TWI496334B - 鋰離子二次電池及其製造方法 - Google Patents

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Description

鋰離子二次電池及其製造方法
本發明係關於一種鋰離子二次電池及其製造方法。
自先前以來，鋰離子二次電池因輕量，大容量且可高速充放電，故而現在於筆記型電腦或行動電話等移動設備或汽車等領域中廣泛普及，且為了進一步大容量化及提高高速充放電特性，而進行了各種研究。
作為此種鋰離子二次電池，已知例如如專利文獻1(日本專利特開2008-288214號公報)之圖3所揭示之隔片型者，其具有如下構成：介隔隔片而積層由正極活性物質層與金屬箔所構成之正極、與由負極活性物質層與金屬箔所構成之負極，並使電解液含浸隔片。
另一方面，亦已知例如如專利文獻2(日本專利特開2011-70788號公報)所揭示之全固體型之鋰離子二次電池，其具有不含隔片，而積層有正極、電解質層及負極之構成。
此處，對於鋰離子二次電池之大容量化及提高高速充放電特性而言，因正極活性物質及負極活性物質與電解質之反應為限速，故重要的是儘量使正極與負極之間隔變窄，或儘量使正極及負極之電極面積變大，著眼於該方面，而於上述專利文獻2中，提出一種具有立體結構之電極之全固體電池的製造方法，上述立體結構之電極包含具有凹凸結構之活性物質層(經線狀塗佈之高縱橫比之凸狀的活性物質部)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-288214號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-70788號公報
然而，於上述專利文獻1中之隔片型鋰離子二次電池中，為了大容量化及高速充放電特性，若採用於上述專利文獻2中提出之具有凹凸結構的活性物質層，則有例如相對向之凸狀之正極活性物質部進入鄰接之凸狀的負極活性物質部之間的凹部分中，而使隔片破損之虞。若隔片破損，則有正極活性物質部與負極活性物質部短路，而使電池功能喪失之虞。
即，於如上述專利文獻1所揭示之隔片型鋰離子二次電池中，難以直接採用上述專利文獻2中所提出之全固體型鋰離子二次電池之具有凹凸結構的活性物質層。
鑒於以上之問題點，本發明之目的在於提供一種即便包含由具有高縱橫比之凹凸結構之活性物質部所構成的活性物質層，亦不使隔片破損，並且為大容量且高速充放電特性優異之隔片型鋰離子二次電池。
為解決上述課題，本發明者等人提供一種鋰離子二次電池，其特徵在於包含：第1電極，其具有第1集電體與設置於上述第1集電體上 之由複數個凸狀第1活性物質部所形成的第1活性物質層；第2電極，其具有第2集電體與設置於上述第2集電體上之由複數個凸狀第2活性物質部所形成的第2活性物質層；及隔片，其位於上述第1電極與上述第2電極之間；且具有如下構成：上述第1電極與上述第2電極以上述凸狀第1活性物質部相對向於鄰接之上述凸狀第2活性物質部間之方式進行積層；且上述凸狀第1活性物質部不進入上述凸狀第2活性物質部間。
根據具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池，可實現即便具備由具有高縱橫比之凹凸結構之活性物質部所構成的活性物質層，凸狀之線狀第1活性物質部亦不進入相對向之凸狀之線狀第2活性物質部間，而可有效防止隔片之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異之隔片型鋰離子二次電池。
上述本發明之鋰離子二次電池更具體而言，例如可採用以下之第一實施形態及第二實施形態。
首先，本發明之第一實施形態提供一種鋰離子二次電池，其特徵在於包含：第1電極，其具有第1集電體與設置於上述第1集電體之面上之複數個相互大致平行之凸狀的線狀第1活性物質部；第2電極，其具有第2集電體與設置於上述第2集電體之 面上之複數個相互大致平行之凸狀的線狀第2活性物質部；及隔片，其位於上述第1電極與上述第2電極之間；上述第1電極及上述第2電極以上述線狀第1活性物質部與上述線狀第2活性物質部相對向之方式進行積層；自大致垂直於上述第1集電體及上述第2集電體之面之方向觀察的情形時，上述線狀第1活性物質部與上述線狀第2活性物質部為交叉之位置關係，且上述第1電極與上述第2電極重疊。
根據具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池，可實現即便具備由具有高縱橫比之凹凸結構之活性物質部所構成的活性物質層，凸狀之線狀第1活性物質部亦不進入相對向之凸狀之線狀第2活性物質部間，而可有效防止隔片之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異之隔片型鋰離子二次電池。
於上述本發明之鋰離子二次電池中，自大致垂直於上述第1集電體及上述第2集電體之面之方向觀察的情形時，較佳為上述線狀第1活性物質部與複數個上述線狀第2活性物質部為交叉之位置關係，且上述第1電極與上述第2電極重疊。
根據具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池，可確實地實現如下隔片型鋰離子二次電池：即便具備由具有高縱橫比之凹凸結構之活性物質部所構成的活性物質層，凸狀之線狀第1活性物質部亦不進入相對向之凸狀之線狀第2活 性物質部間，又，即便於積層之狀態下推壓，亦因於複數點中，線狀第1活性物質部與線狀第2活性物質部可接觸，故容易分散施加於隔片之力，因此可更為有效地防止隔片之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異。
又，於上述本發明之鋰離子二次電池中，自大致垂直於上述第1集電體及上述第2集電體之面之方向觀察的情形時，較佳為上述線狀第1活性物質部與上述線狀第2活性物質部為大致正交之位置關係，且上述第1電極與上述第2電極重疊。
根據具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池，可確實地實現如下隔片型鋰離子二次電池：即便具備由具有高縱橫比之凹凸結構之活性物質部所構成的活性物質層，凸狀之線狀第1活性物質部亦不進入相對向之凸狀之線狀第2活性物質部間，又，即便於積層之狀態下推壓，亦因於最大限度之複數點中，線狀第1活性物質部與線狀第2活性物質部可接觸，故可最顯著地發揮容易分散施加於隔片之力之效果，因此可更為有效地防止隔片之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異。
又，本發明亦關於製造上述本發明之鋰二次電池之方法，具體而言，本發明為一種鋰離子二次電池之製造方法，其特徵在於包含：第1電極形成步驟，其於第1集電體之面上形成複數個相互大致平行之凸狀之線狀第1活性物質部而獲得第1電極；第2電極形成步驟，其於第2集電體之面上形成複數個相 互大致平行之凸狀之線狀第2活性物質部而獲得第2電極；積層體形成步驟，其以上述第1活性物質部與上述第2活性物質部相對向之方式，插入隔片並積層上述第1電極與上述第2電極而獲得積層體；於上述積層體形成步驟中，自大致垂直於上述第1集電體及上述第2集電體之面之方向觀察的情形時，以上述線狀第1活性物質部與上述線狀第2活性物質部成為交叉之位置關係的方式，積層上述第1電極與上述第2電極。
根據具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池之製造方法，可製造即便具備由具有高縱橫比之凹凸結構之活性物質部所構成的活性物質層，凸狀之線狀第1活性物質部亦不進入相對向之凸狀之線狀第2活性物質部間，而可有效防止隔片之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異之隔片型鋰離子二次電池。
於上述本發明之鋰離子二次電池之製造方法中較佳為：於上述積層體形成步驟中，自大致垂直於上述第1集電體及上述第2集電體之面之方向觀察的情形時，以上述線狀第1活性物質部與複數個上述線狀第2活性物質部成為交叉之位置關係的方式，積層上述第1電極與上述第2電極。
根據具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池之製造方法，可製造如下隔片型鋰離子二次電池：即便具備由具有高縱橫比之凹凸結構之活性物質部所構成的活性物質層，凸狀之線狀第1活性物質部亦不進入相對向之凸狀之線狀第2活性物質部間，又，因於複數點中，線狀第1活性物質 部與線狀第2活性物質部可接觸，故容易分散施加於隔片之力，因此可更為有效地防止隔片之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異。
