JP2014523624A - リチウムイオン電池電極フィルムの多孔率の変化を生み出す方法 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電池および電池セル構成要素を形成する方法および装置、より詳細には、３次元多孔性構造体を形成する堆積プロセスを使用して該電池および電池セル構成要素を製造するシステムおよび方法が提供される。１つの方法は、対向するワイヤメッシュ構造体間で導電基板をカレンダ加工することによってこの導電基板にテクスチャを付与すること、テクスチャが付与された導電基板の表面に、第１の多孔率を有するカソード活性材料の第１の層を形成すること、および第１の層の上に、第１の多孔率よりも大きい第２の多孔率を有するカソード活性材料の第２の層を形成することを含む。

Description

本発明における米国政府の権利
本発明は、ＤＯＥによって授与されたＤＥ−ＡＲ０００００６３の下、米国政府の支援によってなされたものである。米国政府は本発明に関して一定の権利を有する。

本発明の実施形態は一般にリチウムイオン電池および電池セル構成要素に関し、より詳細には、３次元多孔性構造体を形成する機械プロセスおよび堆積プロセスを使用して該電池および電池セル構成要素を製造するシステムおよび方法に関する。

リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池などの大容量エネルギー貯蔵装置は、携帯型電子機器、医療、輸送、送電網に接続された大規模エネルギー貯蔵、再生可能エネルギーの貯蔵および無停電電源（ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｔｉｂｌｅ ｐｏｗｅｒ ｓｕｐｐｌｙ）（ＵＰＳ）を含むますます多くの用途で使用されている。

Ｌｉイオン電池セル電極を製造する１つの方法は主に、カソードとして活性の材料（以後、カソード活性材料）またはアノードとして活性の材料（以後、アノード活性材料）の粘性粉末スラリ混合物で導電性集電体の表面をスリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）し、続いて長時間加熱して、乾燥したキャストシートを形成し、亀裂を防ぐことに基づく。溶媒を蒸発させる乾燥を実施した後の電極の厚さは最終的に、最終的な層の密度および多孔率を調整する圧縮またはカレンダ加工によって決まる。粘性スラリのスリットコーティングは、スラリの組成、形成および均質化に大きく依存する高度に発展した製造技術である。形成される活性層は、乾燥プロセスの速度および温度詳細に敏感である。

乾燥したキャストシートは金属集電体によく接着しなければならないため、スラリ混合物は通常、接着を促進する結合剤を含む。この活性シートの密度を調整し、さらに、結合した粒子の一部を金属集電体に埋め込む圧縮プロセスによって、結合の程度はさらに増す。

大部分のエネルギー貯蔵用途に関して、エネルギー貯蔵装置の充電時間およびエネルギー容量は重要なパラメータである。さらに、このようなエネルギー貯蔵装置の大きさ、重量および／または費用も重要な仕様である。

より高ローディングの電池を製造するためにはより厚い活性材料層が必要だが、活性材料層が厚くなるにつれ、Ｌｉイオンがフィルムを貫いて移動することが困難になり、活性材料の全体的な使用がより非効率になる。

したがって、当技術分野では、より速く充電できるより大容量のエネルギー貯蔵装置であって、より小型、より軽量であり、高い生産速度でより費用効果的に製造することができるエネルギー貯蔵装置が求められている。

本発明の実施形態は一般にリチウムイオン電池および電池セル構成要素に関し、より詳細には、３次元多孔性構造体を形成する堆積プロセスを使用して該電池および電池セル構成要素を製造するシステムおよび方法に関する。一実施形態では、段階的に変化するカソード構造体を形成する方法が提供される。この方法は、対向するワイヤメッシュ構造体間で導電基板をカレンダ加工することによってこの導電基板にテクスチャを付与すること、テクスチャが付与された導電基板の表面に、第１の多孔率を有するカソード活性材料の第１の層を形成すること、および第１の層の上に、第１の多孔率よりも大きい第２の多孔率を有するカソード活性材料の第２の層を形成することを含む。

他の実施形態では、段階的に変化するカソード構造体を形成する方法が提供される。この方法は、ワイヤを含み、これらのワイヤ間に開口が形成されたワイヤメッシュ構造体の表面に、第１の多孔率を有するカソード活性材料を堆積させること、およびワイヤ上のカソード活性材料を圧縮することによって、第２の多孔率を有するカソード活性材料の第１の領域を形成することを含み、開口の中に堆積したカソード活性材料は第１の多孔率を維持し、第１の多孔率は第２の多孔率よりも大きい。

他の実施形態では、段階的に変化するカソード構造体を形成する方法が提供される。この方法は、導電基板の上方に配置されたパターン形成されたマスクの開口を通してカソード活性材料を吹き付けることによって、このカソード活性材料のパターン形成された層を導電基板に形成することを含み、このパターン形成された層は複数のカソード活性フィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）を含み、これらの複数のカソード活性フィーチャは、これらの複数のカソード活性フィーチャ間に配置された１つまたは複数のチャネルを有し、この方法はさらに、カソード活性材料の前記パターン形成された層の上に、前記カソード活性材料のブランケット層を形成すること、および堆積したままの前記パターン形成された層およびブランケット層を圧縮して、ブランケット材料がその上に堆積した前記複数のカソード活性フィーチャを含む複数の第１の領域と、前記カソード活性フィーチャ間に配置された前記１つまたは複数のチャネル内に堆積した前記ブランケット材料を含む１つまたは複数の第２の領域とを形成することを含み、前記複数の第１の領域は第１の平均多孔率を有し、前記１つまたは複数の第２の領域は、前記第１の多孔率よりも大きい第２の平均多孔率を有する。

他の実施形態では、段階的に変化するカソード構造体を形成する方法および装置が提供される。この方法は、導電基板の表面に、第１の多孔率を有するカソード活性材料を堆積させること、およびこのカソード活性材料の領域にパターンを選択的に形成して、パターンが形成されたそれらの領域内において第２の多孔率を達成することを含む。

本発明の上記の特徴を詳細に理解することができるように、そのうちのいくつかが添付図面に示された実施形態を参照することによって、上で簡単に概説した発明のより具体的な説明を得ることができる。しかしながら、添付図面は本発明の典型的な実施形態だけを示したものであり、したがって、添付図面を、本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。等しく有効な別の実施形態を本発明が受け入れる可能性があるためである。

負荷に電気的に接続された、本明細書に記載された実施形態に基づくＬｉイオン電池セル２重層の一実施形態の略図である。 電極構造体を形成する、本明細書に記載された実施形態に基づく方法の一実施形態の概要を示すプロセス流れ図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく他の電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく他の電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく他の電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 カレンダ加工プロセスにかける前の、カソード活性材料が表面に堆積した、本明細書に記載された実施形態に基づくメッシュ基板の一実施形態を示すＳＥＭ写真である。 カレンダ加工プロセス後の、カソード活性材料が表面に堆積した図５Ａのメッシュ基板を示すＳＥＭ写真である。 カレンダ加工プロセス後の、カソード活性材料が表面に堆積したメッシュ基板の裏面の一実施形態を示すＳＥＭ写真である。 図６Ａのメッシュ基板の表（おもて）面を示すＳＥＭ写真である。 電極構造体を形成する、本明細書に記載された実施形態に基づく方法の一実施形態の概要を示すプロセス流れ図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体の一実施形態のさまざまな形成段階における略断面図である。 カレンダ加工プロセス前の堆積したままのカソード活性材料の一実施形態を示すＳＥＭ写真である。 カレンダ加工プロセス後の図９Ａの堆積したままのカソード活性材料を示すＳＥＭ写真である。 電極構造体を形成する、本明細書に記載された実施形態に基づく方法の一実施形態の概要を示すプロセス流れ図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく電極構造体のさまざまな形成段階における略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づく垂直処理システムの一実施形態の略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づくカソード活性材料堆積チャンバの一実施形態の上から見た略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づくパターン形成チャンバの一実施形態の上から見た略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づくカソード活性材料堆積チャンバの一実施形態の上から見た略断面図である。 本明細書に記載された実施形態に基づくパターン形成チャンバの他の実施形態の略断面図である。 電極の表面にセパレータを堆積させる、本明細書に記載された実施形態に基づくプロセスを示す図である。

理解を容易にするため、可能な場合には、複数の図に共通する同一の要素を表すのに同一の参照符号を使用した。特に言及しなくても、１つの実施形態に開示された要素を他の実施形態で有益に利用することが企図される。

本発明の実施形態は一般にリチウムイオン電池および電池セル構成要素に関し、より詳細には、３次元多孔性構造体を形成する機械プロセスおよび堆積プロセスを使用して該電池および電池セル構成要素を製造するシステムおよび方法に関する。

本明細書で使用されるとき、用語カレンダ加工は、堆積させた材料をローラに通し、ローラの下でその材料を、高温、高圧条件で圧縮するプロセスを指す。

Ｌｉイオン電池用の現在の電極は、カソード活性材料を堆積させるスリットコーティングプロセス、それに続く低速乾燥プロセス、およびフィルムの多孔率を決める最終的なカレンダステップを使用して製造されている。より高ローディングの電池を製造するためにはより厚い活性材料層が必要だが、この層が厚くなるにつれ、リチウムイオンがフィルムを貫いて移動することが困難になり、そのため活性材料の全体的な効率が低下する。活性材料の多孔率を段階的に変化させることによって、活性材料の全体的な効率を向上させることができると考えられている。さらに一歩進めると、フィルムの下部へのリチウムイオンの迅速な移動を可能にする高多孔率のチャネルが横方向次元において利用可能である場合には、より厚い（したがってより高ローディングの）電極を製造することができ、このような電極は非常に効率的に動作することができる。

ある種の実施形態では、活性材料（例えばニッケル（ｎｉｃｋｅｌ）−マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ）−コバルト（ｃｏｂａｌｔ）酸化物または「ＮＭＣ」）を、導電性材料（例えばカーボンブラックまたはアセチレンブラック）およびポリマー結合剤と混合して、スラリまたは「ペイント状」材料を形成する。このペイント状材料を、電界吹付け（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｐｒａｙｉｎｇ）によって集電体箔の表面に吹き付けて、ブランケットカソードフィルムを形成することができる。活性材料を堆積させる前にこの集電体にテクスチャを付与して、３次元構造を形成する。

金属メッシュ（例えばステンレス鋼）を使用して、集電体の表面に３次元構造をエンボス加工により形成する。２枚のＳＳＴメッシュ間に集電体（例えば箔）を挟み、それを一組のカレンダローラに通して、集電体の一方の面または両面にメッシュのパターンを刻印する。これによって、ピッチが約５０〜１００μｍのパターンをエンボス加工により集電体に形成し、３次元構造を残すことができる。次いで、吹付けコーティングプロセスを使用して活性材料を堆積させ、続いて任意選択のカレンダ加工を実施する。

あるいは、金属メッシュ集電体（例えばアルミニウムメッシュ）の表面を活性材料で直接に吹付けコーティングしてもよい。この吹付けコーティングプロセスは、金属メッシュの繊維の表面に多孔性フィルムを堆積させることを可能にし、繊維の両面と縁の両方をコーティングする。カレンダプロセスの後、繊維の表面に堆積させた材料は圧縮されているが、繊維の縁のエリアはより高い多孔率を維持する。したがって、多孔率が段階的に変化するフィルムが提供される。

これらの多孔率の比は、電池のターゲット用途に応じて調整することが可能である。任意選択のカレンダ加工プロセスの後、活性材料を再び吹き付けて、パターン形成されたカソードフィルムをさらに厚くし、かつ平坦化することができる。

本明細書に記載された実施形態を実施することができる具体的な装置は限定されないが、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（米カリフォルニア州Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ）によって販売されているウエブ（ｗｅｂ）ベースのロールツーロールシステム（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ ｓｙｓｔｅｍ）上でそれらの実施形態を実施することが特に有益である。本明細書に記載された実施形態を実施することができる例示的なロールツーロールシステムおよび不連続基板システムが、現在ＵＳ２０１０／０１２６８４９として公開されている、本発明の譲受人に譲渡されたＬｏｐａｔｉｎ他の「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ ３Ｄ ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＮＤ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ」という名称の米国特許出願第１２／６２０，７８８号（代理人事件整理番号ＡＰＰＭ／０１２９２２／ＥＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）、現在ＵＳ２０１１／０１２９７３２として公開されている、本発明の譲受人に譲渡された２０１０年７月１９日出願のＢａｃｈｒａｃｈ他の「ＣＯＭＰＲＲＥＳＳＥＤ ＰＯＷＤＥＲ ３Ｄ ＢＡＴＴＥＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ」という名称の米国特許出願第１２／８３９，０５１号（代理人事件整理番号ＡＰＰＭ／０１４０８０／ＥＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）、および本発明の譲受人に譲渡された２０１０年９月１３日出願のＢａｃｈｒａｃｈ他の「ＳＰＲＡＹ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＭＯＤＵＬＥ ＦＯＲ ＡＮ ＩＮ−ＬＩＮＥ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ」という名称の米国特許出願第１２／８８０，５６４号（代理人事件整理番号ＡＰＰＭ／０１５４６９／ＡＥＰ／ＬＥＳ／ＥＳＯＮＧ）により詳細に記載されている。これらの文献は全て、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

