JP4992226B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、エンジン始動用等の鉛蓄電池に関するものである。

エンジン始動に用いる自動車用鉛蓄電池では、正極板あるいは負極板を、ポリエチレン等、ポリオレフィン樹脂からなる微孔を有したシートを袋状に加工した、袋状セパレータに収納する構造が採用されている。いずれか一方の極性の極板を袋状セパレータ内に収納することによって、車両走行時の振動や、高温雰囲気下の充放電によって極板から脱落した活物質による正極板−負極板間の内部短絡を抑制することができる。

このような、袋状セパレータは、比較的良好な耐酸化性を有した、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で構成される。ところが、鉛蓄電池の正極活物質は酸化力の極めて強い２酸化鉛であり、この正極活物質と袋状セパレータとが長期間接していると、袋状セパレータも酸化され、袋状セパレータにピンホールや亀裂等の破損が生じ、極板間が短絡し、電池容量が急激に低下する。

一方、自動車用鉛蓄電池では、急放電時の電圧特性、すなわち出力特性が重視されるため、電池内部抵抗を極力低く抑制することが望まれる。内部抵抗をより低くするため、袋状セパレータの厚みは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍと極めて薄くする必要がある。このような極めて薄い袋状セパレータの破損を、長期間に防止することは困難であり、袋状セパレータの破損とこれによる内部短絡は、依然として、自動車用鉛蓄電池の主な寿命要因である。

このような、袋状セパレータの破損を抑制するために、正極板面と袋状セパレータ面（ベース面）とが密着しないよう、袋状セパレータの正極板に対向する面にリブを設けることが行われている。このようなリブは、極板面で発生したガス抜けを良くするため、上下方向に複数本の線状リブが平行に設けることが知られている（例えば特許文献１参照）。

自動車用鉛蓄電池の分野においても、さらに高出力化が求められている。したがって、極板やセパレータ厚みをより薄型化し、極板群当りの極板枚数を増大させ、かつ極板間距離をより短く設定する必要が生じている。

極板をより薄型化するには、エキスパンド極板が有利である。エキスパンド極板に用いるエキスパンド格子体は、圧延鉛合金シートをエキスパンド加工し、これを必要に応じてフォーミングローラ等で整厚して得られる。素材となる圧延鉛合金シートは通常、０．５〜１．３ｍｍ程度の厚みのものが用いられ、±０．０１ｍｍ程度の厚み精度が実現可能である。また、整厚後のエキスパンド格子体としても、厚み１．０ｍｍ以下、かつ±０．０５ｍｍ程度の厚み精度を有したものが比較的生産性良く製造できる。

一方、ブックモールドタイプの鋳造格子体の厚み精度は、±０．１〜±０．３ｍｍ程度であり、また、鋳造時の湯流れの面で、厚みが１．５ｍｍ以下となるような、薄型の格子体製造は困難であり、湯切れにより、中骨が欠損するといった不良が多く発生する。

したがって、高出力化を目的とした薄型極板として、エキスパンド格子体の適用が有利である。

一方、セパレータについては、図１に示した、リブを設けたポリオレフィン樹脂製の袋状セパレータ１０１の厚み（Ｔ）を薄型化するために、ベース部１０１ａの厚みｔをより薄くするか、線状に設けたリブ１０１ｂの高さｘをより低く設定することが必要となる。

ベース部１０１ａの厚みは、すでに０．２〜０．３ｍｍ程度に極めて薄型化されており、これ以上の薄型化は、セパレータ自体の機械的強度が低下し、セパレータを袋状に加工する工程や、極板群工程での不良率が増大するため、困難である。したがって、リブ１０１ｂの高さ寸法をより低く設定することが広く行われている。
特開平９−２３１９９５号公報

これらの薄型化された極板と袋状セパレータとを組み合わせることにより、初期状態では、高出力の鉛蓄電池を得ることができる。しかしながら、電池の使用期間の進行により、正極板が腐食膨張する。この膨張により、正極板面と袋状セパレータのベース面とが直接接触する部分が発生し、ここから袋状セパレータの酸化劣化が進行する。そして、最終的には、袋状セパレータのベース部に亀裂や穴あきが発生し、正極−負極間が内部短絡し、電池容量が急激に低下し、短寿命となる場合があった。

このような袋状セパレータの酸化劣化は、特に、強度保持やセル室内寸を規定するために、極板群を収納するセル室の極板面と平行な内壁に上下方向に設けた電槽リブに対応する部分で顕著に発生することがわかってきた。特に両側部に枠骨を有さない、エキスパンド格子体、さらにはシート厚みが１．１ｍｍ程度以下の薄型化されたエキスパンド格子体を用いた場合、極板の膨張変形が大きく、袋状セパレータの酸化劣化が促進されることがわかってきた。