又，於上述本發明之鋰離子二次電池之製造方法中較佳為：於上述積層體形成步驟中，自大致垂直於上述第1集電體及上述第2集電體之面之方向觀察的情形時，以上述線狀第1活性物質部與上述線狀第2活性物質部成為大致正交之位置關係的方式，積層上述第1電極與上述第2電極。
根據具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池，可確實地製造如下隔片型鋰離子二次電池：即便具備由具有高縱橫比之凹凸結構之活性物質部所構成的活性物質層，凸狀之線狀第1活性物質部亦不進入相對向之凸狀之線狀第2活性物質部間，又，因於最大限度之複數點中，線狀第1活性物質部與線狀第2活性物質部可接觸，故可最顯著地發揮容易分散施加於隔片之力之效果，因此可更為有效地防止隔片之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異。
本發明之第二實施形態提供一種鋰離子二次電池，其特徵在於包含：第1電極，其具有第1集電體與設置於上述第1集電體上之由複數個凸狀第1活性物質部所形成之第1活性物質層；第2電極，其具有第2集電體與設置於上述第2集電體上之由複數個凸狀第2活性物質部所形成之第2活性物質層；及隔片，其位於上述第1電極與上述第2電極之間； 且具有如下構成：上述第1電極與上述第2電極以上述凸狀第1活性物質部相對向於鄰接之上述凸狀第2活性物質部間的方式進行積層；上述凸狀第1活性物質部之尺寸大於上述凸狀第2活性物質部間之間隙，且上述凸狀第1活性物質部不進入上述凸狀第2活性物質部間。
具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池，可確實地實現如下隔片型鋰離子二次電池：即便具備具有高縱橫比之凹凸結構之活性物質層，第1活性物質層中之凸狀第1活性物質部亦無法進入相對向之第2活性物質層中鄰接之凸狀第2活性物質部間，而可有效防止隔片之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異。
於上述本發明之鋰離子二次電池中較佳為：上述凸狀第1活性物質部之上端之鄰接之2邊的寬度Wa1 及Wa2 、與和上述2邊相對向之上述凸狀第2活性物質部的上端間(間隙)之距離Wb1 及Wb2 滿足關係式(1)：Wa1 >Wb1 及關係式(2)：Wa2 >Wb2 。
具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池，可確實地實現如下隔片型鋰離子二次電池：例如於上述凸狀第1活性物質部及上述凸狀第2活性物質部為線狀或大致角柱狀之情形時，第1活性物質層中之凸狀第1活性物質部無法進入相對向之第2活性物質層中鄰接之凸狀第2活性物質部間， 而可有效防止隔片之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異。
因此，於上述本發明之鋰離子二次電池中，上述凸狀第1活性物質部及上述凸狀第2活性物質部可分別為線狀，亦可分別為大致角柱狀。
於線狀之情形時，即，於本發明之鋰離子二次電池中，凸狀第1活性物質部及凸狀第2活性物質部分別以形成所謂線與間隙狀圖案的方式而構成。此時，凸狀第1活性物質部對向位於鄰接之凸狀第2活性物質部間之凹部分。
具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池，可更為確實地實現如下隔片型鋰離子二次電池：可使凸狀第1活性物質部及凸狀第2活性物質部與電解液層之接觸面積增大，並且為大容量且高速充放電特性優異。
又，於上述本發明之鋰離子二次電池中較佳為；上述凸狀第1活性物質部之寬度Wa1 及Wa2 為100~150 μm，上述凸狀第2活性物質部之上端間之距離Wb1 及Wb2 為50~90 μm。
具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池，可更為確實地實現如下隔片型鋰離子二次電池：更為確實地滿足上述關係式，且第1活性物質層中之凸狀第1活性物質部無法進入相對向之第2活性物質層中鄰接之凸狀第2活性物質部間，而有效防止隔片之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異。又，相對於凸狀第1活性物質部及凸狀第2活性物質部之寬度，容易確保該等之高度，而可具備具有高縱橫比之凹凸結構的活性物質層。
又，於上述本發明之鋰離子二次電池中較佳為：上述凸狀第1活性物質部之高度Ha及上述凸狀第2活性物質部之高度Hb分別為50~100 μm。
具有此種構成之本發明之鋰離子二次電池具有如下優點：不會使凸狀第1活性物質部及凸狀第2活性物質部之電阻過高，而可防止充放電容量之下降低。
根據本發明，而可獲得即便包含由具有高縱橫比之凹凸結構之活性物質部所構成的活性物質層，亦不使隔片破損，並且為大容量且高速充放電特性優異之隔片型鋰離子二次電池。
以下，一面參照圖式，一面對本發明之鋰離子二次電池之實施形態進行說明，但本發明並不僅限定於該等。再者，於以下之說明中，亦有對相同或相當部分附上相同符號，而省略重複之說明之情況。又，圖式係用以對本發明進行概念性說明者，因此為了理解容易，根據需要，亦有誇大或簡化尺寸、比或數而進行表示之情形。進而於本說明書中，以各圖所示之方式，定義X、Y及Z座標方向。
[第一實施形態]
於本實施形態中，以圖1所示結構之鋰離子二次電池為代表對本發明進行說明。圖1係本發明之鋰離子二次電池之一實施形態之概略縱截面圖。又，圖2係表示於圖1所示之鋰離子二次電池1中，自箭頭Z1 之方向進行投影而所見 的凸狀之線狀負極活性物質部12a與凸狀之線狀正極活性物質部16a之位置關係的概略圖。
又，雖於後面進行詳細說明，但圖3係表示對於圖1所示之鋰離子二次電池1，藉由噴嘴分配法而形成凸狀負極活性物質部12a(負極活性物質層12)之形態的示意圖，且圖4及圖5係分別表示於圖1所示之鋰離子二次電池之第一及第二變形態樣中，與圖2同樣，自圖1中之箭頭Z1 之方向進行投影而所見的線狀負極活性物質部22a、32a與線狀正極活性物質部26a、36a之位置關係的概略圖。
本實施形態之鋰離子二次電池1如圖1所示，具有使負極(第1電極)A、隔片20、正極(第2電極)C積層之構成，於負極A與正極C之間填充電解液而形成電解液層14，並且亦使電解液含浸隔片20。
負極A係由大致矩形狀之負極集電體(第1集電體)10與包含線狀負極活性物質部(線狀第1活性物質部)12a之負極活性物質層(第1活性物質層)12所構成，正極C係由大致矩形狀之正極集電體(第2集電體)18與包含線狀正極活性物質部(線狀第2活性物質部)16a之正極活性物質層(第2活性物質層)16所構成，且負極集電體10與正極集電體18係以線狀負極活性物質部12a與線狀正極活性物質部16a相對向之方式進行積層。
此處，如圖2所示，於負極A之負極集電體10之面上，隔著間隙而相互大致平行地設置複數個凸狀之線狀負極活性物質部12a，而構成負極活性物質層12，於正極C之正極集 電體18之面上，隔著間隙而大致平行地設置複數個凸狀之線狀正極活性物質部16a，而構成正極活性物質層16。即，本實施形態中之線狀負極活性物質部12a及線狀正極活性物質部16a係以具有所謂線與間隙圖案形狀的方式而形成。
並且，本實施形態之鋰離子二次電池1，於自大致垂直於負極集電體10及正極集電體18之面之方向(即，箭頭Z1 之方向)對線狀負極活性物質部12a及線狀正極活性物質部16a投影而觀察之情形時，於如下方面具有特徵：線狀負極活性物質部12a與線狀正極活性物質部16a於部分C1 中以角度α1 進行交叉。
即，於負極集電體10上，構成負極活性物質層12之複數條凸狀之線狀負極活性物質部12a如圖2所示，於負極集電體10上，以相對於箭頭Y之方向，以角度α1 交叉並延長之方式，隔著間隔而形成。相對於此，於正極集電體18上，構成正極活性物質層16之複數條凸狀之線狀正極活性物質部16a如圖2所示，以沿箭頭Y之方向延長之方式，隔著間隔而形成。