図１は、負荷１０１に電気的に接続された、本明細書に記載された一実施形態に基づくＬｉイオン電池セル２重層１００の略図である。Ｌｉイオン電池セル２重層１００の主な機能構成要素は、アノード構造体１０２ａ、１０２ｂ、カソード構造体１０３ａ、１０３ｂ、セパレータ層１０４ａ、１０４ｂ、および集電体１１１ａ、１１１ｂ、１１３ａ、１１３ｂ間の領域に配置された電解液（図示せず）などである。さまざまな材料、例えば有機溶媒中のリチウム塩を電解液として使用することができる。Ｌｉイオン電池セル１００は、集電体１１１ａ、１１１ｂ、１１３ａおよび１１３ｂ用のリード線を有する適当なパッケージの中に、電解液と一緒に気密封止することができる。アノード構造体１０２ａ、１０２ｂ、カソード構造体１０３ａ、１０３ｂおよび流体透過性のセパレータ層１０４ａ、１０４ｂは、集電体１１１ａと１１３ａの間に形成された領域および集電体１１１ｂと１１３ｂの間に形成された領域の電解液の中に浸すことができる。集電体１１３ａと集電体１１３ｂの間に絶縁体層１１５を配置することができる。

アノード構造体１０２ａ、１０２ｂおよびカソード構造体１０３ａ、１０３ｂはそれぞれ、Ｌｉイオン電池１００の半電池の役目を果たし、これらの構造体は全体として、Ｌｉイオン電池１００の完全な作動２重層セルを形成する。アノード構造体１０２ａ、１０２ｂはそれぞれ、金属集電体１１１ａ、１１１ｂと、炭素ベースのインターカレーションホスト材料など、リチウムイオンを保持するための第１の電解液含有材料１１４（１１４ａ、１１４ｂ）とを含むことができる。同様に、カソード構造体１０３ａ、１０３ｂはそれぞれ、集電体１１３ａおよび１１３ｂと、金属酸化物など、リチウムイオンを保持するための第２の電解液含有多孔性材料１１２（１１２ａ、１１２ｂ）とを含むことができる。集電体１１１ａ、１１１ｂ、１１３ａおよび１１３ｂは、金属などの導電性材料から製作することができる。場合によっては、アノード構造体１０２ａ、１０２ｂの構成要素とカソード構造体１０３ａ、１０３ｂの構成要素との間の直接電気接触を防ぐために、流体透過性の絶縁多孔性層、例えば誘電体層であるセパレータ層１０４（１０４ａ、１０４ｂ）を使用することができる。

Ｌｉイオン電池１００のカソード側すなわち正電極の電解液含有多孔性材料は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、酸化マンガンコバルトニッケルリチウムなどのリチウム含有金属酸化物を含むことができる。この電解液含有多孔性材料は、酸化コバルトリチウムなどの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのオリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）または酸化マンガンリチウムなどのスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）からなることができる。非リチウム実施形態では、例示的なカソードがＴｉＳ_２（二硫化チタン）からなる。例示的なリチウム含有酸化物は、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの層状酸化物、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの混合金属酸化物である。例示的なリン酸塩は、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）およびその異型（例えばＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４）、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７またはＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７である。例示的なフルオロリン酸塩は、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４ＦまたはＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆである。例示的なケイ酸塩は、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４またはＬｉ_２ＶＯＳｉＯ_４である。例示的な非リチウム化合物はＮａ_５Ｖ_２（ＰＯ）_２Ｆ_３である。

Ｌｉイオン電池１００のアノード側すなわち負電極の電解液含有多孔性材料は、ポリマーマトリックス中および／またはさまざまな微細粉末、例えば粒径がマイクロ規模もしくはナノ規模の粉末中に分散させた黒鉛粒子などの材料からなることができる。さらに、黒鉛マイクロビーズと一緒にまたは黒鉛マイクロビーズの代わりに、ケイ素、スズまたはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）のマイクロビーズを使用して、導電性コアアノード材料を提供することもできる。図１にはＬｉイオン電池セル２重層１００が示されているが、本明細書に記載された実施形態はＬｉイオン電池セル２重層構造だけに限定されないことも理解すべきである。アノード構造体およびカソード構造体は直列または並列に接続することができることも理解すべきである。

集電体のテクスチャ付与および吹付け堆積
図２は、電極構造体を形成する、本明細書に記載された実施形態に基づく方法２００の一実施形態の概要を示すプロセス流れ図である。この電極構造体は、横方向の多孔率勾配を有するカソード構造体３５０を含む。カソード構造体３５０は、図１に示したカソード構造体１０３ａ、１０３ｂと同様の構造体とすることができる。図３Ａ〜３Ｄは、さまざまな形成段階におけるこの電極の略断面図である。

ブロック２１０で、基板３１０を用意する。基板３１０は集電体とすることができる。この集電体は、集電体１１１ａ、１１１ｂと同様の集電体とすることができる。図３Ａには、基板３１０にパターンを形成し、パターン形成された基板の上にカソード活性材料３３０Ａ、３３０Ｂを堆積させる前の基板３１０が概略的に示されている。一実施形態では、基板３１０が導電基板（例えば金属箔または金属シート）である。基板３１０の表面に絶縁コーティングを配置することができる。一実施形態では、基板３１０が、金属、プラスチック、黒鉛、ポリマー、炭素含有ポリマー、複合材料または他の適当な材料などの１種または数種の導電性材料を含む、ホスト基板の表面に配置された比較的に薄い導電層を含む。基板３１０を構成することができる金属の例は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ステンレス鋼、これらの合金およびこれらの混合物などである。

あるいは、基板３１０が、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、電気化学メッキ、無電解メッキなどを含む当技術分野で知られている手段によって表面に導電層が形成されたガラス基板、シリコン基板、プラスチックまたはポリマー基板などの非導電性のホスト基板を含んでもよい。一実施形態では、基板３１０がフレキシブルホスト基板から形成される。このフレキシブルホスト基板は、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは他の適当なプラスチックもしくはポリマー材料などの軽量で安価なプラスチック材料の表面に導電層を形成したものとすることができる。一実施形態では、抵抗損を最小化するため、この導電層の厚さが約１０ミクロンから１５ミクロンの間である。このようなフレキシブル基板として使用するのに適した材料は、ポリイミド（例えばＤｕＰｏｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＫＡＰＴＯＮ（商標））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン官能化エポキシ樹脂、ポリエステル（例えばＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．によるＭＹＬＡＲ（商標））、Ｋａｎｅｇａｆｔｉｇｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡＰＩＣＡＬ ＡＶ、ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．製のＵＰＩＬＥＸ；Ｓｕｍｉｔｏｍｏ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（例えばＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙによるＵＬＴＥＭ）およびポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）などである。あるいは、ポリマーコーティングで補強された比較的に薄いガラスからこのフレキシブル基板を構築してもよい。

ある種の実施形態では、基板３１０が、限定はされないが、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅およびこれらの混合物を含む前述の導電性材料のうちのいずれかの材料を含む。基板３１０は、箔、フィルムまたは薄いプレートの形態を有することができる。ある種の実施形態では、基板３１０の厚さが概ね約１μｍから約２００μｍである。ある種の実施形態では、基板３１０の厚さが概ね約５μｍから約１００μｍである。ある種の実施形態では、基板３１０の厚さが概ね約１０μｍから約２０μｍである。

ある種の実施形態では、基板３１０にパターンを形成して３次元構造を形成する。この３次元構造は、例えばナノインプリントリソグラフィプロセスまたはエンボス加工プロセスを使用して形成することができる。

ブロック２２０で、２つの対向するワイヤメッシュ構造体３１４Ａと３１４Ｂの間に基板３１０を配置する。図３Ａに示されているように、この対向するワイヤメッシュ構造体３１４Ａ、３１４Ｂは食い違い配置（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）で配置することができる。

ワイヤメッシュ構造体３１４Ａ、３１４Ｂは、アルミニウムおよびアルミニウム合金の中から選択された材料からなることができる。ワイヤメッシュ構造体３１４Ａ、３１４Ｂのワイヤの直径は、約０．０５０マイクロメートルから約２００マイクロメートルの間とすることができる。ワイヤメッシュ構造体３１４Ａ、３１４Ｂのワイヤの直径は、約５０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間とすることができる。一実施形態では、ワイヤメッシュ構造体３１４Ａ、３１４Ｂが、約５マイクロメートルから約２００マイクロメートルの間の開口を有する。一実施形態では、ワイヤメッシュ構造体３１４Ａ、３１４Ｂが、約１０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間の開口を有する。ワイヤメッシュに関して本明細書で使用されるとき、用語「開口」は、隣接する平行な２本のワイヤ間の距離を指す。このワイヤメッシュ構造体は、プロセスケミストリに適合した任意の材料を含むことができる。例示的な材料は、ステンレス鋼、普通鋼、アルミニウムなどである。

ブロック２３０で、対向するメッシュ構造体３１４Ａと３１４Ｂの間に配置された基板３１０をカレンダ加工することによって、基板３１０にテクスチャを付与する。基板３１０を、対向するメッシュ構造体３１４Ａ、３１４Ｂと一緒に、対向する一対の圧縮部材３２０Ａと３２０Ｂの間に通すことができる。対向する一対の圧縮部材３２０Ａ、３２０Ｂは、対向するメッシュ構造体３１４Ａ、３１４Ｂを基板３１０に押し込んで、図３Ｂに示されているようなパターン形成された基板を形成する。任意選択で、このエンボス加工プロセス中に、基板３１０を加熱して基板３１０の可塑性を増大させてもよい。一実施形態では、このカレンダ加工プロセス中に、圧縮部材３２０Ａ、３２０Ｂを加熱し、それらを使用して基板３１０を加熱する。カレンダ加工プロセス中に与える温度は、最終的な所望の多孔率に応じて選択、調整することができる。カレンダ加工プロセス中に加える圧力は、最終的な所望の多孔率に応じて選択、調整することができる。

ブロック２４０で、パターン形成された基板３１０の表面にカソード活性材料を吹き付けることによって、パターン形成された基板３１０の表面に、第１の多孔率を有するカソード活性材料の第１の層３３０Ａ、３３０Ｂを形成する。このカソード活性材料は粉末の形態を有することができる。この粉末の形態はカソード活性材料の粒子を含む。例示的なカソード活性材料は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２（ＮＭＣ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）およびその異型（例えばＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４）、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４およびこれらの混合物などである。

この粉末の粒子はナノ規模の粒子とすることができる。このナノ規模の粒子の直径は約１ｎｍから約１００ｎｍの間とすることができる。この粉末の粒子はマイクロ規模の粒子とすることができる。この粉末の粒子は、凝集したマイクロ規模の粒子を含むことができる。このマイクロ規模の粒子の直径は約２μｍから約１５μｍの間とすることができる。これらの粒子は一般に、カソード構造体１０３ａ、１０３ｂの第２の電解液含有材料１１２ａ、１１２ｂを形成するのに使用する成分を含む。以後、基板の表面に形成されたこの粉末の粒子を含む材料層を、堆積したままの層（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｌａｙｅｒ）と呼ぶ。

ある種の実施形態では、カソード活性材料を塗布する前に、カソード活性材料を運搬媒質（ｃａｒｒｙｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ）と混合する。一例では、この運搬媒質が、処理チャンバに入る前に微粒化された液体である。処理チャンバの壁への付着を減らすため、電気化学的ナノ粒子の周囲に運搬媒質が凝集するように運搬媒質を選択することもできる。適当な液体運搬媒質は、水、およびアルコール、炭化水素などの有機液体などである。アルコールまたは炭化水素は一般に、使用温度で約１０ｃＰ以下であるなど、適度な微粒化を提供する低い粘度を有する。他の実施形態では、運搬媒質を、ヘリウム、アルゴン、窒素などの気体とすることもできる。ある種の実施形態では、粉末を覆うより厚い被覆を形成するために、より高粘度の運搬媒質を使用することが望ましいことがある。

ある種の実施形態では、この粉末を基板の表面に堆積させる前に、この粉末と基板との結合を促進するために使用する前駆体をこの粉末と混合する。基板の表面に粉末を保持するため、この前駆体は、ポリマーなどの結合剤を含むことができる。この結合剤は一般に、堆積させた層の性能の低下を防ぐある導電率を有する。一実施形態では、この結合剤が、低分子量の炭素含有ポリマーである。基板に対するナノ粒子の接着を促進するため、この低分子量ポリマーの数平均分子量を約１０，０００未満とすることができる。例示的な結合剤は、限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、水溶性結合剤およびこれらの混合物などである。一実施形態では、結合剤のキャリアとしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用される。