本発明は、特に薄型化されたエキスパンド極板を用いた高出力の鉛蓄電池において、セル室内壁に設けたリブに対応して発生する、袋状セパレータのベース部の酸化劣化と、これによる内部短絡を抑制し、高出力で長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板および負極板ともにエキスパンド格子体を備え、正極もしくは負極のいずれか一方の極性の極板を、微孔性ポリエチレン等のポリオレフィン合成樹脂シートからなる袋状セパレータに収納し、もう一方の極性の極板と積層した極板群をセル室に収納した鉛蓄電池であり、前記袋状セパレータの正極板面に対向する面に上下方向の線状リブの複数を有し、かつ前記極板群を収納する前記セル室の前記極板面と平行な内壁に上下方向に電槽リブを設け、前記電槽リブに前記正極板あるいは前記袋状セパレータのいずれかのみが対向して配置されてなり、前記電槽リブの高さを、前記線状リブの高さ以下としたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。

さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、袋状セパレータに正極板が内包されたことを特徴とするものである。

本発明の鉛蓄電池では、セル室内壁に設けた電槽リブの高さを、セパレータのリブの高さより低くすることにより、正極板の腐食進行による膨張や、これによる極板面の変形が発生した際にも、電槽リブに対応する部分で局部的に発生する、袋状セパレータの酸化劣化と、これによる正負極板の短絡を防止し、高出力で長寿命の鉛蓄電池を提供できるという、顕著な効果を得ることができる。

本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を説明する。

本発明の鉛蓄電池は、エキスパンド格子体を備えた負極板およびエキスパンド格子体を備えた正極板のいずれか一方が、電解液中のイオン透過を可能するための微孔を有したポリエチレン等のポリオレフィン合成樹脂シートで構成された袋状セパレータに内包された極板群を備える。なお、エキスパンド格子体を構成する鉛合金は、従来から知られている、ＣａやＳｎを含むＰｂ合金を用いればよい。

図２は、本発明の鉛蓄電池２０８として、エキスパンド格子体２０１を有した負極板２０２が袋状セパレータ２０３に収納され、これらと、エキスパンド格子体（図示せず）を有した正極板２０４とが積層された極板群２０５が電槽２０６に設けたセル室２０７に収納した例を示す。

本発明の鉛蓄電池では、図２および図３に示したように、袋状セパレータ２０３の正極板２０４に対向する面の上下方向に、酸化力の強い正極板と袋状セパレータ２０３のベース２０３ａとが、接することでの酸化劣化による亀裂、穴等の発生を防止するため、複数本の線状リブ２０３ｂを設ける。なお、図３に示した例では内壁３０１に設けた電槽リブ３０２が正極板２０４に対向するよう配置されている。線状リブ２０３ｂは鉛蓄電池２０８を充電した際に、正極板２０４から発生する酸素ガス気泡が電解液（図示せず）内に、滞留しないよう、酸素ガス気泡の浮力による上昇と、これによる電解液からの離脱を妨げない目的で上下方向に形成される。また、線状リブ２０３ｂは、ベース２０３ａ面に多少のウエーブがあった場合においても、正極板２０４とが直接接しない程度の間隔で設けられる。

図３は本発明の鉛蓄電池２０８における極板群２０５と、極板面と平行な、セル室２０７の内壁３０１の構造を示す図である。本発明では、袋状セパレータ２０３に設けた線状リブ２０３ｂの高さ寸法ｘと、内壁３０１の変形抑制、もしくは対向しあう内壁間の寸法（極板群２０５厚み方向のセル室２０７内寸に相当）を調整するために、内壁３０１の上下方向に設けられた電槽リブ３０２の高さ寸法ｙにおいて、電槽リブ３０２の高さ寸法ｙを、高さ寸法ｘ以下とする。

これにより鉛蓄電池が使用され、正極板の腐食が進行し、特に厚み方向に膨張した際に、袋状セパレータ２０３の電槽リブ３０２に対応した部分で頻発する酸化劣化による内部短絡と、これによって引き起こされる急激な容量と寿命低下を抑制する。

本発明の効果は、以下のようなメカニズムによると考えられる。鉛蓄電池の使用に伴い、正極板２０４が厚み方向に膨張することによって、極板群２０５は厚み方向に膨張し、これに加わる群圧は、電槽リブ３０２との接触部でさらに局部的に高くなる。