根據具有此種構成之本實施形態之鋰離子二次電池1，即便具備分別由凸狀之線狀負極活性物質部12a及凸狀之線狀正極活性物質部16a所構成的具有高縱橫比之凹凸結構之負極活性物質層12及正極活性物質層16，線狀負極活性物質部12a亦不進入相對向之線狀正極活性物質部16a之間，從而由於積層而導致之應力難以施加於隔片20。反 之，線狀正極活性物質部16a亦不進入相對向之負極活性物質部12a之間，從而由於積層而導致之應力難以施加於隔片20。
因此，本實施形態之鋰離子二次電池1具有可有效防止線狀負極活性物質部12a及線狀正極活性物質部16a刺破隔片20而破損之構成，並且為大容量且高速充放電特性優異而具有可靠性。
再者，於本實施形態之鋰離子二次電池1中，雖線狀負極活性物質部12a及線狀正極活性物質部16a之寬度及間隔(間隙)，可於實現本發明之構成，且無損效果之範圍內進行適當選擇，但例如只要寬度為100~150 μm左右，且間隙為50~90 μm左右即可。若為此種範圍，則容易使線狀負極活性物質部12a及線狀正極活性物質部16a為高縱橫比。
又，線狀負極活性物質部12a及線狀正極活性物質部16a之高度，亦可於實現本發明之構成，且無損效果之範圍內進行適當選擇，但例如只要分別為50~100 μm左右即可。若為此種範圍，則不會使線狀負極活性物質部12a及線狀正極活性物質部16a之電阻過高，而可更為確實地防止充放電容量之下降。
此處，作為負極集電體10，可使用本發明所屬之技術領域中公知之材料，例如為鋁箔等金屬膜即可。又，雖未圖示，但該負極集電體10亦可形成於絕緣性基材之表面上。作為此種基材，使用由絕緣性材料所形成之平板狀構件即可，作為此種絕緣性材料，例如可列舉樹脂、玻璃或陶瓷 等。又，基材亦可為具有可撓性之可撓性基板。
作為線狀負極活性物質部12a中所含之負極活性物質，可使用本申請案發明之技術領域中常用者，例如可列舉：金屬、金屬繊維、碳材料、氧化物、氮化物、矽、矽化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等。該等之中，若考慮容量密度之大小等，則較佳為氧化物、碳材料、矽、矽化合物、錫、錫化合物等。作為氧化物，例如可列舉式：Li4 Ti5 O12 所表示之鈦酸鋰等。作為碳材料，例如可列舉：各種天然石墨(graphite)、焦炭、石墨化途中碳、碳繊維、球狀碳、各種人造石墨、非晶質碳等。作為矽化合物，例如可列舉：含矽合金、含矽無機化合物、含矽有機化合物、固溶體等。作為矽化合物之具體例，例如可列舉：SiOa (0.05<a<1.95)所表示之氧化矽；包含矽與選自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti之至少1種元素之合金；矽、氧化矽或合金中所含之矽的一部分被選自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn之至少1種元素置換的矽化合物或含矽合金；該等之固溶體等。作為錫化合物，例如可列舉：SnOb (0<b<2)、SnO2 、SnSiO3 、Ni2 Sn4 、Mg2 Sn等。負極活性物質可單獨使用1種，亦可根據需要組合2種以上使用。
又，線狀負極活性物質部12a亦可含有導電助劑。作為導電助劑，可使用本發明之技術領域中常用者，例如可列舉：天然石墨、人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴黑、煙 囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑類；碳繊維、金屬繊維等導電性繊維類；氟化碳、鋁等金屬粉末類；氧化鋅等導電性晶鬚類；氧化鈦等導電性金屬氧化物；伸苯基衍生物等有機導電性材料等。導電劑可單獨使用1種，或可根據需要組合2種以上使用。。
本實施形態之鋰離子二次電池1係如上所述，具有如下構成：與由負極集電體10與負極活性物質層12所構成之負極A對向，而積層由正極活性物質層16與正極集電體18所構成之正極C，且於負極A與正極C之間，具有電解液層14及隔片20。因此，本實施形態之鋰離子二次電池1具有如下構成：於負極A與正極C之間擁有具有氣密性之空間，將電解液填充於該空間中而形成電解液層14，且亦使電解液含浸隔片20。
作為隔片20，可單獨使用或併用表現優異之高百分率放電性能之多孔膜或不織布等。作為構成隔片20之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
又，於隔片20中，例如亦可使用由丙烯腈、環氧乙烷、環氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮、聚偏二氟乙烯等聚合物與電解質所構成之聚合物凝膠。
於構成電解液層14之電解液中，可使用包含鋰鹽與有機溶劑之先前公知之電解液。作為鋰鹽，例如可列舉六氟磷酸鋰(LiPF6 )、過氯酸鋰(LiClO4 )及雙三氟甲磺醯基醯亞胺鋰(LiTFSI)等。又，作為有機溶劑，例如可列舉碳酸乙二酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等，亦可使用該等之混合物。
於正極集電體18上，以與負極集電體10上之包含凸狀之線狀負極活物部12a之負極活性物質層12相同之方式，設置包含含有正極活性物質材料之凸狀之線狀正極活性物質部16a之正極活性物質層16。但於本實施形態之鋰離子二次電池1中，如上所述，線狀負極活性物質部12a與線狀正極活性物質部16a係藉由以角度α1 交叉之方式進行配置。
作為正極集電體18，可使用本發明所屬之技術領域中公知之材料，例如為銅箔等金屬膜即可。又，與負極集電體10相同，正極集電體18亦可形成於絕緣性之基材之表面上。作為此種基材，只要使用由絕緣性材料所形成之平板狀構件即可，作為此種絕緣性材料，例如可列舉樹脂、玻璃或陶瓷等。又，基材亦可為具有可撓性之可撓性基板。
作為線狀正極活性物質部16a所含有之正極活性物質(粉末)，例如可列舉含鋰複合金屬氧化物、硫屬元素化合 物、二氧化錳等。含鋰複合金屬氧化物係含有鋰與過渡金屬之金屬氧化物或該金屬氧化物中之過渡金屬的一部分被異種元素置換之金屬氧化物。此處，作為異種元素，例如可列舉：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等，較佳為Mn、Al、Co、Ni、Mg等。異種元素可為1種，或亦可為2種以上。該等之中，可較佳地使用含鋰複合金屬氧化物。作為含鋰複合金屬氧化物，例如可列舉：Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1-y Oz 、Lix Ni1-y My Oz 、Lix Mn2 O4 、Lix Mn2-y My O4 、LiMPO4 、Li2 MPO4 F(上述各式中，例如M為選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成之群中之至少1種。0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3)、LiMeO2 (式中，Me=MxMyMz；Me及M為過渡金屬，x+y+z=1)等。作為含鋰複合金屬氧化物之具體例，例如可列舉：LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 、LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 等。此處，表示上述各式中鋰之莫耳比之x值因充放電而增減。又，作為硫屬元素化合物，例如可列舉二硫化鈦、二硫化鉬等。正極活性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於正極活性物質層16中，亦可含有上述所記載之與負極活性物質層12有關之導電助劑。
如上所述，藉由負極集電體10、負極活性物質層12、電解液層14、隔片20、電解液層14、正極活性物質層16及正極集電體18而形成本實施形態之鋰離子二次電池1。
再者，雖未圖示，但於該鋰離子電池二次電池1中亦可適當設置引板電極，又，亦可串列及/或並列連接複數個鋰離子電池二次電池1而構成鋰離子二次電池裝置。
具有此種結構之本實施形態之鋰離子二次電池1亦可以薄型並可彎折之方式而構成。又，由於將負極活性物質層12及正極活性物質層16製成如圖示之具有凹凸之立體結構，而使相對於其體積之表面積變大，故可確保負極活性物質層12及正極活性物質層16各自與電解質液14之接觸面積變大，從而獲得高效率．高功率。如上所述，本實施形態之鋰離子二次電池1可為小型，且高性能。