カソード活性材料は、湿式塗布技法または乾式粉末塗布技法によって塗布することができる。例示的な粉末塗布技法は、限定はされないが、静電吹付け技法、溶射またはフレーム溶射技法およびこれらの組合せなどである。使用することができる他の技法は、シフティング（ｓｉｆｔｉｎｇ）技法、流動層塗装（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ）技法、スリットコーティング技法、ロール塗布（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）技法およびこれらの技法の組合せなどである。これらの技法は全て当業者に知られている。

静電吹付け法を使用して、パターン形成された基板３１０の上に粉末を堆積させることができる。静電吹付けは、粉末粒子を帯電させ、次いで、引力を発揮する反対極性の電荷を持つパターン形成された基板３１０などのコーティングするエリアに向かって、この粉末粒子を吹き付ける。吹付けストリーム中の帯電した粉末がコーティングするエリアの方へ引き寄せられるため、この静電プロセスは、スプレーしぶきおよび廃棄物を最小化するのに役立つ。

溶射またはフレーム溶射技法を使用して、パターン形成された集電体３１０の上に粉末を堆積させることもできる。溶射技法は、溶融した（または加熱された）材料を表面に吹き付けるコーティングプロセスである。電気的手段（例えばプラズマまたはアーク）または化学的手段（例えば燃焼炎）によって「供給材料」（コーティング前駆体）を加熱する。溶射に使用可能なコーティング材料は、金属、合金、セラミック、プラスチックおよび複合材料などである。このコーティング材料を粉末の形態で供給し、溶融状態または半溶融状態まで加熱し、マイクロメートルサイズの粒子および／またはナノメートルサイズの粒子の形態で基板に向かって加速させる。通常は、燃焼または電気アーク放電が溶射のエネルギー源として使用される。例示的な溶射技法および装置が、現在ＵＳ２０１１／００４５２０６として公開されている、本発明の譲受人に譲渡された２０１０年８月２４日出願のＳｈａｎｇ他の「ＩＮ−ＳＩＴＵ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＣＴＩＶＥ ＬＩＴＨＩＵＭ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＢＹ ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＰＲＡＹＩＮＧ」という名称の米国特許仮出願第１２／８６２、２４４号に記載されている。この文献は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、電気化学的に活性の材料の層を溶射操作で基板の表面に堆積させる。本明細書に記載された電気化学的に活性の化合物またはそれらの化合物の混合物とすることができるリチウム金属酸化物などの電気化学的に活性の材料の粒子を水スラリ中に含む電気化学堆積前駆体材料を熱エネルギーに当てて、基板の表面に堆積する電気化学的に活性のナノ結晶のストリームを形成する。このスラリを、酸素および水素を含む有機化合物などの炭素含有流体、例えばイソプロピルアルコールと混合して、前駆体混合物を形成することができる。この水運搬媒質に糖を溶かして、前述の混合物に炭素を追加することができる。

この前駆体混合物は、一般式ＬｉＮｉ_ｗＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚの電気化学的に活性の材料を含むことができる。この式で、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ約０．３から１．５の間であり、ｚは約１．５から２．５の間である。このナノ結晶は、高温気体のストリームと一緒に伴出されて処理チャンバを出る。一実施形態では、このナノ結晶が、約１０ｍ／秒から約６００ｍ／秒の間の速度、例えば約１００ｍ／秒で処理チャンバを出る。このストリームは、長さが約０．１ｍから１．５ｍの間、例えば約１ｍのジェットを形成する。基板は一般に、処理チャンバから約０．１ｍないし１．５ｍのところに配置される。

堆積したままで、カソード活性材料の第１の層３３０Ａ、３３０Ｂの「第１の多孔率」または「高多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％または６５％とすることができる。カソード活性材料の第１の層３３０Ａ、３３０Ｂの第１の多孔率または「高多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高４５％、５０％、５５％、６０％、６５％または７０％とすることができる。この第１の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約４０％から約７０％の間とすることができる。堆積したままの層の多孔率は、さまざまなパラメータを変更することによって制御することができる。例示的なパラメータは、カソード活性材料の粒径、使用する結合剤の量、および／または吹付けプロセスを使用してカソード活性材料を堆積させる場合のカソード活性材料の速度などである。

カソード活性材料の第１の層３３０Ａ、３３０Ｂの「第１の多孔率」または「低多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも２０％、２５％、３０％または３５％とすることができる。カソード活性材料の第１の層３３０Ａ、３３０Ｂの第１の多孔率または「低多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高２５％、３０％、３５％または４０％とすることができる。この第１の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約２０％から約４０％の間とすることができる。

カソード活性材料の第１の層３３０Ａ、３３０Ｂの平均厚さはそれぞれ、約１０μｍから約２００μｍの間とすることができる。一実施形態では、第１の層３３０Ａ、３３０Ｂの平均厚さが約５０μｍから約１００μｍの間である。

任意選択のブロック２５０で、第１の層３３０Ａ、３３０Ｂを圧縮プロセスにかけて、所望の多孔率を達成することができる。例示的な圧縮プロセスは、カレンダ加工プロセス、スタンピングプロセスなどである。第１の層３３０Ａ、３３０Ｂの表面がパターン形成された基板３１０のパターンをまねるある種の実施形態では、第１の層３３０Ａ、３３０Ｂの表面を平坦化することが望ましいことがある。第１の層３３０Ａ、３３０Ｂの平坦化は、前述の圧縮プロセスおよび／または第１の層３３０Ａ、３３０Ｂの表面への追加のカソード活性材料の堆積のうちの少なくとも一方によって達成することができる。

ブロック２６０で、第１の層３３０Ａ、３３０Ｂの上に、第２の多孔率を有するカソード活性材料の第２の層３４０Ａ、３４０Ｂを形成して、図３Ｄに示されているようなカソード構造体３５０を形成する。第２の層３４０Ａ、３４０Ｂのカソード活性材料は、第１のカソード活性材料と同じ材料とし、または異なる材料とすることができる。

堆積したままで、カソード活性材料の第２の層３４０Ａ、３４０Ｂの「第２の多孔率」または「高多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％または６５％とすることができる。ある種の実施形態では、カソード活性材料の第２の層３４０Ａ、３４０Ｂの第２の多孔率または「高多孔率」が、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高４５％、５０％、５５％、６０％、６５％または７０％である。一実施形態では、この第２の多孔率が、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約４０％から約７０％の間である。

カソード活性材料の第２の層３４０Ａ、３４０Ｂの「第２の多孔率」または「低多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも２０％、２５％、３０％または３５％とすることができる。カソード活性材料の第２の層３４０Ａ、３４０Ｂの第２の多孔率または「低多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高２５％、３０％、３５％または４０％とすることができる。この第２の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約２０％から約４０％の間とすることができる。ある種の実施形態では、第２の多孔率が第１の多孔率よりも大きい。ある種の実施形態では、第２の多孔率が第１の多孔率よりも小さい。

カソード活性材料の第２の層３４０Ａ、３４０Ｂの平均厚さはそれぞれ約１０μｍから約２００μｍの間とすることができる。一実施形態では、第２の層３４０Ａ、３４０Ｂの平均厚さが約５０μｍから約１００μｍの間である。

任意選択のブロック２７０で、この堆積したままの層を圧縮プロセスにかけて、所望の多孔率を達成することができる。第２の層３４０Ａ、３４０Ｂの表面がパターン形成された基板３１０のパターンをまねるある種の実施形態では、第２の層３４０Ａ、３４０Ｂの表面を平坦化することが望ましいことがある。第２の層３４０Ａ、３４０Ｂの平坦化は、前述の圧縮プロセスおよび第２の層３４０Ａ、３４０Ｂの表面への追加のカソード活性材料の堆積のうちの少なくとも一方によって達成することができる。

ある種の実施形態では、カソード構造体３５０の上にセパレータ層（図示せず）を形成する。このセパレータ層は、アノード構造体の構成要素とカソード構造体の構成要素との間の直接電気接触を防ぐ流体透過性の多孔性誘電体層である。このセパレータ層は、カソード構造体３５０の表面に直接に堆積させることができる。セパレータ層を堆積させる例示的なプロセスは、電界吹付け（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ）プロセス、電界紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）プロセスなどである。このセパレータ層を中実のポリマー層とすることができる。セパレータ層を形成する例示的な材料は、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびこれらの混合物などである。

図４Ａ〜４Ｃは、本明細書に記載された実施形態に基づく他の電極構造体のさまざまな形成段階における略断面図である。図４Ａ〜４Ｃに示された実施形態では、基板がワイヤメッシュ構造体４１０である。図４Ａにはワイヤメッシュ構造体４１０の断面が示されている。ワイヤメッシュ構造体４１０は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の中から選択された材料からなることができる。ワイヤメッシュ構造体４１０のワイヤの直径は、約０．０５０マイクロメートルから約２００マイクロメートルの間とすることができる。ワイヤメッシュ構造体４１０のワイヤの直径は、約５０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間とすることができる。ワイヤメッシュ構造体４１０は、約５マイクロメートルから約２００マイクロメートルの間の開口を有することができる。ワイヤメッシュ構造体４１０は、約１０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間の開口を有することができる。

図４Ｂに示されているように、ワイヤメッシュ構造体４１０の表面にカソード活性材料を吹き付けることによって、ワイヤメッシュ構造体４１０の表面に、第１の多孔率を有するカソード活性材料の第１の層４３０を形成する。このカソード活性材料は、前述のカソード活性材料を含むことができる。このカソード活性材料は、前述の任意の堆積技法を使用して堆積させることができる。この第１の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％または６５％の「高多孔率」とすることができる。この第１の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高４５％、５０％、５５％、６０％、６５％または７０％の「高多孔率」とすることができる。この第１の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約４０％から約７０％の間とすることができる。

カソード活性材料の第１の層４３０を圧縮プロセスにかける。図４Ｃに示されているように、ワイヤメッシュ構造体４１０のワイヤの直上に位置するカソード活性材料の領域４４０を、第１の多孔率よりも小さい第２の多孔率まで圧縮する。ワイヤメッシュ構造体のワイヤとワイヤの間に位置するカソード活性材料の領域４５０は、堆積したままの多孔率または第１の多孔率を維持する。この第２の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも２０％、２５％、３０％または３５％の「低多孔率」とすることができる。この第２の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高２５％、３０％、３５％または４０％の「低多孔率」とすることができる。この第２の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約２０％から約４０％である。ある種の実施形態では、第２の多孔率が第１の多孔率よりも小さい。

図５Ａは、カレンダ加工プロセスにかける前の、カソード活性材料が表面に堆積した、本明細書に記載された実施形態に基づくメッシュ基板を示すＳＥＭ写真である。このカソード活性材料は、乾式吹付けプロセスを使用して堆積させたＮＭＣ（ニッケル−マンガン−コバルト）である。図５Ｂは、カレンダ加工プロセス後の、カソード活性材料が表面に堆積した図５Ａのメッシュ基板を示すＳＥＭ写真である。カレンダ加工プロセス後、ワイヤの直上のＮＭＣ材料の領域は、約６０％から約３０％に低下した多孔率を示し、一方、カレンダ加工にさらされなかったＮＭＣ材料の領域（例えばワイヤ間の開口に堆積した材料）は６０％の初期多孔率と同程度の多孔率を維持した。

図６Ａは、カレンダ加工プロセス後の、カソード活性材料が表面に堆積したメッシュ基板の裏面を示すＳＥＭ写真である。このメッシュ構造体の裏面は、カレンダ加工プロセス後のメッシュの繊維と繊維の間の「高多孔率」多孔性活性材料を示す。

図６Ｂは、カレンダ加工プロセス後の図６Ａのメッシュ基板の表（おもて）面を示すＳＥＭ写真である。このメッシュ基板の表（おもて）面は、その下のメッシュ構造体がもはや見えない高密度の低多孔率層を示す。

例：
以下の予言的で非限定的な例は、本明細書に記載された実施形態をさらに示すために提供される。しかしながら、この例が全てを包括するものであることは意図されておらず、この例が、本明細書に記載された実施形態の範囲を限定することも意図されていない。

ニッケル−マンガン−コバルト酸化物または「ＮＭＣ」を、カーボンブラックまたはアセチレンブラックおよびスチレンブタジエンゴム（「ＳＢＲ」）と混合して、ＮＭＣを９１重量％、ＳＢＲを３重量％、カーボンブラックを６重量％含むスラリ材料を形成する。このスラリを、電界吹付けによってステンレス鋼ワイヤメッシュの表面に吹き付けて、ブランケットカソードフィルムを形成する。堆積したままで、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較すると、このブランケットカソードフィルムは６０％の初期多孔率を有する。次いで、このブランケットフィルムをカレンダ加工して、カソードフィルムの選択エリアを局所的に圧縮し、そのエリアの多孔率を低下させる。カレンダ加工プロセス後、ワイヤの直上のＮＭＣ材料の領域は、約６０％から約３０％に低下した多孔率を示し、一方、カレンダ加工にさらされなかったＮＭＣ材料の領域（例えばワイヤ間の開口に堆積した材料）は６０％の初期多孔率と同程度の多孔率を維持した。

