KR100883044B1 - 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체의 제조방법 및 이 적층체를 이용한 전고체 리튬 2차전지의 제조방법 - Google Patents

활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체의 제조방법 및 이 적층체를 이용한 전고체 리튬 2차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

활물질층과, 상기 활물질층에 소결 접합된 고체 전해질층을 포함하는 적층체로서, 활물질층은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 물질을 포함하고, 고체 전해질층은, 리튬이온 전도성을 갖는 결정성의 제 2 물질을 포함한다. 여기서, 적층체는, X선회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 활물질층의 구성성분 및 상기 고체 전해질층의 구성성분 이외의 성분이 검출되지 않는다. 또한, 이러한 적층체와 음극 활물질층을 포함하는 전고체 리튬 2차전지.

Description

활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체의 제조방법 및 이 적층체를 이용한 전고체 리튬 2차전지의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING MULTILAYER BODY CONTAINING ACTIVE MATERIAL LAYER AND SOLID ELECTROLYTE LAYER, AND METHOD FOR MANUFACTURING ALL-SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 양극 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체 및 이것을 이용한 전고체(全固體) 리튬 2차전지에 관한 것이다.
전자기기의 소형화에 수반하여, 그 주전원이나 백업 파워전원으로서 고에너지 밀도를 갖는 전지가 요망되고 있다. 그 중에서도 리튬이온 2차전지는, 종래의 수용액계의 전지에 비해, 고전압이며, 또한 고에너지 밀도를 갖고 있기 때문에 주목을 끌고 있다.
리튬이온 2차전지에 있어서, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등의 산화물이 양극 활물질로서 이용되고, 카본이나 Si 등의 합금, Li4Ti5O12 등의 산화물이 음극 활물질로서 이용되고 있다. 또한, 전해액에는 탄산 에스테르나 에테르계의 유기용매에 Li염을 용해한 것이 이용되고 있다.
그러나, 상기와 같은 전해액은 액체이기 때문에, 누액(漏液)의 가능성이 있다. 또한, 전해액에는, 가연물(可燃物)이 사용되고 있기 때문에, 잘못 사용시의 전지의 안전성을 높일 필요가 있다. 리튬이온 2차전지의 안전성 및 신뢰성을 높이기 위해서, 전해액 대신에 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 2차전지의 연구가 활발히 행하여지고 있다.
그러나, 고체 전해질은, 액체인 전해액과 비교하여, 도전율이 낮고, 출력특성이 낮다고 하는 문제가 있다.
한편으로, 고에너지 밀도화를 달성하기 위해서, 양극과, 고체 전해질 또는 전해질을 포함하는 세퍼레이터와 음극을 1조 이상 적층하여 일체화한 적층체를 구비하는 적층형 전지가 제안되고 있다(특허문헌 1). 이 적층체의 측면 및 상하면의 적어도 몇 개의 단면에는, 각각, 양극 및 음극에 접속된 단자 전극이 설치되어 있다.
또한, 도전율을 증가시키기 위해서, 액체의 전해액을 포함하는 겔전해질을, 양극 활물질층과 음극 활물질층과의 사이에 배치하는 것도 생각할 수 있다.
특허문헌 1에 대해서는, 양극, 고체 전해질 및, 음극의 조(組)는, 단자 전극에 의해, 병렬 또는 직렬로 접속되고 있다. 단자 전극은, 도금, 인쇄, 또는 증착, 스패터링 등에 의해 형성된다. 그러나, 예를 들면, 액체의 전해액을 포함하는 겔전해질을 구비하는 적층형 전지에서, 상기와 같은 방법을 이용하는 것은 곤란하다. 도금의 경우, 도금액에 포함되는 수분이 전지내로 혼입되어 버리기 때문에, 비수 전해액을 포함하는 계에 적용할 수 없다. 인쇄의 경우, 전해액의 비등·증발이 생 기기 때문에, 적용하는 것은 곤란하다. 증착이나 스패터링의 경우, 이러한 방법은, 감압 분위기하에서 실시할 필요가 있다. 이 경우에도, 전해액의 비등·증발이 생기기 때문에, 적용하는 것은 곤란하다.
페로브스카이트(Perovskite)형의 Li0.33La0.56TiO3이나 나시콘(NASICON)형의 LiTi2(PO4)3은, Li이온을 고속으로 전도할 수 있는 Li이온 전도체이다. 근년, 이러한 고체 전해질을 이용한 전고체 전지가 연구되고 있다.
무기계 고체 전해질, 양극 활물질 및 음극 활물질을 이용한 고체전지는, 양극 활물질층과 고체 전해질층과 음극 활물질층을 순서대로 적층하여 적층체를 형성하고, 열처리에 의해 소결시키는 것에 의해 제작된다. 이 방법에서는, 양극 활물질층과 고체 전해질층과의 계면, 및 고체 전해질층과 음극 활물질층과의 계면을 접합할 수 있다. 그러나, 이 방법을 이용하는 것은, 종래, 여러 가지의 이유로부터 불이익이 크다.
예를 들면, 비특허문헌 1에는, 양극 활물질인 LiCoO2와 고체 전해질인 LiTi2(PO4)3을 이용하여 소결을 실시한 경우, 소결과정에 있어서 양자가 반응하여, 충방전 반응에 기여하지 않는 CoTiO3, Co2TiO4, LiCoPO4 등의 화합물이 생성되는 것이 보고되고 있다.
이 경우, 활물질과 고체 전해질과의 소결계면에, 활물질도 고체 전해질도 아닌 물질이 생성되는 것에 의해, 그 소결계면이 전기화학적으로 불활성화된다고 하 는 문제가 생기는 경우가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 이하와 같은 제작 방법이 제안되고 있다. 우선, LiMn2O4/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li4Ti5O12의 구성의 3층 펠릿을 구성한 후, 이 펠릿을 750℃로에서 12시간 소결하여, 전극을 얻는다. 다음에, 10∼100μmm의 두께까지, 그 전극을 연마하는 것에 의해, 전고체 전지로 한다(비특허문헌 2 참조). 여기서, 상기 각층은, 0.44LiBO2-0.56LiF를 소결조제로서 15wt%씩 포함하고 있다.
그러나, 비특허문헌 2의 제조방법에 있어서, 750℃라고 하는 저온에서는 소결이 충분히 진행되지 않고, 고체 전해질과 활물질의 계면접합이 불충분하게 된다. 이 때문에, 비특허문헌 2에 나타나 있는 충방전 커브는 10㎂/㎠라고 하는 매우 작은 전류치의 것이다. 즉, 비특허문헌 2에 개시되는 고체전지의 내부저항은 매우 큰 것이라고 추측된다.
이 경우, 고체전지의 내부저항을 저감하기 위해서, 소결온도를 올려 소결을 촉진시키는 것을 생각할 수 있지만, 원소의 확산에 의한 불활성상(相)이, 예를 들면, 활물질층과 고체 전해질층과의 사이에 생성되기 때문에, 충방전이 곤란해진다고 하는 문제가 생긴다.
또한, 결착재를 함유하는 양극재료와 고체 전해질 재료와 음극재료의 성형체를 적층하여, 그것들을 마이크로파 가열에 의해 소결하여, 고체전지를 제작하는 것도 제안되고 있다(특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에 있어서, 성형체는, 시트성형 혹은 기판상에 원료 페이스트를 스크린 인쇄한 후에 건조하여 기판을 제거하는 것에 의해, 제작된다.
특허문헌 2의 제작방법에 의하면, 전극과 고체 전해질층중의 각 입자의 반응을 억제하면서 충전율을 향상시키는 것이 가능하게 되어 있다. 그러나, 특허문헌 2의 실시예에서 서술되어 있는 활물질/고체 전해질의 조(組)에서는, 본질적으로 고온하에서, 활물질과 고체 전해질이 반응하여, 그 계면에 Li이온 전도성이 없는 상이 발현한다. 이 때문에, 어떠한 마이크로파 가열에 의해 소성시간을 짧게 했다고 해도, 활물질과 고체 전해질과의 계면에서의 불활성상의 발현을 완전하게 억제하는 것은 곤란하다. 즉, 특허문헌 2의 제작방법에서는, 활물질/고체 전해질의 소결계면에서의 저항의 증가, 활물질의 변성에 의한 용량저하 등을 억제하는 것은 곤란하다.
또한, 양극 활물질과 양극 집전체로 이루어지는 양극, 고체 전해질, 및 음극 활물질과 음극 집전체로 이루어지는 음극을 적층하여 전지를 제작한 경우, 충방전시의 활물질의 팽창 및 수축에 의해, 활물질/전해질 계면, 및 활물질/집전체 계면에 있어서 디라미네이션(Delamination)이 생기거나 그 전지에 크랙이 발생하거나 할 우려가 있다. 특히, 고체 전해질로서 무기산화물을 이용했을 때, 응력을 완화하는 층이 존재하지 않기 때문에, 그 경향이 커진다.
그런데, LiTi2(PO4)3을 단체(單體)로 이용한 경우는, 소결성이 나쁘고, 1200℃에서 소결해도, 리튬이온 전도도는, 10-6S/cm정도 밖에 되지 않는다. 따라서, LiTi2(PO4)3과, 소결조제인 Li3PO4나 Li3BO3을 첨가하는 것에 의해, LiTi2(PO4)3을 800∼900℃에서 소결하는 것이 가능하게 되고, 또한 리튬이온 전도성이 향상하는 것이 보고되고 있다(비특허문헌 3 참조).
또한 한편으로, 리튬포스포러스옥시니트리드(LiXPOYNZ, 여기서, X=2.8이고, 3Z+2Y=7.8이다)를 고체 전해질에 이용한 박막전지도 제안되고 있다(특허문헌 3 참조).
스패터링 등의 수법으로, 활물질 및 고체 전해질의 박막을 기판상에 형성시켜 전지를 제작하는 경우, 아몰퍼스 상태로 박막이 형성된다. 일반적으로 이용되는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li4Ti5O12 등의 활물질은, 아몰퍼스상태에서는 충방전할 수 없기 때문에, 박막 형성 후, 400∼700℃정도의 열처리를 실시하여 결정화시킬 필요가 있다.
그러나, 특허문헌 3에서 이용되는 리튬포스포러스옥시니트리드는, 300℃ 정도에서 분해되어 버리기 때문에, 양극, 고체 전해질, 음극을 연속하여 적층한 후, 열처리를 실시하여 활물질을 결정화시키는 것은 불가능하다.
또한, 내열성이 있는 Perovskite형의 Li0.33La0.56TiO3이나 NASICON형의 LiTi2 (PO4)3 등의 고체 전해질을 이용한 경우, 일반적인 활물질과 함께 열처리를 실시하면, 활물질/고체전해질 계면에서 불순물이 생성되어 버리기 때문에, 충방전을 실시하는 것이 곤란하다.
이상과 같이, 활물질과 고체 전해질과의 계면에서, 충방전에 기여하지 않는 물질이 생성되는 부반응이 진행되기 때문에, 열처리에 의해 활물질층 및 고체 전해질층을 치밀화 또는 결정화시키면서, 양호한 활물질/고체 전해질계면을 형성하는 것은, 종래 곤란하다.
또한, 양극 활물질로서 리튬금속에 대해서 4.8V에서 충방전하는 LiCoPO4를 이용하는 것이 제안되고 있다(비특허문헌 4 참조).
그러나, 4.8V라고 하는 높은 작동전위 때문에 전해액이 분해되어, 이러한 활물질을 이용하는 전지는 수명특성이 짧아진다고 하는 문제가 있다.
또한, 종래, LiCoPO4와 같이 높은 작동전압을 갖는 활물질을 안정되게 작동시키는 것은 곤란하였다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성6-231796호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2001-210360호
특허문헌 3 : 미국특허 제 5597660호 명세서
비특허문헌 1 : J. Power Sources, 81-82, (1999), 853
비특허문헌 2 : Solid State Ionics 118(1999), 149
비특허문헌 3 : Solid State Ionics, 47(1991), 257-264
비특허문헌 4 : Electrochemical and Solid-State Letters, 3(4), 178(2000)
따라서, 본 발명은, 고체 전해질층, 활물질층을 열처리에 의해 치밀화 또는 결정화시키면서, 전기화학적으로 활성인 활물질/고체 전해질계면을 갖는 적층체, 및 내부저항이 낮고, 대용량의 전고체 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 소결에 의한 휘어짐 및, 취화(脆化)를 억제하여, 활물질층과 고체 전해질계와의 계면의 접합강도를 향상한 전고체 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 디라미네이션, 크랙 등을 억제하여, 신뢰성이 높은 전고체 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 활물질층과, 상기 활물질에 접합된 고체 전해질층을 포함하는 적층체에 관한 것이다. 여기서, 활물질층은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 물질을 포함하고, 고체 전해질층은, 리튬이온 전도성을 갖는 결정성의 제 2 물질을 포함한다. 적층체를 X선회절법에 의해 분석했을 때에, 활물질층의 구성성분 및 고체 전해질층의 구성성분 이외의 성분이 검출되지 않는다.
상기 적층체에 있어서, 제 1 물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 인산화합물을 포함하고, 제 2 물질은, 리튬이온 전도성을 갖는 결정성의 제 2 인산화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 적층체는, 적어도 고체 전해질층의 충전율이 70%를 넘는 것이 바람직하다. 여기서, 충전율이란, 각층을 구성하는 물질의 진밀도에 대한 각층의 겉보기 밀도의 비율을, 백분율치로서 나타낸 것이다. 혹은, 각층의 충전율은, 그 층의 다공도를 X%로 했을 때, (100-X)%라고 정의할 수도 있다.