繼而，對製造上述之本實施形態中之電極及鋰離子二次電池1的方法進行說明。製造本實施形態之鋰離子二次電池1時，首先，如圖3所示，於負極集電體10中，相對於圖1及圖2中之箭頭Y之方向，沿以角度α1 交叉之箭頭Y1 之方向形成線狀負極活性物質部12a，而製作具有負極活性物質層12之負極A(第1電極形成步驟)。於正極集電體18中，沿圖1及圖2中之箭頭Y之方向形成線狀正極活性物質部16a，而製作具有正極活性物質層16之正極C(第2電極形成步驟)。
繼而，如圖1所示，使隔片20插入上述之負極A與正極C間，並以線狀負極物質部12a與線狀正極活性物質部16a相對向之方式，積層負極A與正極C。此時，以自圖1中之箭頭Z1觀察，負極集電體10之外周與正極集電體18之外周部一致之方式，積層負極A及正極C(積層體形成步驟)。
然後，例如，利用使用密封材等先前之方法而於負極A與正極C之間形成具有氣密性之密閉空間，一面於該密閉空間中填充電解液而形成電解液層14，一面亦使電解液含浸隔片20，而製作本實施形態之鋰離子二次電池1。
於第1電極形成步驟中，線狀負極活物部12a可藉由如下步驟而形成：(1)塗佈步驟，其使成線狀地噴出含有負極活性物質之負極活性物質材料之噴嘴相對於負極集電體10進行相對移動，從而於負極集電體10上形成包含負極活性物質材料之複數條凸狀之線狀負極活性物質部12a(即，使用噴嘴分配法之塗佈步驟)；及(2)乾燥步驟，其使線狀負極活性物質部12a乾燥。
於上述(1)之塗佈步驟中，如圖3之(a)所示，於負極集電體10之主表面上(即，以箭頭X之方向與箭頭Y之方向所規定之XY平面上)，相對於箭頭Y之方向，向具有角度α1 之角度之箭頭Y1 的方向搬送線狀負極集電體10。藉此，使噴嘴40相對於負極集電體10進行相對移動。於搬送之負極集電體10之表面上，以形成凸狀之線狀負極活性物質部12a之方式，自噴嘴40噴出糊狀之負極活性物質材料。於本實施形態中，藉由固定噴嘴40之位置並搬送負極集電體10，而使噴嘴40相對於負極集電體10進行相對移動。
糊狀之負極活性物質材料係由藉由常法，攪拌．混合(混練)上述負極活性物質、上述導電助劑、黏合材、溶劑等而獲得之混合物所構成，且於可自噴嘴40噴出之範圍內具有各種黏度即可。於本實施形態中，例如較佳為剪切速度 為1 s-1 ，且下限為10 Pa．s，上限為10000 Pa．s左右。再者，各成分可溶解於溶劑中，亦可分散於溶劑中(亦包含一部分溶解，而其餘部分分散之情形)。
又，上述塗佈步驟中所用之負極活性物質材料之固形物成分比例，為了可自噴嘴40噴出負極活性物質材料，而可具有各種固形物成分比例，較佳為具有比上述混合物之濕潤點時之固形物成分比例小的固形物成分比例，例如為60質量%。
該等黏度及固形物成分比例亦根據負極活性物質、導電助劑、黏合材及溶劑等成分之種類或調配量、尺寸或形狀等而不同，可藉由利用常法攪拌．混合(混練)上述負極活性物質、上述導電助劑、黏合材、溶劑等時之混練時間之長短而調整。
作為黏合劑，可使用本發明之技術領域中常用者，例如可列舉：聚偏二氟乙烯(PVDF，Polyvinylidene Fluoride)、聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚醯胺樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚醚、聚醚碸、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯二烯共聚物、羧甲基纖維素等。又，亦可使用選自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、 氟甲基乙烯醚、丙烯酸、己二烯等之單體化合物之共聚物作為黏合劑。黏合劑可單獨使用1種，或可根據需要組合2種以上而使用。
作為溶劑，為了不使電解質層14中所含之六氟磷酸鋰(LiPF6 )等分解，較佳為使用除水以外之有機溶劑。作為此種有機溶劑，可使用於本發明之技術領域中常用者，例如可列舉：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基胺、丙酮、環己酮等。有機溶劑可單獨使用1種，或可混合2種以上而使用。
此處，圖3之(a)係示意性表示藉由噴嘴分配法而形成構成負極活性物質層12之線狀負極活性物質部12a之形態的側視圖(即，自相對於搬送之負極集電體10之主表面大致平行之X方向觀察之情形時所見的圖)，圖3之(b)係示意性表示藉由噴嘴分配法而形成構成負極活性物質層12之線狀負極活性物質部12a之形態的立體圖。
於該噴嘴分配法中，將設有複數個用以噴出作為塗佈液之負極活性物質材料之噴出口的噴嘴40配置於負極集電體10上方，一面自其噴出口噴出固定量之負極活性物質材料，一面使負極集電體10相對於噴嘴40以固定速度朝箭頭Y1 之方向相對地搬送。藉此於負極集電體10上以如下方式進行塗佈：沿Y方向形成包含負極活性物質材料之複數條凸狀之線狀負極活性物質部12a，而以成為條紋狀之線與間隙圖案形狀。
可藉由於噴嘴40上設置複數個噴出口，從而形成複數條凸狀之線狀負極活性物質部12a而形成條紋狀，且可藉由持續搬送負極集電體10而於負極集電體10之整面上成條紋狀地形成延長之凸狀之線狀負極活性物質部12a。
以上述方式形成之包含負極活性物質材料之複數條凸狀之線狀負極物質活部12a仍含有溶劑等，換言之為塗佈膜之狀態，故而設有負極活性物質層12之負極集電體10，例如亦可以通過作為乾燥機構之送風機等之下側區域的方式進行搬送，而藉由乾燥空氣實施乾燥步驟。藉此，獲得包含負極集電體10與負極活性物質層12的負極A，該負極活性物質層12包含形成於負極集電體10之表面上之線狀負極物質活部12a。
乾燥步驟之乾燥溫度及乾燥時間，業者可進行適當選擇。乾燥溫度只要為可乾燥負極活性物質層12而使其形狀固定之範圍即可，例如只要為5℃~150℃之範圍內，較佳為常溫(23℃)~80℃之範圍內之溫度即可。又，乾燥時間亦可藉由負極集電體10之搬送速度而控制。
繼而，於正極集電體18上之正極活性物質層16之形成，亦可以與於負極集電體10上之負極活性物質層12之形成相同的方式進行實施，藉此可獲得正極C。其中，於本實施形態中，如上所述，線狀負極活性物質部12a與線狀正極活性物質部16a具有角度α1 ，因此以朝與大致矩形之正極集電體18之相對向之2邊平行的方向搬送噴嘴之方式，使正極集電體18與噴嘴相對移動。
以使負極活性物質層12與正極活性物質層16在具有氣密性之空間中介隔隔片20並相對向的狀態，積層以上述方式獲得之負極A與正極C，將電解液填充於隔片20及該空間中而形成電解液層14，而製作本實施形態之鋰離子二次電池1。
<<第一變形態樣>>
以上，對本發明之實施形態之一例進行了說明，但本發明並不僅限定於該等。例如，於上述實施形態中，對自圖1中之箭頭Z1 之方向進行投影而觀察之情形時，1個線狀負極活性物質部12a於1個部位中與線狀正極活性物質部16a交叉之情形進行了說明，但1個線狀負極活性物質部亦可於複數個部位中與線狀正極活性物質部進行交叉。
圖4係表示於上述實施形態之鋰離子二次電池1之第一變形態樣之鋰離子二次電池2中，與圖2同樣自圖1中之箭頭Z1 之方向進行投影而所見的線狀負極活性物質部22a與線狀正極活性物質部36a之位置關係的概略圖。
於該第二變形態樣中，於負極集電體10上，構成負極活性物質層12之複數條凸狀之線狀負極活性物質部22a如圖4所示，於負極集電體10上以相對於箭頭Y之方向以角度α2 (>α1 )交叉並延長之方式，隔著間隔而形成。相對於此，於正極集電體18上，構成正極活性物質層16之複數條凸狀之線狀正極活性物質部26a係如圖4所示，以沿箭頭Y之方向延長之方式，隔著間隔而形成。藉此，1個線狀負極活性物質部22a於部分C1 及部分C2 之2個部位中與線狀正極活 性物質部26a交叉。
根據具有此種構成之鋰離子二次電池2，即便具備由具有高縱橫比之凹凸結構之線狀負極活性物質部22a及線狀正極活性物質部26a所構成之負極活性物質層及正極活性物質層，於積層之狀態下，凸狀之線狀負極活性物質部22a亦不進入相對向之凸狀之線狀正極活性物質部26a之間。
又，可製成如下隔片型鋰離子二次電池2：即便於積層之狀態下進行推壓，亦因於部分C1 及部分C2 之2個部位中線狀負極活性物質部22a與線狀正極活性物質部26a可接觸，故容易分散施加於隔片20之力，因此可更為有效地防止隔片20之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異。此種鋰離子二次電池2亦可以與上述實施形態1之鋰離子二次電池1相同之方式而製作。
