법들 또는 건식 분말 도포 기법들에 의해 도포될 수 있다. 예시적인 분말 도포 기법들은 정전기 분무 기법들, 열 또는 화염 분무 기법들, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 다른 기법들은 시프팅 기법들, 유동화된 베드 코팅 기법들, 슬릿 코팅 기법들, 롤 코팅 기법들, 및 이들의 조합들을 포함하며, 이러한 기법들 모두는 당업자에게 알려져 있다.
정전기 분무 방법들이 패터닝된 기판(810) 위에 분말을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 정전기 분무는 분말 입자들을 대전시키고, 이후, 반대의 끌어당기는 전기 전하를 이용하여, 분말 입자들을 패터닝된 기판(810)과 같은 코팅될 구역을 향해 분무한다. 분무 스트림 내의 대전된 분말들이 코팅될 구역을 향해 끌어당겨지고, 정전기 프로세스가 과분무 및 낭비를 최소화하는 것을 돕는다.
열 또는 화염 분무 기법들이 또한 패터닝된 기판(810) 위에 분말을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 열 분무 기법들은, 용융된(또는 가열된) 재료들이 표면 상에 분무되는 코팅 프로세스들이다. "피드스톡"(코팅 전구체)이 전기적(예컨대, 플라즈마 또는 아크) 또는 화학적 수단들(예컨대, 연소 화염)에 의해 가열된다. 열 분무를 위해 이용가능한 코팅 재료들은 금속들, 합금들, 세라믹들, 플라스틱들, 및 합성물들을 포함한다. 코팅 재료들은 분말 형태로 공급되고, 용융된 또는 반-용융된 상태로 가열되고, 그리고 마이크로미터 크기 및/또는 나노미터 크기의 입자들의 형태로 기판을 향해 가속된다. 연소 또는 전기적 아크 방전이 보통 열 분무를 위한 에너지의 소스로서 사용된다. 예시적인 열 분무 기법들 및 장치는, 2010년 8월 24일에 출원되고, 발명의 명칭이 "IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING"이며, 현재 US2011/0045206로 공개된, Shang 등에게 공동 양도된 미국 예비특허출원 제12/862,244호에 설명되며, 이 출원은 그 전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함된다.
일 실시예에서, 전기화학적 활성 재료의 층이 열 분무 오퍼레이션에서 기판 상에 증착된다. 본원에서 설명되는 전기화학적 활성 화합물들 중 임의의 것일 수 있는, 리튬 금속 산화물들 또는 그 혼합물과 같은 전기화학적 활성 재료들의 입자들을 포함하는 전기화학적 증착 전구체 재료는, 워터 슬러리 내에서, 기판 상에 증착되는 전기화학적 활성 나노결정들의 스트림을 형성하기 위해 열 에너지에 노출된다. 슬러리는 전해질 혼합물을 형성하기 위해, 산소 및 수소를 포함하는 유기 화합물(예를 들어 이소프로필 알코올)과 같은 탄소-함유 유체와 혼합될 수 있다. 상술된 바와 같이, 혼합물에 탄소를 첨가하기 위해 당들이 물 전달 매질에 용해될 수 있다.
전구체 혼합물은 일반식 LiNiwMnxCoyOz(여기서, w, x, 및 y는 각각 약 0.3 내지 1.5 이고, z는 약 1.5 내지 2.5임)을 갖는 전기화학적 활성 재료를 포함할 수 있다. 나노결정들은 고온 가스 스트림 내에 비말동반되어, 프로세싱 챔버를 떠난다. 일 실시예에서, 나노크리스탈들은 약 10 m/sec 내지 약 600 m/sec, 예컨대 약 100 m/sec의 속도로 프로세싱 챔버를 떠나며, 스트림은 약 0.1 내지 약 1.5 m, 예컨대 약 1m의 길이를 갖는 제트를 형성한다. 기판은 일반적으로 프로세싱 챔버로부터 약 0.1 내지 1.5 m에 위치된다.
캐소드 활성 재료의 패터닝된 층(830)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 20%, 25%, 30%, 또는 35%의 "제1 다공도" 또는 "저 다공도"를 가질 수 있다. 캐소드 활성 재료의 패터닝된 층(830)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 25%, 30%, 35%, 또는 40%의 제1 다공도 또는 "저 다공도"를 가질 수 있다. 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 20% 내지 약 40%일 수 있다.
캐소드 활성 재료의 패터닝된 층(830)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 또는 70%의 "제1 다공도" 또는 "고 다공도"를 가질 수 있다. 캐소드 활성 재료의 패터닝된 층(830)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 또는 75%의 제1 다공도 또는 "고 다공도"를 가질 수 있다. 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 40% 내지 약 70%일 수 있다.
증착 상태의 층의 다공도는 상이한 파라미터들을 수정함으로써 제어될 수 있다. 예시적인 파라미터들은 캐소드 활성 재료의 입자 크기, 사용되는 바인더의 양, 및/또는 캐소드 활성 재료를 증착하기 위해 분무 프로세스가 사용되는 경우 캐소드 활성 재료의 속도를 포함한다.
블록(740)에서, 패터닝된 마스크가 제거될 수 있다.
선택적으로, 블록(750)에서, 증착 상태의 패터닝된 층(830)이 요구되는 다공도를 달성하기 위해 압축 프로세스에 노출된다. 압축 프로세스는 앞에서 언급된 다공도들 중 임의의 다공도에 이르게 할 수 있다. 예시적인 압축 프로세스들은 캘린더링 프로세스들 및 스탬핑 프로세스들을 포함한다. 증착 상태의 패터닝된 층(830)은 압축 프로세스 동안에 가열될 수 있다. 캘린더링 프로세스 동안에 적용되는 온도는 요구되는 최종 다공도에 따라 선택 및 조정될 수 있다. 캘린더링 프로세스 동안에 적용되는 압력은 요구되는 최종 다공도에 따라 선택 및 조정될 수 있다.
블록(760)에서, 패터닝된 층(830) 위에 블랭킷 층(860)을 형성하기 위해 추가적인 캐소드 활성 재료가 패터닝된 캐소드 활성 재료에 도포된다. 블랭킷 층(860)은 블록(760)의 패터닝된 층(830)과 동일한 캐소드 활성 재료를 포함할 수 있다. 블랭킷 층(860)은 앞서 설명된 증착 프로세스들을 사용하여 증착될 수 있다. 블랭킷 층(860)은 제1 다공도보다 큰 제2 다공도를 가질 수 있다. 블랭킷 층(860)은 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 블랭킷 층(860)은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 도 8d에 도시된 바와 같이, 블랭킷 층(860)은 캐소드 활성 재료 피쳐들(840a-d)을 덮을 수 있고 또한 캐소드 활성 재료 피쳐들(840a-d) 사이에 있는 채널(850)을 충전할 수 있다. 블랭킷 층(860)은 아래에 놓인 캐소드 활성 재료 피쳐들(840a-d)의 토포그래피를 모방할 수 있다.
캐소드 활성 재료의 블랭킷 층(860)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 또는 70%의 "제1 다공도" 또는 "고 다공도"를 가질 수 있다. 캐소드 활성 재료의 블랭킷 층(860)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 또는 75%의 "제1 다공도" 또는 "고 다공도"를 가질 수 있다. 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 40% 내지 약 70%일 수 있다.
특정 실시예들에서, 캐소드 활성 재료의 블랭킷 층(860)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 20%, 25%, 30%, 또는 35%의 "제1 다공도" 또는 "저 다공도"를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 캐소드 활성 재료의 패터닝된 층(860)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 25%, 30%, 35%, 또는 40%의 제1 다공도 또는 "저 다공도"를 가질 수 있다. 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 20% 내지 약 40%일 수 있다.