상기 적층체에 있어서, 활물질층 및 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층이, 비정질 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 비정질 산화물이 포함되는 층에 있어서, 비정질 산화물은, 각층의 0.1∼10중량%을 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 비정질 산화물의 연화점은, 700℃이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 적층체에 있어서, 제 1 인산화합물은, 이하의 일반식 :
LiMPO4
(M은, Mn, Fe, Co 및, Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다)로 표시되는 것이 바람직하다. 제 2 인산화합물은, 이하의 일반식 :
Li1+XMⅢ XTiⅣ 2-X(PO4)3
(MⅢ은, Al, Y, Ga, In 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이온이고, 0≤X≤0.6이다)
로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 양극 활물질층과, 양극 활물질층에 접합된 고체 전해질층을 포함하는 조(組)를 적어도 1개 포함하는 적층체를 구비하는 전고체 리튬 2차전지에 관한 것이다. 양극 활물질층은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성 의 제 1 물질을 포함하고, 고체 전해질층은, 리튬이온 전도성을 갖는 결정성의 제 2 물질을 포함한다. 상기 적층체는, X선회절법에 의해 분석했을 때에, 상기 활물질층의 구성성분 및 상기 고체 전해질층의 구성성분 이외의 성분이 검출되지 않는다. 또한, 상기 제 1 물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 인산화합물인 것이 바람직하다. 상기 제 2 물질은, 리튬이온 전도성을 갖는 결정성의 제 2 인산화합물인 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 상기 조(組)는, 고체 전해질층을 통하여 양극 활물질층과 대향하는 음극 활물질층을 갖고, 고체 전해질층과 음극 활물질층은 접합되어 있고, 음극 활물질층은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 3 인산화합물 또는 Ti를 포함하는 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 적어도 고체 전해질층의 충전율은 70%를 넘는 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 제 1 인산화합물은, 이하의 일반식 :
LiMPO4
(M은, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다)로 표시되는 것이 바람직하다. 제 2 인산화합물은, 이하의 일반식 :
Li1+XMⅢ XTiⅣ 2-X(PO4)3
(MⅢ은, Al, Y, Ga, In 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 의 금속이온이고, 0≤X≤0.6이다)
로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 제 3 인산화합물은, FePO4, Li3Fe2 (PO4)3, 및 LiFeP2O7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 적어도 고체 전해질층의 충전율이 70%를 넘는 것이 더 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 고체 전해질이 Li1+XMⅢ XTiⅣ 2-X(PO4)3 (MⅢ은, Al, Y, Ga, In 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이온이고, 0≤X≤0.6이다)을 포함하고, 고체 전해질층이 음극 활물질층을 겸하는 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 활물질층 및 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층이, 비정질 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 비정질 산화물이 포함되는 층에 있어서, 비정질 산화물은, 각층의 0.1∼10중량%을 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 비정질 산화물의 연화점은, 700℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 국면에 있어서, 활물질층 및 고체 전해질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층에, Li4P2O7이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 고체 전해질층의 양극 활물질층과 접합 되어 있지 않은 면은, 내환원성을 갖는 전해질로 이루어지는 층을 통하여, 금속리튬 또는 집전체와 접합되고 있어도 좋다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 상기 조(組)는, 양극 집전체 및 음극 집전체에 의해 끼워져 있는 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 양극 활물질층이 양극 집전체를 구비하고, 음극 활물질층이 음극 집전체를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 다른 국면에 있어서, 양극 및 음극의 적어도 한 쪽의 활물질층내에, 박막형상의 집전체가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 양극 집전체 및 음극 집전체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 집전체의 다공도가, 20% 이상 60% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 박막형상의 양극 집전체 및 상기 박막형상의 음극 집전체의 적어도 한 쪽은, 활물질층의 두께 방향의 중앙부에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 국면에 있어서, 양극 활물질층 및 음극 활물질의 적어도 한 쪽은, 집전체의 전체에 걸쳐서 3차원 그물코형상으로 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지는, 양극 활물질층의 고체 전해질층과 접하고 있는 쪽의 면과 반대측의 면 및 음극 활물질층의 고체 전해질과 접하고 있는 쪽의 면과 반대측의 면의 적어도 한 쪽에, 집전체를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 상기 조(組)가 2개 이상이며, 양극 집 전체 및 음극 집전체가, 각각, 양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체에 의해 병렬로 접속되고 있는 것이 바람직하다. 또한, 양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체는, 금속과 유리 플릿(Frit)과의 혼합물로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 양극 집전체 및 음극 집전체가, 도전성 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 도전성 재료는, 스테인리스강, 은, 동, 니켈, 코발트, 파라듐, 금, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 상기 적층체는, 금속 케이스내에 수용되어 있고, 그 금속 케이스는 밀폐되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지는, 수지에 의해 덮여 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 다른 국면에 있어서, 전고체 리튬 2차전지의 표면에, 발수(撥水)처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 국면에 있어서, 전고체 리튬 2차전지는, 발수처리가 실시된 후에, 수지에 의해 덮여 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 국면에 있어서, 상기 전고체 리튬 2차전지는, 저융점 유리에 의해서 피복되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 활물질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 활물질층 형성용 슬러리 1을 얻는 공정,
고체 전해질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 고체 전해질층 형성용 슬러리 2를 얻는 공정,
상기 슬러리 1을 이용하여, 활물질 그린시트를 얻는 공정, 상기 슬러리 2를 이용하여, 고체 전해질 그린시트를 얻는 공정,
상기 활물질그린시트 및 고체 전해질 그린시트를 적층하고, 소정의 온도에서 열처리하여, 적층체를 얻는 공정을 포함하고,
상기 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 제 1 인산화합물을 포함하고,
상기 고체 전해질은, 리튬이온 전도성을 갖는 제 2 인산화합물을 포함하는, 활물질층과 고체 전해질층으로 이루어지는 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 적층체의 제조방법에 있어서, 슬러리 1 및 슬러리 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 쪽의 슬러리에 비정질 산화물을 포함시키고, 열처리를 실시할 때의 소정의 온도를, 700℃ 이상 1000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 적어도 1개의 슬러리에 있어서, 비정질 산화물과 활물질 또는 고체 전해질과의 합계에 차지하는 비정질 산화물의 비율은, 0.1중량%∼10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 비정질 산화물의 연화점은, 700℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은,
기판상에 활물질을 퇴적시켜서, 활물질층을 형성하는 공정,
상기 활물질층 위에, 고체 전해질을 퇴적시켜서, 고체 전해질층을 형성하는 공정, 및
상기 활물질층 및 고체 전해질층을, 소정의 온도에서 열처리하여, 결정화시키는 공정을 포함하고, 상기 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성 의 제 1 인산화합물을 포함하고, 상기 고체 전해질은, 리튬이온 전도성을 갖는 결정성의 제 2 인산화합물을 포함하는, 활물질층과 고체 전해질층으로 이루어지는 적층체의 제조방법에 관한 것이다. 여기서, 상기 활물질 및, 상기 고체 전해질의 상기 기판에의 퇴적은, 스패터법에 의해서 행하여지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은,
(a) 양극 활물질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 양극 활물질층 형성용 슬러리 1을 얻는 공정,
(b) 고체 전해질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 고체 전해질층 형성용 슬러리 2를 얻는 공정,
(c) 음극 활물질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 음극활물질층 형성용 슬러리 3을 얻는 공정,
(d) 상기 슬러리 1을 이용하여, 양극 활물질 그린시트를 얻는 공정,
(e) 상기 슬러리 2를 이용하여, 고체 전해질 그린시트를 얻는 공정,
(f) 상기 슬러리 3을 이용하여, 음극 활물질 그린시트를 얻는 공정,
(g) 고체 전해질 그린시트, 및 상기 고체 전해질 그린시트를 끼우도록 배치된 양극 활물질 그린시트 및 음극 활물질 그린시트를 포함하는 조(組)를 적어도 1개 포함하는 제1 그린시트군을 형성하는 공정, 및
(h) 상기 제 1 그린시트군을 소정의 온도에서 열처리하여, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층이 일체화된 조를 적어도 1개 포함하는 적층체를 얻는 공정을 포함하는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법에 관한 것이다. 여기서, 양극 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 인산화합물을 포함하고, 고체 전해질은, 리튬이온 전도성을 갖는 제 2 인산화합물을 포함하고, 음극 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 제 3 인산화합물 또는 Ti를 포함하는 산화물을 포함한다.
상기 전고체 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서, 슬러리 1, 슬러리 2 및 슬러리 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 쪽의 슬러리에 비정질 산화물을 포함시키는 것이 바람직하다. 상기 적어도 한 쪽의 슬러리에 있어서, 비정질 산화물과 활물질 또는 고체 전해질과의 합계에 차지하는 비정질 산화물의 비율은, 0.1중량%∼10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 비정질 산화물의 연화점은, 700℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우, 열처리를 실시할 때의 소정의 온도를, 700℃이상 1000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 국면에 있어서, 슬러리 1, 슬러리 2 및 슬러리 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 슬러리에, Li4P2O7을 첨가하고, 열처리를 700℃ 이상 1000℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지의 제조방법의 공정(g)에 있어서, 상기 조를 제작할 때에, 상기 양극 활물질 그린시트 및 상기 음극 활물질 그린시트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가, 집전체와 일체화되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 국면에서는, 상기 공정(g)에 있어서, 상기 조를, 적어도 2매 의 상기 양극 활물질 그린시트, 적어도 2매의 상기 음극 활물질 그린시트, 및 고체 전해질 그린시트를 이용하여 구성한다. 이 때, 적어도 2매의 양극 활물질 그린시트의 사이에 1매의 양극 집전체가 설치되고, 적어도 2매의 음극 활물질 그린시트의 사이에 1매의 음극 집전체가 설치되고, 적층체의 표면이 다른 영역에, 양극 집전체의 한 쪽이 단부 및 음극 집전체의 한 쪽의 단부가 노출되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 국면에서는, 상기 공정(a) 및 공정(c)에 있어서, 양극 집전체를 구성하는 재료 및 음극 집전체를 구성하는 재료가, 각각, 슬러리 1 및 슬러리 3에, 더 혼합되어 적층체의 표면이 다른 영역에, 양극 활물질층의 한 쪽의 단부 및 음극 활물질층의 한 쪽 단부가 노출되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은,
(A) 양극 활물질층, 음극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층과의 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 조(組)를 구비하는 제 1 군을 얻는 공정, 및
(B) 상기 제 1 군을, 소정의 온도에서 열처리하여, 상기 양극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 음극 활물질층을 일체화시키는 것과 함께, 결정화시키는 공정을 포함하고,
상기 공정(A)은,
(ⅰ) 소정의 기판상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 퇴적시켜서, 제 1 활물질층을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 제 1 활물질층 위에, 고체 전해질을 퇴적시켜서, 고체 전해질층을 형성하는 공정, 및
(ⅲ) 상기 고체 전해질층 위에, 상기 제 1 활물질층과는 다른 제 2 활물질층을 적층시켜서, 상기 제 1 활물질층과 상기 고체 전해질층과 상기 제 2 활물질층으로 이루어지는 조를 포함하는 제 1 군을 얻는 공정을 포함하고, 양극 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 인산화합물을 포함하고, 고체 전해질은, 리튬이온 전도성을 갖는 제 2 인산화합물을 포함하고, 음극 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 제 3 인산화합물 또는 Ti를 포함하는 산화물을 포함하는, 전고체 리튬 2차전지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 활물질 및 상기 고체 전해질의 상기 기판에의 퇴적이, 스패터법 또는 열증착에 의해서 행하여지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전고체 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서, 공정(ⅲ)이, 공정(B)의 전에, 상기 조를, 고체 전해질층을 통하여, 적어도 2개 적층하여, 적층물을 얻는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은,
(a) 양극 활물질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 양극 활물질 형성용 슬러리 1을 얻는 공정,
(b) 고체 전해질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 고체전해질층 형성용 슬러리 2를 얻는 공정,
(c) 상기 슬러리 1을 이용하여, 양극 활물질 그린시트를 얻는 공정,
(d) 상기 슬러리 2를 이용하여, 고체 전해질 그린시트를 얻는 공정,
(e) 상기 양극 활물질 그린시트, 및 상기 고체 전해질 그린시트를 포함하는 조를 적어도 1개 포함하는 2 그린시트군을 형성하는 공정, 및
(f) 상기 제 2 그린시트군을 소정의 온도에서 열처리하여, 양극 활물질층과 고체 전해질층이 일체화된 조를 적어도 1개 포함하는 적층체를 얻는 공정을 포함 하고, 공정(e)에서, 상기 조를, 적어도 2매의 상기 양극 활물질 그린시트, 적어도 2매의 상기 고체 전해질 그린시트를 이용하여 구성하고, 상기 적어도 2매의 양극 활물질 그린시트의 사이에 1매의 양극 집전체가 설치되고, 상기 적어도 2매의 고체 전해질 그린시트의 사이에 1매의 음극 집전체가 설치되고, 양극 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 제 1 인산화합물을 포함하고, 고체 전해질은 리튬이온 전도성을 갖는 제 2 인산화합물을 포함하고, 고체 전해질은 음극 활물질을 겸하여, 양극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 한 쪽이, 은, 동, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되어, 열처리가, 수증기와 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에서 행하여지는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법에 관한 것이다.
상기 전고체 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서, 제 2 인산화합물 및 제 3 인산화합물이, Li1+XMⅢ XTiⅣ 2-X(PO4)3(MⅢ은, Al, Y, Ga, In 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이온이고, 0≤X≤0.6이다)을 포함하고, 열처리가, 수증기와 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에서 행하여지고, 상기 수증기는, 분위기가스의 5∼90부피%를 차지하여, 열처리의 최고온도가, 700℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 적층체 및 전고체 2차전지의 제조방법에 있어서, 제 1 인산화합물이, 이하의 일반식 :
LiMPO4
(M은, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다)로 표시되는 것과 함께, 제 1 인산화합물은, Fe를 포함하고, 열처리가, 수증기와 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에서 행하여지고, 상기 수증기는, 분위기가스의 5∼90부피%를 차지하여, 열처리의 최고온도가 700℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 적층체 및 전고체 2차전지의 제조방법에 있어서, 상기 분위기가스에 포함되는 산소가스의 평형분압 PO2(기압)가, 열처리의 일정 유지온도를 T℃로 한 경우에, 이하의 식 :
-0.0310T+33.5≤-log10PO2≤-0.0300T+38.1
을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 열처리(소결)에 있어서, 그린칩이 소정의 승온속도로 가열되어 가지만, 그 도중에, 소정의 시간 동안, 그린칩이 소정의 일정온도로 유지되어, 소결을 실시하기 전에 바인더 등이 제거된다. 본 발명에 있어서, 그 소정의 일정온도를, 일정유지온도라고 한다.
상기 적층체 및 전고체 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서, 저산소 분압가스는, 산소를 방출 가능한 가스 및 산소와 반응하는 가스의 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 전고체 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서, 양극 집전체 및 음극 집전체 중 적어도 한 쪽이, 은, 동, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종으로 이루어지고, 열처리가, 전극의 산화환원 평형산소분압보다 낮은 산소분압을 갖는 분위기가스중에서 실시되어, 열처리의 최고온도가 700℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 분위기가스가, 탄산가스와 수소가스를 포함하고, 탄산가스와 상기 수소가스와의 혼합비를 변화시키는 것에 의해, 분위기가스의 산소 분압이 조절되고 있다.
상기 전고체 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서, 양극 집전체 및 음극 집전체 중 적어도 한 쪽이, 은, 동, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 열처리가, 수증기와 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에서 행하여지고, 상기 수증기는, 분위기가스의 5∼90부피%를 차지하고, 열처리의 최고온도가 700℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고체 전해질층, 활물질층을 열처리에 의해 치밀화시키면서, 전기화학적으로 활성인 활물질/고체 전해질계면을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 높은 작동전압을 갖는 활물질의 수명특성을 개선하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 적층체와 음극과의 조를 적어도 1개 이용하는 것에 의해, 내부저항이 작고, 고용량의 전고체 리튬 2차전지를 제공할 수 있다. 또한, 발수처리를 실시하는 것에 의해, 고온 다습 분위기하에서 보존한 경우에서도, 신뢰성이 높은 전고체 리튬 2차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 고체 전해질층 및 활물질을 열처리에 의해 치밀화 또는 결정화시키면서, 전기화학적으로 활성인 활물질/고체 전해질계면을 갖고, 내부저항이 낮다. 이러한 적층체를 이용하는 것보다, 예를 들면, 대용량으로 하이레이트특성이 우수한 전고체 리튬 2차전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 적층체(이하, 제 1 적층체라고도 한다)는, 활물질층과 활물질층에 접합한 고체 전해질층을 포함한다.
활물질층은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 물질을 포함하고, 고체 전해질층은, 리튬이온 전도성을 갖는 결정성의 제 2 물질을 포함한다. 여기서, 상기 적층체에 있어서, X선회절법에 의해, 활물질층의 구성성분 및 고체 전해질층의 구성성분 이외의 성분이 검출되지 않는다.
또한, 활물질층 및 고체 전해질은, 결정성인 것이 바람직하다.
한편, 적층체를 이용하여 제작된 전지에 있어서, 양극은, 활물질층을 포함한다.
활물질층에 포함되는 제 1 물질로서는, 예를 들면, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 인산화합물을 이용할 수 있다. 제 1 인산화합물로서는, 이하의 일반식 :
LiMPO4
(M은, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다) 로 표시되는 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 고체 전해질층에 포함되는 제 2 물질로서는, 리튬이온 전도성을 갖는 결정성의 제 2 인산화합물을 이용할 수 있다. 제 2 인산화합물로서는, 이하의 일반식 :
Li1+XMⅢ XTiⅣ 2-X(PO4)3
(MⅢ은, Al, Y, Ga, In 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이온이고, 0≤X≤0.6이다)로 표시되는 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 활물질을 포함하는 활물질층과, 상기와 같은 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 이용하는 것에 의해, 적층체를 제작할 때에 열처리를 실시한 경우에서도, 제 1 물질과 제 2 물질과의 접합계면(즉, 활물질과 고체 전해질과의 접합계면)에 있어서, 활물질도 고체 전해질도 아니고, 충방전 반응에 기여하지 않는 불순물상의 발현을 억제할 수 있다.