<<第二變形態樣>>
又，例如於上述實施形態及第一變形態樣中，對如下情形進行了說明：自圖1中之箭頭Z1 之方向進行投影而觀察之情形時，分別如圖2及圖4所示，1個線狀負極活性物質部12a、22a於1個部位及2個部位中與線狀正極活性物質部16a、26a進行交叉，但線狀負極活性物質部亦可與線狀正極活性物質部大致正交。
圖5係表示於上述實施形態之鋰離子二次電池1之第二變形態樣之鋰離子二次電池3中，與圖2同樣自圖1中之箭頭Z1之方向進行投影而所見的線狀負極活性物質部32a與線 狀正極活性物質部36a之位置關係的概略圖。
於該第三變形態樣中，於負極集電體10上，構成負極活性物質層12之複數條凸狀之線狀負極活性物質部22a如圖5所示，於負極集電體10上，以相對於箭頭Y之方向，以角度α3 (=90°>α2 >α1 )交叉(大致正交)並向箭頭X之方向延長之方式，於X方向上隔著間隔而形成。相對於此，於正極集電體18上，構成正極活性物質層16之複數條凸狀之線狀正極活性物質部36a如圖5所示，以沿箭頭Y之方向延長之方式隔著間隔而形成。藉此，1個線狀負極活性物質部22a於部分C1 及部分C2 之2個部位中與線狀正極活性物質部26a進行交叉。
根據具有此種構成之鋰離子二次電池3，即便具備由具有高縱橫比之凹凸結構之線狀負極活性物質部32a及線狀正極活性物質部36a所構成之負極活性物質層及正極活性物質層，於積層之狀態下，凸狀之線狀負極活性物質部32a亦不進入相對向之凸狀之線狀正極活性物質部36a之間。
又，可製成如下隔片型鋰離子二次電池3：即便於積層之狀態下進行推壓，亦因於部分C1 、部分C2 、部分C3 、部分C4 及部分Cn(未圖示)之複數個部位中，線狀負極活性物質部32a與線狀正極活性物質部36a可接觸，故容易分散施加於隔片20之力，因此可更為有效地防止隔片20之破損，並且為大容量且高速充放電特性優異。再者，於第二變形態樣中，線狀負極活性物質部32a與線狀正極活性物質部 36a之交叉點成為最大限度。此種鋰離子二次電池3亦可以與上述實施形態1之鋰離子二次電池1相同之方式而製作。
除此種實施形態及變形態樣以外，本發明之鋰離子二次電池及其製造方法亦可於本發明之技術思想之範圍內採用各種形態。
例如，於上述實施形態中，如圖3所示，於大致矩形之負極集電體10上，沿相對於圖1及圖2中之箭頭Y之方向而以角度α1 交叉之方向，形成線狀負極活性物質部12a而製作負極A，又，於大致矩形之正極集電體18上，沿圖1及圖2中之箭頭Y之方向形成線狀正極活性物質部16a而製作正極C，繼而，如圖1所示，以線狀負極物質部12a與線狀正極活性物質部16a相對向之方式，積層負極A與正極C，此時，以自圖1中之箭頭Z1 進行觀察，負極集電體10之外周與正極集電體18之外周部一致的方式，積層負極A及正極C。
相對於此，例如於負極集電體及正極集電體中，以沿相同方向延長之方式，分別形成線狀負極活性物質部及線狀正極活性物質部，而製作負極及正極，且亦可以自大致垂直於負極集電體及正極集電體之面之方向進行觀察，線狀負極活性物質部與線狀正極活性物質部交叉之方式，使負極及正極旋轉而積層。該情形時，負極集電體及正極集電體之形狀只要事先決定該旋轉之角度，並根據該角度事先決定並保持一致即可。
又，本發明之鋰離子二次電池中之線狀負極活性物質部 及線狀正極活性物質部之尺寸或間隔，並不限定於上述實施形態及變形態樣，可進行適當調整。
又，於上述實施形態及變形態樣中，對線狀負極活性物質部及線狀正極活性物質部均分別於負極集電體及正極集電體上隔著固定之間隙而形成之情形進行了說明，但於線狀負極活性物質部及線狀正極活性物質部之基底部分(即，面向負極集電體及正極集電體之部分)中，鄰接之線狀負極活性物質部彼此或線狀正極活性物質部彼此亦可連接。
再者，於上述實施形態及變形態樣中，因將利用噴嘴分配法之塗佈應用於必需具有凹凸結構之線狀負極活性物質部及線狀正極活性物質部之形成，故可以短時間形成各種圖案。又，對於細微圖案之製作，亦可較佳地應用噴嘴分配法。
本發明並不限定於上述實施形態，只要不偏離其宗旨，可進行除上述以外之各種變更。例如於各步驟中應用之塗佈方法並不限定於上述，若符合該步驟之目的，則亦可應用其他塗佈方法。又，例如上述之實施形態及變形態樣中之電解液層若使用隔片，則亦可設為凝膠狀之電解質層。該情形時，亦可藉由旋轉塗佈法或噴塗法而塗佈電解質材料。
[第二實施形態]
於本實施形態中，以圖6所示之結構之鋰離子二次電池為代表而對本發明進行說明。圖6係本發明之鋰離子二次 電池之一實施形態之概略縱截面圖。又，圖7係表示於圖6所示之鋰離子二次電池101中，自箭頭Z1之方向進行投影而所見的線狀之凸狀負極活性物質部112a之上端(面)與線狀之凸狀正極活性物質部116a上端(面)的位置關係之概略圖。
又，雖於下文進行詳細說明，但圖8係表示對於圖6所示之鋰離子二次電池101，藉由噴嘴分配法而形成凸狀負極活性物質部112a(負極活性物質層112)之形態的示意圖，圖9係表示於圖6所示之鋰離子二次電池101之變形例中，大致角柱狀之凸狀負極活性物質部122a之上端與大致角柱狀之凸狀正極活性物質部126a之上端的位置關係之概略圖。
本實施形態之鋰離子二次電池101係如圖6所示，具備負極(第1電極)A、隔片120、正極(第2電極)C，且一面於負極A與正極C之間填充電解液而形成電解液層114，一面亦使電解液含浸隔片120。
負極A係由負極集電體(第1集電體)110與負極活性物質層(第1活性物質層)112所構成，該負極活性物質層包含隔著間隙而設置於負極集電體110上之複數個線狀之凸狀負極活性物質部(第1活性物質部)112a，正極C係由正極集電體(第2集電體)118與正極活性物質層(第2活性物質層)116所構成，該正極活性物質層包含隔著間隙而設置於正極集電體118上之複數個線狀之凸狀正極活性物質部(第2活性物質部)116a。即，本實施形態中之凸狀負極活性物質部112a及凸狀正極活性物質部116a以具有所謂線與間隙圖案 形狀之方式而形成。
此處，於本實施形態之鋰離子二次電池101中，如圖6所示，以於鄰接之凸狀正極物質部116a之間凸狀負極物質部112a相對向的方式，積層負極A與正極C，且最大特徵在於：凸狀負極活性物質部112a之上端之鄰接之2邊L1 及L2 的寬度(長度)Wa1 及Wa2 、與凸狀正極活性物質部116a之上端間(間隙)之距離Wb1 及Wb2 如圖7所示滿足：關係式(1)：Wa1 >Wb1 及關係式(2)：Wa2 >Wb2 。
若進行更為詳細地說明，則於本實施形態之鋰離子二次電池101中，如圖7所示，若自圖6中之箭頭Z1 之方向進行投影而觀察，則線狀之凸狀負極活性物質部112a為具有鄰接並正交之2邊L1 及L2 之大致長方形狀，且具有細長之短條狀之形狀。同樣，若自圖6中之箭頭Z1 之方向進行投影而觀察，則線狀之凸狀正極活性物質部16a亦為具有鄰接並正交之2邊之大致長方形狀，且具有細長之短條狀之形狀。
並且，凸狀正極活性物質部116a之上端間(間隙)M1 位於與凸狀負極活性物質部112a之邊L1 相對向之位置，且凸狀負極活性物質部112a之邊L1 之寬度Wa1 、與凸狀正極活性物質部116a之上端間(間隙)M1 的距離Wb1 滿足關係式(1)：Wa1 >Wb1 。
進而，於與凸狀負極活性物質部112a之邊L2 相對向之位置上，未設置凸狀正極活性物質部116a之上端間(間 隙)M2 ，即，凸狀正極活性物質部116a之上端間(間隙)M2 之距離Wb2 為0，且凸狀負極活性物質部112a之邊L2 之寬度Wa2 、與凸狀正極活性物質部116a之上端間(間隙)M2 的距離Wb2 (=0)滿足關係式(2)：Wa2 >Wb2 。
本實施形態之鋰離子二次電池101因具有如以上般之構成，故可構成如下隔片型鋰離子二次電池101：即便凸狀負極活性物質部112a及凸狀正極活性物質部116a為具有高縱橫比之結構，凸狀負極活性物質部112a亦無法進入鄰接之凸狀正極活性物質部116a之間之凹部分，因此可有效防止凸狀負極活性物質部112a及凸狀正極活性物質部116a衝破隔片120而破損，並且為大容量且高速充放電特性優異，並具有可靠性。
再者，於本實施形態之鋰離子二次電池101中，凸狀負極活性物質部112a之寬度Wa1 較佳為100~150 μm，凸狀正極活性物質部116a之上端間(間隙)之距離Wb1 較佳為50~90 μm。藉此，本實施形態之鋰離子二次電池101可更為確實地滿足上述關係式(1)，且相對於凸狀負極活性物質部112a及凸狀正極活性物質部116a各自之寬度，容易確保該等之高度，從而更為確實地實現高縱橫比。