特に本発明が対象とする、薄型のエキスパンド格子体を用いた正極板２０４および負極板２０２は、応力によって変形しやすく、正極板の膨張により、電槽リブ３０２近傍で局部的に増大した群圧によって比較的容易に変形する。その結果、正極板２０４面が袋状セパレータ２０３方向に向かうような変形（図３の破線部）が正極板２０４に生じ、ついには変形した正極板２０４が袋状セパレータ２０３のベース部２０３ａと接触する。

特に、電槽リブ３０２の高さｙを線状リブ２０３ｂの高さ寸法ｘよりも高くした場合、変形した正極板２０４がベース部２０３ａとが加圧された状態で接触するため、この接触した部分で袋状セパレータ２０３の酸化劣化が急激に進行し、内部短絡を引き起こし、寿命低下する。

一方、本発明では、電槽リブ３０２の高さｙを線状リブの高さ寸法ｘ以下とする。ここでｘ＝ｙの場合、正極板２０４と袋状セパレータ２０３とはベース部２０３ａで接触する可能性があるが、ほとんど互いに加圧されない状態で接触するため、この部分での酸化劣化は顕著に抑制される。また、ｙ＜ｘとした場合、正極板２０３とベース部２０３ａとの接触が抑制されるため、ベース部２０３ａの酸化劣化はさらに顕著に抑制される。

図３では、負極板２０２が袋状セパレータ２０３内に収納され、正極板２０４が内壁３０１に対向する例（以下、極板群構成Ａ）を示したが、本発明では、袋状セパレータに収納する極板の極性や、内壁３０１に対向する極板の極性の組み合わせて、様々なパターンが想定されるが、それぞれのパターンにおいて、本発明の効果が得られる。

図４は、負極板２０２が袋状セパレータ２０３に内包され、その状態で内壁３０１に対向している場合（以下、極板群構成Ｂ）である。図４に示したように、電槽リブ３０２はセパレータ２０３に対向して配置されている。図４の極板群構成Ｂにおいて、ｙ＞ｘとした場合、正極板２０４の膨張による極板群の厚み方向の膨張によって、電槽リブ３０２がベース部２０３ａを加圧し、その結果、袋状セパレータ２０３に内包された負極板２０２が変形し、電槽リブ３０２と接触したベース面２０３ａと反対側のベース面２０３ａが正極板２０４面に接近し、ついには正極板２０４とベース部２０３ａとが加圧された状態で接触するため、この部分で袋状セパレータ２０３の酸化劣化が進行し、内部短絡が発生する。

本発明では、前記したと同様、電槽リブ３０２の高さｙを線状リブ２０３ｂの高さｘ以下とすることにより、正極板２０４の膨張によっても正極板２０４とベース部２０３ａとが加圧状態で接触することを抑制し、これによる酸化劣化と内部短絡の発生を防止できる。

図５は、正極板２０４が袋状セパレータ２０３´に内包され、負極板２０２が内壁３０１に対向している場合である。この場合には負極板２０２が電槽リブ３０２に対向配置されるので、本発明の鉛蓄電池の構成ではない。

図６は、正極板２０４が袋状セパレータ２０３´に内包され、その状態で内壁３０１に対向している場合（以下、極板群構成Ｄ）である。図６から電槽リブ３０２に袋状セパレータ２０３´が対向配置されている。図６の極板群構成Ｄにおいて、ｙ＞ｘとした場合、正極板２０４の膨張による極板群の厚み方向の膨張によって、電槽リブ３０２により、ベース部２０３´ａを加圧し、さらには正極板２０４を加圧する。この加圧に伴い、正極板２０４自身も変形を受け、正極板２０４面がベース部２０３´ａに接近し、さらには接触する。この接触した部分で袋状セパレータ２０３´の酸化劣化が進行し、負極板２０２と内部短絡する。

本発明では、前記したと同様、電槽リブ３０２の高さｙを線状リブ２０３ｂの高さｘ以下とすることにより、正極板２０４の膨張によっても正極板２０４とベース部２０３ａとが加圧状態で接触することを抑制し、これによる酸化劣化と内部短絡の発生を防止できる。

上記した極板群構成Ａ、ＢおよびＤにおいて、線状リブ２０３ｂ（２０３´ｂ）の高さｘと電槽リブ３０２の高さｙを種々変更した鉛蓄電池を作成し、本発明の効果を検証した。

上記の電池では、袋状セパレータ２０３（２０３´）のベース部２０３ａ（２０３´ａ）の厚みは０．２０ｍｍとした。Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の圧延シートをエキスパンド加工して得た格子体を用いて、それぞれ厚みが１．５ｍｍの正極板と厚みが１．３ｍｍの負極板と、上記のセパレータとを組み合わせて、１２Ｖ６４Ａｈの始動用鉛蓄電池を作成した。