선택적으로, 블록(770)에서, 요구되는 다공도를 달성하기 위해 증착 상태의 패터닝된 층(830) 및 위에 놓인(overlying) 블랭킷 층(860)이 압축된다. 층들(830 및 860)은 블록(770)에서 설명된 압축 프로세스들을 사용하여 압축될 수 있다. 증착 상태의 층들의 압축은 저 다공도 영역들(870a-870d) 및 고 다공도 영역들(880a-880e)을 갖는 측면 다공도 구배의 형성에 이르게 한다. 캐소드 활성 피쳐들 위에 증착된 블랭킷 재료의 구역들은 저 다공도 영역들(870a-870d)을 형성하기 위해, 고 다공도 영역들(880a-880e)을 형성하는 하나 또는 그 초과의 채널들(850) 내에 증착된 블랭킷 재료의 구역들보다 큰 정도(greater degree)로 압축된다.
저 다공도 영역들(870a-870d)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 20%, 25%, 30%, 또는 35%, 및 최대 25%, 30%, 35%, 또는 40%의 다공도를 가질 수 있다. 고 다공도 영역들(880a-880e)은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 및 최대 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 또는 75%의 다공도를 가질 수 있다.
도 9a는 캘린더링 프로세스 전에 증착 상태의 캐소드 활성 재료의 일 실시예를 도시하는 SEM 사진이다. 도 9a에 도시된 바와 같이, 캘린더링 프로세스 전에, 전극 필름에서의 두께 변화가 가시적이다. 패터닝된 재료 및 위에 놓인 블랭킷 재료 양자를 포함하는 두꺼운 구역들(902)이 가시적이다. 블랭킷 재료만을 포함하는 얇은 채널들(904)이 또한 가시적이다.
도 9b는 캘린더링 프로세스 후의 도 9a의 증착 상태의 캐소드 활성 재료를 도시하는 SEM 사진이다. 캘린더링 프로세스 후에, 고 다공도 채널들(906) 및 저 다공도 정사각형들(908) 양자(즉, 앞에서 패터닝된 재료 및 위에 놓인 재료 양자를 포함한 두꺼운 구역들)이 가시적이다.
예시:
다음의 예언적인 비제한적 예시는 본원에서 설명되는 실시예들을 추가적으로 설명하기 위해 제공된다. 그러나, 이 예시는 모든 것을 포괄하고자 하는 것도 아니고 본원에서 설명되는 실시예들의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
91 중량 % NMC, 3 중량 % SBR, 및 6 중량 % 카본 블랙을 포함하는 슬러리 재료를 형성하기 위해 니켈-망간-코발트 산화물 또는 "NMC"가 카본 블랙(또는 아세틸렌 블랙) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 혼합된다. 슬러리는 패터닝된 재료를 형성하기 위해 알루미늄 와이어 메시의 개구들을 통해 알루미늄 포일 기판 상에 전자-분무된다. 증착 상태에서, 패터닝된 필름은, 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교할 때 50%의 초기 다공도를 가진다. NMC 기반 슬러리는 이후 블랭킷 필름을 형성하기 위해 패터닝된 필름 위에 전자-분무된다. 블랭킷 필름은 약 60%의 초기 다공도를 가진다. 패터닝된 필름 및 블랭킷 필름은 캐소드 필름의 선택 구역들의 다공도를 국부적으로 압축하고 감소시키기 위해 캘린더링된다. 캘린더링 프로세스 후에, NMC 재료의 패터닝된 영역들 바로 위의 블랭킷 NMC 재료의 영역들은 약 30% 다공도의 감소된 다공도를 가지지만, 반면에 패터닝된 영역들 사이에 증착된 NMC 재료의 영역들(예컨대, 개별(discrete) 패터닝된 영역들 사이의 채널들 내에 증착된 재료)은 60%의 초기 다공도와 유사한 다공도들을 유지했다.
캐소드 다공도에서의 3 차원 측면 변화
Li-이온 배터리들을 위한 전류 전극들은 캐소드 활성 재료를 증착하기 위한 슬릿 코팅 프로세스, 이후에 저속 건조 프로세스, 그리고 필름의 다공도를 정의하기 위한 최종 캘린더 단계를 사용하여 제조된다. 더 많이 로딩하는 배터리들을 만들기 위해서는, 더 두꺼운 활성 재료 층이 요구되지만, 층이 더 두꺼워짐에 따라, 리튬 이온들이 필름을 통해 이동하기가 더 어려워지고, 따라서 활성 재료의 전체적인 효율성이 감소한다. 활성 재료의 전체적인 효율성은 활성 재료의 다공도를 등급화함으로써 개선될 수 있는 것으로 여겨진다. 한 발 더 나아가, 리튬-이온들의 필름의 하부 파트들로의 빠른 이동을 허용하기 위해 측면 치수에서 고 다공도 채널들이 사용가능하다면, 더 두꺼운(따라서 더 많이 로딩하는) 전극들이 제조될 수 있고, 상당히 효율적으로 동작할 수 있다.
특정 실시예들에서, 슬러리 또는 "페인트형" 재료를 형성하기 위해 활성 재료(예컨대, 니켈-망간-코발트 산화물 또는 "NMC")가 전기-도전성 재료(예컨대, 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙) 및 중합성 바인더와 혼합된다. 이 페인트형 재료는 블랭킷 캐소드 필름을 형성하기 위해 전류 콜렉터 포일 상에 전기분무될 수 있다. 증착 상태에서, 블랭킷 캐소드 필름은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교할 때, 45-75%의 다공도를 가질 수 있다. 블랭킷 필름은 이후 캐소드 필름의 선택 구역들의 다공도를 국부적으로 압축하고 감소시키기 위해 패터닝된다. 블랭킷 필름이 정적 프레스(static press)를 사용하여 패터닝되거나, 패턴들이 연속적인 프로세스를 위해 캘린더 롤러들의 세트로 커팅될 수 있다. 패턴은 선들 또는 도트들의 형상일 수 있다. 패턴의 대략적인 치수들은 필름 두께와 비슷할 수 있다(예컨대, 100 미크론 두께 캐소드 필름에 대해 100 미크론 크기의 피쳐들). 패터닝된 캐소드 필름의 비압축 구역들은 증착 상태의 재료의 다공도를 가질 것이지만, 반면에 압축된 구역들은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교할 때 약 25-45%의 다공도를 가질 수 있으며, 따라서 고 다공도 영역들 및 저 다공도 영역들을 갖는 측면 다공도 구배를 형성한다. 다공도 비율들은 배터리를 위한 정확한 타겟 사용에 따라 조정가능하다. 패터닝 프로세스 후에, 패터닝된 캐소드 필름을 더 두껍게하고 평탄화하기 위해 활성 재료가 재-분무될 수 있다. 패터닝 프로세스는 또한, 전류 콜렉터의 양 측들을 동시에 프로세싱하기 위해, 이면 코팅된(double sided coated) 전류 콜렉터의 각 측 상에 위치된 패터닝된 다이를 사용하여 수행될 수 있다.
도 10은 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 전극 구조를 형성하기 위한 방법(1000)의 일 실시예를 요약하는 프로세스 흐름도이다. 전극 구조는 측면 다공도 구배를 갖는 캐소드 구조(1103)를 포함한다. 캐소드 구조(1103)는 도 1에 도시된 캐소드 구조들(103a, 103b)과 유사할 수 있다. 도 11a-11e는 다양한 형성 단계들에서 전극의 개략적인 단면도들이다.
블록(1010)에서, 기판(1110)이 제공된다. 기판은 전류 콜렉터일 수 있다. 전류 콜렉터는 전류 콜렉터(111a, 111b)와 유사할 수 있다. 도 11a에서, 캐소드 활성 재료(1120)의 증착 전의 기판(1110)이 개략적으로 도시된다. 일 실시예에서, 기판(1110)은 도전성 기판(예컨대, 금속성 포일, 시트, 또는 플레이트)이다. 기판(1110)은 기판 상에 배치된 절연성 코팅을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 기판(1110)은 하나 또는 그 초과의 도전성 재료들, 예컨대 금속, 플라스틱, 그래파이트, 중합체들, 탄소-함유 중합체, 합성물들, 또는 다른 적합한 재료들을 포함하는 호스트 기판 상에 배치된 상대적으로 얇은 도전성 층을 포함할 수 있다. 기판(1110)을 구성할 수 있는 금속들의 예시들은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 플래티넘(Pt), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 스테인레스 스틸, 이들의 합금들, 및 이들의 조합들을 포함한다. 일 실시예에서, 기판(1110)은 천공된다.