２ステップ堆積プロセスを使用した多孔率の変化
本明細書で使用されるとき、用語カレンダ加工は、堆積させた材料をローラに通し、ローラの下でその材料を、高温、高圧条件で圧縮するプロセスを指す。

Ｌｉイオン電池用の現在の電極は、カソード活性材料を堆積させるスリットコーティングプロセス、それに続く低速乾燥プロセス、およびフィルムの多孔率を決める最終的なカレンダステップを使用して製造されている。より高ローディングの電池を製造するためにはより厚い活性材料層が必要だが、この層が厚くなるにつれ、リチウムイオンがフィルムを貫いて移動することが困難になり、そのため活性材料の全体的な効率が低下する。活性材料の多孔率を段階的に変化させることによって、活性材料の全体的な効率を向上させることができると考えられている。さらに一歩進めると、フィルムの下部へのリチウムイオンの迅速な移動を可能にする高多孔率のチャネルが横方向次元において利用可能である場合には、より厚い（したがってより高ローディングの）電極を製造することができ、このような電極は非常に効率的に動作することができる。

図７は、電極構造体を形成する、本明細書に記載された実施形態に基づく方法７００の一実施形態の概要を示すプロセス流れ図である。この電極構造体は、横方向の多孔率勾配を有するカソード構造体８０３を含む。カソード構造体８０３は、図１に示したカソード構造体１０３ａ、１０３ｂと同様の構造体とすることができる。図８Ａ〜８Ｅは、さまざまな形成段階におけるこの電極の略断面図である。

ブロック７１０で、基板８１０を用意する。この基板は集電体とすることができる。この集電体は、集電体１１１ａ、１１１ｂと同様の集電体とすることができる。図８Ａには、カソード活性材料を堆積させる前の基板８１０が概略的に示されている。一実施形態では、基板８１０が導電基板（例えば金属箔、金属シートおよび金属プレート）である。基板８１０の表面に絶縁コーティングを配置することができる。一実施形態では、基板８１０が、金属、プラスチック、黒鉛、ポリマー、炭素含有ポリマー、複合材料または他の適当な材料などの１種または数種の導電性材料を含む、ホスト基板の表面に配置された比較的に薄い導電層を含む。基板８１０を構成することができる金属の例は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ステンレス鋼、これらの合金およびこれらの混合物などである。一実施形態では、基板８１０に孔があいている。

あるいは、基板８１０が、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、電気化学メッキ、無電解メッキなどを含む当技術分野で知られている手段によって表面に導電層が形成されたガラス基板、シリコン基板、プラスチックまたはポリマー基板などの非導電性のホスト基板を含んでもよい。一実施形態では、基板８１０がフレキシブルホスト基板から形成される。このフレキシブルホスト基板は、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは他の適当なプラスチックもしくはポリマー材料などの軽量で安価なプラスチック材料の表面に導電層を形成したものとすることができる。一実施形態では、抵抗損を最小化するため、この導電層の厚さが約１０ミクロンから１５ミクロンの間である。このようなフレキシブル基板として使用するのに適した材料は、ポリイミド（例えばＤｕＰｏｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＫＡＰＴＯＮ（商標））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン官能化エポキシ樹脂、ポリエステル（例えばＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．によるＭＹＬＡＲ（商標））、Ｋａｎｅｇａｆｔｉｇｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡＰＩＣＡＬ ＡＶ、ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．製のＵＰＩＬＥＸ；Ｓｕｍｉｔｏｍｏ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（例えばＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙによるＵＬＴＥＭ）およびポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）などである。あるいは、ポリマーコーティングで補強された比較的に薄いガラスからこのフレキシブル基板を構築してもよい。

ある種の実施形態では、基板８１０が、限定はされないが、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅およびこれらの混合物を含む前述の導電性材料のうちのいずれかの材料を含む。基板８１０は、箔、フィルムまたは薄いプレートの形態を有することができる。ある種の実施形態では、基板８１０の厚さが概ね約１μｍから約２００μｍである。ある種の実施形態では、基板８１０の厚さが概ね約５μｍから約１００μｍである。ある種の実施形態では、基板８１０の厚さが概ね約１０μｍから約２０μｍである。

ブロック７２０で、基板８１０の上に、パターン形成されたマスク８２０を配置する。このマスクは、薄層状のシャドウマスク、特に金属シートから加工されたシャドウマスクとすることができる。薄層状マスクは、コーティング粒子がマスクを通過し、コーティング粒子が基板の表面に材料のパターンを形成することを可能にするためにいくつかの開口を有する薄い金属マスクシートからなるシャドウマスクである。パターン形成されたマスク８２０は、プロセスケミストリおよびプロセス条件に適合した１種または数種の任意の材料を含むことができる。

パターン形成されたマスク８２０はワイヤメッシュ構造体とすることができる。このワイヤメッシュ構造体のワイヤの直径は、約０．０５０マイクロメートルから約２００マイクロメートルの間とすることができる。このワイヤメッシュ構造体のワイヤの直径は、約５０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間とすることができる。このワイヤメッシュ構造体は、約５マイクロメートルから約２００マイクロメートルの間の開口を有することができる。このワイヤメッシュ構造体は、約１０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間の開口を有することができる。ワイヤメッシュに関して本明細書で使用されるとき、用語「開口」は、隣接する平行な２本のワイヤ間の距離を指す。このワイヤメッシュ構造体は、プロセスケミストリに適合した任意の材料を含むことができる。例示的な材料は、ステンレス鋼、普通鋼、アルミニウムなどである。

ブロック７３０で、パターン形成されたマスク８２０の開口を通して基板の表面にカソード活性材料を吹き付けることによって、基板８１０の表面に、第１の多孔率を有するパターン形成されたカソード活性材料の層８３０を形成する。このパターン形成された堆積したままの層８３０は、パターン形成されたマスクのパターンによって決まる周期的な任意のタイプの構造を形成することができる。例示的なパターンは、市松模様パターンおよび反復ドットパターンなどである。

図８Ｃに示されているように、パターン形成された層８３０は、チャネル８５０または一連のチャネルによって分離された一連のカソード活性材料フィーチャ８４０ａ〜８４０ｄを有する。表面を通してまたは高多孔率の横方向のチャネルを通してリチウムイオンおよび電解液が電極の下部に容易に到達することができるように、これらの活性材料フィーチャの大きさはフィルムの厚さと同等とすべきである。カソード活性材料のパターン形成された層８３０の平均厚さは、約１０μｍから約２００μｍの間とすることができる。一実施形態では、パターン形成された層８３０の厚さが約５０μｍから約１００μｍの間である。このパターン形成された層は、シルクスクリーン印刷技術を含む他の堆積技法を使用して形成することができることも理解すべきである。

このカソード活性材料は粉末の形態を有することができる。この粉末の形態はカソード活性材料の粒子を含む。例示的なカソード活性材料は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２（ＮＭＣ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）およびその異型（例えばＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４）、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４およびこれらの混合物などである。

この粉末の粒子はナノ規模の粒子とすることができる。このナノ規模の粒子の直径は約１ｎｍから約１００ｎｍの間である。この粉末の粒子はマイクロ規模の粒子とすることができる。この粉末の粒子は、凝集したマイクロ規模の粒子を含むことができる。このマイクロ規模の粒子の直径は約２μｍから約１５μｍの間とすることができる。これらの粒子は一般に、カソード構造体１０３ａ、１０３ｂの第２の電解液含有多孔性材料１１２ａ、１１２ｂを形成するのに使用する成分を含む。以後、基板の表面に形成されたこの粉末の粒子を含む材料層を堆積したままの層と呼ぶ。

ある種の実施形態では、カソード活性材料を塗布する前に、カソード活性材料を運搬媒質と混合する。一例では、この運搬媒質が、処理チャンバに入る前に微粒化された液体である。処理チャンバの壁への付着を減らすため、電気化学的ナノ粒子の周囲に運搬媒質が凝集するように運搬媒質を選択することもできる。適当な液体運搬媒質は、水、およびアルコール、炭化水素などの有機液体などである。アルコールまたは炭化水素は一般に、使用温度で約１０ｃＰ以下であるなど、適度な微粒化を提供する低い粘度を有する。他の実施形態では、運搬媒質を、ヘリウム、アルゴン、窒素などの気体とすることもできる。ある種の実施形態では、粉末を覆うより厚い被覆を形成するために、より高粘度の運搬媒質を使用することが望ましいことがある。

ある種の実施形態では、この粉末を基板の表面に堆積させる前に、この粉末と基板との結合を促進するために使用する前駆体をこの粉末と混合する。基板の表面に粉末を保持するため、この前駆体は、ポリマーなどの結合剤を含むことができる。この結合剤は一般に、堆積させた層の性能の低下を防ぐある導電率を有する。一実施形態では、この結合剤が、低分子量の炭素含有ポリマーである。基板に対するナノ粒子の接着を促進するため、この低分子量ポリマーの数平均分子量を約１０，０００未満とすることができる。例示的な結合剤は、限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、水溶性結合剤およびこれらの混合物などである。一実施形態では、結合剤のキャリアとしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用される。

カソード活性材料は、湿式粉末塗布技法または乾式粉末塗布技法によって塗布することができる。例示的な粉末塗布技法は、限定はされないが、静電吹付け技法、溶射またはフレーム溶射技法およびこれらの組合せなどである。使用することができる他の技法は、シフティング技法、流動層塗装技法、スリットコーティング技法、ロール塗布技法およびこれらの技法の組合せなどである。これらの技法は全て当業者に知られている。

静電吹付け法を使用して、パターン形成された基板８１０の上に粉末を堆積させることができる。静電吹付けは、粉末粒子を帯電させ、次いで、引力を発揮する反対極性の電荷を持つパターン形成された基板８１０などのコーティングするエリアに向かって、この粉末粒子を吹き付ける。吹付けストリーム中の帯電した粉末がコーティングするエリアの方へ引き寄せられるため、この静電プロセスは、スプレーしぶきおよび廃棄物を最小化するのに役立つ。

溶射またはフレーム溶射技法を使用して、パターン形成された基板８１０の上に粉末を堆積させることもできる。溶射技法は、溶融した（または加熱された）材料を表面に吹き付けるコーティングプロセスである。電気的手段（例えばプラズマまたはアーク）または化学的手段（例えば燃焼炎）によって「供給材料」（コーティング前駆体）を加熱する。溶射に使用可能なコーティング材料は、金属、合金、セラミック、プラスチックおよび複合材料などである。このコーティング材料を粉末の形態で供給し、溶融状態または半溶融状態まで加熱し、マイクロメートルサイズの粒子および／またはナノメートルサイズの粒子の形態で基板に向かって加速させる。通常は、燃焼または電気アーク放電が溶射のエネルギー源として使用される。例示的な溶射技法および装置が、現在ＵＳ２０１１／００４５２０６として公開されている、本発明の譲受人に譲渡された２０１０年８月２４日出願のＳｈａｎｇ他の「ＩＮ−ＳＩＴＵ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＣＴＩＶＥ ＬＩＴＨＩＵＭ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＢＹ ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＰＲＡＹＩＮＧ」という名称の米国特許仮出願第１２／８６２、２４４号に記載されている。この文献は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、電気化学的に活性の材料の層を溶射操作で基板の表面に堆積させる。本明細書に記載された電気化学的に活性の化合物またはそれらの化合物の混合物とすることができるリチウム金属酸化物などの電気化学的に活性の材料の粒子を水スラリ中に含む電気化学堆積前駆体材料を熱エネルギーに当てて、基板の表面に堆積する電気化学的に活性のナノ結晶のストリームを形成する。このスラリを、酸素および水素を含む有機化合物などの炭素含有流体、例えばイソプロピルアルコールと混合して、前駆体混合物を形成することができる。この水運搬媒質に糖を溶かして、前述の混合物に炭素を追加することができる。

この前駆体混合物は、一般式ＬｉＮｉ_ｗＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚの電気化学的に活性の材料を含むことができる。この式で、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ約０．３から１．５の間であり、ｚは約１．５から２．５の間である。このナノ結晶は、高温気体のストリームと一緒に伴出されて処理チャンバを出る。一実施形態では、このナノ結晶が、約１０ｍ／秒から約６００ｍ／秒の間の速度、例えば約１００ｍ／秒で処理チャンバを出る。このストリームは、長さが約０．１ｍから１．５ｍの間、例えば約１ｍのジェットを形成する。基板は一般に、処理チャンバから約０．１ｍないし１．５ｍのところに配置される。

カソード活性材料のパターン形成された層８３０の「第１の多孔率」または「低多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも２０％、２５％、３０％または３５％とすることができる。カソード活性材料のパターン形成された層８３０の第１の多孔率または「低多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高２５％、３０％、３５％または４０％とすることができる。この第１の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約２０％から約４０％の間とすることができる。