又，於本實施形態之鋰離子二次電池101中，凸狀負極活性物質部112a之高度Ha及凸狀正極活性物質部116a之高度Hb分別較佳為50~100 μm。藉此，不會使凸狀負極活性物質部112a及凸狀正極活性物質部116a之電阻過高，而可防止充放電容量之下降。
此處，作為負極集電體110，與上述第一實施形態同樣可使用本發明所屬之技術領域中公知之材料，例如為鋁箔等金屬膜即可。又，雖未圖示，但該負極集電體110亦可形成於絕緣性之基材之表面上。作為此種基材，只要使用由絕緣性材料所形成之平板狀構件即可，作為此種絕緣性材料，例如可列舉樹脂、玻璃或陶瓷等。又，基材亦可為具有可撓性之可撓性基板。
負極活性物質層112係如圖6~圖8所示，由在負極集電體110上以沿Y方向延長之方式隔著間隔而形成之複數條線狀之凸狀負極活性物質部112a所構成。
作為凸狀負極活性物質部112a中所含之負極活性物質，與上述第一實施形態同樣，可使用本申請案發明之技術領域中常用者，例如可列舉：金屬、金屬繊維、碳材料、氧化物、氮化物、矽、矽化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等。該等之中，若考慮容量密度之大小等，則較佳為氧化物、碳材料、矽、矽化合物、錫、錫化合物等。作為氧化物，例如可列舉式：Li4 Ti5 O12 所表示之鈦酸鋰等。作為碳材料，例如可列舉：各種天然石墨(graphite)、焦炭、石墨化途中碳、碳繊維、球狀碳、各種人造石墨、非晶質碳等。作為矽化合物，例如可列舉：含矽合金、含矽無機化合物、含矽有機化合物、固溶體等。作為矽化合物之具體例，例如可列舉：SiOa (0.05<a<1.95)所表示之氧化矽；包含矽與選自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti之至少1種元素之合金；矽、氧化矽或合金中 所含之矽的一部分被選自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn之至少1種元素置換的矽化合物或含矽合金；該等之固溶體等。作為錫化合物，例如可列舉：SnOb (0<b<2)、SnO2 、SnSiO3 、Ni2 Sn4 、Mg2 Sn等。負極活性物質可單獨使用1種，亦可根據需要組合2種以上使用。
又，凸狀負極活性物質部112a亦可與上述第一實施形態相同樣，含有導電助劑。作為導電助劑，可使用本發明之技術領域中常用者，例如可列舉：天然石墨、人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑類；碳繊維、金屬繊維等導電性繊維類；氟化碳、鋁等金屬粉末類；氧化鋅等導電性晶鬚類；氧化鈦等導電性金屬氧化物；伸苯基衍生物等有機導電性材料等。導電劑可單獨使用1種，或可根據需要組合2種以上使用。
本實施形態之鋰離子二次電池101係如上所述，具有如下構成：與由負極集電體110與負極活性物質層112所構成之負極A相對向，而積層由正極活性物質層116與正極集電體118所構成之正極C，且於負極A與正極C之間，具有電解液層114及隔片120。因此，於本實施形態之鋰離子二次電池101中，具有如下構成：於負極A與正極C之間擁有具有氣密性之空間，於該空間中填充電解液而形成電解液層114。
作為隔片120，與上述第一實施形態同樣，可單獨使用或併用表現優異之高百分率放電性能之多孔膜或不織布 等。作為構成隔片120之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
又，於隔片120中，例如亦可使用由丙烯腈、環氧乙烷、環氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯啶酮、聚偏二氟乙烯等聚合物與電解質所構成之聚合物凝膠。
構成電解液層114之電解液與上述第一實施形態同樣，可使用包含鋰鹽與有機溶劑之先前公知之電解液。作為鋰鹽，例如可列舉六氟磷酸鋰(LiPF6 )、過氯酸鋰(LiClO4 )及雙三氟甲磺醯基醯亞胺鋰(LiTFSI)等。又，作為有機溶劑，例如可列舉碳酸乙二酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等，亦可使用該等之混合物。
於正極集電體118上，以與負極集電體110上之包含凸狀負極活性物質112a之負極活性物質層112相同之方式，設置包含含有正極活性物質材料之凸狀正極活性物質部116a的正極活性物質層116。
作為正極集電體118，與上述第一實施形態同樣，可使 用本發明所屬之技術領域中公知之材料，例如為銅箔金屬膜即可。又，與負極集電體110同樣，正極集電體118亦可形成於絕緣性之基材之表面上。作為此種基材，只要使用由絕緣性材料所形成之平板狀構件即可，作為此種絕緣性材料，例如可列舉樹脂、玻璃或陶瓷等。又，基材亦可為具有可撓性之可撓性基板。
作為凸狀正極活性物質部116a所含有之正極活性物質(粉末)，與上述第一實施形態同樣，例如可列舉含鋰複合金屬氧化物、硫屬元素化合物、二氧化錳等。含鋰複合金屬氧化物係含有鋰與過渡金屬之金屬氧化物或該金屬氧化物中之過渡金屬的一部分被異種元素置換之金屬氧化物。此處，作為異種元素，例如可列舉：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等，較佳為Mn、Al、Co、Ni、Mg等。異種元素可為1種，或亦可為2種以上。該等之中，可較佳地使用含鋰複合金屬氧化物。作為含鋰複合金屬氧化物，例如可列舉：Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1-y Oz 、Lix Ni1-y My Oz 、Lix Mn2 O4 、Lix Mn2-y My O4 、LiMPO4 、Li2 MPO4 F(上述各式中，例如M為選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成之群中之至少1種。0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3)、LiMeO2 (式中，Me=MxMyMz；Me及M為過渡金屬，x+y+z=1)等。作為含鋰複合金屬氧化物之具體例，例如可列舉：LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 、LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 等。此處，表示上述各式中鋰之莫耳比之x值因充放電而增減。又，作為硫屬元素化合物，例如可列舉二硫化鈦、二硫化鉬等。正極活性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於正極活性物質層16中，亦可含有上述所記載之與負極活性物質層12有關之導電助劑。
如上所述，藉由負極集電體110、負極活性物質層112、電解液層114、隔片120、電解液層114、正極活性物質層116及正極集電體118而形成本實施形態之鋰離子二次電池101。
再者，雖未圖示，但於該鋰離子電池二次電池101中亦可適當設置引板電極，又，亦可串列及/或並列連接複數個鋰離子電池二次電池101而構成鋰離子二次電池裝置。
具有此種結構之本實施形態之鋰離子二次電池101，亦可以薄型並可彎折之方式而構成。又，由於將負極活性物質層112及正極活性物質層116製成如圖所示之具有凹凸之立體結構而使相對於其體積之表面積增大，故可確保負極活性物質層112及正極活性物質層116各自與電解質液114之接觸面積變大，從而獲得高效率．高功率。如上所述，本實施形態之鋰離子二次電池101為小型且高性能。
繼而，對製造上述本實施形態中之電極及鋰離子二次電池101的方法進行說明。製造本實施形態之鋰離子二次電池101時，首先，於負極集電體110上形成包含凸狀負極活性物質部112a之負極活性物質層112而製作負極A，於正極集電體118上形成包含凸狀正極活性物質部116a之正極活 性物質層116而製作正極C。
然後，如圖6所示，以凸狀負極物質部112a相對向於正極活性物質層116中於鄰接之凸狀正極物質部116a之間的方式，且介隔隔片120而積層上述之負極A與正極C。於負極A與正極C之間形成具有氣密性之密閉空間，一面於該空間中填充電解液而形成電解液層114，一面亦使電解液含浸隔片120。