전고체 전지가 충방전 가능하게 되기 위해서는, 활물질층과 고체 전해질층과의 접합계면에 있어서, 리튬이온 전도성이 유지되고, 또한 활물질층과 고체 전해질층이 넓은 면적에서 강고하게 접합되어 있는 것이 필요하다. 본 발명에 의한 활물질층과 고체 전해질층의 조합에 의하면, 이러한 계면의 접합이 가능하게 된다.
활물질층 및 고체 전해질층은, 전부 리튬이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질의 충전율이 70%를 넘는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 활물질층에 있어서의 활물질의 충전율이 70%를 넘 는 것이 바람직하다. 그러한 충전율이 70%보다 작은 경우, 예를 들면, 본 발명의 적층체를 이용하여 제작한 전지의 고율 충방전특성이 저하해 버리는 경우가 있다.
활물질층 및 고체 전해질층에 있어서의 전자전도성이나 이온전도성이 저해되기 때문에, 활물질층 및 고체 전해질층에는, 유기 바인더와 같은 유기물이 포함되지 않은 것이 바람직하다. 즉, 퇴적막이나 소결체인 것이 바람직하다.
상기 제 1 적층체에 있어서, 활물질층의 두께 x1은, 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다. 활물질층의 두께 x1이 0.1㎛보다 작아지면, 충분한 용량을 갖는 전지를 얻을 수 없게 된다. 활물질층의 두께 x1이, 10㎛보다 커지면, 전지의 충방전이 곤란해진다.
또한, 고체 전해질층의 두께 y는, 비교적 넓은 범위의 두께를 취할 수 있다. 그 중에서도, 고체 전해질층의 두께 y는, 1㎛∼1cm 정도인 것이 바람직하고, 10∼500㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이것은, 에너지 밀도의 관점에서는, 고체 전해질층의 두께는 얇은 것이 좋지만, 고체 전해질층의 기계적 강도도 필요하기 때문이다.
발명의 적층체에 있어서, 활물질층 및 고체 전해질계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층이 비정질 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로 다른 세라믹스 재료(예를 들면, 상기 제 1 인산화합물 및 제 2 인산화합물)는 다른 소결온도를 갖는다. 이 때문에, 복수의 이종(異種)의 세라믹스 재료를 적층하여 형성된 적층체를 한 번에 열처리하여 소결한 경우, 재료마다 그 소결이 시작되는 온도나 소결속도 등이 다르다. 이와 같이, 각층의 소결이 시작되는 온도나 소결속도 등이 다르면, 소결시에 휘어짐이 생기거나, 열변형이 적층체에 잔존하여 취화(脆化)하는 경우가 있다. 또한, 활물질층과 고체 전해질층과의 계면이 박리하는 경우가 있다. 따라서, 활물질층 및 고체 전해질층중에서, 소결을 촉진시키고 싶은 층에, 소결조제인 비정질 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 각층의 소결이 시작되는 온도나 소결속도 등을 고르게 하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 적층체를 소결했을 때의 적층체의 휘어짐이나 취화, 활물질층과 고체 전해질층과의 계면박리 등을 저감하는 것이 가능하게 된다. 한편, 비정질 산화제의 종류(연화점)에 의해, 소결이 개시하는 온도 등을 조절할 수 있고, 또한, 그 첨가량에 의해, 소결속도 등을 조절할 수 있다.
나아가서는, 상기 적층체를 이용하여 전고체 전지를 제작한 경우, 활물질층 및 고체 전해질층의 적어도 1개가 비정질 산화물을 포함하는 것에 의해, 그 전고체 전지의 임피던스를 저하시킬 수도 있다. 이러한 임피던스가 저하한 전지는, 하이 레이트 특성이 뛰어나다.
상기 비정질 산화물로서는, 예를 들면, SiO2와 Al2O3과 Na2O와 MgO와 CaO를 포함하는 것, 72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO, 72wt%SiO2-1wt%Al2O3-14wt%Na2O-3wt%MgO-10wt%CaO, 62wt%SiO2-15wt%Al2O3-8wt%CaO-15%BaO 등을 들 수 있다.
한편, 비정질 산화물의 연화온도는, 비정질 산화물에, 알칼리 금속이나 알칼 리 토류 금속 및 희토류의 산화물을 첨가하거나, 그러한 함유량을 변화시키거나 하는 것에 의해 변화시킬 수 있다.
또한, 비정질 산화물이 첨가된 층에 있어서, 그 비정질 산화물의 양은, 그 층의 0.1중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 비정질 산화물의 양이, 0.1중량% 미만에서는, 비정질 산화물의 소결촉진효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 비정질 산화물의 양이 10중량%을 넘으면, 그 층에 있어서의 비정질 산화물의 양이 너무 많아서, 전지의 전기화학적 특성이 저하하는 경우가 있다.
다음에, 본 발명의 전고체 리튬 2차전지에 대해서 설명한다.
본 발명의 전고체 리튬 2차전지는, 양극 활물질층, 음극 활물질층, 및 양극 활물질과 음극 활물질층과의 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 조(組)를 적어도 1개 포함하는 적층체(이하, 제 2 적층체라고도 한다)를 구비한다. 본 발명의 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 적어도 양극 활물질층 및 고체 전해질층은 접합(일체화)되어 있다. 즉, 제 2 적층체에 있어서, 상기 제 1 적층체가, 양극 활물질층 및, 고체 전해질출로서 기능한다.
이 경우에도, 적어도 고체 전해질층의 각각의 충전율은 70%를 넘는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 양극 활물질층의 충전율은 70%를 넘는 것이 바람직하다.
제 1 적층체와 같이, 양극 활물질층은, 예를 들면, 상기 제 1 인산화합물과 같은 제 1 물질을 포함하고, 고체 전해질층은, 예를 들면, 상기 제 2 인산화합물과 같은 제 2 물질을 포함한다. 음극 활물질로서는, 예를 들면, 판형상으로 이용할 수 있는 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 금속리튬, Al, Sn, In 등을 들 수 있다. 음극 활물질층의 두께는, 500㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 인산화합물 중에서도, 상기 일반식 : LiMPO4 (M은, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다)로 표시되는 화합물은, 일반적으로 작동전위가 높다. 이 때문에, 예를 들면, 양극 활물질로서 상기 일반식에서 표시되는 제 1 인산화합물을 이용하여 음극 활물질로서 금속리튬을 이용하는 것에 의해, 높은 작동 전압을 갖는 전지를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 고체 전해질로서 이용되는 제 2 인산화합물중에서도, Li1+XMⅢ XTiⅣ 2-X(PO4)3(MⅢ은, Al, Y, Ga, In 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이온이고, 0≤X≤0.6이다)로 표시되는 화합물은, Li/Li+극에 대해서 2.5V 정도에서 환원을 받는 것이 알려져 있다. 따라서, 작동전압이 Li/Li+극에 대해서 2.5V 이하의 활물질을 이용하는 경우에는, 이러한 환원을 방지하기 위해서, 내환원성을 갖는 전해질로 이루어지는 층을 고체 전해질층과 음극과의 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가역성이 뛰어난 고체전지를 얻는 것이 가능하게 된다.
내환원성을 갖는 전해질로서는, 해당 분야에서 일반적인 폴리머 전해질을 이용할 수 있다. 이러한 폴리머 전해질로서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리 덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르 등의 고분자 호스트에 전해액을 함침시켜서 팽윤시킨 겔전해질이나, 폴리에틸렌옥시드를 기본골격으로 하는 폴리에테르와, 실록산, 아크릴산계 화합물, 분기사슬이 되는 다가알코올 등을 공중합한 폴리머에, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 Li염을 용해시킨 드라이 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 겔전해질에 이용되는 전해액으로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등으로 이루어지는 혼합용매에 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 Li염을 용해시킨 것을 들 수 있다.
상기 겔전해질로 이루어지는 층은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 고체 전해질층의 표면에 형성할 수 있다.
미리, 고분자 호스트 단독을, 아세트니트릴, 2-메틸피롤리디논, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드 등의 유기용매에 용해시킨다. 이 용액을, 고체 전해질층의 표면에 캐스트(Cast)나 스핀코트(Spin coat) 등의 방법으로 도포 부착하여, 건조시켜, 박막으로 한다. 이 후, 이 박막에, 상기와 같은 Li염을 포함하는 전해액을 첨가하여, 그 막을 겔화시키는 것에 의해, 고체 전해질층의 표면에 겔전해질로 이루어지는 층을 형성할 수 있다.
또한, 드라이 폴리머로 이루어지는 층은, 겔전해질과 같이 형성할 수도 있다. 즉, 상기 폴리에테르를 포함하는 공중합체에 Li염을 용해시킨 상태에서, 아세 트니트릴, 2-메틸피롤리디논, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드 등의 유기용매중에 용해시킨다. 이 용액을 고체 전해질층의 표면에, 캐스트나 스핀코트 등의 방법으로 도포 부착하여 건조시키는 것에 의해, 고체 전해질층 표면에 드라이 폴리머로 이루어지는 층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 전지에 있어서는, 내환원성을 갖는 전해질로 이루어지는 층과 음극 집전체와의 사이에 음극을 설치하지 않고, 내환원성을 갖는 전해질로 이루어지는 층의 위에 직접 음극 집전체를 설치해도 좋다. 이 전지를 충전했을 때, 양극 활물질에 포함되는 리튬이온이, 금속리튬으로서 음극 집전체상에 석출하여, 이 금속리튬이 음극으로서 작용할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬 2차전지에 대해서는, 양극 활물질층, 고체 전해질층, 및 음극 활물질이 일체화되고 있는 것이 바람직하다. 양극 활물질층과 고체 전해질층과 음극 활물질층이 일체화되어 있는 경우, 음극 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 제 3 인산화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 제 3 인산화합물로서는, FePO4, Li3Fe2(PO4)3 및 LiFeP2O7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질층은, 활물질로서 예를 들면, Li4Ti5O12를 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 예를 들면, Li0.33La0.56TiO3을 고체 전해질로서 이용할 수 있다.
또한, 양극 활물질층, 고체 전해질층, 및 음극 활물질층은, 각각, 결정성인 것이 바람직하다.
이러한 음극 활물질을 이용하는 것에 의해, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면뿐만이 아니라, 게다가 음극 전해질과 고체 전해질과의 계면에 있어서도, 충방전 반응에 기여하지 않는 불순물상의 발현을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 그러한 계면에 있어서, 리튬이온 전도성이 유지되고, 또한 활물질층과 고체 전해질층이 넓은 면적에서 강고하게 접합되는 것이 가능하게 된다. 즉, 전고체 리튬 2차전지의 내부저항을 저하시키는 것과 함께, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 음극 활물질층의 두께 x3은, 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다. 활물질층의 두께 x3이 0.1㎛보다 작아지면, 충분한 용량을 갖는 전지를 얻을 수 없게 된다. 활물질층의 두께 x3이, 10㎛보다 커지면, 전지의 충방전이 곤란해진다.
한편, 양극 활물질의 두께 x1은, 0.1∼10㎛인 것이 바람직하고, 고체 전해질층의 두께 y는 1㎛∼1cm 정도가 바람직하고, 10∼500㎛가 바람직하다. 이것은, 상기와 같은 이유에 의한다.
또한, 상기 조(組)를 1개 이상 포함하는 제 2 적층체에 있어서, 각 조끼리도 접합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 조가 1개 이상 포함되어 있기 때문에, 전지용량을 크게 할 수 있는 것과 함께, 각 조가 일체화되어 있기 때문에, 전고체 리튬 2차전지의 내부저항을 저하시킬 수 있다.
이 경우에도, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층의 각각의 충전율은, 70%를 넘는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬 2차전지는, 양극 집전체 및 음극 집전체를 포 함하고 있어도 좋다.
예를 들면, 양극 활물질층의 고체 전해질층과 접하고 있는 면과 반대측의 면에 양극 집전체를 설치하고, 음극 활물질층의 고체 전해질층과 접하고 있는 면과 반대측의 면에 음극 집전체를 설치해도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 적층체의 제작이 종료한 후에, 양극 집전체 및 음극 집전체가 설치된다.
또한, 상기 조를 형성한 후, 양극 집전체 및 음극 집전체를 형성하는 경우에는, 양극 집전체 및/또는 음극 집전체는, 해당 분야에서 공지의 도전성 재료로 이루어지는 것(예를 들면, 소정의 금속박막 등)을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 상기 조가 2개 이상 적층되어 있는 경우, 전고체 리튬 2차전지에 포함되는 각 양극 활물질층 및 각 음극 활물질층이, 각각, 양극 집전체 및 음극 집전체를, 그 내부에 갖고 있어도 좋다. 이 때, 양극 집전체는, 박막형상이라도 좋고, 3차원 그물코구조를 갖고 있어도 좋다.
상기와 같이 2개 이상의 조가 적층되어 있는 경우, 각 양극 활물질층에 설치된 양극 집전체 및 각 음극 활물질층에 설치된 음극 집전체는, 각각, 양극 외부 집전체 및, 음극 외부 집전체에 의해, 병렬로 접속할 수 있다. 이 때, 양극 집전체의 일단 및 음극 집전체의 일단이, 2 이상의 조가 적층된 적층체의 서로 다른 면에 노출되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2 이상의 조가 적층된 제 2 적층체가 6면체인 경우, 양극 집전체의 일단을 그 적층체의 소정의 면에 노출시켜, 그 양극 집전체의 일단이 노출되는 면의 반대측의 면에, 음극 집전체의 일단이 노출되도록 할 수 있다.
한편, 상기 제 2 적층체의 표면에 있어서, 양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체로 덮여 있는 부분 이외는, 고체 전해질층으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극 외부 집전체, 음극 외부 집전체 및 고체 전해질층이 외장으로서 기능한다.
상기 양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체로서는, 전자전도성을 갖는 금속재료와 열융착성을 갖는 유리 플릿을 포함하는 혼합물로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 금속재료로서는, 일반적으로는 동이 이용되지만, 다른 금속을 이용할 수도 있다. 유리 플릿으로서는, 연화점이 400∼700℃ 정도의 저융점의 것이 이용된다.
상기 조의 제작의 도중에 양극 집전체나 음극 집전체를 설치하는 경우, 양극 집전체나 음극 집전체는, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층과 동일한 분위기하에서 열처리하는 것이 가능한 것과 함께, 각각, 양극 활물질 및 음극 활물질과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 양극 집전체 및 음극 집전체의 재료로서 은, 동, 니켈, 파라듐, 금 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 대기 분위기중(공기중)에서 열처리를 실시하는 경우는, 이들 중에서도, 파라듐, 금 및 백금이 더욱 바람직하다. 은, 동 및 니켈은, 활물질과의 반응성을 나타내는 경우가 있기 때문이다.
또한, 상기 조가 2개 이상 있는 경우, 동종(同種)의 활물질층을, 집전체를 통하여, 그러한 조를 적층하는 것에 의해, 전고체 리튬 2차전지에, 양극 집전체 및 음극 집전체를 설치할 수 있다. 예를 들면, 제 1 조, 제 2 조 및 제 3 조의 3개의 조가 있는 경우, 제 1 조의 양극 활물질층과 제 2 조의 양극 활물질층이 양극 집전체의 양면에 담지되고, 제 2 조의 음극 활물질층과 제 3 조의 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 담지되도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 리튬 2차전지에, 양극 집전체 및 음극 집전체를 설치할 수 있다.
또한, Li1+XMⅢ XTiⅣ 2-X(PO4)3 (MⅢ은, Al, Y, Ga, In 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이온이고, 0≤X≤0.6이다)을 포함하는 고체 전해질층을 이용하는 경우에는, 이 고체 전해질이 음극 활물질을 겸할 수 있다. 이 고체 전해질은, Li/Li+극에 대해서, 약 2.5V에서 Li를 흡장 및 방출 할 수 있기 때문이다.