カソード活性材料のパターン形成された層８３０の「第１の多孔率」または「高多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％または７０％とすることができる。カソード活性材料のパターン形成された層８３０の第１の多孔率または「高多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％または７５％とすることができる。この第１の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約４０％から約７０％の間とすることができる。

堆積したままの層の多孔率は、さまざまなパラメータを変更することによって制御することができる。例示的なパラメータは、カソード活性材料の粒径、使用する結合剤の量、および／または吹付けプロセスを使用してカソード活性材料を堆積させる場合のカソード活性材料の速度などである。

ブロック７４０で、パターン形成されたマスクを除去することができる。

任意選択のブロック７５０で、パターン形成された堆積したままの層８３０を圧縮プロセスにかけて、所望の多孔率を達成する。この圧縮プロセスを、前述の任意の多孔率につなげることができる。例示的な圧縮プロセスは、カレンダ加工プロセス、スタンピングプロセスなどである。この圧縮プロセス中に、パターン形成された堆積したままの層８３０を加熱してもよい。カレンダ加工プロセス中に与える温度は、最終的な所望の多孔率に応じて選択、調整することができる。カレンダ加工プロセス中に加える圧力は、最終的な所望の多孔率に応じて選択、調整することができる。

ブロック７６０で、パターン形成されたカソード活性材料に追加のカソード活性材料を塗布して、パターン形成された層８３０の上にブランケット層８６０を形成する。ブランケット層８６０は、ブロック７６０のパターン形成された層８３０と同じカソード活性材料を含むことができる。ブランケット層８６０は、前述の堆積プロセスを使用して堆積させることができる。ブランケット層８６０は、第１の多孔率よりも大きい第２の多孔率を有することができる。ブランケット層８６０の平均厚さは約１０μｍから約２００μｍとすることができる。一実施形態では、ブランケット層８６０の平均厚さが約５０μｍから約１００μｍの間である。図８Ｄに示されているように、ブランケット層８６０は、カソード活性材料フィーチャ８４０ａ〜ｄを覆うことができ、さらに、カソード活性材料フィーチャ８４０ａ〜ｄ間のチャネル８５０を埋めることができる。ブランケット層８６０は、その下のカソード活性材料フィーチャ８４０ａ〜ｄのトポグラフィ（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）をまねることができる。

カソード活性材料のブランケット層８６０の「第１の多孔率」または「高多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％または７０％とすることができる。カソード活性材料のブランケット層８６０の第１の多孔率または「高多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％または７５％とすることができる。この第１の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約４０％から約７０％の間とすることができる。

ある種の実施形態では、カソード活性材料のブランケット層８６０の「第１の多孔率」または「低多孔率」が、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも２０％、２５％、３０％または３５％である。ある種の実施形態では、カソード活性材料のパターン形成された層８３０の第１の多孔率または「高多孔率」が、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高２５％、３０％、３５％または４０％である。この第１の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約２０％から約４０％の間である。

任意選択のブロック７７０で、パターン形成された堆積されたままの層８３０およびその上のブランケット層８６０を圧縮して、所望の多孔率を達成する。層８３０および８６０は、ブロック７７０で説明した圧縮プロセスを使用して圧縮することができる。この堆積層の圧縮は、低多孔率の領域８７０ａ〜８７０ｄおよび高多孔率の領域８８０ａ〜８８０ｅを有する横方向の多孔率勾配の形成につながる。カソード活性フィーチャの上に堆積させたブランケット材料のエリアを圧縮する程度をより大きくして、高多孔率の領域８８０ａ〜８８０ｅを形成する１つまたは複数のチャネル８５０の中に堆積したブランケット材料のエリアよりも低多孔率の領域８７０ａ〜８７０ｄを形成する。

低多孔率の領域８７０ａ〜８７０ｄの多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも２０％、２５％、３０％または３５％、最高２５％、３０％、３５％または４０％とすることができる。高多孔率の領域８８０ａ〜８８０ｅの多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％または７０％、最高４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％または７５％とすることができる。

図９Ａは、カレンダ加工プロセス前の堆積したままのカソード活性材料の一実施形態を示すＳＥＭ写真である。図９Ａに示されているように、カレンダ加工プロセスの前には電極フィルムの厚さの変化が見て分かる。パターン形成された材料とその上のブランケット材料の両方を含む厚いエリア９０２が見える。ブランケット材料だけを含む薄いチャネル９０４も見える。

図９Ｂは、カレンダ加工プロセス後の図９の堆積したままのカソード活性材料を示すＳＥＭ写真である。カレンダ加工プロセス後には、高多孔率のチャネル９０６と、以前にはパターン形成された材料とその上の材料の両方を含む厚いエリアであった低多孔率の正方形９０８の両方が見える。

例：
以下の予言的で非限定的な例は、本明細書に記載された実施形態をさらに示すために提供される。しかしながら、この例が全てを包括するものであることは意図されておらず、この例が、本明細書に記載された実施形態の範囲を限定することも意図されていない。

ニッケル−マンガン−コバルト酸化物または「ＮＭＣ」を、カーボンブラックまたはアセチレンブラックおよびスチレンブタジエンゴム（「ＳＢＲ」）と混合して、ＮＭＣを９１重量％、ＳＢＲを３重量％、カーボンブラックを６重量％含むスラリ材料を形成する。このスラリを、電界吹付けによって、アルミニウムワイヤメッシュマスクの開口を通してアルミニウム箔基板の表面に吹き付けて、パターン形成された材料を形成する。堆積したままで、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較すると、このパターン形成されたフィルムは５０％の初期多孔率を有する。次いで、このパターン形成されたフィルムの上にＮＭＣベースのスラリを、電界吹付けによって吹き付けて、ブランケットフィルムを形成する。ブランケットフィルムの初期多孔率は約６０％である。パターン形成されたフィルムおよびブランケットフィルムをカレンダ加工して、カソードフィルムの選択エリアを局所的に圧縮し、そのエリアの多孔率を低下させる。カレンダ加工プロセスの後、ＮＭＣ材料のパターン形成された領域の直上のブランケットＮＭＣ材料の領域は約３０％の低い多孔率を有し、一方、パターン形成された領域間に堆積したＮＭＣ材料（例えばパターン形成された離散領域間のチャネルの中に堆積した材料）の領域は６０％の初期多孔率と同程度の多孔率を維持した。

カソード多孔率の３次元横方向変化
Ｌｉイオン電池用の現在の電極は、カソード活性材料を堆積させるスリットコーティングプロセス、それに続く低速乾燥プロセス、およびフィルムの多孔率を決める最終的なカレンダステップを使用して製造されている。より高ローディングの電池を製造するためにはより厚い活性材料層が必要だが、この層が厚くなるにつれ、リチウムイオンがフィルムを貫いて移動することが困難になり、そのため活性材料の全体的な効率が低下する。活性材料の多孔率を段階的に変化させることによって、活性材料の全体的な効率を向上させることができると考えられている。さらに一歩進めると、フィルムの下部へのリチウムイオンの迅速な移動を可能にする高多孔率のチャネルが横方向次元において利用可能である場合には、より厚い（したがってより高ローディングの）電極を製造することができ、このような電極は非常に効率的に動作することができる。

ある種の実施形態では、活性材料（例えばニッケル−マンガン−コバルト酸化物または「ＮＭＣ」）を、導電性材料（例えばカーボンブラックまたはアセチレンブラック）およびポリマー結合剤と混合して、スラリまたは「ペイント状」材料を形成する。このペイント状材料を、電界吹付けによって集電体箔の表面に吹き付けて、ブランケットカソードフィルムを形成することができる。堆積したままで、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較すると、このブランケットカソードフィルムは４５〜７５％の多孔率を有することができる。次いで、このブランケットフィルムにパターンを形成して、カソードフィルムの選択エリアを局所的に圧縮し、そのエリアの多孔率を低下させる。このブランケットフィルムには、静止プレスを使用してパターンを形成することができ、または連続プロセスのために一組のカレンダローラにパターンを刻むこともできる。このパターンの形状はラインまたはドットとすることができる。このパターンのおよその寸法はフィルムの厚さと同等とする（例えば厚さ１００ミクロンのカソードフィルムに対してはフィーチャの大きさを１００ミクロンにする）ことができる。このパターン形成されたカソードフィルムの圧縮されていないエリアは堆積したままの材料と同じ多孔率を有し、一方、圧縮されたエリアは、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較すると約２５〜４５％の多孔率を有することができ、したがって、高多孔率の領域と低多孔率の領域とを含む横方向の多孔率勾配を生み出すことができる。これらの多孔率の比は、電池のターゲット用途に応じて調整することが可能である。このパターン形成プロセスの後、活性材料を再び吹き付けて、パターン形成されたカソードフィルムをさらに厚くし、かつ平坦化することができる。両面がコーティングされた集電体のそれぞれの面に配置したパターン形成されたダイを用いてこのパターン形成プロセスを実行して、集電体の両面を同時に加工することもできる。

図１０は、電極構造体を形成する、本明細書に記載された実施形態基づく方法１０００の一実施形態の概要を示すプロセス流れ図である。この電極構造体は、横方向の多孔率勾配を有するカソード構造体１１０３を含む。カソード構造体１１０３は、図１に示したカソード構造体１０３ａ、１０３ｂと同様の構造体とすることができる。図１１Ａ〜１１Ｅは、さまざまな形成段階におけるこの電極の略断面図である。

ブロック１０１０で、基板１１１０を用意する。この基板は集電体とすることができる。この集電体は、集電体１１１ａ、１１１ｂと同様の集電体とすることができる。図１１Ａには、カソード活性材料１１２０を堆積させる前の基板１１１０が概略的に示されている。一実施形態では、基板１１１０が導電基板（例えば金属箔、金属シートまたは金属プレート）である。基板１１１０の表面に絶縁コーティングを配置することができる。一実施形態では、基板１１１０が、金属、プラスチック、黒鉛、ポリマー、炭素含有ポリマー、複合材料または他の適当な材料などの１種または数種の導電性材料を含む、ホスト基板の表面に配置された比較的に薄い導電層を含む。基板１１１０を構成することができる金属の例は、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ステンレス鋼、これらの合金およびこれらの混合物などである。一実施形態では、基板１１１０に孔があいている。

あるいは、基板１１１０が、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、電気化学メッキ、無電解メッキなどを含む当技術分野で知られている手段によって表面に導電層が形成されたガラス基板、シリコン基板、プラスチックまたはポリマー基板などの非導電性のホスト基板を含んでもよい。一実施形態では、基板１１１０がフレキシブルホスト基板から形成される。このフレキシブルホスト基板は、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは他の適当なプラスチックもしくはポリマー材料などの軽量で安価なプラスチック材料の表面に導電層を形成したものとすることができる。一実施形態では、抵抗損を最小化するため、この導電層の厚さが約１０ミクロンから１５ミクロンの間である。このようなフレキシブル基板として使用するのに適した材料は、ポリイミド（例えばＤｕＰｏｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＫＡＰＴＯＮ（商標））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン官能化エポキシ樹脂、ポリエステル（例えばＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．によるＭＹＬＡＲ（商標））、Ｋａｎｅｇａｆｔｉｇｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡＰＩＣＡＬ ＡＶ、ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．製のＵＰＩＬＥＸ；Ｓｕｍｉｔｏｍｏ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（例えばＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙによるＵＬＴＥＭ）およびポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）などである。あるいは、ポリマーコーティングで補強された比較的に薄いガラスからこのフレキシブル基板を構築してもよい。

ある種の実施形態では、基板１１１０が、限定はされないが、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅およびこれらの混合物を含む前述の導電性材料のうちのいずれかの材料を含む。基板１１１０は、箔、フィルムまたは薄いプレートの形態を有することができる。ある種の実施形態では、基板１１１０の厚さが概ね約１μｍから約２００μｍである。ある種の実施形態では、基板１１１０の厚さが概ね約５μｍから約１００μｍである。ある種の実施形態では、基板１１１０の厚さが概ね約１０μｍから約２０μｍである。

ある種の実施形態では、基板１１１０にパターンを形成して３次元構造を形成する。この３次元構造は、例えばナノインプリントリソグラフィプロセスまたはエンボス加工プロセスを使用して形成することができる。

ある種の実施形態では、基板３１０がワイヤメッシュ構造体を含む。このワイヤメッシュ構造体は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の中から選択された材料からなることができる。このワイヤメッシュ構造体のワイヤの直径は、約０．０５０マイクロメートルから約２００マイクロメートルの間とすることができる。このワイヤメッシュ構造体のワイヤの直径は、約０．０５０マイクロメートルから約２００マイクロメートルの間とすることができる。このワイヤメッシュ構造体は、約１０マイクロメートルから約１００マイクロメートルの間の開口を有することができる。ワイヤメッシュに関して本明細書で使用されるとき、用語「開口」は、隣接する平行な２本のワイヤ間の距離を指す。このワイヤメッシュ構造体は、プロセスケミストリに適合した任意の材料を含むことができる。例示的な材料は、ステンレス鋼、普通鋼、アルミニウムなどである。このワイヤメッシュ構造体を３次元カソード構造体として使用すると、ナノインプリンティングまたはエッチングが不要となるため、ある種の実施形態では、このワイヤメッシュ構造体を３次元カソード構造体として使用することが望ましいことがある。