대안적으로, 기판(1110)은, 물리적 증기 증착(PVD), 전기화학적 도금, 무전해 도금, 등을 포함하는 본 기술 분야에서 알려져 있는 방법에 의해 기판 상에 형성된 전기적으로 도전성인 층을 갖는, 유리, 규소, 및 플라스틱 또는 중합성 기판과 같은 비-도전성인 호스트 기판을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 기판(1110)은 연성 호스트 기판으로부터 형성된다. 연성 호스트 기판은, 그 위에 도전성 층이 형성되어 있는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 다른 적합한 플라스틱 또는 중합성 재료와 같은 경량의 저렴한 플라스틱 재료일 수 있다. 일 실시예에서, 도전성 층은 저항 손실을 최소화하기 위해 약 10 내지 15 미크론 두께일 수 있다. 그러한 연성 기판으로서 사용하기에 적합한 재료들은 폴리이미드(예컨대, 듀폰 코포레이션의 KAPTONTM), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴레이트들, 폴리카보네이트, 실리콘, 에폭시 수지들, 실리콘-작용화 에폭시 수지들, 폴레에스테르(예컨데, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니의 MYLARTM), 카네가프티기 케미컬 인더스트리 컴퍼니에 의해 제조된 APICAL AV, UBE 인더스트리스, 엘티디에 의해 제조된 UPILEX; 수미토모에 의해 제조된 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(예컨대, 제너럴 일렉트릭 컴퍼니의 ULTEM), 및 폴리에틸렌나프탈렌(PEN)을 포함한다. 대안적으로, 연성 기판이 중합성 코팅으로 강화된 상대적으로 얇은 유리로부터 구성될 수 있다.
특정 실시예들에서, 기판(1110)은, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 구리, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌, 이전에 설명된 도전성 재료들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 기판(1110)은 포일, 필름, 또는 얇은 플레이트의 형태일 수 있다. 특정 실시예들에서, 기판(1110)은 일반적으로 약 1 내지 약 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 기판(1110)은 일반적으로 약 5 내지 약 100 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 기판(1110)은 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
특정 실시예들에서, 기판(1110)은 3 차원 구조를 형성하기 위해 패터닝된다. 3-차원 구조는 예를 들어, 나노-임프린트 리쏘그래피 프로세스 또는 엠보싱 프로세스를 사용하여 형성될 수 있다.
특정 실시예들에서, 기판(310)은 와이어 메시 구조를 포함한다. 와이어 메시 구조는 알루미늄 및 알루미늄의 합금들로부터 선택된 재로로 만들어질 수 있다. 와이어 메시 구조는 약 0.050 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 와이어 직경을 가질 수 있다. 와이어 메시 구조는 약 0.50 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 와이어 직경을 가질 수 있다. 와이어 메시 구조는 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 개구를 가질 수 있다. 와이어 메시에 관하여 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "개구들"는 두 개의 인접하는 병렬 와이어들 사이의 거리를 지칭한다. 와이어 메시 구조는 프로세스 화학과 호환되는 임의의 재료들을 포함할 수 있다. 예시적인 재료들은 스테인레스 스틸, 플레인 스틸, 및 알루미늄을 포함한다. 특정 실시예들에서, 와이어 메시 구조가 나노-임프린팅 또는 식각을 요구하지 않으므로 와이어 메시 구조를 3-차원 캐소드 구조로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
블록(1020)에서, 캐소드 활성 재료(1120)가 기판(1110)에 도포된다. 캐소드 활성 재료(1120)는 분말 형태일 수 있다. 분말 형태는 캐소드 활성 재료의 입자들을 포함한다. 예시적인 캐소드 활성 재료들은 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 이산화망간(LiMnO2), 티타늄 이황화물(TiS2), LiNixCo1-2xMnO2 (NMC), LiMn2O4, 철 올리빈(LiFePO4)을 포함하고, 변형물들(예컨대, LiFe1-xMgPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1.5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, 및 이들의 조합들이다.
일 실시예에서, 분말의 입자들은 나노-스케일 입자들이다. 나노-스케일 입자들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 분말의 입자들은 마이크로-스케일 입자들일 수 있다. 분말의 입자들은 응집된 마이크로-스케일 입자들을 포함할 수 있다. 마이크로-스케일 입자들은 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 의 직경을 가질 수 있다. 입자들은 일반적으로 캐소드 구조들(103a, 103b)의 제2 전해질 함유 재료(112a, 112b)를 형성하기 위해 사용되는 컴포넌트들을 포함한다. 분말의 입자들을 함유하는, 기판의 표면 상에 형성된 재료의 층은 하기에서 증착 상태의 층으로 지칭될 것이다.
특정 실시예들에서, 캐소드 활성 재료(1120)는 캐소드 활성 재료(1120)의 도포 전에 전달 매질과 결합될 수 있다. 일 예시에서, 전달 매질은 프로세싱 챔버로 진입하기 전에 원자화되는 액체일 수 있다. 전달 매질은 또한 프로세싱 챔버의 벽들에 대한 부착력을 감소시키기 위해 전기화학적 나노입자들 주위에 핵생성하도록 선택될 수 있다. 적합한 액체 전달 매질은 물, 및 알코올들 또는 탄화수소들과 같은 유기 액체들을 포함한다. 알코올들 또는 탄화수소들은 일반적으로, 적정한 원자화를 제공하기 위해 동작 온도에서 약 10 cp 또는 그 미만과 같은 낮은 점도를 가질 것이다. 다른 실시예들에서, 전달 매질은 또한 헬륨, 아르곤, 또는 질소와 같은 가스일 수 있다. 특정 실시예들에서, 분말 위에 더 두꺼운 커버링을 형성하기 위해 더 높은 점도를 갖는 전달 매질의 사용이 바람직할 수 있다.
특정 실시예들에서, 기판과 분말의 바인딩을 용이하게 하기 위해 사용되는 전구체가, 기판 위에 증착하기 전에 분말과 블렌딩된다. 전구체는 기판의 표면 상에 분말을 유지시키기 위한 중합체와 같은 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 일반적으로 증착된 층의 성능이 약화되는 것을 방지하기 위해 일부 전기 도전성을 가질 것이다. 일 실시예에서, 결합제는 낮은 분자량을 갖는 탄소 함유 중합체이다. 낮은 분자량 중합체는 기판에 대한 나노입자들의 접착력을 촉진하기 위해 약 10,000 미만의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 예시적인 결합제들은, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 수용성 바인더들, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 결합제를 위한 캐리어로서 사용된다.
캐소드 활성 재료(1120)는 습식 도포 또는 건식 분말 도포 기법들에 의해 도포될 수 있다. 예시적인 분말 도포 기법들은 시프팅 기법들, 정전기 분무 기법들, 열 또는 화염 분무 기법들, 유동화된 베드 코팅 기법들, 슬릿 코팅 기법들, 롤 코팅 기법들, 및 이들의 조합들을 포함하나지만 이에 제한되지 않고, 이러한 기법들 모두는 당업자에게 알려져 있다.
정전기 분무 방법들이 패터닝된 기판(1110) 위에 분말을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 정전기 분무는 분말 입자들을 대전시키고, 이후, 반대의 끌어당기는 전기 전하를 이용하여 분말 입자들을 패터닝된 기판(1110)과 같은 코팅될 영역을 향해 분무한다. 분무 스트림 내의 대전된 분말들이 코팅될 영역을 향해 끌어당겨지고, 정전기 프로세스가 과분무 및 낭비를 최소화하는 것을 돕는다.