또한, 전고체 리튬 2차전지, 특히 상기 조가 복수개 적층된 전고체 리튬 2차전지에 있어서, 양극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 한 쪽의 집전체의 다공도가 20% 이상 60% 이하인 것이 바람직하다.
활물질은, 일반적으로, 충방전시에 리튬이 삽입 및, 이탈하는 것에 의해, 그 부피가 팽창 및 수축한다. 활물질의 부피가 변화한 경우에서도, 집전체가 구멍을 갖는 것에 의해, 그 구멍이 완충층과 같은 역할을 완수한다. 이 때문에, 집전체와 활물질과의 계면의 디라미네이션이나 전고체 전지의 크랙 등이 생기는 것을 억제할 수 있다.
집전체의 다공도가 20%보다 작아지면, 활물질의 부피변화를 완화할 수 없게 되기 때문에, 전지가 파손되기 쉬워지는 경우가 있다. 집전체의 다공도가 60%보다 커지면, 집전체의 집전성이 저하하기 때문에, 전지용량이 저하하는 경우가 있다.
게다가, 양극 집전체는 양극 활물질과 반응하지 않고, 음극 집전체는, 음극 활물질과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 양극 집전체 및 음극 집전체는, 양극 활물질, 고체전해질 및 음극 활물질과 동일한 분위기중에서 동시에 열처리 할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 양극 집전체 및, 음극 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 백금, 금, 파라듐, 은, 동, 니켈, 코발트 및 스테인리스강을 이용할 수 있다.
그러나, 은, 동, 니켈, 코발트 및 스테인리스강은, 활물질과의 반응성이 높기 때문에, 적층체의 소성공정에 있어서, 분위기 제어가 필수가 된다. 그 때문에, 백금, 금, 파라듐으로 이루어지는 집전체를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 양극 집전체는 양극 활물질층의 중앙부에, 음극 집전체는 음극 활물질층의 중앙부에 층형상에 삽입되는 것이 바람직하다.
상기 제 1 적층체와 같이, 본 발명의 전고체 리튬 2차전지에 있어서도, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층은, 비정질 산화물을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 비정질 산화물이 포함되는 층에 있어서, 비정질 산화물의 양은, 그 층의 0.1중량% 이상 10중량%인 것이 바람직하다. 이것은, 상기와 같은 이유에 의한다.
상기와 같이, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층이 비정질 산화물을 포함하는 것에 의해, 그 전고체 전지의 임피던스를 저하시킬 수 있기 때문에, 하이레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, Li4P2O7은, 제 1 인산화합물, 제 2 인산화합물 또는 제 3 인산화합물과 소결 가능하다. 따라서, 양극 활물질층, 고체 전해질층, 및 음극 활물질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층이, Li4P2O7을 포함하고 있어도 좋다. Li4P2O7의 융점은, 876℃이지만, 700℃ 이상에서 소결조제로서 작용하기 때문에, Li4P2O7이, 양극 활물질층, 음극 활물질층 및 고체 전해질층로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 포함되는 것에 의해, 그 층의 소결성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, Li4P2O7은, 비정질 산화물과 같은 효과를 갖기 때문에, 비정질 산화물과 같이 취급할 수 있다.
다음에, 제 1 적층체의 제작방법에 대해 설명한다.
제 1 적층체는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 활물질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시키고, 활물질층 형성용 슬러리 1을 얻는다. 마찬가지로 하여, 고체 전해질을, 바인더 및, 가소제를 포함하는 용매중에 분산시키고, 고체 전해질층 형성용 슬러리 2를 얻는다(공정(1)). 여기서, 활물질은, 예를 들면, 상기 제 1 인산화합물을 포함하고, 고체 전해질은, 예를 들면, 상기 제 2 인산화합물을 포함한다.
여기서, 바인더 및 가소제는, 용매중에 분산되어 있어도 좋고, 용해되어 있 어도 좋다.
다음에, 얻어진 슬러리 1을, 예를 들면, 이형제층을 구비하는 소정의 기체(예를 들면, 시트, 필름 등)상에 도포하고, 건조하여, 활물질 그린시트를 얻는다. 마찬가지로 슬러리 2를, 소정의 기체상에 도포하고, 건조하여, 고체 전해질 그린시트를 얻는다(공정(2)).
다음에, 얻어진 활물질 그린시트 및, 고체 전해질 그린시트를 적층하여, 열처리(소결)하여, 활물질층과 고체 전해질층으로 이루어지는 제 1 적층체를 얻는다(공정(3)).
활물질 그린시트 및 고체 전해질 그린시트에 포함되는 바인더나 가소제와 같은 유기물은, 소결시에 분해되기 때문에, 얻어진 적층체의 활물질층 및 고체 전해질층에, 유기물은 포함되지 않는다.
또한, 활물질층 및 고체 전해질층의 충전율은, 소결온도의 최고치나 승온속도 등을 조정하는 것에 의해 조절할 수 있다. 여기서, 소결온도의 최고치는, 700℃∼1000℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 소결온도의 최고치가 700℃보다 작은 경우, 소결이 진행되지 않는 경우가 있다. 소결온도의 최고치가 1000℃보다 큰 경우, Li함유 화합물로부터 Li가 휘발하여 그 Li함유 조성물의 조성이 변화하거나, 활물질과 고체 전해질과의 상호 확산이 생겨 충방전을 할 수 없게 되거나 하는 경우가 있다. 또한, 승온속도는, 400℃/시 이상인 것이 바람직하다. 승온속도가, 400℃/시보다 늦으면, 활물질과 고체 전해질과의 상호 확산이 생겨 충방전을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
또한, 상기 공정(1)에 있어서, 상기 슬러리 1 및 슬러리 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에, 상기 비정질 산화물을 첨가해도 좋다.
첨가하는 비정질 산화물의 연화점은, 활물질층 및 고체 전해질층중에서 소결의 가장 진행되기 쉬운 층의 소결개시온도에 맞추는 것이 바람직하다. 예를 들면, 활물질층이 LiCoPO4를 포함하는 경우, 이 양극 활물질층이 가장 소결하기 쉽기 때문에, 비정질 산화물의 연화점을, 활물질층의 소결개시온도에 맞추는 것이 바람직하다. 또한, 소결의 최고온도에 맞추어, 비정질 산화물 산화물의 연화점을 적당히 조절해도 좋다.
본 발명에 대해서는, 비정질 산화물의 연화점은 700℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 적층체는, 이하와 같이 하여도 제작할 수도 있다.
우선, 소정의 기판상에 활물질을 퇴적시키고, 활물질층을 형성하고, 이어서, 그 활물질층의 위에, 고체 전해질을 퇴적시켜서, 고체 전해질층을 형성한다(공정 (1')). 활물질 및, 고체 전해질의 퇴적은, 스패터법을 이용하여 실시할 수 있다.
다음에, 활물질층과 고체 전해질층을 소정의 온도에서 열처리하여, 결정화시키는 것에 의해, 제 1 적층체를 얻을 수 있다(공정(2')).
여기서, 공정(2')에 있어서, 활물질층과 고체 전해질층을 열처리하여 결정화시킬 때의 온도는, 500℃∼900℃인 것이 바람직하다. 이 온도가 500℃보다 낮아지면, 결정화가 곤란해지는 경우가 있다. 900℃보다 높아지면, 활물질과 고체 전해 질과의 상호 확산이 격렬해지는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체에 있어서는, 활물질층과 고체 전해질층과의 사이에, 리튬이온의 이동을 방해하는 제 3 층이 형성되는 일이 없다.
한편, 상기 적층체의 제조방법에 있어서, 활물질로서는, 예를 들면, 상기 제 1 인산화합물과 같은 제 1 물질을 이용할 수 있다. 고체 전해질로서는, 상기 제 2 인산화합물과 같은 제 2 물질을 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 전고체리튬 2차전지의 제작방법에 대해 설명한다.
제 1 적층체와 음극 활물질층을 포함하는 조(組)를 적어도 1개 포함하는 제 2 적층체를 구비하는 전고체 리튬 2차전지는, 상기와 같이 하여 얻어진 제 1 적층체에, 고체 전해질층을 통하여 양극 활물질과 대향하도록, 음극 활물질층을 설치하는 것에 의해 제작할 수 있다. 상기 조가 다수 있는 경우에는, 각 조를, 예를 들면, 고체 전해질층을 통하여 적층하는 것에 의해, 전고체 리튬 2차전지를 제작할 수 있다.
또한, 상기와 같이, 고체 전해질층과 음극 활물질층과의 사이에, 내환원성을 갖는 전해질로 이루어지는 층이 설치되어 있는 경우에는, 고체 전해질층의 위에, 음극 활물질층이 설치되기 전에, 내환원성을 갖는 전해질로 이루어지는 층이 설치된다. 이 층의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 방법을 이용할 수 있다.
다음에, 제 2 적층체에 있어서, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층이 일체화되어 있는 전고체 리튬 2차전지의 제작방법에 대해서 설명한다. 이 러한 전고체 리튬 2차전지는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작된다.
우선, 양극 활물질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 양극 활물질층 형성용 슬러리 1을 얻는다. 이와 같이 하여, 고체 전해질을 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 고체 전해질층 형성용 슬러리 2를 얻고, 음극 활물질을 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 음극 활물질층 형성용 슬러리 3을 얻는다(공정(a)). 여기서, 양극 활물질은, 예를 들면, 상기 제 1 인산화합물을 포함하고, 고체 전해질은, 예를 들면, 상기 제 2 인산화합물을 포함하고, 음극 활물질은, 예를 들면, 상기 제 3 인산화합물 또는 Ti를 포함하는 산화물을 포함한다.
다음에, 얻어진 슬러리 1을, 예를 들면, 이형제층을 구비하는 소정의 기체(예를 들면, 시트, 필름 등)상에 도포하고, 건조하여, 양극 활물질 그린시트를 얻는다. 이와 같이 하여, 음극 활물질 그린시트 및 고체 전해질 그린시트를 얻는다(공정(b)).
다음에, 고체 전해질 그린시트, 및 고체 전해질 그린시트를 끼우도록 배치된 양극 활물질 그린시트 및 음극 활물질 그린시트를 포함하는 조를 적어도 1개 구비하는 제1 그린시트군을 형성한다(공정(c)). 상기 조가 복수개 있는 경우에는, 그러한 조는, 예를 들면, 고체 전해질 그린시트를 통하여 적층된다.
이어서, 상기 제 1 그린시트군을, 소정의 온도에서 소결하여, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및, 음극 활물질층을 포함하는 조를 적어도 1개 구비하는 제 2 적층체를 얻는다(공정 (d)). 한편, 상기 제 1 인산화합물, 제 2 인산화합물, 및 제 3 인산화합물은 결정성이며, 이것들을 소결하는 것에 의해, 각층이 결정성이 된다.
한편, 활물질 그린시트 및 고체 전해질 그린시트에 포함되는 바인더나 가소제와 같은 유기물은, 소결시에 분해되기 때문에, 얻어진 적층체의 활물질층 및 고체 전해질층에, 유기물은 포함되지 않는다.
또한, 활물질층 및 고체 전해질층의 충전율은, 상기와 같이, 소결온도의 최고치나 승온속도 등을 조정하는 것에 의해 조절할 수 있다. 여기서, 소결온도의 최고치는, 700℃∼1000℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 승온속도는, 400℃/시 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 상기와 같은 이유에 의한다.
또한, 상기 공정(a)에 있어서, 슬러리 1, 슬러리 2 및 슬러리 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 슬러리에, 상기 비정질 산화물을 첨가해도 좋다. 예를 들면, 양극 활물질 그린시트, 음극 활물질 그린시트 및 고체 전해질 그린시트가 각각 다른 소결속도를 갖는 경우, 소결속도가 늦은 2개의 그린시트를 형성하기 위한 슬러리에 비정질 산화물을 첨가해도 좋다. 또한, 각 그린시트의 소결속도의 차이가 작은 경우에는, 제일 늦은 소결속도를 갖는 그린시트를 형성하기 위한 슬러리에 비정질 산화물을 첨가해도 좋다.
한편, 양극 활물질, 고체 전해질, 및 음극 활물질이, 상기와 같은 인산화합물이며, 또한 이들의 입자지름이 거의 같다면, 양극 활물질 그린시트 및 음극 활물질 그린시트와 비교하여, 고체 전해질 그린시트는 소결의 개시온도가 높아지는 경향이 있다. 따라서, 이 경우에는, 고체 전해질층 형성용 슬러리에 비정질 산화물 을 첨가하는 것이 바람직하다.
비정질 산화물이 첨가된 슬러리에 있어서, 비정질 산화물의 양은, 그 슬러리의 0.1∼10중량%인 것이 바람직하다. 이것은, 상기와 같은 이유에 의한다.
한편, 상기 공정(d)에 있어서, 양극 활물질 그린시트와, 고체 전해질 그린시트와 음극 활물질 그린시트를 순서대로 적층한 상태로, 그 적층물을 열처리하여, 양극 활물질층과 고체 전해질층과 음극 활물질층으로 이루어지는 적층체를 얻는 것이 바람직하다. 예를 들면, 양극 활물질 그린시트와 고체 전해질 그린시트를 적층한 적층물을 열처리하고, 그 후에 음극 활물질 그린시트를, 그 고체 전해질층의 양극 활물질층과 접하고 있는 면과는 반대측의 면에 형성하고, 그것을 더 열처리하여 접합한다. 이 경우, 고체 전해질층은 충분히 소결되어 있음에도 불구하고, 음극 활물질 그린시트는 소결에 의해 수축하기 때문에, 고체 전해질층/음극 활물질층의 계면은 접합되지 않고 박리해 버리는 경우가 있기 때문이다.
양극 집전체 및, 음극 집전체는, 제 2 적층체를 끼워 넣도록 배치되어 있어도 좋고, 각 양극 활물질층 및/또는 각 음극 활물질층이, 각각, 집전체를 가져도 좋다.
양극 집전체 및 음극 집전체가 제 2 적층체를 끼워 넣도록 배치되어 있는 경우, 그 양극 집전체 및 음극 집전체는, 제 2 적층체의 적층방향의 양 단면에, 각각 배치된다.
이 경우, 집전체는, 이하와 같이 하여 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기와 같은 도전성 재료를 포함하는 페이스트를 활물질층상에 도포하고, 건조하는 것에 의해, 도전성층을 형성하여, 이 층을 집전체로서 이용할 수 있다. 또한, 스패터법이나 증착법 등을 이용하여, 상기와 같이 하여 도전성 재료로 이루어지는 금속층을 활물질층상에 형성하여, 그것을 집전체로서 이용할 수도 있다.
이러한 도전성층이나 금속층을 설치하는 것에 의해, 활물질층으로부터의 집전을 효율적으로 실시할 수 있다.
상기와 같이, 얻어진 적층체에 있어서, 양극 집전체 및 음극 집전체의 다공도는, 각각 20∼60%인 것이 바람직하다. 집전체의 다공도는, 예를 들면, 도전성 재료를 포함하는 페이스트에 포함되는 도전성 재료의 양, 소결의 최고온도 및/또는 소결의 승온속도를 적당히 조절하는 것에 의해 제어할 수 있다. 여기서, 소결의 최고온도 및 소결의 승온속도는, 상기와 같이 700∼1000℃인 것이 바람직하다. 소결의 승온속도는, 400℃/시 이상인 것이 바람직하다.
다음에, 각 양극 활물질층 및/또는 각 음극 활물질층이, 각각, 집전체를 갖는 경우에 대해서, 설명한다.