ブロック１０２０で、基板１１１０にカソード活性材料１１２０を塗布する。このカソード活性材料１１２０は粉末の形態を有することができる。この粉末の形態はカソード活性材料の粒子を含む。例示的なカソード活性材料は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２（ＮＭＣ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）およびその異型（例えばＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４）、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４およびこれらの混合物などである。

一実施形態では、この粉末の粒子がナノ規模の粒子である。このナノ規模の粒子の直径は約１ｎｍから約１００ｎｍの間とすることができる。この粉末の粒子はマイクロ規模の粒子とすることができる。この粉末の粒子は、凝集したマイクロ規模の粒子を含むことができる。このマイクロ規模の粒子の直径は約２μｍから約１５μｍの間とすることができる。これらの粒子は一般に、カソード構造体１０３ａ、１０３ｂの第２の電解液含有材料１１２ａ、１１２ｂを形成するのに使用する成分を含む。以後、基板の表面に形成されたこの粉末の粒子を含む材料層を堆積したままの層と呼ぶ。

ある種の実施形態では、カソード活性材料１１２０を塗布する前に、カソード活性材料１１２０を運搬媒質と混合する。一例では、この運搬媒質が、処理チャンバに入る前に微粒化された液体である。処理チャンバの壁への付着を減らすため、電気化学的ナノ粒子の周囲に運搬媒質が凝集するように運搬媒質を選択することもできる。適当な液体運搬媒質は、水、およびアルコール、炭化水素などの有機液体などである。アルコールまたは炭化水素は一般に、使用温度で約１０ｃＰ以下であるなど、適度な微粒化を提供する低い粘度を有する。他の実施形態では、運搬媒質を、ヘリウム、アルゴン、窒素などの気体とすることもできる。ある種の実施形態では、粉末を覆うより厚い被覆を形成するために、より高粘度の運搬媒質を使用することが望ましいことがある。

ある種の実施形態では、この粉末を基板の表面に堆積させる前に、この粉末と基板との結合を促進するために使用する前駆体をこの粉末と混合する。基板の表面に粉末を保持するため、この前駆体は、ポリマーなどの結合剤を含むことができる。この結合剤は一般に、堆積させた層の性能の低下を防ぐある導電率を有する。一実施形態では、この結合剤が、低分子量の炭素含有ポリマーである。基板に対するナノ粒子の接着を促進するため、この低分子量ポリマーの数平均分子量を約１０，０００未満とすることができる。例示的な結合剤は、限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、水溶性結合剤およびこれらの混合物などである。一実施形態では、結合剤のキャリアとしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用される。

カソード活性材料１１２０は、湿式塗布技法または乾式粉末塗布技法によって塗布することができる。例示的な粉末塗布技法は、限定はされないが、シフティング技法、静電吹付け技法、溶射またはフレーム溶射技法、流動層塗装技法、スリットコーティング技法、ロール塗布技法およびこれらの技法の組合せなどである。これらの技法は全て当業者に知られている。

静電吹付け法を使用して、基板１１１０の上に粉末を堆積させることができる。静電吹付けは、粉末粒子を帯電させ、次いで、引力を発揮する反対極性の電荷を持つ基板１１１０などのコーティングするエリアに向かって、この粉末粒子を吹き付ける。吹付けストリーム中の帯電した粉末がコーティングするエリアの方へ引き寄せられるため、この静電プロセスは、スプレーしぶきおよび廃棄物を最小化するのに役立つ。

流動層塗装法を使用して、基板１１１０の上に粉末を堆積させることもできる。流動層システムでは、多孔性層またはスクリーンを通して空気を吹き上げて、粉末を浮遊させ、それによって流動層を形成する。コーティングする物品を流動層に挿入して、粉末コーティング粒子を露出面に付着させる。より厚いコーティングを塗布するために流動層中のコーティング粉末を帯電させることもできる。

溶射またはフレーム溶射技法を使用して、基板１１１０の上に粉末を堆積させることもできる。溶射技法は、溶融した（または加熱された）材料を表面に吹き付けるコーティングプロセスである。電気的手段（例えばプラズマまたはアーク）または化学的手段（例えば燃焼炎）によって「供給材料」（コーティング前駆体）を加熱する。溶射に使用可能なコーティング材料は、金属、合金、セラミック、プラスチックおよび複合材料などである。このコーティング材料を粉末の形態で供給し、溶融状態または半溶融状態まで加熱し、マイクロメートルサイズの粒子の形態で基板に向かって加速させる。通常は、燃焼または電気アーク放電が溶射のエネルギー源として使用される。例示的な溶射技法および装置が、本発明の譲受人に譲渡された２０１０年８月２４日出願のＳｈａｎｇ他の「ＩＮ−ＳＩＴＵ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＯＦ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＣＴＩＶＥ ＬＩＴＨＩＵＭ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＢＹ ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＰＲＡＹＩＮＧ」という名称の米国特許仮出願第１２／８６２、２４４号に記載されている。この文献は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、電気化学的に活性の材料の層を溶射操作で基板の表面に堆積させる。本明細書に記載された電気化学的に活性の化合物またはそれらの化合物の混合物とすることができるリチウム金属酸化物などの電気化学的に活性の材料の粒子を水スラリ中に含む電気化学堆積前駆体材料を熱エネルギーに当てて、基板の表面に堆積する電気化学的に活性のナノ結晶のストリームを形成する。このスラリを、酸素および水素を含む有機化合物などの炭素含有流体、例えばイソプロピルアルコールと混合して、前駆体混合物を形成することができる。この水運搬媒質に糖を溶かして、前述の混合物に炭素を追加することができる。

堆積したままで、カソード活性材料１１２０の「第１の多孔率」または「高多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％または７０％とすることができる。ある種の実施形態では、カソード活性材料の第１の多孔率が、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％または７５％である。一実施形態では、この第１の多孔率が、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約４０％から約７５％の間である。堆積したままの層の多孔率は、さまざまなパラメータを変更することによって制御することができる。例示的なパラメータは、カソード活性材料の粒径、使用する結合剤の量、および／または吹付けプロセスを使用してカソード活性材料を堆積させる場合のカソード活性材料の速度などである。

ブロック１０３０で、カソード活性材料１１２０にパターンを形成して、カソード構造体１１０３を形成する。カソード活性材料１１２０にパターンを形成して、堆積したままのカソード活性材料中に横方向の多孔率勾配を形成する。カソード活性材料１１２０には、圧縮プロセスを使用してパターンを形成することができる。例示的な圧縮プロセスは、カレンダ加工プロセス、スタンピングプロセスなどである。図１１Ｃに示されているように、カソード活性材料１１２０を圧縮部材１１３０にさらして、横方向の多孔率勾配を有する３次元構造を形成する。図１１Ｄに示されているように、圧縮部材１１３０がフィルムと接触した領域のカソード活性材料１１２０の多孔率を低下させて、カソード活性材料１１２０と比較して高い密度および低い多孔率を有する圧縮された第２の領域１１５０ａ〜１１５０ｆを形成する。その結果、カソード活性材料１１２０の多孔率は、基板１１１０の表面を横切って横方向に変化する。

圧縮プロセスの後、カソード活性材料１１２０は、圧縮されずにカソード活性材料１１２０の第１の多孔率を維持した一連の第１の領域１１６０ａ〜１１６０ｆと、高い密度を有する圧縮された一連の第２の領域１１５０ａ〜１１５０ｆとに分割される。一連の第１の領域１１６０ａ〜１１６０ｆは、図１１Ｇに示されているような連続領域を形成することができる。ある種の実施形態では、一連の第２の領域１１５０ａ〜１１５０ｆが連続領域を形成する。圧縮されたままで、第２の領域１１５０ａ〜１１５０ｆの第２の多孔率または「低多孔率」は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して少なくとも２０％、２５％、３０％、３５％または４０％とすることができる。圧縮された第２の領域１１５０ａ〜１１５０ｆは、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して最高２５％、３０％、３５％、４０％または４５％の第２の多孔率または「低多孔率」を有する。この第２の多孔率は、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約２０％から約４５％の間とすることができる。

図１１Ｆは、本明細書に記載された実施形態に従って形成された図１１Ｄに示したカソード構造体の一実施形態の略上面図である。図１１Ｆに示されたカソード構造体は、高い多孔率を有する第１の領域１１６０ａ〜１１６０ｆおよび低い多孔率を有する第２の領域１１５０ａ〜１１５０ｆを表す一連のラインを有する。図１１Ｇは、本明細書に記載された実施形態に従って形成された図１１Ｄに示したカソード構造体の一実施形態の略上面図である。図１１Ｇに示されたカソード構造体は、低多孔率の第２の領域１１５０ａ〜１１５０ｆおよび高多孔率の第１の領域１１６０を含む市松模様パターンを有する。図１１Ｇに示されているように、高多孔率の第１の領域１１６０は連続領域であり、低多孔率の第２の領域１１５０ａ〜１１５０ｆは離散領域である。高多孔率の領域を離散領域とし、低多孔率の領域を連続領域とすることもできる。図１１Ｆおよび図１１Ｇに示したパターンは単なる例であり、所望の多孔率勾配を達成する任意のパターンを使用することができることを理解すべきである。

ブロック１０４０で、図１１Ｅに示されているように、パターン形成されたカソード活性材料に追加のカソード活性材料１１７０を塗布する任意選択のプロセスを実行することができる。追加のカソード活性材料１１７０を使用してカソード構造体１１０３の表面を平坦化することができる。追加のカソード活性材料１１７０はカソード活性材料１１２０と同じ材料とすることができる。追加のカソード活性材料１１７０を、カソード活性材料１１２０とは異なるカソード活性材料とすることもできる。追加のカソード活性材料１１７０は、前述のプロセスと同じプロセスを使用して堆積させることができる。

湿式粉末塗布技法を使用する実施形態におけるカソード活性材料の乾燥を促進するため、ブロック１０５０で、任意選択の乾燥プロセスを実行する。使用することができる乾燥プロセスは、限定はされないが、空気乾燥プロセス、赤外線乾燥プロセスまたはマランゴニ（ｍａｒａｎｇｏｎｉ）乾燥プロセスを含むことができる。ある種の実施形態では、基板の表面に堆積させたときにカソード活性材料を乾燥させる。ある種の実施形態では、加熱された圧縮部材を使用してカソード活性材料にパターンを形成することによって、パターン形成プロセス中にカソード活性材料を乾燥させる。

この任意選択の乾燥プロセスはアニールプロセスを含むことができる。このアニールプロセス中に、基板を、約１００℃から約２５０℃の範囲の温度、例えば約１５０℃から約１９０℃の間の温度まで加熱することができる。一般に、Ｏ_２、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_４、ＮＯ、Ｎ_２Ｏまたはこれらの混合物などの少なくとも１種のアニールガスを含む雰囲気中で、基板をアニールすることができる。一実施形態では、大気中で基板をアニールする。基板は、約５トルから約１００トルの圧力、例えば約５０トルの圧力でアニールすることができる。ある種の実施形態では、このアニールプロセスが、多孔性構造体から水分を追い出す働きをする。

図１１Ｈを参照すると、ブロック１０６０で、カソード構造体１１０３の上にセパレータ層１１８０を形成することができる。一実施形態では、セパレータ層１１８０が、アノード構造体の構成要素とカソード構造体の構成要素との間の直接電気接触を防ぐ流体透過性の多孔性誘電体層である。セパレータ層１１８０は、カソード構造体１１０３の表面に直接に堆積させることができる。セパレータ層１１８０を堆積させる例示的なプロセスは、電界吹付けプロセス、電界紡糸プロセスなどである。セパレータ層１１８０は中実のポリマー層とすることができる。セパレータ層１１８０を形成する例示的な材料は、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびこれらの混合物などである。

図１２Ａは、本明細書に記載された実施形態に基づく垂直処理システム１２００の一実施形態を概略的に示す。ある種の実施形態では、処理システム１２００が、一列に配列された複数の処理チャンバ１２１０〜１２３４を備え、それらの処理チャンバがそれぞれ、フレキシブル導電基板１２０８に対して１つの処理ステップを実行するように構成される。一実施形態では、処理チャンバ１２１０〜１２３４が、それぞれのモジュール式処理チャンバが他のモジュール式処理チャンバから構造的に分離された独立型のモジュール式処理チャンバである。したがって、これらの独立型のモジュール式処理チャンバはそれぞれ、互いに影響を及ぼすことなく独立して配列し、配列し直し、交換しまたは保守することができる。ある種の実施形態では、処理チャンバ１２１０〜１２３４が、導電フレキシブル基板１２０８の両面を処理するように構成される。処理システム１２００は、垂直に配置された導電フレキシブル基板１２０８を処理するように構成されているが、別の向きに配置された基板、例えば水平に配置された導電フレキシブル基板を処理するように、処理システム１２００を構成することもできる。