유동화된 베드 코팅 방법들은 또한 기판(1110) 위에 분말을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 유동화된 베드 시스템들에서, 공기(air)가 분말을 서스펜딩(suspending)하기 위해 다공성 베드 또는 스크린을 통해 주입(blow up)되고 그게 의해 유동화된 베드를 형성한다. 코팅될 아이템이 유동화된 베드 내로 삽입되어 분말 코팅 입자들이 노출된 표면들 상에 붙게 허용한다. 유동화된 베드 내의 코팅 분말들은 또한 더 두꺼운 코팅들의 도포를 위해 대전될 수 있다.
열 또는 화염 분무 기법들이 또한 기판(1110) 위에 분말을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 열 분무 기법들은, 용융된(또는 가열된) 재료들이 표면 상에 분무되는 코팅 프로세스들이다. "피드스톡"(코팅 전구체)이 전기적(예컨대, 플라즈마 또는 아크) 또는 화학적 수단들(예컨대, 연소 화염)에 의해 가열된다. 열 분무를 위해 이용가능한 코팅 재료들은 금속들, 합금들, 세라믹들, 플라스틱들, 및 합성물들을 포함한다. 코팅 재료들은 분말 형태로 공급되고, 용융된 또는 반-용융된 상태로 가열되고, 그리고 마이크로미터 크기의 입자들의 형태로 기판을 향해 가속된다. 연소 또는 전기적 아크 방전이 보통 열 분무를 위한 에너지의 소스로서 사용된다. 예시적인 열 분무 기법들 및 장치는, 2010년 8월 24일에 출원되고, 발명의 명칭이 "IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING"이며, Shang 등에게 공동 양도된 미국 예비특허출원 제12/862,244호에 설명되며, 이 출원은 그 전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함된다.
일 실시예에서, 전기화학적 활성 재료의 층이 열 분무 오퍼레이션에서 기판 상에 증착된다. 본원에서 설명되는 전기화학적 활성 화합물들 중 임의의 것일 수 있는, 리튬 금속 산화물들 또는 그 혼합물과 같은 전기화학적 활성 재료들의 입자들을 포함하는 전기화학적 증착 전구체 재료는, 워터 슬러리 내에서, 기판 상에 증착되는 전기화학적 활성 나노결정들의 스트림을 형성하기 위해 열 에너지에 노출된다. 슬러리는 전해질 혼합물을 형성하기 위해, 산소 및 수소를 포함하는 유기 화합물(예를 들어 이소프로필 알코올)과 같은 탄소-함유 유체와 혼합될 수 있다. 상술된 바와 같이, 혼합물에 탄소를 첨가하기 위해 당들이 물 전달 매질에 용해될 수 있다.
증착 상태에서, 캐소드 활성 재료(1120)는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 또는 70%의 "제1 다공도" 또는 "고 다공도"를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 캐소드 활성 재료는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 또는 75%의 제1 다공도를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 40% 내지 약 75%이다. 증착 상태의 층의 다공도는 상이한 파라미터들을 수정함으로써 제어될 수 있다. 예시적인 파라미터들은 캐소드 활성 재료의 입자 크기, 사용되는 바인더의 양, 및/또는 캐소드 활성 재료를 증착하기 위해 분무 프로세스가 사용되는 경우 캐소드 활성 재료의 속도를 포함한다.
블록(1030)에서, 캐소드 구조(1103)를 형성하기 위해 캐소드 활성 재료(1120)가 패터닝된다. 캐소드 활성 재료(1120)는 증착 상태의 캐소드 활성 재료 내에서 측면 다공도 구배를 형성하도록 패터닝된다. 캐소드 활성 재료(1120)는 압축 프로세스를 사용하여 패터닝될 수 있다. 예시적인 압축 프로세스들은 캘린더링 프로세스들 및 스탬핑 프로세스들을 포함한다. 도 11c에 도시된 바와 같이, 캐소드 활성 재료(1120)는 측면 다공도 구배를 갖는 3-차원 구조를 형성하기 위해 압축 부재(1130)에 노출된다. 도 11d에 도시된 바와 같이, 캐소드 활성 재료(1120)의 다공도는, 캐소드 활성 재료(1120)에 비해 증가된 밀도 및 감소된 다공도를 갖는 압축된 제2 영역들(1150a-1150f)을 형성하도록 압축 부재(1130)가 필름과 접촉하는 영역들에서 감소된다. 결과적으로, 캐소드 활성 재료(1120)의 다공도는 기판(1110)의 표면에 걸쳐 측방향으로 변화한다.
압축 프로세스 후에, 캐소드 활성 재료(1120)는 압축되지 않았고 캐소드 활성 재료(1120)의 제1 다공도를 유지하는 일련의 제1 영역들(1160a-1160f) 및 압축되었고 증가된 밀도를 갖는 일련의 제2 영역들(1150a-1150f)로 분할된다. 일련의 제1 영역들(1160a-1160f)은 도 11g에 도시된 것과 같은 연속적인 영역을 형성할 수 있다. 특정 실시예들에서, 일련의 제2 영역들(1150a-1150f)이 연속적인 영역을 형성한다. 압축됨에 따라, 제2 영역들(1150a-1150f)의 제2 다공도 또는 "저 다공도"는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 적어도 20%, 25%, 30%, 35%, 또는 40%일 수 있다. 압축된 제2 영역들(1150a-1150f)은, 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 최대 25%, 30%, 35%, 40%, 또는 45%의 제2 다공도 또는 "저 다공도"를 가질 수 있다. 제2 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 20% 내지 약 45%일 수 있다.
도 11f는 본원에서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 도 11d에 도시된 캐소드 구조의 일 실시예의 개략적인 평면도이다. 도 11f에 도시된 캐소드 구조는 고 다공도를 갖는 제1 영역들(1160a, 1160f) 및 저 다공도를 갖는 제2 영역들(1150a-1150f)을 나타내는 일련의 라인들을 가진다. 도 11g는 본원에서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 도 11d에 도시된 캐소드 구조의 일 실시예의 개략적인 평면도이다. 도 11g에 도시된 캐소드 구조는 저 다공도의 제2 영역들(1150a-1150f) 및 고 다공도의 제1 영역(1160)을 갖는 체커보드 패턴을 가진다. 도 11g에 도시된 바와 같이, 고 다공도의 제1 영역(1160)은 연속적인 영역이지만 반면 저 다공도의 제2 영역들(1150a-1150f)은 이산적인 영역들이다. 고 다공도의 영역들이 이산적인 영역들일 수 있고 저 다공도의 영역들이 연속적인 영역일 수 있다. 도 11f 및 도 11g에 도시된 패턴들은 단지 예시이고 요구되는 다공도 구배를 달성하는 임의의 패턴이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
블록(1040)에서, 도 11e에 도시된 바와 같이, 추가적인 캐소드 활성 재료(1170)를 패터닝된 캐소드 활성 재료에 도포하는 선택적인 프로세스가 수행될 수 있다. 추가적인 캐소드 활성 재료(1170)는 캐소드 구조(1103)의 표면을 평탄화하기 위해 사용될 수 있다. 추가적인 캐소드 활성 재료(1170)는 캐소드 활성 재료(1120)와 동일한 재료일 수 있다. 추가적인 캐소드 활성 재료(1170)는 캐소드 활성 재료(1120)와는 상이한 캐소드 활성 재료일 수 있다. 추가적인 캐소드 활성 재료(1170)는 위에서 논의된 것과 동일한 프로세스들을 사용하여 증착될 수 있다.
블록(1050)에서, 습식 분말 도포 기법들이 사용되는 실시예들에서 캐소드 활성 재료의 건조를 가속하기 위해 선택적인 건조 프로세스가 수행된다. 사용될 수 있는 건조 프로세스들은 공기 건조 프로세스, 적외선 건조 프로세스, 또는 마란고니(marangoni) 건조 프로세스를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 실시예들에서, 캐소드 활성 재료가 기판 상에 증착됨에 따라 캐소드 활성 재료가 건조될 수 있다. 특정 실시예들에서, 캐소드 활성 재료는 캐소드 활성 재료를 패터닝하기 위해 가열된 압축 부재를 사용함으로써 패터닝 프로세스 동안에 건조될 수 있다.