예를 들면, 양극 활물질층내에 박막형상의 집전체를 설치하는 경우, 2매의 그린시트를 이용하여 이 2매의 그린시트의 사이에, 예를 들면, 집전체로서 금속박막을 배치하거나, 또는 도전성 재료로 이루어지는 층을 배치한다. 소결 후, 사이에 집전체를 구비하는 2매의 그린시트가, 상기 조에 있어서의, 1개의 양극 활물질층이 된다. 이와 같이 하여, 박막형상의 집전체를 포함하는 양극 활물질층을 얻을 수 있다. 한편, 상기에서는, 2매의 그린시트를 이용했지만, 3매 이상의 그린시트 를 이용해도 좋다.
음극 활물질층에 박막형상의 집전체를 설치하는 경우도, 상기 양극 활물질층에 박막형상의 집전체를 설치하는 경우의 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
집전체로서 금속 박막을 이용하는 경우, 그 집전체를 구성하는 재료로서는, 상기와 같이, 금, 백금, 파라듐, 은, 동, 니켈 코발트 및 스테인리스강을 이용할 수 있다. 마찬가지로, 집전체로서 도전성 재료로 이루어지는 층을 이용하는 경우, 도전성 재료로서, 상기와 같은 금속재료를 이용할 수 있다.
양극 활물질층 및/또는 음극 활물질층의 내부 전체에, 집전체를 구성하는 재료의 입자를 분산시키고, 3차원 그물코형상의 집전체를 설치하는 경우, 우선, 양극 활물질층 형성용 슬러리 및/또는 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제작할 때에, 양극 집전체를 구성하는 재료 또는 음극 집전체를 구성하는 재료가 혼합된다.
이러한 슬러리를 이용하여, 양극 활물질 그린시트 및 음극 활물질 그린시트가 제작된다. 얻어진 양극 활물질 그린시트 및 음극 활물질 그린시트에 대해서는, 집전체가 3차원 그물코 구조를 형성하고 있다.
마찬가지로, 슬러리에 포함되는 집전체를 구성하는 재료로서는, 금, 백금, 파라듐, 은, 동, 니켈, 코발트 및, 스테인리스강을 이용할 수 있다. 또한, 슬러리에 포함되는 집전체를 구성하는 재료 입자의 양은, 활물질 100중량부당, 50∼300중량부인 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진, 박막형상의 집전체 또는 3차원 그물코형상의 집전체를 구비하는 양극 활물질 그린시트 및 음극 활물질 그린시트, 및 고체 전해질 그 린시트를 이용하여, 제 2 적층체를 제작한다. 이 때, 제 2 적층체가 다른 표면영역에, 양극 활물질층의 한 쪽의 단부 및 음극 활물질층의 한 쪽의 단부가 노출되는 것이 바람직하다.
이러한 제 2 적층체의 표면이 다른 영역에의 노출은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
양극 활물질 그린시트, 고체 전해질 그린시트 및 음극 활물질 그린시트를 적층한 단계에서, 적층물의 표면이 다른 영역에, 양극 활물질 그린시트의 한 쪽의 단부 및 음극 활물질 그린시트의 한 쪽의 단부를 노출시킨다. 이러한 적층물을 소결하여, 제 2 적층체의 표면이 다른 영역에, 양극 활물질층의 한 쪽의 단부 및 음극 활물질의 한 쪽의 단부를 노출시켜도 좋다.
또한, 양극 활물질 그린시트, 고체 전해질 그린시트 및 음극 활물질 그린시트를 포함하는 적층물을, 소정의 패턴으로 적층 및/또는 배치한 것을 적절히 절단하여 소결한다. 이것에 의해, 제 2 적층체의 표면이 다른 영역에, 양극 활물질층의 한쪽의 단부 및 음극 활물질층의 한쪽의 단부를 노출시킬 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질층 및/또는 음극 활물질층이 2개 이상 설치된 경우에서도, 각 활물질층의 집전체를, 제 2 적층체의 표면이 다른 영역에 노출시키는 것에 의해, 예를 들면, 각 양극 활물질층의 집전체를 병렬로 접속하는 외부 집전체의 형성이 용이해진다.
양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체는, 예를 들면, 전자 전도성을 갖는 금속재료와 열융착성을 갖는 유리 플릿을 포함하는 페이스트를, 양극 집전체의 노 출 영역 및 음극 집전체의 노출영역에 도포하고, 열처리하는 것에 의해 형성할 수 있다.
또한, 제 2 적층체의 표면에 있어서, 양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체로 피복되는 영역 이외는, 고체 전해질층으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들면, 상기 적층물을 소결하여 제 2 적층체를 제작하기 전에, 상기 적층체의 외부 집전체로 덮일 것인 부분 이외의 영역을, 고체 전해질 그린시트로 덮는 것에 의해 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬 2차전지를 구성하는 제 2 적층체는, 이하와 같이 하여 제작할 수도 있다.
양극 활물질층, 음극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층과의 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 조를 구비하는 제 1 군을 얻는다(공정(A)). 다음에, 상기 제 1 군을, 소정의 온도에서 열처리하여, 상기 양극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 음극 활물질층을 일체화시키는 것과 함께, 결정화시켜서 적층체를 얻는다(공정(B)).
상기 공정(A)에 있어서, 제 1 군은, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 소정의 기판상에, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 퇴적시키고, 제 1 활물질을 형성한다. 이어서, 그 제 1 활물질층의 위에, 고체 전해질을 퇴적시키고, 고체 전해질층을 형성한다. 다음에, 이 고체 전해질층의 위에, 제 1 활물질층과는 다른 제 2 활물질층(즉, 제 1 활물질층이 양극 활물질층이면, 제 2 활물질층은 음극 활물질층)을 퇴적시킨다. 이와 같이 하여, 제 1 활물질층, 고체 전해질 층, 제 2 활물질층으로 이루어지는 조를 포함하는 제 1 군을 형성한다. 이 때, 그 제 1 군은, 1개의 조로 이루어지거나, 혹은 2 이상의 조를 적층하여 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 2 이상의 조가 있는 경우에는, 상기 조는, 예를 들면, 고체 전해질층을 통하여 적층되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 활물질 및 고체 전해질의 퇴적은, 스패터법을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 공정(B)에 있어서, 고체 전해질층과 양쪽의 활물질층을 열처리하여 결정화시킬 때의 온도는, 500℃∼900℃인 것이 바람직하다. 이 온도가 500℃보다 낮아지면, 결정화가 곤란해지는 경우가 있다. 900℃보다 높아지면, 활물질과 고체 전해질과의 상호 확산이 격렬해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬 2차전지는, 밀폐 가능한 금속 케이스내에 수용되어 있어도 좋다. 이 경우, 금속 케이스의 밀폐는, 예를 들면, 그 개구부를 입구 밀봉판과 개스킷을 이용하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬 2차전지는, 수지로 덮여 있어도 좋다. 한편, 수지 몰드를 실시하는 것에 의해 전지의 전체를 수지로 덮을 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬 2차전지의 표면에, 발수처리를 가해도 좋다. 이 발수처리는, 예를 들면, 실란류, 불소수지 등으로 이루어지는 발수제를 분산한 분산액에, 상기 적층체를 침지하는 것에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬 2차전지를 수지로 덮기 전에, 그 표면에 발수처리를 가해도 좋다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬 2차전지의 표면에, 유약(釉藥) 등의 유리층을 형성해도 좋다. 예를 들면, 저융점 유리를 포함하는 슬러리를, 도포하여, 소정의 온도에서 열처리를 실시하는 것에 의해, 본 발명의 전고체 리튬 2차전지를, 유리층에서 밀폐화할 수 있다.
이와 같이, 상기전고체 리튬 2차전지가 바깥 공기와 접촉하는 것을 방지하는 것에 의해, 외기가 포함하는 습기의 영향, 예를 들면, 집전체 금속 등과 물이 반응하는 것에 의해 생기는 내부단락 등을 막는 것이 가능하게 된다.
상기 전고체 리튬 2차전지의 제조방법에 있어서, 예를 들면, 공기(산화 분위기) 중에서의 열처리(소결)에 있어서, 바인더 및 가소제는, 산화 분해에 의해, 간단하게 제거된다. 그러나, 이 때, 집전체로서 이용할 수 있는 재료는, 파라듐, 금, 백금 등의 고가의 귀금속뿐이다.
본 발명에 있어서, 양극에 포함되는 양극 집전체 및 음극에 포함되는 음극 집전체의 적어도 한 쪽을, 은, 동, 니켈 등의 비교적으로 염가의 금속재료로 구성할 수 있다. 이 경우, 고체 전해질층을 구성하는 제 2 인산화합물이, Li1+XMⅢ XTiⅣ 2-X(PO4)3 (MⅢ은, Al, Y, Ga, In 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이온이고, 0≤X≤0.6이다)로 표시되는 인산화합물이며, 또한, 그 제 2 인산화합물이 음극 활물질을 겸하는 것이 바람직하다.
은, 동, 니켈 등의 산화되어 쉬운 금속재료를 사용하는 경우, 열처리(소결) 는, 산소분압이 낮은 분위기에서 실시할 필요가 있다. 한편, 상기 FePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7과 같은 제 3 인산화합물(음극 활물질)은 Fe(Ⅲ)를 포함하고, 이러한 Fe(Ⅲ)를 안정하게 소결시키기 위해서는, 비교적 높은 산소분압(예를 들면, 10-11기압(700℃))이 필요하다. 즉, 집전체 재료로서 동, 은, 니켈 등의 금속재료를 이용하는 경우에는, Fe(Ⅲ)를 포함하는 음극 활물질을 이용할 수 없는 경우가 있다. 이 경우, Fe(Ⅲ)를 포함하지 않는 인산화합물, 예를 들면, 고체 전해질을 음극 활물질로서 이용하는 것에 의해, 은, 동, 니켈 등의 금속재료로 이루어지는 집전체를 이용할 수 있다.
그러나, 상기 저산소분압 조건에서는, 통상, 바인더 및 가소제의 탄소화(카보나이제이션)가 진행되어, 활물질, 고체 전해질 및 집전체 재료의 소결·치밀화가 저해된다. 게다가, 생성되는 카본류가 도전성을 갖는 경우, 구성되는 전지의 자기방전특성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 내부단락이 생기기도 한다.
또한, 양극 활물질층을 구성하는 상기 식 LiMPO4로 표시되는 제 1 인산화합물중에 적어도 Fe가 포함되는 경우, 공기 등의 산화분위기에서의 소성에 의해서, 양극 활물질층중에, Li3Fe2(PO4)3 등의 Fe(Ⅲ) 화합물이 생성되기 때문에, 충방전용량 및 전지의 내부저항이 상승하는 경우가 있다. 이 Fe(Ⅲ)의 생성을 방지하기 위해서, Ar, N2 등의 비산화성 분위기에서 소성을 실시하면, 상술한 바와 같이 바인더 및 가소제의 탄소화(카보나이제이션)가 진행되기 때문에, 전지에 여러 가지의 악영 향을 주는 경우가 있다.
집전체가 동, 은, 니켈 등의 금속재료로 이루어지는 경우, 상기와 같은 탄소화를 회피하기 위해서, 수증기 및 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에 있어서 소결을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 분위기하에서는, 유기물의 열분해가 촉진되기 때문에, 카본류의 생성을 억제하면서, 탈바인더나 탈가소제가 가능해져, 양극 활물질, 음극 활물질 및 고체 전해질을 치밀하게 소결할 수 있다. 이 때문에, 전지의 충방전 특성 및 신뢰성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, Fe를 포함하는 양극 활물질에 대해서는, Fe(Ⅲ)의 생성을 억제하면서, 카본류의 생성을 억제하면서, 탈바인더나 탈가소제가 가능하게 된다.
이러한 전고체 리튬 2차전지의 제작방법의 일례를 이하에 나타낸다. 이 제조방법에 있어서, 상기 슬러리 1을 이용하여, 양극 활물질 그린시트를 얻고, 상기 슬러리 2를 이용하여, 고체 전해질 그린시트를 얻는다. 다음에, 양극 활물질 그린시트, 및 고체 전해질 그린시트를 포함하는 조를 적어도 1개 포함하는 제 2 그린시트군을 형성한다. 이어서, 제 2 그린시트군을 열처리하여, 양극 활물질층과 고체 전해질층이 일체화된 조를 적어도 1개 포함하는 적층체를 얻는다. 여기서, 제 2 그린시트군을 제작할 때에, 상기 조를, 적어도 2매의 양극 활물질 그린시트, 적어도 2매의 고체 전해질 그린시트를 이용하여 구성하고, 적어도 2매의 양극 활물질 그린시트의 사이에 1매의 양극 집전체를 설치하고, 적어도 2매의 고체 전해질 그린시트의 사이에 1매의 음극 집전체를 설치한다. 여기서, 고체 전해질은 음극 활물질을 겸하고 있고, 양극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 한 쪽이, 은, 동, 및 니 켈로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 열처리는, 수증기와 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에서 실시된다.
게다가, 양극 활물질로서 적어도 Fe를 포함하는 LiMPO4(예를 들면, LiFePO4)를 이용하는 경우, 그 양극 활물질에 포함되는 Fe의 산화수는 2가이다. 이 때, 이 2가의 Fe가 안정한 영역에서 소결을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 소결(열처리)을 하는 분위기에 포함되는 평형산소 분압 PO2는, 이하의 식(1) :
-0.0310T+33.5≤-log10PO2≤-0.0300T+38.1 (1)
의 범위내인 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 식(1)에서 규정되는 범위보다 커지면, Fe가 산화되거나, 집전체가 산화되거나 하는 경우가 있다. 한편, 산소 분압이 상기 식(1)에서, 규정되는 범위보다 작아지면, 카본류의 생성을 억제하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
또한, 산소 분압을 상기 범위에 안정하게 조정하기 위해서, 소결을 하는 분위기는, 적어도, 산소가스를 방출 가능한 가스, 및 산소가스와 반응하는 가스로 이루어지는 혼합가스를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합가스로서는, 이산화탄소가스, 수소가스 및 질소가스로 이루어지는 혼합가스 등을 들 수 있다. 여기서, 예를 들면, 산소가스를 방출 가능한 가스로서 이산화탄소가스를 이용하여 산소가스와 반응하는 가스로서 수소가스를 이용할 수 있다. 혼합가스가 수소가스를 포함하는 경우, 수소가스의 부피 함유율은, 안전을 위해, 수소의 폭발 한계 이하인 4% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이러한 기체로 구성되는 가스는, 평형반응에 의해, 소결(열처리)의 동안, 소결을 하는 분위기의 산소 분압을 안정하게 일정하게 유지하는 것이 가능하게 된다.
한편, 제 1 적층체의 제작에 있어서도, 활물질이 Fe 등을 포함하는 경우에는, 분위기가스에 있어서의 산소 분압을 상기와 같이 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 은, 동, 니켈, 및 코발트와 같은 금속재료로 이루어지는 집전체를 포함하는 적층체를 소결하는 경우나 활물질이 Fe 등을 포함하는 적층체를 소결하는 경우, 분위기가스는, 그러한 재료의 산화환원 평형산소 분압보다 낮은 산소 분압을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 분위기가스로서, 탄산가스(CO2)와 수소가스(H2)를 포함하는 혼합가스를 이용할 수도 있다. 이러한 CO2와 H2를 포함하는 혼합가스에 있어서도, 그 혼합가스에 포함되는 산소 분압을 낮게 유지할 수 있다.
혼합가스에 포함되는 CO2와 H2와의 혼합비는, 집전체를 구성하는 금속재료에 의해 적당히 변경된다. 예를 들면, 혼합가스에 있어서의 CO2와 H2와의 부피비는, 10∼8×103 : 1인 것이 바람직하다. 수소가스에 대한 탄산가스의 부피비가 10보다 작아지면, 바인더의 분해가 곤란해지는 경우가 있다. 수소가스에 대한 탄소가스의 부피비가 8×103보다 커지면, 집전체가 산화되는 경우가 있다.