一実施形態では、処理システム１２００が、第１の状態調節プロセスを実行するように構成された第１の状態調節モジュール１２１０、例えばフレキシブル導電基板１２０８が基板パターン形成チャンバ１２１２に入る前に基板の少なくとも一部分を洗浄するように構成された第１の状態調節モジュール１２１０を備える。

ある種の実施形態では、微小構造形成プロセスの前にフレキシブル導電基板１２０８の塑性流れを増大させるために、フレキシブル導電基板１２０８が基板パターン形成チャンバ１２１２に入る前に基板を加熱するように、第１の状態調節モジュール１２１０が構成される。ある種の実施形態では、第１の状態調節モジュール１２１０が、フレキシブル導電基板１２０８の一部分を予め濡らしまたはすすぐように構成される。

基板パターン形成チャンバ１２１２は、活性材料を堆積させる前にフレキシブル導電基板１２０８にパターンを形成するように構成される。ある種の実施形態では、基板パターン形成チャンバ１２１２がエンボス加工チャンバである。他の実施形態では、基板パターン形成チャンバ１２１２がナノインプリンティングチャンバである。

基板パターン形成チャンバ１２１２がエンボス加工チャンバであるある種の実施形態では、導電フレキシブル基板１２０８の両面をエンボス加工するようにチャンバを構成することができる。ある種の実施形態では、複数のエンボス加工チャンバが使用される。ある種の実施形態では、これらの複数のエンボス加工チャンバがそれぞれ、導電フレキシブル基板１２０８の反対側の面をエンボス加工するように構成される。

ある種の実施形態では、処理システム１２００がさらに、基板パターン形成チャンバ１２１２に隣接して配置された第２の状態調節チャンバ１２１４を備える。一例として、第２の状態調節チャンバ１２１４は酸化物除去プロセスを実行するように構成される。導電フレキシブル基板１２０８がアルミニウムを含む実施形態では、第２の状態調節チャンバを、酸化アルミニウム除去プロセスを実行するように構成することができる。

一実施形態では、処理システム１２００がさらに、第２の状態調節チャンバ１２１４の次に配置された第２の基板パターン形成チャンバ１２１６を備える。一実施形態では、第２の基板パターン形成チャンバ１２１６が、フレキシブル導電基板１２０８の追加のパターン形成を実行するように構成される。

一実施形態では、処理システム１２００がさらに、すすぎ流体、例えば脱イオン水を使用して、垂直に配置された導電フレキシブル基板１２０８の部分から残留汚染物質をすすぎ落とし除去するように構成されたすすぎチャンバ１２１８を備える。一実施形態では、すすぎチャンバ１２１８に隣接して、エアナイフを備えるチャンバ１２２０が配置される。

一実施形態では、処理システム１２００がさらに活性材料堆積チャンバ１２２２を備える。ある種の実施形態では、活性材料堆積チャンバ１２２２が、フレキシブル導電基板１２０８の上にアノード活性粉末またはカソード活性粉末を堆積させるように構成された第１の吹付けコーティングチャンバである。一実施形態では、活性材料堆積チャンバ１２２２が、フレキシブル導電基板１２０８の上に形成された導電性微小構造の上に粉末を堆積させ、続いてその粉末を所望の高さまで圧縮するように構成された吹付けコーティングチャンバである。一実施形態では、粉末の堆積と粉末の圧縮が別々のチャンバで実行される。ある種の実施形態では、この活性材料堆積チャンバがさらに、フレキシブル導電基板１２０８の表面に活性材料を堆積させた後にその材料を乾燥させるヒータを備える。吹付けコーティングチャンバとして論じたが、活性材料堆積チャンバ１２２２は、前述の任意の粉末堆積プロセスを実行するように構成することができる。

一実施形態では、処理システム１２００がさらに、活性材料堆積チャンバ１２２２に隣接して配置された乾燥チャンバ１２２４であって、垂直に配置された導電基板１２０８をアニールプロセスにかけるように構成された乾燥チャンバ１２２４を備える。一実施形態では、アニールチャンバ１２２４が、高速熱アニールプロセスなどの乾燥プロセスを実行するように構成される。

一実施形態では、処理システム１２００がさらに、アニールチャンバ１２２４に隣接して配置された第２の活性材料堆積チャンバ１２２６を備える。一実施形態では、第２の活性材料堆積チャンバ１２２６が吹付けコーティングチャンバである。吹付けコーティングチャンバとして論じたが、活性材料堆積チャンバ１２２２は、前述の任意の粉末堆積プロセスを実行するように構成することができる。一実施形態では、第２の活性材料堆積チャンバ１２２６が、垂直に配置された導電基板１２０８の上に結合剤などの添加材を堆積させるように構成される。２パス吹付けコーティングプロセスが使用されるある種の実施形態では、第１のパス中に、垂直に配置された導電基板１２０８の上に粉末を、例えば静電吹付けプロセスを使用して堆積させるように第１の活性材料堆積チャンバ１２２２を構成し、第２のパスにおいて、垂直に配置された導電基板１２０８の上に粉末を、例えば電界吹付けプロセスまたはスリットコーティングプロセスを使用して堆積させるように第２の活性材料堆積チャンバ１２２６を構成されることができる。

一実施形態では、処理システム１２００がさらに、第２の活性材料堆積チャンバ１２２６に隣接して配置された第１の乾燥チャンバ１２２８であって、垂直に配置された導電基板１２０８を乾燥プロセスにかけるように構成された第１の乾燥チャンバ１２２８を備える。一実施形態では、第１の乾燥チャンバ１２２８が、空気乾燥プロセス、赤外線乾燥プロセス、マランゴニ乾燥プロセスなどの乾燥プロセスを実行するように構成される。

一実施形態では、処理システム１２００がさらに、第１の乾燥チャンバ１２２８に隣接して配置された圧縮チャンバ１２３０であって、垂直に配置された導電基板１２０８をカレンダ加工プロセスにかけて、堆積させた活性材料を圧縮するように構成された圧縮チャンバ１２３０を備える。一実施形態では、圧縮チャンバ１２３０が、前述のカレンダ加工プロセスまたはスタンピングプロセスによって粉末を圧縮するように構成される。

一実施形態では、処理システム１２００がさらに、圧縮チャンバ１２３０に隣接して配置された第３の活性材料堆積チャンバ１２３２を備える。吹付けコーティングチャンバとして論じたが、第３の活性材料堆積チャンバ１２３２は、前述の任意の粉末堆積プロセスを実行するように構成することができる。一実施形態では、第３の活性材料堆積チャンバ１２３２が、垂直に配置された導電基板の上にセパレータ層を堆積させるように構成される。

一実施形態では、処理システム１２００がさらに、第３の活性材料堆積チャンバ１２３２に隣接して配置された第２の乾燥チャンバ１２３４であって、垂直に配置された導電基板１２０８を乾燥プロセスにさらすように構成された第２の乾燥チャンバ１２３４を備える。一実施形態では、第２の乾燥チャンバ１２３４が、空気乾燥プロセス、赤外線乾燥プロセス、マランゴニ乾燥プロセスなどの乾燥プロセスを実行するように構成される。

繰出しロール１２４０および巻取りロール１２４２によって、垂直に配置された導電基板１２０８の部分をそれぞれのチャンバを通して流線形にすることができるように、処理チャンバ１２１０〜１２３４は一般に一列に配置される。一実施形態では、処理チャンバ１２１０〜１２３４がそれぞれ別個の繰出しロールおよび巻取りロールを有する。一実施形態では、基板の移動中に、繰出しロールと巻取りロールを同時に作動させて、フレキシブル導電基板１２０８のそれぞれの部分を１チャンバ分、前方へ移動させる。

カソード構造体を形成するある種の実施形態では、チャンバ１２１４を、酸化アルミニウム除去を実行するように構成されたチャンバに置き換える。カソード構造体を形成するある種の実施形態では、チャンバ１２１６を、アルミニウム電解エッチングチャンバに置き換える。

ある種の実施形態では、垂直処理システム１２００が追加の処理チャンバをさらに備える。この追加の処理チャンバは、電気化学メッキチャンバ、無電解メッキチャンバ、化学気相堆積チャンバ、プラズマ加速化学気相堆積チャンバ、原子層堆積チャンバ、すすぎチャンバ、アニールチャンバ、乾燥チャンバ、吹付けコーティングチャンバおよびこれらのチャンバの組合せを含む処理チャンバのグループの中から選択された１つまたは複数の処理チャンバを含むことができる。このインライン処理システムに追加のチャンバを含めること、またはこのインライン処理システムのチャンバの数を減らすことができることも理解すべきである。さらに、図１２Ａに示した処理の流れは単なる例であること、および異なる順序で実行される別の処理の流れを実行するために処理チャンバを配列し直すことができることを理解すべきである。

垂直に配置された基板を処理するシステムとして論じたが、異なる向き、例えば水平な向きを有する基板に対して同じプロセスを実行することができることも理解すべきである。本明細書に記載された実施形態と一緒に使用することができる水平処理システムの詳細が、現在ＵＳ２０１０−０１２６８４９として公開されている、本発明の譲受人に譲渡されたＬｏｐａｔｉｎ他の「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ ３Ｄ ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＮＤ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ」という名称の米国特許出願第１２／６２０，７８８号に開示されており、この文献の図５Ａ〜５Ｃ、６Ａ〜６Ｅ、７Ａ〜７Ｃおよび８Ａ〜８Ｄならびにこれらの図に対応する本文は、参照によって本明細書に組み込まれる。ある種の実施形態では、この垂直に配置された基板が垂直面に対して傾いている。例えば、ある種の実施形態では、この基板を、垂直面から約１度ないし約２０度傾ける。

図１２Ｂは、活性材料堆積チャンバ１２２２の一実施形態の略側面図であり、活性材料堆積チャンバ１２２２は、活性材料堆積チャンバ１２２２内でフレキシブル基板１２０８を平行移動させるように構成されており、フレキシブル基板１２０８の移動経路を挟んで配置された対向する粉末ディスペンサ１２６０ａ、１２６０ｂを有する。活性材料堆積チャンバ１２２２は、湿式または乾式粉末塗布技法を実行するように構成することができる。活性材料堆積チャンバ１２２２は、限定はされないが、シフティング技法、静電吹付け技法、溶射またはフレーム溶射技法、流動層塗装技法、ロール塗布技法およびこれらの技法の組合せを含む粉末塗布技法を実行するように構成することができる。これらの技法は全て当業者に知られている。

フレキシブル基板１２０８または基板が、第１の開口１２６２を通ってこのチャンバに入り、粉末ディスペンサ１２６０ａと１２６０ｂの間を移動する。粉末ディスペンサ１２６０ａ、１２６０ｂは、フレキシブル基板１２０８の表面の導電性微小構造の上に粉末を堆積させる。粉末ディスペンサ１２６０ａと１２６０ｂの間を基板が移動するときに基板を均一にカバーするため、一実施形態では、粉末ディスペンサ１２６０ａ、１２６０ｂがそれぞれ、フレキシブル導電基板１２０８の経路を横切る向きに配置された複数の分配ノズルを備える。フレキシブル導電基板１２０８は、巻取りロールおよび繰出しロール（図示せず）によって移動することができる。ある種の実施形態では、複数のノズルを備える粉末ディスペンサ１２６０ａ、１２６０ｂなどの粉末ディスペンサが、全てのノズルが直線構成をとるようにまたは都合のよい他の構成をとるように構成される。フレキシブル導電基板１２０８を完全にカバーするために、フレキシブル導電基板１２０８を横切ってディスペンサを平行移動させ、同時に活性材料を吹き付けること、もしくはディスペンサ１２６０ａと１２６０ｂの間でフレキシブル導電基板１２０８を平行移動させること、またはその両方を、前述の方法と同様の方法に従って実施することができる。粉末を電界にさらすことが望ましいある種の実施形態では、活性材料堆積チャンバ１２２２がさらに電源（図示せず）、例えばＲＦ源またはＤＣ源を備える。活性材料で覆われた基板１２０８は、後続の処理のために第２の開口１２６６を通って活性材料堆積チャンバ１２２２を出る。

図１２Ｃは、本明細書に記載された実施形態に基づくパターン形成チャンバ１２３０の一実施形態の上から見た略断面図である。ある種の実施形態では、活性材料を堆積させた後に、フレキシブル導電基板１２０８が、第１の開口１２５０を通ってパターン形成チャンバ１２３０に入り、パターン形成チャンバ１２３０内で、一対の圧縮部材１２５２ａ、１２５２ｂ、例えばカレンダロータリプレスを使用する一対の円筒形圧縮ダイによってエンボス加工またはパターン形成される。フレキシブル導電基板１２０８の表面に堆積した活性材料にパターンを形成するため、フレキシブル導電基板１２０８は、この一対の圧縮部材１２５２ａ、１２５２ｂを通して引っ張られる。一実施形態では、巻取りロールおよび繰出しロール（図示せず）によってフレキシブル導電基板１２０８が移動し、第２の開口１２５６を通ってパターン形成チャンバ１２３０を出る。一実施形態では、この圧縮プロセス中に、圧縮部材１２５２ａ、１２５２ｂが、活性材料とフレキシブル導電基板１２０８の両方を圧縮する。ある種の実施形態では、パターン形成チャンバ１２３０がさらに、活性材料を乾燥させるためのヒータ１２５５ａ、１２５５ｂを備える。ある種の実施形態では、活性材料を圧縮している間に活性材料を乾燥させるため、さらに圧縮部材１２５２ａ、１２５２ｂがヒータを備える。