선택적인 건조 프로세스는 어닐링 프로세스를 포함할 수 있다. 어닐링 프로세스 동안에, 기판은 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃(예를 들어 약 150 ℃ 내지 190 ℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 일반적으로 기판은 O2, N2, NH3, N2H4, NO, N2O, 또는 이들의 조합들과 같은 적어도 하나의 어닐 가스를 포함하는 대기 내에서 어닐링될 수 있다. 일 실시예에서, 기판은 환경 대기(ambient atmosphere) 내에서 어닐링될 수 있다. 기판은 약 5 Torr 내지 약 100 Torr(예를 들어, 약 50 Torr)의 압력에서 어닐링될 수 있다. 특정 실시예들에서, 어닐링 프로세스는 공극 구조로부터 수분(moisture)을 밖으로 몰아내도록(drive out) 기능한다.
도 11h를 참조하면, 블록(1060)에서, 분리막 층(1180)이 캐소드 구조(1103) 위에 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 분리막 층(1180)은 애노드 구조와 캐소드 구조 내의 컴포넌트들 사이의 직접적인 전기적 접촉을 방지하는 유전성, 다공성, 유체-투과성 층이다. 분리막 층(1180)은 캐소드 구조(1103)의 표면 상에 직접 증착될 수 있다. 분리막 층(1180)을 증착하기 위한 예시적인 프로세스들은 전기분무 프로세스들 및 전기방사 프로세스들을 포함한다. 분리막 층(1180)은 고체 중합성 층일 수 있다. 분리막 층(1180)을 형성하기 위한 예시적인 재료들은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이들의 조합들을 포함한다.
도 12a는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 수직 프로세싱 시스템(1200)의 일 실시예를 개략적으로 도시한다. 특정 실시예들에서, 프로세싱 시스템(1200)은 일렬로 배열된 복수의 프로세싱 챔버들(1210-1234)을 포함하고, 이 챔버들 각각은 연성 도전성 기판(1208)에 하나의 프로세싱 단계를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 프로세싱 챔버들(1210-1234)은 독립형 모듈형(modular) 프로세싱 챔버들이고, 각 모듈형 프로세싱 챔버는 다른 모듈형 프로세싱 챔버들과 구조적으로 분리된다. 그러므로, 독립형 모듈형 프로세싱 챔버들 각각은 서로 영향을 미치지 않고 독립적으로 배열, 재배열, 대체, 또는 유지될 수 있다. 특정 실시예들에서, 프로세싱 챔버들(1210-1234)은 도전성 연성 기판(1208)의 양 면(both sides)을 프로세싱하도록 구성된다. 프로세싱 시스템(1200)은 수직으로 배향된 도전성 연성 기판(1208)을 프로세싱하도록 구성되나, 프로세싱 시스템(1200)은 상이한 배향들로 위치된 기판들(예를 들어, 수평으로 배향된 도전성 연성 기판)을 프로세싱하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1200)은 제1 컨디셔닝 프로세스, 예를 들어, 기판 패터닝 챔버(1212)에 진입하기 전에 연성 도전성 기판(1208)의 적어도 일부분을 세정(cleaning)하는 단계를 수행하도록 구성된 제1 컨디셔닝 모듈(1210)을 포함한다.
특정 실시예들에서, 제1 컨디셔닝 모듈(1210)은 마이크로구조 형성 프로세스 전에 연성 도전성 기판(1208)의 플라스틱 유동(plastic flow)을 증가시키기 위해 기판 패터닝 챔버(1212)에 진입하기 전에 연성 도전성 기판(1208)을 가열하도록 구성된다. 특정 실시예들에서, 제1 컨디셔닝 모듈(1210)은 연성 도전성 기판(1208)의 일부분을 예비-습윤(pre-wet) 또는 린싱(rinsing)하도록 구성된다.
기판 패터닝 챔버(1212)는 활성 재료의 증착 전에 연성 도전성 기판(1208)을 패터닝하도록 구성된다. 특정 실시예들에서, 기판 패터닝 챔버(1212)는 엠보싱 챔버이다. 다른 실시예들에서, 기판 패터닝 챔버(1212)는 나노-임프린팅 챔버이다.
특정 실시예들에서, 기판 패터닝 챔버(1212)가 엠보싱 챔버인 경우, 챔버는 도전성 연성 기판(1208)의 양 면들을 엠보싱하도록 구성될 수 있다. 특정 실시예들에서, 복수의 엠보싱 챔버들이 사용될 수 있다. 특정 실시예들에서, 복수의 엠보싱 챔버들의 각각의 엠보싱 챔버는 도전성 연성 기판(1208)의 대향 면을 엠보싱하도록 구성된다.
특정 실시예들에서, 프로세싱 시스템(1200)은 기판 패터닝 챔버(1212) 근처에 위치되는 제2 컨디셔닝 챔버(1214)를 더 포함한다. 한 가지 예시로서, 도전성 연성 기판(1208)이 알루미늄을 포함하는 실시예들에서 제2 컨디셔닝 챔버(1214)가 산화물 제거 프로세스를 수행하도록 구성될 수 있는데, 제2 컨디셔닝 챔버가 산화 알루미늄 제거 프로세스를 수행하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1200)은 제2 컨디셔닝 챔버(1214) 옆에 배치되는 제2 기판 패터닝 챔버(1216)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제2 기판 패터닝 챔버(1216)는 연성 도전성 기판(1208)의 추가적인 패터닝을 수행하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1200)은 린싱 유체, 예를 들어, 탈 이온수(de-ionized water)를 이용하여 수직으로 배향된 도전성 연성 기판(1208)의 일부분으로부터의 임의의 잔여 오염물들을 린싱하고 제거하도록 구성된 린스 챔버(1218)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 에어-나이프(air-knife)를 포함하는 챔버(1220)가 린스 챔버(1218) 근처에 위치된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1200)은 활성 재료 증착 챔버(1222)를 더 포함한다. 특정 실시예들에서, 활성 재료 증착 챔버(1222)는 연성 도전성 기판(1208) 위에 애노드 또는 캐소드 활성 분말을 증착하도록 구성된 제1 분무 코팅 챔버이다. 일 실시예에서, 활성 재료 증착 챔버(1222)는 연성 도전성 기판(1208) 위에 형성된 도전성 마이크로구조들 위에 분말을 증착하고 그리고 후속적으로 이 분말을 요구되는 높이로 압축하도록 구성된 분무 코팅 챔버이다. 일 실시예에서, 분말의 증착 및 분말의 압축은 분리된 챔버들 내에서 수행된다. 특정 실시예들에서, 활성 재료 증착 챔버는 연성 도전성 기판(1208) 상의 증착 후에 활성 재료를 건조하기 위한 히터를 더 포함할 수 있다. 스프레이 코팅 챔버로서 논의되었으나, 활성 재료 증착 챔버(1222)는 위에서 언급된 분말 증착 프로세스들 중 임의의 것을 수행하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1200)은 수직으로 배향된 도전성 기판(1208)을 어닐링 프로세스에 노출시키도록 구성된, 활성 재료 증착 챔버(1222) 근처에 배치된 건조 챔버(1224)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 어닐링 챔버(1224)는 급속 열 어닐링 프로세스와 같은 건조 프로세스를 수행하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1200)은 어닐링 챔버(1224) 근처에 위치된 제2 활성 재료 증착 챔버(1226)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제2 활성 재료 증착 챔버(1226)는 분무 코팅 챔버이다. 분무 코팅 챔버로서 논의되었으나, 제2 활성 재료 증착 챔버(1226)는 위에서 언급된 분말 증착 프로세스들 중 임의의 프로세스를 수행하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 제2 활성 재료 증착 챔버(1226)는 수직으로 배향된 도전성 기판(1208) 위에 바인더와 같은 첨가 재료(additive material)를 증착하도록 구성된다. 2 패스 분무 코팅 프로세스가 사용되는 특정 실시예들에서, 제1 활성 재료 증착 챔버(1222)는 예를 들어, 정전기 분무 프로세스를 사용하는 제1 패스 동안에 수직으로 배향된 도전성 기판(1208) 위에 분말을 증착하도록 구성될 수 있고, 제2 활성 재료 증착 챔버(1226)는 예를 들어, 정전기분무 또는 슬릿 코팅 프로세스를 사용하는 제2 패스에서 수직으로 배향된 도전성 기판(1208) 위에 분말을 증착하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1200)은 수직으로 배향된 도전성 기판(1208)을 건조 프로세스에 노출시키도록 구성된, 제2 활성 재료 증착 챔버(1226) 근처에 배치된 제1 건조 챔버(1228)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제1 건조 챔버(1228)는 공기 건조 프로세스, 적외선 건조 프로세스, 또는 마랑고니 건조 프로세스와 같은 건조 프로세스를 수행하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1200)은 증착된 활성 재료를 압축하기 위해 수직으로 배향된 도전성 기판(1208)을 캘린더링 프로세스에 노출시키도록 구성된, 제1 건조 챔버(1228) 근처에 배치된 압축 챔버(1230)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 압축 챔버(1230)는 앞에서 설명된 바와 같이 캘린더링 프로세스 또는 스탬핑 프로세스를 통해 분말을 압축하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1200)은 압축 챔버(1230) 근처에 위치된 제3 활성 재료 증착 챔버(1232)를 더 포함한다. 분무 코팅 챔버로서 논의되었으나, 제3 활성 재료 증착 챔버(1232)는 위에서 언급된 분말 증착 프로세스들 중 임의의 프로세스를 수행하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 제3 활성 재료 증착 챔버(1232)는 수직으로 배향된 도전성 기판 위에 분리막 층을 증착하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1200)은 수직으로 배향된 도전성 기판(1208)을 건조 프로세스에 노출시키도록 구성된, 제3 활성 재료 증착 챔버(1232) 근처에 배치된 제2 건조 챔버(1234)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제2 건조 챔버(1234)는 공기 건조 프로세스, 적외선 건조 프로세스, 또는 마랑고니 건조 프로세스와 같은 건조 프로세스를 수행하도록 구성된다.