동(銅)으로 이루어지는 집전체를 이용하는 경우, 분위기가스에 포함되는 CO2와 H2와의 부피비는, 예를 들면, 103 : 1로 할 수 있다.
코발트로 이루어지는 집전체를 이용하는 경우, 분위기가스에 포함되는 CO2와 H2와의 부피비는, 예를 들면, 10 : 1로 할 수 있다.
니켈로 이루어지는 집전체를 이용하는 경우, 분위기가스에 포함되는 CO2와 H2와의 부피비는, 예를 들면, 40 : 1로 할 수 있다. 한편, 니켈로 이루어지는 집전체를 이용하는 경우, CO2와 H2와의 부피비는, 10∼50 : 1로 하는 것이 바람직하다.
혼합가스에 포함되는 수소가스의 부피 함유율은, 4% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 상기와 같은 이유에 의한다.
상기와 같이, 예를 들면, 양극 활물질층이, 식 LiMPO4로 표시되는 제 1 인산화합물로 구성되고, 또한 그 제 1 인산화합물에 적어도 Fe가 포함될 때에도, CO2와 H2를 포함하는 혼합가스를 소성의 분위기가스로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, CO2와 H2와의 부피비는, 10∼104 : 1인 것이 바람직하다. 수소가스에 대한 탄산가스의 비가 10보다 적은 경우에는, 바인더의 분해가 곤란해지는 경우가 있다. 수소가스에 대한 탄산가스의 비가 104보다 큰 경우에는, 양극 활물질이 분해되어 버리는 경우가 있다.
실시예
≪실시예 1-1≫
상기 제 1 적층체나 제 2 적층체를 소결 프로세스를 이용하여 제작하는 경 우, 활물질과 고체 전해질과의 계면을 전기화학적으로 활성으로 하기 위해서는, 소결시에 활물질과 고체 전해질과의 소결계면에서, 소결 이외의 부반응이 일어나지 않는 것이 필요하다. 그 때문에, 800℃에서 가열한 경우의 활물질과 고체 전해질의 반응성에 대해서 조사하였다.
우선, 이하에, 양극 활물질과 고체 전해질의 반응성에 대해서 설명한다.
(소결체 1)
양극 활물질로서 LiCoPO4를 이용하여 고체 전해질로서 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3을 이용하였다. 양극 활물질 및 고체 전해질을, 각각을, 볼밀로 분쇄하여, 그 입자지름을 약 1㎛로 하였다. 이러한 분체를 중량비 1 : 1로 볼밀을 이용하여 혼합하고, 분체성형에 의해 직경 18mm의 펠릿으로 하였다. 그 펠릿을, 공기중, 800℃에서 5시간 소결하였다. 소결 후의 소결체를 메노우 유발(乳鉢)을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄 후의 소결체를, 소결체 1로 하였다.
(소결체 2)
양극 활물질로서 LiNiPO4를 이용한 것 이외, 상기 소결체 1의 제작방법과 같이 하여, 소결체 2를 얻었다.
(비교 소결체 1)
양극 활물질로서 LiCoO2를 이용한 것 이외, 상기 소결체 1의 제작방법과 같이 하여, 비교 소결체 1을 얻었다.
(비교 소결체 2)
양극 활물질로서 LiMn2O4를 이용한 것 이외, 상기 소결체 1의 제작방법과 같이 하여, 비교 소결체 2를 얻었다.
(비교 소결체 3)
고체 전해질로서 Li0.33La0.56TiO3을 이용한 것 이외, 상기 소결체 1의 제작방법과 같이 하여, 비교 소결체 3을 얻었다.
(비교 소결체 4)
양극 활물질로서 LiNiPO4를 이용하여 고체 전해질로서 Li0.33La0.56TiO3을 이용한 것 이외, 상기 소결체 1의 제작방법과 같이 하여, 비교 소결체 4를 얻었다.
(비교 소결체 5)
양극 활물질로서 LiCoO2를 이용하여, 고체 전해질로서 Li0.33La0.56TiO3을 이용한 것 이외, 상기 소결체 1의 제작방법과 같이 하여, 비교 소결체 5를 얻었다.
(비교 소결체 6)
양극 활물질로서 LiMn2O4를 이용하여, 고체 전해질로서 Li0.33La0.56TiO3을 이용한 것 이외, 상기 소결체 1의 제작방법과 같이 하여, 비교 소결체 6을 얻었다.
(소결체 3)
양극 활물질로서 LiCo0.5Ni0.5PO4를 이용한 것 이외, 상기 소결체 1의 제작방법과 같이 하여, 소결체 3을 얻었다.
소결체 1∼3 및 비교 소결체 1∼6을 이용하여 Cu의 Kα선을 이용하는 X선회 절법에 의해, 소결을 실시하기 전과 후에 있어서의 X선회절패턴을 조사하였다. 각 소결체의 X선회절패턴을, 각각 도 1∼9에 나타낸다. 한편, 도 1∼9에 있어서, 소결 후의 X선회절패턴을 A로 표시하고, 소결 전의 X선회절패턴을 B로 표시하고 있다.
도 1 (소결체 1), 도 2(소결체 2) 및 도 9(소결체 3)에서는, 열처리의 전후에서, 각 피크의 위치 및 패턴은 잘 유지되고 있었다. 한편, 도 3∼8 (비교 소결체 1∼6)에서는, 열처리 후에, 신규의 피크의 발현을 볼 수 있었다.
이상의 결과로부터, 소결체 1∼3에서는, 양극 활물질과 고체 전해질과의 소결계면에 있어서는, 고상반응에 의한 제 3 상이 발현하지 않는데 대하여, 비교 소결체 1∼6에서는, 양극 활물질에서도 고체 전해질도 아닌 제 3 상이 발현하는 것이 분명해졌다.
따라서, 상기와 같은 제 1 인산화합물(양극 활물질) 및 제 2 인산화합물(고체 전해질)을 이용하는 것에 의해, 적층체를 제작할 때에, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면에, 양극 활물질도 고체 전해질도 아닌 제 3 상을 발현시키는 일 없이, 양극 활물질과 고체 전해질을 소결시켜서, 접합하는 것이 가능하다.
다음에, 음극 활물질과 고체 전해질의 반응성에 대해서 설명한다.
(소결체 4)
음극 활물질로서 삼방정계의 FePO4를 이용하여 고체 전해질로서 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3을 이용하였다. 음극 활물질 및 고체 전해질을, 각각, 볼 밀로 분쇄하여, 그 입자지름을 약 1㎛로 하였다. 이러한 분체를 중량비 1 : 1로 볼 밀을 이용하여 혼합하여, 분체성형에 의해 직경 18mm의 펠릿으로 하였다. 그 펠릿을, 공기중, 800℃에서 5시간 소결하였다. 소결 후의 소결체를 메노우 유발을 이용하여 분쇄하였다. 분쇄 후의 소결체를 소결체 4로 하였다.
(소결체 5)
음극 활물질로서 Li3Fe2(PO4)3을 이용한 것 이외, 상기 소결체 4의 제작방법과 같이 하여, 소결체 5를 얻었다
(소결체 6)
음극 활물질로서 LiFeP2O7을 이용한 것 이외, 상기 소결체 4의 제작방법과 같이 하여, 소결체 6을 얻었다.
(비교 소결체 7)
음극 활물질로서 Li4Ti5O12를 이용한 것 이외, 상기 소결체 4의 제작방법과 같이 하여, 비교 소결체 7을 얻었다.
(비교 소결체 8)
음극 활물질로서 Nb2O5를 이용한 것 이외, 상기 소결체 4의 제작방법과 같이 하여, 비교 소결체 8을 얻었다.
(비교 소결체 9)
고체 전해질로서 Li0.33La0.56TiO3을 이용한 것 이외, 상기 소결체 4의 제작방 법과 같이 하여, 비교 소결체 9를 얻었다.
(비교 소결체 10)
음극 활물질로서 삼방정계의 Li3Fe2(PO4)3을 이용하여 고체 전해질로서 Li0.33La0.56TiO3을 이용한 것 이외, 상기 소결체 4의 제작방법과 같이 하여, 비교 소결체 10을 얻었다.
(비교 소결체 11)
음극 활물질로서 LiFeP2O7을 이용하여, 고체 전해질로서 Li0.33La0.56TiO3을 이용한 것 이외, 상기 소결체 4의 제작법방법과 같이 하여, 비교 소결체 11을 얻었다.
(소결체 12)
음극 활물질로서 Li4Ti5O12를 이용하여 고체 전해질로서 Li0.33La0.56TiO3을 이용한 것 이외, 상기 소결체 4의 제작방법과 같이 하여, 소결체 12를 얻었다.
(비교 소결체 13)
음극 활물질로서 Nb2O5를 이용하여 고체 전해질로서 Li0.33La0.56TiO3을 이용한 것 이외, 상기 소결체 4의 제작방법과 같이 하여, 비교 소결체 13을 얻었다.
상기와 같이 하여, 소결체 4∼6 및 12, 및 비교 소결체 7∼11 및 13에 대해서, 소결을 실시하기 전과 후에 있어서의 X선회절패턴을 조사하였다. 각 소결체의 X선회절패턴을, 각각, 도 10∼19에 나타낸다. 도 10∼19에 있어서, 소결 후의 X선 회절패턴을 A로 표시하고, 소결 전의 X선회절패턴을 B로 표시하고 있다.
도 10(소결체 4), 도 11(소결체 5), 도 12(소결체 6) 및 도 18(소결체 12)에서는, 열처리 전후에서 각 피크의 위치 및 패턴은 잘 유지되고 있었다. 한편, 도 13∼17(비교 소결체 7∼11) 및 도 19(비교 소결체 13)에서는, 열처리에 의해 피크의 강도가 격감하거나, 신규의 피크의 발현을 볼 수 있었다. 즉, 소결체 4∼6 및 소결체 12에 대해서는, 음극 활물질과 고체 전해질과의 소결계면에 있어서, 고상반응에 의한 제 3 상이 발현하지 않는데 비해서, 비교 소결체 7∼11 및 비교 소결체 13에 있어서는, 활물질도 고체 전해질도 아닌 제 3 상이 발현하는 것이 분명해졌다.
따라서, 상기와 같은 제 2 인산화합물(고체 전해질) 및 제 3 인산화합물(음극 활물질), 및 Li4Ti5O12와 같은 티탄을 포함하는 산화물(음극 활물질) 및 Li0.33La0.56TiO3과 같은 티탄을 포함하는 산화물(고체 전해질)을 이용하는 것에 의해, 적층체를 제작할 때에, 음극 활물질과 고체 전해질과의 계면에, 음극 활물질도 고체 전해질도 아닌 제 3 상을 발현시키는 일 없이, 음극 활물질과 고체 전해질을 소결시켜서 접합하는 것이 가능하다.
따라서, 소결체 1∼3의 결과에 의해, 제 1 인산화합물을 포함하는 양극 활물질과 제 2 인산화합물을 포함하는 고체 전해질층을, 양극 활물질층과 고체 전해질층과의 계면에 전지의 충방전에 관여하지 않는 불순물상을 발생시키지 않고, 접합할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 소결체 4∼6 및 12의 결과로부터, 제 2 인산 화합물을 포함하는 고체 전해질층과 제 3 인산화합물을 포함하는 음극 활물질층, 및 티탄을 포함하는 산화물로 이루어지는 고체 전해질층과 티탄을 포함하는 산화물로 이루어지는 음극 활물질층을, 음극 활물질층과 고체 전해질층과의 계면에 전지의 충방전에 관여하지 않는 불순물상을 발생시키지 않고, 접합할 수 있는 것을 알 수 있다.
≪실시예 1-2≫
이하와 같은 전지 및 비교전지를 제작하여, 소정의 조건하에서 충방전을 실시해, 방전용량을 구하였다.
(전지 1)
우선, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3으로 표시되는 고체 전해질 분체와, LiCoPO4로 표시되는 양극 활물질분체를 준비하였다. 고체 전해질 분체에, 바인더인 폴리비닐부티랄수지, 용제인 초산 n-부틸, 및 가소제인 프탈산디부틸을 가하여, 지르코니아 볼과 함께 볼 밀로 24시간 혼합하여, 고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제하였다.
양극 활물질층 형성용 슬러리에 대해서도, 고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제했을 때와 같이 하여 조제하였다.
다음에, 폴리에스테르수지를 주성분으로 하는 캐리어필름(1)상에, 고체 전해질층 형성용 슬러리를, 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 그 후, 도포한 슬러리를 건조하여, 도 20에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질 그린시트(2)(두께: 25㎛)를 얻었다. 한편, 캐리어필름(1)의 표면에는, Si를 주성분으로 하는 이형제층 이 형성되고 있다.
또한, 고체 전해질 그린시트를 제작하는 것과 같은 방법으로, 도 21에 나타내는 바와 같이, 캐리어필름(3) 위에, 양극 활물질 그린시트(4)(두께:4㎛)를 제작하였다.
다음에, 지지대(5)의 위에, 그 양면에 접착제가 붙은 폴리에스테르필름(6)을 붙였다. 이어서, 도 22에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르필름(6)의 위에, 고체 전해질 그린시트(2)의 캐리어필름(1)과 접하지 않은 쪽의 면을 얹었다.
이어서, 캐리어필름(1)의 위로부터 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도에 걸쳐서, 도 23에 나타내는 바와 같이, 캐리어필름(1)과 고체 전해질 그린시트(2)로부터 캐리어필름을 박리하였다.
이 고체 전해질 그린시트(2)의 위에, 상기와 같이 하여 제작한, 다른 캐리어 필름(1')상에 형성된 고체 전해질 그린시트(2')를 얹었다. 이어서 캐리어필름(1')상으로부터 압력, 온도를 가함으로써, 그린시트(2)와 (2')를 접합시키면서, 캐리어필름(1')을 그린시트(2')로부터 박리시켰다.
이 조작을 20회 반복하여, 고체 전해질 그린시트군(7)(두께:500㎛)을 제작하였다.
다음에, 제작한 그린시트군(7)상에, 상기와 같이 제작한 캐리어필름(3)상에 형성된 양극 활물질 그린시트(4)를 얹었다. 이어서, 캐리어필름(3)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 그린시트(4)로부터 캐리어필름 (3)을 박리하였다. 이와 같이 하여, 도 24에 나타내는 바와 같이, 그린시트군(7) 과 양극 활물질 그린시트(4)로 이루어지는 적층물(두께: 약 500㎛)을 제작하였다. 이 적층물을, 폴리에스테르필름(6)으로부터 박리하여, 7mm(폭)×7mm(길이)×약 500㎛(두께)의 사이즈로 절단하여, 그린칩(8)을 얻었다.
다음에, 도 25에 나타내는 바와 같이, 얻어진 그린칩(8)을 2개 1조로 하였다. 이 때, 그린칩(8)의 양극 활물질 그린시트(4)가 있는 측과는 반대측의 고체 전해질면(9)끼리를 겹쳐 맞추어, 활물질 그린시트(4)가 바깥쪽에 오도록 하였다.
다음에, 미리 Li분위기중에서 소성함으로써 Li를 충분히 흡수시킨, 2매의 알루미나제의 세라믹스판(10)을 이용하여, 각 세라믹스판이, 각각 활물질 그린시트 (4)에 접하도록 하여, 1조의 그린칩을 끼워 넣었다.
Li는, 휘발하기 쉽기 때문에, 소결중에, 그린칩으로부터 Li가 휘발하는 경우가 있다. 상기와 같이, Li를 충분히 흡수시킨 세라믹스판을 이용하는 것에 의해, 소결중에, 그린칩으로부터의 Li의 휘발이 억제되어 불순물층의 생성이 억제된다.