一実施形態では、圧縮部材１２５２ａおよび１２５２ｂが、彫刻された対をなす２本の硬いロールを含む。圧縮部材１２５２ａおよび１２５２ｂは、プロセスケミストリに適合した任意の材料を含むことができる。一実施形態では、圧縮部材１２５２ａおよび１２５２ｂがステンレス鋼を含む。ある種の実施形態では、圧縮部材１２５２ａおよび１２５２ｂの幅および直径が、フレキシブル導電基板の幅、活性材料の厚さ、所望のパターン深さならびに材料の引張強度および硬さのうちのいずれかによって決定される。

ある種の実施形態では、圧縮部材１２５２ａおよび１２５２ｂがそれぞれ雄型および雌型回転ダイ部分を含み、圧縮部材１２５２ａおよび１２５２ｂのそれぞれの雄型回転ダイ部分が、フレキシブル導電基板１２０８の両面に所望のパターンを形成することができるような態様で互いにずらして配置される。圧縮部材１２５２ａおよび１２５２ｂは、雄型および雌型回転ダイ部分を含むものとして図示されているが、活性材料に所望のパターンを形成する知られている任意の圧縮装置を本発明の実施形態と一緒に使用することができることを理解すべきである。例えば、ある種の実施形態では、圧縮部材１２５２ａが雄型回転ダイであり、圧縮部材１２５２ｂが、対をなす雌型回転ダイである。ある種の実施形態では、圧縮部材１２５２ａが雄型回転ダイを含み、圧縮部材１２５２ｂが変形可能な回転ダイを含む。一実施形態では、この変形可能な回転ダイがエラストマ特性を有する。ある種の実施形態では、パターン形成チャンバ１２３０が数組の圧縮部材を備える。例えば、一実施形態では、パターン形成チャンバ１２３０内に追加の一組の回転ダイ（図示せず）が含まれる。この追加の一組の雄型および雌型回転ダイは、この追加の一組の回転ダイが、フレキシブル導電基板１２０８の反対側の面に反対パターンを形成するような態様で、元からある一組の雄型および雌型回転ダイとは逆に配置することができる。

使用するローラダイに応じて、フレキシブル導電基板１２０８の表面にさまざまな形状のパターンを形成することができることも理解すべきである。例えば、これらのパターンは、鋭い縁を持つ正方形の形状および縁が「丸められた」（鋭い角を持たない湾曲した）形状、例えば半円、円錐および円筒形の形状を含む、所望の形状を有することができる。

図１２Ｄは、本明細書に記載された実施形態に基づくカソード活性材料堆積チャンバ１２３２の一実施形態の上から見た略断面図である。チャンバ１２３２は、図１２Ｂに示したチャンバ１２２２と同様のチャンバである。パターン形成されたカソード活性材料が表面に堆積したフレキシブル導電基板１２０８は、開口１２８２を通ってチャンバ２３２に入り、パターン形成チャンバ１２３２内を平行移動し、パターン形成されたカソード活性材料の上に追加のカソード活性材料を堆積させ、第２の開口１２８６を通ってチャンバ１２３２を出る。

図１２Ｅは、カソード活性材料にパターンを形成する、本明細書に記載された実施形態に基づくパターン形成チャンバ１２９２の他の実施形態の略断面図である。粉末ディスペンサ１２６０ａ、１２６０ｂから粉末を堆積させた後、フレキシブル導電基板１２０８は、第１の開口１２９３を通ってパターン形成チャンバ１２９２に入り、そこで、一対のスタンピング部材１２９４ａ、１２９４ｂによって、堆積させた粉末にパターンを形成する。スタンピング部材１２９４ａ、１２９４ｂは、堆積したままの粉末と接触し、その粉末を圧縮するように構成されている。フレキシブル導電基板１２０８は、巻取りロールおよび繰出しロール（図示せず）によって移動することができ、第２の開口１２９６を通ってパターン形成チャンバ１２９２を出る。

例：
以下の予言的で非限定的な例は、本明細書に記載された実施形態をさらに示すために提供される。しかしながら、この例が全てを包括するものであることは意図されておらず、この例が、本明細書に記載された実施形態の範囲を限定することも意図されていない。

ニッケル−マンガン−コバルト酸化物または「ＮＭＣ」を、カーボンブラックまたはアセチレンブラックおよびスチレンブタジエンゴム（「ＳＢＲ」）と混合して、ＮＭＣを９１重量％、ＳＢＲを３重量％、カーボンブラックを６重量％含むスラリ材料を形成する。このスラリを、電界吹付けによってアルミニウム集電体箔の表面に吹き付けて、ブランケットカソードフィルムを形成する。堆積したままで、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較すると、このブランケットカソードフィルムは６０％の多孔率を有する。次いで、このブランケットフィルムにパターンを形成して、カソードフィルムの選択エリアを局所的に圧縮し、そのエリアの多孔率を低下させる。このブランケットフィルムに、パターン形成された一組のカレンダローラを使用してパターンを形成する。形成されたパターンは、図１１Ｇに示されているような市松模様の形状を有することができる。このパターン形成されたカソードフィルムの圧縮されていないエリアは堆積したままの材料と同じ多孔率を有し、一方、圧縮されたエリアは、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較すると約３０％の多孔率を有し、したがって、高多孔率の領域と低多孔率の領域とを含む横方向の多孔率勾配を生み出す。

吹付け有機／無機セパレータ
図１３は、電極の表面にセパレータを堆積させる、本明細書に記載された実施形態に基づくプロセスを示す。半乾燥吹付けによって堆積させたセパレータが機能することを証明するため、（７４μｍのベースラインカソードの表面に）半乾燥吹付けによって堆積させた３０μｍのポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」）（１０重量％溶液）セパレータを使用してコインセルを製作した。最初の観察によれば、電解液は、セパレータおよびその下の電極層を完全に濡らすことができていた。しかしながら、カソードの上にＰＶＡを吹き付けたときに電極の縁が露出したため、最初のサイクル中にセルは短絡した。

この限界を克服するため、マスクを使用して、カソード層の１ｃｍ^２のエリアを個々に吹付けによって形成し、周囲の十分な空間に余分のセパレータ材料を堆積させた。この１ｃｍ^２の電極の上にセパレータを吹き付けた後、＞１ｃｍ^２のエリアを切り抜くと、カソードのどのエリアも露出しないことが保証された。図１３を参照されたい。このプロセスは、電池の全体の組立てラインにセパレータモジュールを組み込むときに有用であると考えられる。

この方法では、マスクを使用して集電体の表面に所望の電極を堆積させる。１つの例示的なプロセスは１ｃｍ^２の円形電極を含む。図１３のブロックＡで、１ｃｍ^２の孔１３０２ａ〜ｃを有するマスク１３００をカットによって製作する。図１３のブロックＢで、ドクターブレード、吹付けまたは電極を堆積させる実行可能な任意の方法を含む電極堆積プロセスを使用して、集電体１３０４の表面に活性材料を、前もってカットしておいたマスクを使用して吹き付ける。所望の電極エリア１３０６ａ〜ｃ間には、後に個々の電極にカットするのに十分な空間が残されている。次いで、図１３のブロックＣで、電極エリア１３０６ａ〜ｃ、電極エリア１３０６ａ〜ｃの縁および集電体１３０４の上にセパレータ材料１３１０を直接に堆積させて、セパレータで覆われた電極１３１２ａ〜１３１２ｃを形成する。セパレータを直接に形成する方法は、電界紡糸、吹付け、粉末コーティング、浸漬塗装、ドクターブレード法または実行可能な他の方法を含む。材料は、ポリマー、無機物、ポリマーと無機物の複合材料などである。最後に、この時点で、一体化されたセパレータアセンブリを持つ電極をカットし、または、このアセンブリの上に他の電極を直接に堆積させ、次いでカットすることができる。

図１３に記載されたプロセスを使用してコインセルを製作した。（５２μｍのベースラインカソードの表面に）半乾燥吹付けによって堆積させたＰＶＡセパレータの厚さは２８μｍであった。縁は露出していなかった。しかしながら、このセルも最初のサイクル中に短絡した。現時点では、半乾燥吹付けポリマーセパレータによる細孔が大きすぎる可能性があることが指摘されているが、明確な結論を得るための追加の試験が進行中である。無機−有機層を半乾燥吹付けによって堆積させ、電界紡糸によって形成した繊維層と結合することが望ましいことがある。電界紡糸によって形成した層は必要な細孔径（下記参照）を提供し、無機層は機械的強度を提供する。

以上は本発明の実施形態を対象としているが、本発明の基本的な範囲を逸脱しない範囲で、本発明の他の追加の実施形態を考案することができる。

Claims (15)

1. 段階的に変化するカソード構造体を形成する方法であって、
   対向するワイヤメッシュ構造体間で導電基板をカレンダ加工することによって前記導電基板にテクスチャを付与すること、
   テクスチャが付与された前記導電基板の表面に、第１の多孔率を有するカソード活性材料の第１の層を形成すること、および
   前記第１の層の上に、前記第１の多孔率よりも大きい第２の多孔率を有するカソード活性材料の第２の層を形成すること
   を含む方法。
2. カソード活性材料の前記第２の層を堆積させる前に、カソード活性材料の前記第１の層をカレンダ加工すること、および
   堆積したままのこれらの層をカレンダ加工して所望の多孔率を達成すること
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 対向するメッシュ構造体間で前記導電基板をカレンダ加工することが、前記導電基板に熱を加えることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. テクスチャが付与された前記基板のピッチが約５０ミクロンから約１００ミクロンの間である、請求項３に記載の方法。
5. 前記導電基板がアルミニウムを含み、前記第１のカソード活性材料および前記第２のカソード活性材料が、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、ＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＶＯＳｉＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２およびこれらの混合物を含むグループの中から独立に選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記第１の多孔率が、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約２０％から約３５％の間であり、前記第２の多孔率が、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約４０％から約７０％の間である、請求項１に記載の方法。
7. 第１の多孔性層を堆積させることが、静電吹付けプロセスを実行することを含む、請求項１に記載の方法。
8. 段階的に変化するカソード構造体を形成する方法であって、
   導電基板の上方に配置されたパターン形成されたマスクの開口を通してカソード活性材料を吹き付けることによって、前記カソード活性材料のパターン形成された層を前記導電基板に形成することと、前記パターン形成された層が複数のカソード活性フィーチャを含み、前記複数のカソード活性フィーチャが、前記複数のカソード活性フィーチャ間に配置された１つまたは複数のチャネルを有し、
   カソード活性材料の前記パターン形成された層の上に、前記カソード活性材料のブランケット層を形成することと、
   堆積したままの前記パターン形成された層およびブランケット層を圧縮して、ブランケット材料がその上に堆積した前記複数のカソード活性フィーチャを含む複数の第１の領域と、前記カソード活性フィーチャ間に配置された前記１つまたは複数のチャネル内に堆積した前記ブランケット材料を含む１つまたは複数の第２の領域とを形成することと
   を含み、前記複数の第１の領域が第１の平均多孔率を有し、前記１つまたは複数の第２の領域が、前記第１の多孔率よりも大きい第２の平均多孔率を有する
   方法。
9. 前記複数の第１の領域および前記１つまたは複数の第２の領域が、前記導電基板の表面に関して横方向の多孔率勾配を形成する、請求項８に記載の方法。
10. ブランケット層を形成することが、前記パターン形成された層の上に前記カソード活性材料を吹き付けることを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記パターン形成されたマスクが、直径が約５０マイクロメートルから１００マイクロメートルの間のワイヤを有するワイヤメッシュ構造体を含み、前記ワイヤメッシュ構造体が、約５マイクロメートルから約２００マイクロメートルの間の開口を有する、請求項１０に記載の方法。
12. 堆積したままの前記パターン形成された層を圧縮することが、堆積したままの前記パターン形成された層およびブランケット層をカレンダ加工することを含む、請求項８に記載の方法。
13. 前記第１の平均多孔率が、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約２０％から約３５％の間であり、前記第２の平均多孔率が、同じ材料から形成された中実のフィルムと比較して約４０％から約７０％の間である、請求項８に記載の方法。
14. 前記導電基板がアルミニウムを含み、前記第１のカソード活性材料および前記第２のカソード活性材料がＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２である、請求項８に記載の方法。
15. 前記１つまたは複数のチャネルが前記導電基板の表面を露出させる、請求項８に記載の方法。

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