프로세싱 챔버들(1210-1234)은 일반적으로, 수직으로 배향된 도전성 기판(1208)의 부분들이 피드 롤(1240) 및 테이크업 롤(1242)을 통해 각 챔버를 통해 능률화(streamline)될 수 있도록 라인을 따라 배열된다. 일 실시예에서, 프로세싱 챔버들(1210-1234) 각각은 분리된 피드 롤들 및 테이크업 롤들을 가진다. 일 실시예에서, 피드 롤들 및 테이크업 롤들은 연성 도전성 기판(1208)의 각 부분을 한 챔버 앞으로 이동시키기 위해 기판 이송 동안에 동시에 활성화될 수 있다.
캐소드 구조가 형성되는 특정 실시예들에서, 챔버(1214)는 산화 알루미늄 제거를 수행하도록 구성된 챔버로 대체될 수 있다. 캐소드 구조가 형성되는 특정 실시예들에서, 챔버(1216)는 알루미늄 전자-식각(electro-etch) 챔버로 대체될 수 있다.
특정 실시예들에서, 수직 프로세싱 시스템(1200)은 추가의 프로세싱 챔버들을 더 포함한다. 추가의 프로세싱 챔버들은 전기화학적 도금 챔버, 무전해 증착 챔버, 화학적 기상 증착 챔버, 플라즈마 인핸스드 화학적 증기 증착 챔버, 원자 층 증착 챔버, 린스 챔버, 어닐 챔버, 건조 챔버, 분무 코팅 챔버, 및 이들의 조합들을 포함하는 프로세싱 챔버들의 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 프로세싱 챔버들을 포함할 수 있다. 추가의 챔버들 또는 이보다 적은 챔버들이 인-라인 프로세싱 시스템에 포함될 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다. 또한, 도 12a에 도시된 프로세스 흐름은 단지 예시적인 것이고 프로세싱 챔버들이 상이한 순서들로 발생하는 다른 프로세스 흐름들을 수행하도록 재배열될 수 있음이 이해되어야 한다.
수직으로 배향된 기판을 프로세싱하기 위한 시스템으로 논의되었으나, 동일한 프로세스들이 상이한 배향들을 갖는 기판들, 예를 들어 수평 배향을 갖는 기판들에 대해 수행될 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 본원에서 설명되는 실시예들과 함께 이용될 수 있는 수평 프로세싱 시스템의 세부사항들은, 2009년 11월 18일 출원되고, 현재 US2010-0126849로 공개되었으며, 발명의 명칭이 "APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR"인, Lopatin 등에게 공동으로 양도된 미국 특허 출원 제12/620,788호에 개시되어 있고, 이 출원의 도 5A-5C, 6A-6E, 7A-7C, 및 8A-8D, 그리고 이러한 도면들에 대응하는 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다. 일부 실시예들에서, 수직으로 배향된 기판은 수직 평면에 대하여 기울어질 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 기판은 수직 평면으로부터 약 1 도 내지 약 20 도로 기울어질 수 있다.
도 12b는 연성 기판(1208)의 이동 경로에 걸쳐 배치된 대향하는 분말 디스펜서들(1260a, 1260b)을 갖는 활성 재료 증착 챔버(1222)를 통해 연성 기판(1208)을 병진이동(translate)시키도록 구성된 활성 재료 증착 챔버(1222)의 일 실시예의 개략적인 측면도이다. 활성 재료 증착 챔버(1222)는 습식 또는 건식 분말 도포 기법들을 수행하도록 구성될 수 있다. 활성 재료 증착 챔버(1222)는 다음의 분말 도포 기법들, 즉 시프팅 기법들, 정전기 분무 기법들, 열 또는 화염 분무 기법들, 유동화된 베드 코팅 기법들, 롤 코팅 기법들, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 기법들을 수행하도록 구성될 수 있으며, 이러한 기법들 모두는 당업자에게 알려져 있다.
연성 기판(1208) 또는 기판은, 제1 개구(1262)를 통해 챔버로 진입하고, 연성 기판(1208) 상의 도전성 마이크로 구조 위에 분말을 증착하는 분말 디스펜서들(1260a, 1260b) 사이를 이동한다. 일 실시예에서, 분말 디스펜서들(1260a, 1260b) 각각은, 기판이 분말 디스펜서들(1260a, 1260b) 사이를 이동함에 따라 기판을 균일하게 커버하기 위해, 연성 도전성 기판(1208)의 경로에 걸쳐 배향된 복수의 디스펜싱 노즐들을 포함한다. 연성 도전성 기판(1208)은 테이크 업 롤들 및 피드 롤들(미도시)에 의해서 이동할 수 있다. 특정 실시예들에서, 분말 디스펜서들(1260a, 1260b)과 같은 복수의 노즐들을 갖는 분말 디스펜서는, 모든 노즐들이 선형 구성으로, 또는 어떤 다른 편리한 구성으로 구성될 수 있다. 연성 도전성 기판(1208)의 완전한 커버리지를 달성하기 위해, 위에서 설명된 것과 유사한 방법들에 따라, 디스펜서가 활성 재료를 분무하면서 연성 도전성 기판(1208)을 가로질러 병진이동될 수 있거나, 또는 연성 도전성 기판(1208)이 디스펜서들(1260a, 1260b) 사이에서 병진이동될 수 있거나, 또는 양자일 수 있다. 특정 실시예들에서, 분말을 전계(electric field)에 노출시키는 것이 바람직한 경우에, 활성 재료 증착 챔버(1222)가 전기 소스(미도시), 예를 들어, RF 또는 DC 소스를 더 포함한다. 활성 재료로 덮인 기판(1208)은 추가의 프로세싱을 위해 제2 개구(1266)를 통해 활성 재료 증착 챔버(1222)를 빠져 나간다.