이어서, 이것들을, 공기중에 있어서, 400℃/h의 승온속도로 400℃까지 승온시키고, 400℃로 5시간 유지하여, 바인더나 가소제의 유기물을 충분히 열분해시켰다. 이 후, 400℃/h의 승온속도에서 900℃까지 승온시키고, 이어서, 400℃/h의 냉각속도로 신속하게 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여, 그린칩의 소결을 실시하였다.
여기서, 소결 후의 그린칩의 충전율은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
우선, 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질의 중량, 및 활물질층에 포함되 는 활물질의 중량을 구한다. 구체적으로는, 예를 들면, 소정의 두께의 고체 전해질층 그린시트의 단위면적당에 포함되는 Ti의 양, 또는 소정의 두께의 활물질 그린시트의 단위면적당에 포함되는 Co의 양을, ICP분석에 의해 구한다. 그 얻어진 Ti 및 Co의 양을 이용하여, 고체 전해질 그린시트 단위면적당의 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 중량 및 활물질 그린시트 근처의 LiCoPO4의 중량을 구할 수 있다.
다음에, 소결 후의 칩의 고체 전해질층 및 활물질층의 부피를 구한다. 소결 후의 칩은, 예를 들면, 도 24와 같이 각기둥의 형상이기 때문에, 그 바닥면적과 각층의 각각의 두께를 알면, 각층의 부피를 구할 수 있다. 여기서, 각층의 두께는, 칩의 단면을, 주사형 전자현미경(SEM) 등으로, 예를 들면, 복수의 개소, 예를 들면, 소정의 5개소를 측정하여, 그 평균치를 각층의 두께로서 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여 구한 활물질층에 포함되는 활물질의 중량 및 활물질층의 부피로부터, 활물질층의 겉보기 밀도{(활물질층에 포함되는 활물질의 중량)/(활물질층의 소결 후의 부피)}를 구할 수 있다. 또한, 이것은, 고체 전해질층에 있어서도 마찬가지이다.
충전율은, 상기와 같이, 활물질층의 경우, 활물질의 진밀도에 대한 활물질층의 겉보기 밀도의 비율을, 백분율치로서 나타낸 값이므로, 활물질의 진밀도로서, 활물질의 X선밀도를 이용한 경우, 충전율은, 이하의 식 :
{[(활물질층에 포함되는 활물질의 중량)/(활물질의 소결 후의 부피)]/(활물질의 X선밀도)} × 100
을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 고체 전해질계의 충전율도, 상기와 같이 하여 구할 수 있다.
또한, 소정량의 활물질을 포함하는 활물질층 또는 소정량의 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층의 각각을, 적층체를 제작할 때의 소결 조건과 같은 조건으로 소결하여, 활물질층 또는 고체 전해질층을 각각 별개로 제작한다. 얻어진 각층의 충전율을, 상기와 같은 식을 이용하여 구하여, 그 값을 적층체에서의 각층의 충전율로서 간주할 수도 있다.
한편, 본 실시예에서는, 고체 전해질층과 비교하여 활물질층이 충분히 얇기 때문에, 소결 후의 칩 전부가 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정하여, 그 충전율을 구하였다. 그 결과, 충전율은 83% 정도이었다. 여기서, 상기 칩의 충전율은, [{(칩 중량)/(칩 부피)}/(고체 전해질의 X선밀도)] × 100에 의해 구하였다.
한편, SEM상 등으로부터, 활물질층의 충전율은, 거의 100%라고 가정할 수 있다.
또한, 양극 활물질층에 관하여, 소결 후의 그린칩의 연마 단면을 SEM 관찰한바, 양극 활물질층은 그 두께가 약 1㎛인 것, 그리고 그 양극 활물질층은 거의 구멍을 불 수 없이 치밀하게 소결하고 있는 것이 확인되었다.
한편, 그린칩을 2개 1조로 하고, 소결을 실시하고 있지만, 이 2개의 그린칩은 소결에 의해서 접합하지 않는다.
다음에, 1조의 그린칩을 2개로 나누어, 도 26에 나타내는 바와 같이, 양극 활물질층(11a)과 고체 전해질층(11b)으로 이루어지는 제 1 적층체(11)의 활물질층 (11a)의 표면에 금을 스패터링하여, 양극 집전체가 되는 금박막(12)(두께 : 수nm∼수십nm)을 형성하였다. 이 후, 제 1 적층체(11)의 각 측면(13)에 부착한 금을, 종이나 줄을 이용하여 연마하여, 제거하였다.
다음에, 제 1 적층체상에, 내환원성을 갖는 전해질로 이루어지는 층과 음극 활물질층을, 노점 -50℃ 이하의 드라이 에어중에서, 이하와 같이 형성하였다.
우선, 두께 150㎛의 금속리튬박(14)을 직경 10mm로 꿰뚫어, 두께 0.5mm, 직경 20mm로 꿰뚫은 SUS판(15) 중앙부에 붙였다. 한편, 이 SUS판은 음극 집전체로서 기능한다.
평균 분자량 1,000,000인 폴리에틸렌옥시드(이하, PEO라고도 한다)와 LiN (SO2CF3)2(이하, LiTFSI라고도 한다)를, PEO의 산소원자와 LiTFSI의 리튬이[O]/ [Li]= 20/1이 되도록 탈수 아세트니트릴에 용해시켰다. 한편, 이 용액에 있어서, Li의 농도가 0.1M이 되도록 하였다.
이어서, 이 용액을, 금속리튬상에 2000rpm으로 스핀코트하고, 진공 건조하여, 금속리튬박(14)상에 PEO-LiTFSI층(16)을 형성하였다. 진공건조 후, PEO-LiTFSI층의 두께를 SEM에 의해 확인한바, 약 50㎛이었다.
이 PEO-LiTFSI층(16)과, 제 1 적층체(11)의 양극 활물질층과는 반대측의 고체 전해질면(17)을 붙여 맞추는 것에 의해, 도 27에 나타내는 전고체 리튬 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 1로 하였다.
(전지 2)
LiCoPO4 대신에 LiMnPO4를 이용한 것 이외는, 전지 1을 제작할 때의 방법과 같이 하여 전지 2를 제작하였다.
(비교전지 1)
LiCoPO4 대신에, LiCoO2를 이용한 것 이외는, 전지 1을 제작할 때의 방법과 같이 하여 비교전지 1을 제작하였다.
(비교전지 2)
LiCoPO4 대신에, LiMn2O4를 이용한 것 이외는, 전지 1을 제작할 때의 방법과 같이 하여 비교전지 2를 제작하였다.
(전지 3)
도 28을 참조하면서, 스패터법을 이용하여 제작된 전고체 리튬 2차전지에 대해서 설명한다.
표면을 질화규소로 이루어지는 층(21)으로 피복한, 30mm×30mm의 단결정 규소기판(22)상에, RF마그네트론 스패터법에 의해, 두께 0.05㎛의 티탄박막(23)을 형성하고, 게다가, 티탄박막(23)상에, 양극 집전체인 두께 0.5㎛의 금박막(24)을 형성하였다. 이때, 20mm×12mm의 개구부를 갖는 메탈 마스크를 이용하였다. 한편, 상기 티탄박막(23)은, 질화규소로 이루어지는 층(21)과 금박막(24)을 접합하는 기능을 갖는다.
다음에, 금박막(24)상에, LiCoPO4 타겟을 이용하는 RF마그네트론 스패터법에 의해, 두께 0.5㎛의 LiCoPO4박막(25)을 형성하였다. 이 때, 10mm×10mm의 개구부를 갖는 메탈 마스크를 이용하였다. 또한, 스패터가스로서는, 25%의 산소 및75%의 아르곤으로 이루어지는 것을 이용하였다.
이어서, LiCoPO4박막(25)이, 개구부의 중앙에 위치하도록, 15mm×15mm의 개구부를 갖는 메탈 마스크를 배치하였다. LiTi2(PO4)3 타겟을 이용하는 RF마그네트론 스패터법에 의해, LiCoPO4박막(25)을 덮도록, 두께 2㎛의 LiTi2(PO4)3박막(26)을 형성하였다. 여기서, 스패터가스로서는, 25%의 산소 및 75%의 아르곤으로 이루어지는 것을 이용하였다.
얻어진 적층물을, 공기중, 600℃에서 2시간 어닐(Anneal)하는 것에 의해, 각각 LiCoPO4로 이루어지는 양극 활물질 및 LiTi2(PO4)3으로 이루어지는 고체 전해질을 결정화시켜, 제 1 적층체를 형성하였다.
다음에, 고체 전해질층인 LiTi2(PO4)3(26)의 위에, 내환원성의 전해질층 및 음극인 금속리튬층을 형성하였다. 이러한 형성은, 노점 -50℃ 이하의 드라이 에어중에서 실시하였다.
구체적으로는, 우선, PEO(평균분자량 1,000,000)과 LiTFSI를, PEO의 산소원자와 LiTFSI의 리튬이 [O]/[Li]= 20/1이 되도록, 탈수 아세트니트릴에 용해하였다. 이 용액에 있어서, Li의 농도는 0.05M으로 하였다.
다음에, LiTi2(PO4)3박막(26)상에, 상기 용액을 2000rpm에서 스핀코트하고, 진공건조하여, 내환원성의 전해질층인 PEO-LiTFSI층(27)을 형성하였다. 진공건조 후, PEO-LiTFSI층의 두께를 SEM에 의해 확인한바, 약 5㎛이었다.
이어서, PEO-LiTFSI층(27)상에, 저항가열 증착법에 의해, 음극을 구성하는 두께 0.5㎛의 금속리튬박막(28)을 형성하였다. 이 때, 10mm×10mm의 개구부를 갖는 메탈마스크를 이용하였다.
그 후, 양극집전체인 금박막(24)과 접촉하지 않고, 또한 금속리튬박막(28)을 완전하게 덮도록, RF마그네트론 스패터법에 의해, 음극 집전체인, 두께 0.5㎛의 동박막(29)을 형성하여, 도 28에 나타나는 전고체 리튬 2차전지를 얻었다. 이 때, 20mm×12mm의 개구부를 갖는 메탈 마스크를 이용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 전고체 리튬 2차전지를, 전지 3으로 하였다. 여기서, 양극층과 고체 전해질층의 각 층의 충전율은 거의 100%이다.
(전지 4)
LiCoPO4 대신에, LiMnPO4를 이용한 것 이외는, 전지 3을 제작할 때의 방법과 같이 하여, 전지 4를 제작하였다.
(비교전지 3)
LiCoPO4 대신에, LiCoO2를 이용한 것 이외는, 전지 3을 제작할 때의 방법과 같이 하여 비교전지 3을 제작하였다.
(비교전지 4)
LiCoPO4 대신에, LiMn2O4를 이용한 것 이외는, 전지 3을 제작할 때의 방법과 같이 하여 비교전지 4를 제작하였다.
제작 직후의 전지 1∼4 및 비교전지 1∼4에 대해서, 노점 -50℃, 환경온도 60℃의 분위기중에서, 10㎂의 전류치에서 충방전을 1회 실시하였다. 그 때의 방전용량을 초기 방전용량으로서 나타낸다. 또한, 상한 커트전압 및 하한 커트전압에 대해서도, 표 1에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교전지 1∼4는 방전할 수 없었다. 이것은, 열처리에 의해, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면에 활물질도 고체 전해질도 아닌 불순물상이 생성되었기 때문에, 전기화학적으로 그 계면이 불활성이 되었기 때문이라고 생각할 수 있다.
한편, 전지 1∼4에서는 충방전이 가능하였다. 이것은, 본 발명에 있어서는, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 인산화합물로 이루어지는 양극 활물질과, 리튬이온 전도성을 갖는 결정성의 제 2 인산화합물로 이루어지는 고체 전해질과의 계면에, 충방전 반응에 관여하지 않는 불순물상이 생성되지 않고, 그 계면이 전기화학적으로 활성이기 때문이라고 생각할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 양극 활물질과 고체 전해와의 계면에 불순물상이 형성되지 않고, 그 계면이 전기화학적으로 활성이고, 충방전이 가능한 것이 나타났다.
다음에, 전지 1∼4에 대해서, 노점 -50℃, 환경온도 60℃의 분위기중에서, 10㎂의 전류치에서 3.5∼5.0V의 범위에서, 충방전 사이클을 반복하여, 방전용량이 초기 방전용량의 60%가 될 때의 충방전 사이클의 회수를 조사하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00002
전지 1 및 2에 대해서는 100회 정도, 전지 3 및 4에 대해서는 180회 정도의 충방전이 가능하였다.
한편, 70중량부의 LiCoPO4, 25 중량부의 아세틸렌 블랙, 및 5중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 양극과, 금속리튬으로 이루어지는 음극과, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와의 혼합용매(EC:DMC=1:1(부피비))에 LiPF4를 1M의 농도로 용해한 전해액을 이용하는 종래의 액체식 전지를 제작하여, 그 사이클 수명을, 상기와 같이 하여 측정한바, 10회 정도였다.
이와 같이, 본 발명의 전지의 사이클 수명과 종래의 액체식 전지의 사이클 수명을 비교한 경우, 본 발명의 전지의 사이클 수명이, 큰 폭으로 개량되고 있는 것이 분명해졌다.
≪실시예 1-3≫
다음에, 적층체의 충전율에 있어서 검토를 실시하였다.
(전지 5)
소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온속도로, 850℃까지 승온시킨 것 이외, 전지 1을 제작할 때의 방법과 같이 하여, 전지 1을 제작하였다.
(참고전지 6)
소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온속도로, 800℃까지 승온시킨 것 이외, 전지 1을 제작할 때의 방법과 같이 하여, 참고전지 6을 제작하였다.
이러한 전지 1, 전지 5, 및, 참고전지 6에 대해서, 1kHz에서의 임피던스를 측정하였다.
표 3에, 전지 1, 전지 5 및 참고전지 6에 이용되는 적층체의 충전율, 및 이러한 전지의 임피던스를 나타낸다. 한편, 충전율에 관해서는, 상기 실시예 1-2와 같이, 적층체의 전부가 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우의 충전율을 표 3에 나타내고 있다.
Figure 112008071804091-pat00003
표 3에 나타나는 바와 같이, 적층체의 충전율이 70%를 밑돌면 임피던스가 극단적으로 증가하였다. 이것은, 양극 활물질 분체와 고체 전해질 분체끼리의 소결이 진행되지 않으면 리튬이온을 전도하기 위한 경로가 가늘어져 버리기 때문에 있다고 생각할 수 있다.
또한, 임피던스의 큰 전지는 고율 충방전 성능이 저하해 버리기 때문에, 바람직하지 않다.
이상의 결과로부터, 적층체를 구성하는 양극 활물질층과 고체 전해질층, 및 음극 활물질층의 각각의 층의 충전율이 70%를 넘는 것이 바람직하다.
≪실시예 1-4≫
양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층이 일체화되어 있는 전지를 제작하였다.
(전지 7)
우선, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3으로 표시되는 고체 전해질 분체와, LiCoPO4로 표시되는 양극 활물질 분체와, Li3Fe2(PO4)3으로 표시되는 음극 활물질분체를 준비하였다.
고체 전해질 분체에 바인더인 폴리비닐부티랄수지, 용제인 초산 n-부틸, 및 가소제인 프탈산디부틸을 가하여, 지르코니아 볼과 함께 볼 밀로 24시간 혼합하여, 고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제하였다.
양극 활물질층 형성용 슬러리 및 음극 활물질층 형성용 슬러리에 대해서도, 고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제했을 때와 같이 하여, 조제하였다.
다음에, 폴리에스테르수지를 주성분으로 하는 캐리어필름(30)상에, 고체 전해질층 형성용 슬러리를, 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 그 후, 도포한 슬러리를 건조하여, 도 29에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질 그린시트(31)(두께:25㎛)를 얻었다. 한편, 캐리어필름(30)의 표면에는, Si를 주성분으로 하는 이형제층이 형성되어 있다.