凸狀負極活物部112a可藉由如下步驟而形成：例如(1)塗佈步驟，其使成線狀地噴出含有負極活性物質之負極活性物質材料之噴嘴相對於負極集電體110進行相對移動，從而於負極集電體110上形成包含負極活性物質材料之複數條凸狀負極活性物質部112a(即，使用噴嘴分配法之塗佈步驟)；及(2)乾燥步驟，其使凸狀負極活性物質部112a乾燥。
於上述(1)之塗佈步驟中，如圖8之(a)所示，藉由向箭頭Y1 之方向搬送負極集電體110，而使噴嘴140相對於負極集電體110進行相對移動。於搬送之負極集電體110之表面上，以形成凸狀負極活性物質部112a之方式，自噴嘴140噴出糊狀之負極活性物質材料。於本實施形態中，藉由固定噴嘴140之位置並搬送負極集電體110，而使噴嘴140相對於負極集電體110進行相對移動。
糊狀之負極活性物質材料係由藉由常法，攪拌．混合(混練)上述負極活性物質、上述導電助劑、黏合材、溶劑等而獲得之混合物所構成，且於可自噴嘴140噴出之範圍內 具有各種黏度即可。於本實施形態中，例如較佳為剪切速度為1 s-1 ，且下限為10 Pa．s，上限為10000 Pa．s左右。再者，各成分可溶解於溶劑中，亦可分散於溶劑中(亦包含一部分溶解，而其餘部分分散之情形)。
又，上述塗佈步驟所用之負極活性物質材料之固形物成分比例，為了可自噴嘴140噴出負極活性物質材料，而可具有各種固形物成分比例，較佳為具有比上述混合物之濕潤點時之固形物成分比例小的固形物成分比例，例如為60質量%。
該等黏度及固形物成分比例亦根據負極活性物質、導電助劑、黏合材及溶劑等成分之種類或調配量、尺寸或形狀等而不同，可藉由利用常法攪拌．混合(混練)上述負極活性物質、上述導電助劑、黏合材、溶劑等時之混練時間之長短而調整。
作為黏合劑，可使用本發明之技術領域中常用者，例如可列舉：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚醯胺樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚醚、聚醚碸、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯二烯共聚物、羧甲基纖維素等。又，亦可使用選自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙 烯、氟甲基乙烯醚、丙烯酸、己二烯等之單體化合物之共聚物作為黏合劑。黏合劑可單獨使用1種，或可根據需要組合2種以上而使用。
作為溶劑，為了不使電解質層114中所含之六氟磷酸鋰(LiPF6 )等分解，較佳為使用除水以外之有機溶劑。作為此種有機溶劑，可使用於本發明之技術領域中常用者，例如可列舉：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基胺、丙酮、環己酮等。有機溶劑可單獨使用1種，或可混合2種以上而使用。
此處，圖8之(a)係示意性表示藉由噴嘴分配法而形成構成負極活性物質層112之凸狀負極活性物質部112a之形態的側視圖(即，自相對於搬送之負極集電體110之主表面而大致平行之X方向觀察之情形時所見的圖)，圖8之(b)係示意性表示藉由噴嘴分配法而形成構成負極活性物質層112之凸狀負極活性物質部112a之形態的立體圖。
於該噴嘴分配法中，將設有複數個用以噴出作為塗佈液之負極活性物質材料之噴出口的噴嘴140配置於負極集電體110上方，一面自該噴出口噴出固定量之負極活性物質材料，一面使負極集電體110相對於噴嘴140以固定速度朝箭頭Y1 之方向相對地搬送。藉此，於負極集電體110上以如下方式進行塗佈：沿Y方向形成包含負極活性物質材料之複數條線狀之凸狀負極活性物質部112a，而成為條紋狀之線與間隙圖案形狀。
若於噴嘴140上設置複數個噴出口，則可形成複數條線狀之凸狀負極活性物質部112a而形成條紋狀，且可藉由持續搬送負極集電體110而於負極集電體110之整面上成條紋狀地形成線狀之凸狀負極活性物質部112a。
以上述方式形成之包含負極活性物質材料之複數條線狀之凸狀負極活性物質部112a仍含有溶劑等，換言之為塗佈膜之狀態，故而設有凸狀負極活性物質部112a之負極集電體110，例如亦可以通過作為乾燥機構之送風機等之下側區域的方式進行搬送，而藉由乾燥空氣實施乾燥步驟。藉此，獲得包含負極集電體110與負極活性物質層112的負極A，該負極活性物質層112包含形成於負極集電體110之表面上之線狀之凸狀負極活性物質部112a。
乾燥步驟之乾燥溫度及乾燥時間，業者可進行適當選擇。乾燥溫度只要為可乾燥凸狀負極活性物質部112a而使其形狀固定之範圍即可，例如為5℃~150℃之範圍內，較佳為常溫(23℃)~80℃之範圍內之溫度即可。又，乾燥時間亦可藉由負極集電體110之搬送速度而控制。
繼而，於正極集電體118上之正極活性物質層116之形成，亦可以與於負極集電體110上之負極活性物質層112之形成相同的方式進行實施。以使負極活性物質層112與正極活性物質層116於具有氣密性之空間中介隔隔片120而相對向的狀態，積層以上述方式獲得之負極A與正極C，將電解液填充於隔片120及該空間中而形成電解液層114。以上述方式製作本實施形態之鋰離子二次電池101。
<<變形態樣>>
以上，對本發明之第二實施形態進行了說明，但本發明並不僅限定於該等。例如於上述第二實施形態中，對凸狀負極活性物質部112a及凸狀正極活性物質部116a為線狀之情形進行了說明，但凸狀負極活性物質部及凸狀正極活性物質部亦可為例如大致角柱狀。
此處，圖9係表示作為上述實施形態之鋰離子二次電池101之變形態樣，與圖7同樣，自圖6中之箭頭Z1 之方向進行投影而所見的一部分之大致四角稜柱狀之凸狀負極活性物質部122a的上端與大致四角稜柱狀之凸狀正極活性物質部126a之上端的位置關係之概略圖。
於本變形態樣中，如圖9所示，與上述實施形態同樣，以於鄰接之凸狀正極物質部126a之間凸狀負極物質部122a相對向的方式進行積層，凸狀負極活性物質部122a之鄰接之2邊L1 及L2 之寬度(長度)Wa1 及Wa2 、與凸狀正極活性物質部126a的上端間(間隙)之距離Wb1 及Wb2 如圖9所示滿足：關係式(1)：Wa1 >Wb1 及關係式(2)：Wa2 >Wb2 。
若進行更為詳細地說明，則於本變形態樣中，大致四角稜柱狀之凸狀負極活性物質部122a若於上述實施形態中以與自圖6之箭頭Z1 之方向進行投影相同之方式觀察，則具有如下形狀：具有鄰接並正交之2邊L1 及L2 之大致四角形狀(參照圖9)。同樣，大致四角稜柱狀之凸狀正極活性物質 部126a若於上述實施形態中以與自圖6之箭頭Z1 之方向進行投影相同之方式觀察，則亦具有如下形狀：具有鄰接並正交之2邊之大致四角形狀。
並且，凸狀正極活性物質部126a之上端間(間隙)M1 位於與凸狀負極活性物質部122a之邊L1 相對向的位置，且凸狀負極活性物質部122a之邊L1 之寬度Wa1 、與凸狀正極活性物質部126a之上端間(間隙)M1 的距離Wb1 滿足關係式(1)：Wa1 >Wb1 。
進而，凸狀正極活性物質部126a之上端間(間隙)M2 位於與凸狀負極活性物質部122a之邊L2 相對向的位置，且凸狀負極活性物質部122a之邊L2 之寬度Wa2 、與凸狀正極活性物質部126a之上端間(間隙)M2 的距離Wb2 滿足關係式(2)：Wa2 >Wb2 。
此種大致四角稜柱狀之凸狀負極活性物質部122a及大致四角稜柱狀之凸狀正極活性物質部126a亦與上述實施形態同樣，可藉由利用噴嘴分配法控制噴嘴之噴出量或時序而形成。
本變形態樣之鋰離子二次電池101因具有如以上般之構成，故可構成如下隔片型鋰離子二次電池101：即便凸狀負極活性物質部122a及凸狀正極活性物質部126a為具有高縱橫比之結構，凸狀負極活性物質部122a亦無法進入鄰接之凸狀正極活性物質部126a之間的凹部分，因此可有效防止凸狀負極活性物質部122a及凸狀正極活性物質部126a衝破隔片120而破損，並且為大容量且高速充放電特性優 異，並具有可靠性。
除此種實施形態及變形態樣以外，本發明之鋰離子二次電池可於本發明之技術思想之範圍內採用各種形態。
例如，於上述實施形態及變形態樣中，對凸狀負極活性物質部之尺寸大於凸狀正極活性物質部間之間隙，而凸狀負極活性物質部未進入凸狀正極活性物質部間之構成進行了說明，但反之，本發明之鋰離子二次電池亦可設為具有如下構成者：凸狀正極活性物質部之尺寸大於凸狀負極活性物質部間之間隙，而凸狀正極活性物質部未進入凸狀負極活性物質部間。