도 12c는 본원에 설명되는 실시예들에 따른 패터닝 챔버(1230)의 일 실시예의 개략적인 단면 평면도이다. 특정 실시예들에서, 활성 재료의 증착 후에, 연성 도전성 기판(1208)이 제1 개구(1250)를 통해 패터닝 챔버(1230)에 진입하며, 패터닝 챔버(1230)에서, 연성 도전성 기판(1208)은 압축 부재들(1252a, 1252b)의 쌍(예를 들어, 캘린더 회전식 프레스(calender rotary press)를 사용하는 원통형 압축 다이의 쌍)에 의해 엠보싱 또는 패터닝된다. 연성 도전성 기판(1208)은 연성 도전성 기판(1208) 상에 증착된 활성 재료를 패터닝하기 위해 압축 부재들(1252a, 1252b)의 쌍을 통해 끌어당겨진다. 일 실시예에서, 연성 도전성 기판(1208)은 테이크업 및 피드 롤들(미도시)에 의해서 이동할 수 있고 제2 개구(1256)를 통해 패터닝 챔버(1230)를 빠져나온다. 일 실시예에서, 압축 부재들(1252a, 1252b)은 압축 프로세스 동안에 활성 재료 및 연성 도전성 기판(1208) 양자를 압축한다. 특정 실시예들에서, 패터닝 챔버(1230)는 활성 재료를 건조시키기 위한 히터들(1255a, 1255b)을 더 포함한다. 특정 실시예들에서, 압축 부재들(1252a, 1252b)은 활성 재료가 압축되는 동안에 활성 재료를 건조시키기 위한 히터들을 더 포함한다.
일 실시예에서, 압축 부재들(1252a 및 1252b)은 2 개의 인그레이빙된 쌍을 이룬 경화된 롤(engraved and mated hardened roll)들을 포함한다. 압축 부재들(1252a, 1252b)은 프로세스 화학과 호환되는 임의의 재료들을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 압축 부재들(1252a 및 1252b)은 스테인레스 스틸을 포함한다. 특정 실시예들에서, 압축 부재들(1252a 및 1252b)의 폭 및 직경은 다음 중 임의의 것에 의해 결정될 수 있다.: 연성 도전성 기판의 폭, 활성 재료 두께, 요구되는 패턴 깊이, 및 재료 인장 강도 및 경도.
특정 실시예들에서, 각각의 압축 부재들(1252a 및 1252b)은, 요구되는 패턴이 연성 도전성 기판(1208)의 대향하는 면들 상에 형성될 수 있도록 각각의 압축 부재(1252a 및 1252b)의 수형(male) 회전식 다이 부분들이 서로로부터 오프셋되는 수형 및 암형(female) 회전식 다이 부분들을 포함한다. 압축 부재들(1252a 및 1252b)이 수형 및 암형 회전식 다이 부분들을 포함하는 것으로 도시되어 있으나, 활성 재료 내에 요구되는 패턴들을 형성하는 임의의 알려진 압축 장치가 본 실시예와 함께 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 압축 부재(1252a)는 수형 회전식 다이이고 압축 부재(1252b)는 쌍을 이룬(mated) 암형 회전식 다이이다. 특정 실시예들에서, 압축 부재(1252a)는 수형 회전식 다이를 포함하고 압축 부재(1252b)는 변형가능한(deformable) 회전식 다이를 포함한다. 일 실시예에서, 변형가능한 회전식 다이는 탄성중합체의 특성들을 가진다. 특정 실시예들에서, 패터닝 챔버(1230)가 복수의 압축 부재들의 세트들을 포함한다. 예를 들어, 일 실시예에서, 추가적인 회전식 다이 세트(미도시)가 패터닝 챔버(1230) 내에 포함된다. 추가적인 수형 및 암형 회전식 다이 세트는, 추가적인 회전식 다이 세트가 연성 도전성 기판(1208)의 대향 면(opposing side) 상에 대향하는 패턴들을 형성하도록, 초기의 수형 및 암형 회전식 다이 세트에 대해 역전될 수 있다.
사용되는 롤러 다이들에 따라 상이한 형상들의 패턴들이 연성 도전성 기판(1208) 상에 생성될 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, 패턴들은, 뾰족한 에지(sharp edge)들을 갖는 정사각형 형상들, 및 반-원형, 원뿔형, 및 원통형과 같은 에지들이 라운딩된(뾰족한 각들이 없이 만곡된) 형상들을 포함하는 임의의 요구되는 형상을 가질 수 있다.
도 12d는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른 캐소드 활성 재료 증착 챔버(1232)의 일 실시예의 개략적인 단면 평면도이다. 챔버(1232)는 도 12b에 도시된 챔버(1222)와 유사하다. 기판 상에 증착된 패터닝된 캐소드 활성 재료를 갖는 연성 도전성 기판(1208)이 개구(1282)를 통해 챔버(232)로 진입하고, 패터닝 챔버(1232)를 통해 병진이동되며, 여기서 추가의 캐소드 활성 재료가 패터닝된 캐소드 활성 재료 위에 증착되고, 그리고 제2 개구(1286)를 통해 챔버(1232)를 빠져나온다.
도 12e는 본원에서 설명되는 실시예들에 따른, 캐소드 활성 재료를 패터닝하기 위한 패터닝 챔버(1292)의 다른 실시예의 개략적인 단면도이다. 분말 디스펜서들(1260a, 1260b)로부터의 분말의 증착 후에, 연성 도전성 기판(1208)이 제1 개구(1293)를 통해 패터닝 챔버(1292)로 진입하며, 여기서, 증착된 분말이 스탬핑 부재들(1294a, 1294b)의 쌍에 의해 패터닝된다. 스탬핑 부재들(1294a, 1294b)은 증착 상태의 분말과 접촉하여 증착 상태의 분말을 압축하도록 구성된다. 연성 도전성 기판(1208)은 테이크업 및 피드 롤들(미도시)에 의해 이동하고 제2 개구(1296)를 통해 패터닝 챔버(1292)를 빠져나올 수 있다.
예시:
다음의 예언적인 비제한적 예시들은 본원에서 설명되는 실시예들을 추가적으로 설명하기 위해 제공된다. 그러나, 이 예시는 모든 것을 포괄하고자 하는 것도 아니고 본원에서 설명되는 실시예들의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
91 중량 % NMC, 3 중량 % SBR, 및 6 중량 % 카본 블랙을 포함하는 슬러리 재료를 형성하기 위해 니켈-망간-코발트 산화물 또는 "NMC"가 카본 블랙(또는 아세틸렌 블랙) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 혼합된다. 슬러리는 블랭킷 캐소드 필름을 형성하기 위해 알루미늄 전류 콜렉터 포일 상에 전자-분무된다. 증착 상태에서, 블랭킷 캐소드 필름은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교할 때 60%의 다공도를 가진다. 블랭킷 필름은 이후 캐소드 필름의 선택 구역들의 다공도를 국부적으로 압축하고 감소시키기 위해 패터닝된다. 블랭킷 필름은 패터닝된 캘린더 롤러들의 세트를 사용하여 패터닝된다. 형성된 패턴은 도 11g에 도시된 바와 같이 체커보드 형상일 수 있다. 패터닝된 캐소드 필름의 비압축 구역들은 증착 상태의 재료의 다공도를 가질 것이지만, 반면에 압축된 구역들은 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교할 때 약 30%의 다공도를 가지며, 따라서 고 다공도 영역들 및 저 다공도 영역들을 갖는 측면 다공도 구배를 생성한다.
분무식 유기/무기 분리막(SPRAY-ON ORGANIC/INORGANIC SEPARATOR)
도 13은 본원에서 설명되는 실시예들에 따른, 전극 상에 분리막을 증착하기 위한 프로세스를 도시한다. 반-건조 분무된 분리막이 작동하는 것을 보여주기 위해, (74 ㎛ 베이스라인 캐소드 상에) 30 ㎛ 반-건조 분무된 폴리비닐 알코알("PVA")(10 중량% 용액) 분리막을 사용하여 코인 셀이 만들어졌다. 초기의 관측들은 전해질이 분리막 및 그 밑의 전극 층을 완전히 적실 수 있었음을 보여주었다. 그러나, PVA가 캐소드 위에 분무됨에 따라, 전극의 에지가 노출됨으로 인해서 제1 사이클 동안에 셀이 단락(short)되었다.