表１および表２の各電池について、以下の充放電サイクルを行った。充放電サイクル終了後、電池を分解し、袋状セパレータを断面観察のための埋め込み用樹脂に埋め込み、袋状セパレータ断面を研磨し、断面における袋状セパレータのベース部厚みの最小値を計測した。その後、充放電サイクル前の初期状態のベース部厚み（０．２０ｍｍ）から充放電サイクル後のベース部厚みを差し引くことによりベース厚み減少量を算出し、この減少量の初期状態のベース厚みに対する百分率を、セパレータベース部厚み減少率として算出した。

充放電条件
（１）試験温度：４０℃
（２）放電：２５Ａ定電流、４分放電
（３）充電：１４．８Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）
上記（２）（３）の放電−充電を４８００サイクル繰り返す。

各電池のセパレータベース部厚み減少率の算出結果を表３および表４に示す。

表３および表４に示した試験結果から、電槽リブ３０２の高さｙが袋状セパレータに設けた線状リブ２０３ｂ、２０３´ｂの高さｘよりも低い場合の方が、ベース部２０３ａ、２０３´ａの厚みの減少率が少ないことが分かる。これは、電槽リブの高さｙが線状リブの高さｘより高い場合は、充放電サイクルが進むことで正極板が腐食膨張した際に、電槽リブ３０２と接する部分で極板群２０５に加わる群圧が局部的に増大し、袋状セパレータのベース部２０３ａ、２０３´ａと正極板２０４とが近接し、さらには接触することによって、ベース部２０３ａ、２０３´ａの酸化劣化が加速されたものと考えられる。なお、厚み減少率が１００％のものは、ベース部２０３ａ、２０３´ａにピンホールや亀裂が発生したことを示す。

また、比較例の電池における袋状セパレータの酸化劣化は、袋状セパレータに内包する極板を正極板とした場合が激しい。特に、ベース部の厚み減少率が同じ１００％の場合であっても、正極板を袋状セパレータに内包した構成が、負極板を袋状セパレータに内包した構成に比較して、袋状セパレータの損傷度合いは甚大であった。これは、袋状セパレータ内で、正極板から発生した酸素ガスの作用によるものと考えられる。特に袋状セパレータが正極活物質に接触した状態で、周囲に酸素ガスが豊富に存在すると、袋状セパレータの劣化がより進行するものを考えられる。

本発明によれば、このような正極板を袋状セパレータに内包した構成であっても、袋状セパレータのベース部と正極板との接触を抑制することにより、袋状セパレータの酸化劣化とこれによる内部短絡、さらには内部短絡による電池の短寿命を抑制することができる。

本発明の構成によれば、薄型化された極板を用いた、高出力化された鉛蓄電池において頻発する、セパレータの酸化劣化による内部短絡と、これによる短寿命を抑制できることから、自動車の始動用鉛蓄電池といった、高出力が要求される鉛蓄電池に好適である。

袋状セパレータの断面の一部を示す図 本発明の鉛蓄電池を示す破載図 本発明の鉛蓄電池の要部を示す断面図 本発明の他の鉛蓄電池の要部を示す断面図 他の鉛蓄電池の要部を示す断面図 本発明の他の鉛蓄電池の要部を示す断面図

符号の説明

１０１ 袋状セパレータ
１０１ａ ベース部
１０１ｂ リブ
２０１ エキスパンド格子体
２０２ 負極板
２０３ ，２０３´ 袋状セパレータ
２０３ａ，２０３´ａ ベース部
２０３ｂ，２０３´ｂ 線状リブ
２０４ 正極板
２０５ 極板群
２０６ 電槽
２０７ セル室
２０８ 鉛蓄電池
３０１ 内壁
３０２ 電槽リブ

Claims (2)

1. 正極板および負極板ともにエキスパンド格子体を備え、正極もしくは負極のいずれか一方の極性の極板を、微孔性ポリエチレン等のポリオレフィン合成樹脂シートからなる袋状セパレータに収納し、もう一方の極性の極板と積層した極板群をセル室に収納した鉛蓄電池であり、前記袋状セパレータの正極板面に対向する面に上下方向の線状リブの複数を有し、かつ前記極板群を収納する前記セル室の前記極板面と平行な内壁に上下方向に電槽リブを設け、前記電槽リブに前記正極板あるいは前記袋状セパレータのいずれかのみが対向して配置されてなり、前記電槽リブの高さを、前記線状リブの高さ以下としたことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記袋状セパレータに前記正極板が内包されたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。

Images