又，於上述實施形態及變形態樣中，對凸狀負極活性物質部及凸狀正極活性物質部均為線狀或大致角柱狀之情形進行了說明，但本發明之鋰離子二次電池亦可具有一側為線狀，其他側為大致角柱狀之構成。
又，於上述實施形態及變形態樣中，對凸狀負極活性物質部及凸狀正極活性物質部均分別於負極集電體及正極集電體上隔著固定間隙而形成之情形進行了說明，但於凸狀負極活性物質部及凸狀正極活性物質部之基底部分(即，面向負極集電體及正極集電體之部分)中，鄰接之凸狀負極活性物質部彼此或凸狀正極活性物質部彼此亦可連接。
再者，於上述實施形態及變形態樣中，因將利用噴嘴分配法之塗佈應用於必需具有凹凸結構之凸狀負極活性物質部及凸狀正極活性物質部之形成，故可以短時間形成各種圖案。又，對於細微圖案之製作，亦可較佳地應用噴嘴分 配法。
本發明並不限定於上述實施形態，只要不偏離其宗旨，就可進行除上述以外之各種變更。例如於各步驟中所應用之塗佈方法並不限定於上述，若符合該步驟之目的，則亦可應用其他塗佈方法。又，例如上述之實施形態及變形態樣中之電解液層若使用隔片，則亦可設為凝膠狀之電解質層。該情形時，亦可藉由旋轉塗佈法或噴塗法而塗佈電解質材料。
1‧‧‧鋰離子二次電池
10‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
12a、22a、32a‧‧‧線狀負極活性物質部
14‧‧‧電解液層
16‧‧‧正極活性物質層
16a、26a、36a‧‧‧線狀正極活性物質部
18‧‧‧正極集電體
20‧‧‧負極
40‧‧‧噴嘴
101‧‧‧鋰離子二次電池
110‧‧‧負極集電體
112‧‧‧負極活性物質層
112a、122a‧‧‧凸狀負極活性物質部
114‧‧‧電解液層
116‧‧‧正極活性物質層
116a、126a‧‧‧凸狀正極活性物質部
118‧‧‧正極集電體
120‧‧‧負極
140‧‧‧噴嘴
A‧‧‧負極
C‧‧‧正極
C1、C2、C3、C4‧‧‧部分
L1、L2‧‧‧邊
M1、M2‧‧‧上端間(間隙)
Wa1、Wa2‧‧‧寬度
Wb1、Wb2‧‧‧距離
Z1、Y1‧‧‧箭頭
α1 、α2 、α3 ‧‧‧角度
圖1係本發明之鋰離子二次電池之第一實施形態之概略縱截面圖。
圖2係表示於圖1所示之鋰離子二次電池1中，自箭頭Z1 之方向進行投影而所見的凸狀之線狀負極活性物質部12a與凸狀之線狀正極活性物質部16a之位置關係的概略圖。
圖3(a)、(b)係表示對於圖1所示之鋰離子二次電池1，藉由噴嘴分配法而形成線狀負極活性物質部12a(負極活性物質層12)之形態的示意圖。
圖4係表示於本發明之鋰離子二次電池之第一變形態樣中，與圖2同樣自圖1中之箭頭Z1 之方向進行投影而所見的線狀負極活性物質部22a與線狀正極活性物質部26a之位置關係的概略圖。
圖5係表示於本發明之鋰離子二次電池之第二變形態樣中，與圖2同樣自圖1中之箭頭Z1 之方向進行投影而所見的線狀負極活性物質部32a與線狀正極活性物質部36a之位置 關係的概略圖。
圖6係本發明之鋰離子二次電池之第二實施形態的概略縱截面圖。
圖7係表示於圖6所示之鋰離子二次電池1中，自箭頭Z1 之方向進行投影而所見的線狀之凸狀負極活性物質部12a之上端與線狀的凸狀正極活性物質部16a上端之位置關係的概略圖。
圖8(a)、(b)係表示對於圖6所示之鋰離子二次電池1，藉由噴嘴分配法而形成凸狀負極活性物質部12a(負極活性物質層12)之形態的示意圖。
圖9係表示於本發明之鋰離子二次電池之變形例中，與圖7同樣自圖6中之箭頭Z1 之方向進行投影而所見的一部分之大致角柱狀之凸狀負極活性物質部22a的上端與大致角柱狀之凸狀正極活性物質部26a之上端的位置關係之概略圖。
1‧‧‧鋰離子二次電池
10‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
12a‧‧‧線狀負極活性物質部
14‧‧‧電解液層
16‧‧‧正極活性物質層
16a‧‧‧線狀正極活性物質部
18‧‧‧正極集電體
20‧‧‧負極
A‧‧‧負極
C‧‧‧正極
Z1‧‧‧箭頭

Claims (12)

  1. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於包含：第1電極，其具有第1集電體與設置於上述第1集電體之面上之複數個相互大致平行之凸狀的線狀第1活性物質部；第2電極，其具有第2集電體與設置於上述第2集電體之面上之複數個相互大致平行之凸狀的線狀第2活性物質部；及隔片，其位於上述第1電極與上述第2電極之間；且，上述第1電極及上述第2電極以上述線狀第1活性物質部與上述線狀第2活性物質部相對向之方式進行積層；自大致垂直於上述第1集電體及上述第2集電體之面之方向觀察的情形時，上述線狀第1活性物質部與上述線狀第2活性物質部為交叉之位置關係，且上述第1電極與上述第2電極重疊。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池，其中自大致垂直於上述第1集電體及上述第2集電體之面之方向觀察的情形時，上述線狀第1活性物質部與複數個上述線狀第2活性物質部為交叉之位置關係，且上述第1電極與上述第2電極重疊。
  3. 如請求項1之鋰離子二次電池，其中自大致垂直於上述第1集電體及上述第2集電體之面之方向觀察的情形時，上述線狀第1活性物質部與上述線狀第2活性物質部為大 致正交之位置關係，且上述第1電極與上述第2電極重疊。
  4. 一種鋰離子二次電池之製造方法，其特徵在於包含：第1電極形成步驟，其於第1集電體之面上形成複數個相互大致平行之凸狀之線狀第1活性物質部而獲得第1電極；第2電極形成步驟，其於第2集電體之面上形成複數個相互大致平行之凸狀之線狀第2活性物質部而獲得第2電極；積層體形成步驟，其以上述第1活性物質部與上述第2活性物質部相對向之方式，介隔隔片而積層上述第1電極與上述第2電極而獲得積層體；於上述積層體形成步驟中，自大致垂直於上述第1集電體及上述第2集電體之面之方向觀察的情形時，以上述線狀第1活性物質部與上述線狀第2活性物質部成為交叉之位置關係的方式，積層上述第1電極與上述第2電極。
  5. 如請求項4之鋰離子二次電池之製造方法，其中於上述積層體形成步驟中，自大致垂直於上述第1集電體及上述第2集電體之面之方向觀察的情形時，以上述線狀第1活性物質部與複數個上述線狀第2活性物質部成為交叉之位置關係的方式，積層上述第1電極與上述第2電極。
  6. 如請求項4之鋰離子二次電池之製造方法，其中於上述積層體形成步驟中，自大致垂直於上述第1集電體及上 述第2集電體之面之方向觀察的情形時，以上述線狀第1活性物質部與上述線狀第2活性物質部成為大致正交之位置關係的方式，積層上述第1電極與上述第2電極。
  7. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於包含：第1電極，其具有第1集電體與設置於上述第1集電體上之由複數個凸狀第1活性物質部所形成之第1活性物質層；第2電極，其具有第2集電體與設置於上述第2集電體上之由複數個凸狀第2活性物質部所形成之第2活性物質層；及隔片，其位於上述第1電極與上述第2電極之間；且具有如下構成：上述第1電極與上述第2電極以上述凸狀第1活性物質部相對向於鄰接之上述凸狀第2活性物質部間的方式進行積層；上述凸狀第1活性物質部之尺寸大於上述凸狀第2活性物質部間之間隙，且上述凸狀第1活性物質部不進入上述凸狀第2活性物質部間。
  8. 如請求項7之鋰離子二次電池，其中上述凸狀第1活性物質部之上端之鄰接之2邊的寬度Wa1 及Wa2 、與和上述2邊相對向之上述凸狀第2活性物質部之上端間(間隙)的距離Wb1 及Wb2 滿足：關係式(1)：Wa1 >Wb1 及關係式(2)：Wa2 >Wb2 。
  9. 如請求項7之鋰離子二次電池，其中上述凸狀第1活性物質部及上述凸狀第2活性物質部分別為線狀。
  10. 如請求項7之鋰離子二次電池，其中上述凸狀第1活性物質部及上述凸狀第2活性物質部分別為大致角柱狀。
  11. 如請求項7之鋰離子二次電池，其中上述凸狀第1活性物質部之寬度Wa1 及Wa2 為100~150μm，上述凸狀第2活性物質部上端間之距離Wb1 及Wb2 為50~90μm。
  12. 如請求項7之鋰離子二次電池，其中上述凸狀第1活性物質部之高度Ha及上述凸狀第2活性物質部之高度Hb分別為50~100μm。
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