이 한계를 극복하기 위해, 여분의(excess) 분리막 재료를 증착하기 위한 충분한 주위 공간을 갖고 캐소드 층의 개개의 1 ㎠ 구역들을 분무하기 위해 마스크들이 사용되었다. 이후, 1 ㎠ 전극 위에 분리막이 분무된 후, 1 ㎠ 보다 큰 커팅 구역들이 노출된 캐소드 구역들이 없음을 보장하였다(도 13 참조). 이 프로세스는 분리막 모듈을 배터리를 위한 완전 조립체 라인(full assembly line)에 포함시킬 때 유용할 것으로 여겨진다.
이러한 접근에서, 요구되는 전극은 마스크들을 사용하여 전류 콜렉터 상에 증착된다. 일 예시적인 프로세스는 1 ㎠ 원형 전극을 수반한다. 도 13의 블록 A에서, 1 ㎠ 구멍들(1302a-c)을 갖는 마스크(1300)가 커팅된다. 도 13의 블록 B에서, 독터 블레이드(doctor blade), 분무, 또는 전극 증착을 위한 임의의 실행가능한 방법을 포함하는 전극의 증착을 위한 프로세스들이, 예비-커팅된(pre-cut) 마스크를 사용하여 전류 콜렉터(1304) 상에 활성 재료를 분무하기 위해 이용된다. 추후에 커팅될 개별 전극들을 위한 요구되는 전극 구역들(1306a-c) 사이에 충분한 공간이 남겨진다. 도 13의 블록 C의 분리막으로 덮인 전극들(1312a-1312c)을 형성하기 위해, 분리막 재료(1310)가 이후 전극 구역들(1306a-c), 전극 구역들(1306a-c)의 에지들 및 전류 콜렉터(1304) 바로 위에 증착된다. 분리막들의 직접적인 제조를 위한 방법들은 전기방사, 분무, 분말-코팅, 딥-코팅, 독터 블레이딩 또는 임의의 다른 실현가능한 방법을 포함한다. 재료들은 중합체들, 무기물들 또는 중합체들과 무기물들의 합성물을 포함한다. 마지막으로, 통합된 분리막 조립체를 갖는 전극이 이 시점에 커팅될 수 있고 다른 전극이 이 조립체 위에 직접 증착되고 이후 커팅될 수 있다.
코인 셀은 도 13에서 설명된 프로세스를 사용하여 만들어졌다. (52 ㎛ 베이스라인 캐소드 상에) 반-건조 분무된 PVA 분리막의 두께는 28 ㎛ 였다. 노출된 에지들은 없었다. 그러나, 셀은 또한 제1 사이클 동안에 단락되었다. 현재, 정황들(indications)은 반-건조 분무 중합체 분리막들로부터의 기공들이 너무 클 수 있다고 하나, 결론을 명확히 하기 위해 추가의 테스트가 진행 중이다. 무기-유기 층을 반-건조 분무하고 섬유 전기방사 층(fibrous electrospun layer)과 커플링하는 것이 바람직할 수 있다. 전기방사 층이 필요한 기공 크기(하기 참조)를 제공할 것이고, 한편 무기 층은 기계적 강도를 제공할 것이다.
본 발명은 본 발명의 특정 실시예들을 참조로 특별히 기술되었으나, 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 형태 및 세부사항들에 있어서 변경들 및 수정들이 이루어질 수 있음이 당업자에게는 쉽게 자명해질 것이다.

Claims (15)

  1. 등급화된(graded) 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법으로서,
    대향하는(opposing) 와이어 메시 구조들 사이의 도전성 기판을 캘린더링(calendering)함으로써 도전성 기판을 텍스쳐링(texturing)하는 단계;
    텍스쳐링된 도전성 기판의 표면 상에 제1 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료(cathodically active material)의 제1 층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 층 상에 제2 다공도를 갖는 캐소드 활성 재료의 제2 층을 형성하는 단계 ― 상기 제2 다공도는 제1 다공도보다 큼 ― ;
    를 포함하는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 재료의 제2 층을 증착하는 단계 전에 상기 캐소드 활성 재료의 제1 층을 캘린더링하는 단계; 및
    요구되는 다공도를 달성하기 위해 증착 상태의(as-deposited) 층들을 캘린더링하는 단계를 더 포함하는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    대향하는 메시 구조들 사이의 상기 도전성 기판을 캘린더링하는 단계는 상기 도전성 기판에 열을 가하는 단계를 더 포함하는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 텍스쳐링된 기판은 약 50 미크론 내지 약 100 미크론의 피치를 갖는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 도전성 기판은 알루미늄을 포함하고, 상기 제1 캐소드 활성 재료 및 상기 제2 캐소드 활성 재료는, 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 망간 이산화물(LiMnO2), 티타늄 이황화물(TiS2), LiNixCo1-2xMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1-xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1.5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Na5V2(PO4)2F3, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2VOSiO4, LiNiO2, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 20% 내지 약 35%이고, 상기 제2 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 40% 내지 약 70%인,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    제1 다공성 층을 증착하는 단계는 정전기 분무 프로세스를 수행하는 단계를 포함하는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  8. 등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법으로서,
    기판 위에 위치된 패터닝된 마스크의 개구들을 통해 캐소드 활성 재료를 분무함으로써 도전성 기판 상에 캐소드 활성 재료의 패터닝된 층을 형성하는 단계 ― 상기 패터닝된 층은 복수의 캐소드 활성 피쳐들 사이에 배치된 하나 또는 그 초과의 채널들을 갖는 복수의 캐소드 활성 피쳐들을 포함함 ― ;
    상기 캐소드 활성 재료의 패터닝된 층 위에 상기 캐소드 활성 재료의 블랭킷(blanket) 층을 형성하는 단계; 및
    위에 블랭킷 재료가 증착되어 있는 상기 복수의 캐소드 활성 피쳐들을 포함하는 복수의 제1 영역들 및 상기 캐소드 활성 피쳐들 사이에 배치된 상기 하나 또는 그 초과의 채널들 내에 증착된 상기 블랭킷 재료를 포함하는 하나 또는 그 초과의 제2 영역들을 형성하기 위해, 증착 상태의 패터닝된 층 및 블랭킷 층을 압축하는 단계 ― 상기 복수의 제1 영역들은 평균 제1 다공도를 가지고 상기 하나 또는 그 초과의 제2 영역들은 상기 제1 다공도보다 큰 평균 제2 다공도를 가짐 ― ;
    를 포함하는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 복수의 제1 영역들 및 상기 하나 또는 그 초과의 제2 영역들은 상기 도전성 기판의 표면에 대해 측면 다공도 구배(lateral porosity gradient)를 형성하는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    블랭킷 층을 형성하는 단계는 상기 패터닝된 층 위에 상기 캐소드 활성 재료를 분무하는 단계를 포함하는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 패터닝된 마스크는 약 50 마이크로미터 내지 100 마이크로미터의 직경을 갖는 와이어들을 갖는 와이어 메시 구조를 포함하고, 상기 와이어 메시 구조는 약 5 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 개구들을 갖는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  12. 제8 항에 있어서,
    상기 증착 상태의 패터닝된 층을 압축하는 단계는 상기 증착 상태의 패터닝된 층 및 블랭킷 층을 캘린더링하는 단계를 포함하는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  13. 제8 항에 있어서,
    상기 평균 제1 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 20% 내지 약 35%이고, 상기 평균 제2 다공도는 동일한 재료로부터 형성된 고체 필름과 비교하여, 약 40% 내지 약 70%인,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  14. 제8 항에 있어서,
    상기 도전성 기판은 알루미늄을 포함하고 상기 제1 캐소드 활성 재료 및 상기 제2 캐소드 활성 재료는 LiNixCo1-2xMnO2인,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
  15. 제8 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 초과의 채널들이 상기 도전성 기판의 표면을 노출시키는,
    등급화된 캐소드 구조를 형성하기 위한 방법.
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