고체 전해질 그린시트를 제작하는 것과 같은 방법으로, 도 30에 나타내는 바와 같이, 다른 캐리어필름(30)의 위에, 양극 활물질 그린시트(32)(두께:4㎛)를 제작하였다. 또한, 상기와 같이 하여, 도 31에 나타내는 바와 같이, 다른 캐리어필름(30)상에, 음극 활물질 그린시트(33)(두께:7㎛)를 제작하였다.
다음에, 지지대(34)의 위에, 그 양면에 접착제가 붙은 폴리에스테르 필름 (35)을 퍼붙였다. 다음에, 도 32에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르 필름(35)의 위에, 음극 활물질 그린시트(33)의 캐리어필름(30)과 접하지 않은 측의 면을 얹었다.
이어서, 캐리어필름(30)의 위로부터 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도에 걸쳐 도 33에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질 그린시트(33)로부터 캐리어필름 (30)을 박리하였다.
다음에, 음극 활물질 그린시트(33)의 위에, 고체 전해질 그린시트(31)의 캐리어필름과 접하지 않은 측의 면을 얹고, 상기와 같은 압력 및 온도의 조건으로, 고체 전해질 그린시트를 음극 활물질 그린시트에 접합시키면서, 고체 전해질 그린시트로부터 캐리어필름을 박리시켰다.
다음에, 이 고체 전해질 그린시트(31)의 위에, 상기와 같이 하여 제작한, 다른 캐리어필름(30')상에 형성된 고체 전해질 그린시트(31')를 얹었다. 이어서, 캐리어필름(30')상으로부터 압력, 온도를 가함으로써, 그린시트(31과 31')를 접합시키면서, 캐리어필름(30')을 그린시트(31')로부터 박리시켰다.
이 조작을 20회 반복하여, 고체 전해질 그린시트군(36)(두께: 약 500㎛)을 제작하였다.
다음에, 제작한 고체 전해질 그린시트군(36)상에, 상기와 같이 제작한 캐리어필름(30)상에 형성된 양극 활물질 그린시트(32)를 얹었다. 이어서, 캐리어필름 (30)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도에 걸쳐, 양극 활물질 그린시트(32)로부터 캐리어필름(30)을 박리하였다. 이와 같이 하여, 도 34에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질 그린시트(33)와 고체 전해질 그린시트군(36)과 양극 활물질 그린시트(32)로 이루어지는 적층물(두께: 약 500㎛)을 제작하였다. 이 적층물을, 폴리에스테르 필름(35)으로부터 박리하여, 7mm(폭)×7mm(길이)×약 500㎛(두께)의 사이즈로 절단하여, 그린칩(제 1 그린시트군)(37)을 얻었다.
다음에, 도 35에 나타내는 바와 같이, 얻어진 그린칩(37)을 2개 1조로 하였다. 이 때, 그린칩(37)의 음극 활물질 그린시트(33)가 있는 측의 면끼리를 겹쳐 포개어, 양극 활물질 그린시트(32)가 있는 측의 면을 바깥쪽에 오도록 하였다.
다음에, 미리 Li분위기중에서 소성함으로써 Li를 충분히 흡수시킨, 2매의 알루미나제의 세라믹스판(38)을 이용하여, 각 세라믹스판이, 각각 양극 활물질 그린시트(32)에 접하도록 하여, 1조의 그린칩을 끼워 넣었다.
이어서, 이것들을 공기중에서 400℃/h의 승온속도로 400℃까지 승온시키고, 400℃로 5시간 유지하여, 바인더나 가소제의 유기물을 충분히 열분해시켰다. 이 후, 400℃/h의 승온속도로 900℃까지 승온시키고, 이어서, 400℃/h의 냉각속도로 신속하게 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 그린칩의 소결을 실시하였다.
여기서, 소결 후의 그린칩의 충전율을, 상기 실시예 1-2와 같이 하여 구하였다. 그 결과, 소결 후의 그린칩의 충전율은 83% 정도였다.
또한, 양극 활물질층 및 음극 활물질층에 관하여, 소결 후의 그린칩의 연마 단면을 SEM 관찰한바, 양극 활물질층은 그 두께가 약 1㎛인 것, 음극 활물질층은 그 두께가 약 2㎛인 것, 그리고 그 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 거의 구멍이 보이지 않게 치밀하게 소결하고 있는 것이 확인되었다.
한편, 그린칩을 2개 1조로 하여 소결을 실시하고 있지만, 이 2개의 그린칩은 소결에 의해서 접합하지 않는다.
다음에, 1조의 그린칩을 2개로 나누어, 도 36에 나타내는 바와 같이, 양극 활물질층(39a)과 고체 전해질층(39b)과 음극 활물질층(39c)으로 이루어지는 조가 1개 포함하는 제 2 적층체(39)를 얻었다. 제 2 적층체의 양극 활물질층(39a)의 표면에 금을 스패터링하여, 양극 집전체가 되는 금박막(40)(두께: 수nm∼수십nm)을 형성하였다. 또한, 적층체(39)의 음극 활물질층(39c)의 표면에도, 상기와 같이 하여, 음극 집전체가 되는 금박막(41)(두께: 수nm∼수십nm)을 형성하였다. 이 후, 각기둥 형상의 적층체(39)의 각 측면(42)에 부착한 금을 종이나 줄을 이용하여 연마하여 제거해서, 전고체 리튬 2차전지를 제작하였다. 이 얻어진 전지를 전지 7로 하였다.
(전지 8)
LiCoPO4 대신에 LiMnPO4를 양극 활물질로서 이용한 것 이외는, 전지 7의 제작방법과 같이 하여, 전지 8을 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우, 80%이었다.
(전지 9)
Li3Fe2(PO4)3 대신에 FePO4를 음극 활물질로서 이용한 것 이외는, 전지 7의 제작방법과 같이 하여, 전지 9를 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우, 85%이었다.
(전지 10)
Li3Fe2(PO4)3 대신에 LiFeP2O7을 음극 활물질로서 이용한 것 이외는, 전지 7의 제작방법과 같이 하여, 전지 10을 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 75%이었다.
(비교전지 5)
LiCoPO4의 대신에 LiCoO2를 양극 활물질로서 이용하여 Li3Fe2(PO4)3 대신에 Li4Ti5O12를 이용한 것 이외는, 전지 7의 제작방법과 같이 하여, 비교전지 5를 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 71%이었다.
(전지 11)
스패터법을 이용하여, 도 37에 나타나는 전고체 리튬 2차전지를, 이하와 같이 하여 제작하였다.
표면을 질화 규소로 이루어지는 층(43)으로 피복한, 30mm×30mm의 단결정 규소기판(44)상에, RF마그네트론 스패터법으로, 두께 0.05㎛의 티탄박막(45)을 형성하고, 게다가 티탄박막(45)상에, 양극 집전체인 두께 0.5㎛의 금박막(46)을 형성하였다. 이 때, 20mm×12mm의 개구부를 갖는 메탈마스크를 이용하였다. 한편, 상기 티탄박막(45)은, 질화규소로 이루어지는 층(43)으로 금박막(46)을 접합하는 기능을 갖는다.
다음에, 금박막(46)상에, LiCoPO4 타겟을 이용하는 RF마그네트론 스패터법에 의해, 두께 0.5㎛의 LiCoPO4 박막(47)을 형성하였다. 이 때, 10mm×10mm의 개구부를 갖는 메탈 마스크를 이용하여, 25%의 산소 및 75%의 아르곤으로 이루어지는 스패터가스를 이용하였다.
이어서, LiCoPO4 박막(47)이, 개구부의 중앙에 위치하도록, 15mm×15mm의 개구부를 갖는 메탈마스크를 배치하였다. LiTi2(PO4)3 타겟을 이용하는 RF마그네트론 스패터법에 의해, LiCoPO4 박막(47)을 덮도록, 두께 2㎛의 LiTi2(PO4)3 박막(48)을 형성하였다. 한편, 상기 스패터링에 있어서, 25%의 산소 및 75%의 아르곤으로 이루어지는 스패터가스를 이용하였다.
다음에, LiTi2(PO4)3 박막(48)의 위에, Li3Fe2(PO4)3 타겟을 이용하는 RF마그네트론 스패터법에 의해, 두께 1㎛의 Li3Fe2(PO4)3 박막(49)을 형성하였다. 이 때, 10mm×10mm의 개구부를 갖는 메탈마스크를 이용하여, 25%의 산소 및 75%의 아르곤으로 이루어지는 스패터가스를 이용하였다.
얻어진 적층체(제 1 군)를, 600℃에서 2시간 어닐하는 것에 의해, LiCoPO4로 이루어지는 양극 활물질층, LiTi2(PO4)3으로 이루어지는 고체 전해질층, 및 Li3Fe2 (PO4)3으로 이루어지는 음극 활물질층을 일체화하는 것과 함께, 결정화시켰다.
이 후, 양극 집전체인 금박막(46)과 접촉하지 않고, 또한 Li3Fe2(PO4)3 박막 (49)을 완전히 덮도록, RF마그네트론 스패터법에 의해, 음극 집전체인, 두께 0.5㎛ 의 동박막(50)을 형성하고, 도 37에 나타나는 전고체 리튬 2차전지를 얻었다. 이 때, 20mm×12mm의 개구부를 갖는 메탈마스크를 이용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 전고체 리튬 2차전지를, 전지 11로 하였다. 한편, 양극 활물질층, 고체 전해질층, 및, 음극 활물질층의 각층의 충전율은 거의 100%이다.
(전지 12)
LiCoPO44 대신에, LiMnPO4를 양극 활물질로서 이용한 것 이외는, 전지 11의 제작방법과 같이 하여 전지 12를 제작하였다.
(전지 13)
Li3Fe2(PO4)3의 대신에 FePO4를 음극 활물질로서 이용한 것 이외는, 전지 11의 제작방법과 같이 하여 전지 13을 제작하였다.
(전지 14)
Li3Fe2(PO4)3의 대신에 LiFeP2O7을 음극 활물질로서 이용한 것 이외는, 전지 11의 제작방법과 같이 하여 전지 14를 제작하였다.
(비교전지 6)
LiCoPO4의 대신에 LiCoO2를 양극 활물질로서 이용하여 Li3Fe2(PO4)3의 대신에 Li4Ti5O12를 음극 활물질로서 이용한 것 이외는, 전지 11의 제작방법과 같이 하여 비교전지 6을 제작하였다.
(비교전지 7)
전고체 리튬 2차전지를 제작할 때에, 스패터법에 의해 제작한 적층체에 포함되는 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층을, 어닐하여 결정화시키지 않았다. 이외, 전지 11의 제작방법과 같이 하여 비교전지 7을 제작하였다.
상기와 같이 하여 제작한 전지 7∼14 및 비교전지 5∼7을 이용하여, 노점-50℃, 환경 온도 25℃의 분위기중에서, 10㎂의 전류치에서 충방전을 1회 실시하였다. 그 때의 방전용량을 초기 방전용량으로서 나타낸다. 또한, 상한 커트전압 및 하한 커트전압에 대해서도 표 4에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00004
표 4에 나타나는 바와 같이, 비교전지 5∼7은 방전할 수 없었다. 한편, 전지 7∼14는 충방전 하는 것이 가능하였다.
비교전지 5∼6에 있어서는, 열처리에 의해, 양극 활물질과 고체 전해질과의 계면 및/또는 음극 활물질과 고체 전해질과의 계면에, 활물질도 고체 전해질도 아닌 불순물상이 형성되었기 때문에, 그러한 계면이 전기화학적으로 불활성이 되었다고 생각할 수 있다. 비교전지 7에 있어서는, 양극 활물질, 음극 활물질 및 고체 전해질을 결정화하기 위한 어닐처리를 하지 않았다. 이 때문에, 고체 전해질에 있어서, 리튬이온 전도성이 발현하지 않고, 또한, 양극 활물질 및 음극 활물질에 있어서, 리튬이온을 충방전하는 사이트가 형성되지 않아, 충방전이 불가능하였다고 생각할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 양극 활물질과 고체 전해질, 음극 활물질과 고체전해질이, 그 계면에 불순물상이 형성되는 일 없이 접합되어, 그 계면이 전기화학적으로 활성인 것, 또한, 상기 적층체를 포함하는 전지가 충방전 가능하다고 하는 것이 나타났다.
다음에, 전지 7∼14에 대해서, 노점 -50℃, 환경온도 25℃의 분위기중에서, 10㎂의 전류치에서, 상기 표 4에 나타나는 커트전압으로, 충방전 사이클을 반복하여, 방전용량이 초기 방전용량의 60%가 될 때의 충방전 사이클의 회수를 조사하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00005
전지 7∼10은 300회 정도, 전지 11∼14는 500회 정도의 충방전이 가능하였다.
이상과 같이, 본 발명에 의해, 사이클 수명특성이 우수한 전고체 리튬 2차전지를 제작할 수 있는 것이 분명해졌다.
≪실시예 1-5≫
다음에, 제 2 적층체의 소결밀도에 대해서 검토를 실시하였다.
(전지 15)
소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온속도로 850℃까지 승온시킨 것 이외, 전지 7의 제작방법과 같이 하여 전지 15를 제작하였다.
(참고전지 16)
소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온온도로 800℃까지 승온시킨 것 이외, 전지 7의 제작방법과 같이 하여 참고전지 16을 제작하였다.
전지 15 및 참고전지 16, 및 상기 전지 7을 이용하여, 1kHz에서의 임피던스를 측정하였다.
표 6에, 전지 7, 전지 15 및 참고전지 16에 이용되는 제 2 적층체의 충전율, 및 이러한 전지의 임피던스를 나타낸다. 한편, 충전율에 관해서는, 제 2 적층체의 전부가 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우의 충전율을 표 6에 나타내고 있다.
Figure 112008071804091-pat00006
표 6에 나타내는 바와 같이, 제 2 적층체의 충전율이 70%를 밑돌면 임피던스가 극단적으로 증가하였다. 이것은, 양극 활물질분말과 고체 전해질 분말, 및/또는 음극 활물질분말과 고체 전해질 분말의 소결이 진행되지 않으면, 리튬이온을 전도하기 위한 경로가 가늘어져 버리기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 임피던스의 큰 전지는, 고율 충방전 성능이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 양극 활물질층과 고체 전해질층과 음극 활물질층이 일체화된 제 2 적층체의 각 층에 있어서, 그 충전율은 70%를 넘는 것이 바람직하다.
≪실시예 1-6≫
다음에, 습기가 전지에 미치는 영향에 대해 검토하였다.
(전지 17)
적층체의 양극 활물질층의 표면 및 음극 활물질층의 표면의 각각, 스패터법에 의해, 은박막으로 이루어지는 집전체를 형성한 것 이외, 전지 7의 제작방법과 같이 하여 전지 17을 제작하였다.
(전지 18)
상기 전지 17을, 도 38에 나타내는 바와 같이, 나일론제 가스켓(53)이 배치된 금속케이스(51)에 수납하여, 금속케이스(51)의 개구부를, 가스켓(53)을 통하여 금속제 입구 밀봉판(52)에 코킹하는 것에 의해, 직경 9mm, 높이 21mm의 버튼형의 밀폐전지를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 전지를 전지 18로 하였다. 이때, 금속케이스(51)가 양극 단자가 되고, 금속제 입구 밀봉판(52)이 음극단자가 되도록, 상기 전지 17을 금속케이스내에 수용하였다. 또한, 금속케이스(51)와 전지 17과의 사이에는, 니켈제의 스펀지 메탈편(54)을 넣고, 전지 17과 금속 케이스 및 금속제 입구 밀봉판이 밀접하도록 하였다.
한편, 도 38에 있어서, 전지 17은, 은박막(55), 양극 활물질층(39a), 고체 전해질층(39b), 음극 활물질층(39c), 및 은박막(56)을 포함한다.
(전지 19)
상기 전지 17의 양극 활물질층측의 은박막과 음극 활물질측의 은박막의 각각에, 직경 0.5mm의 동제(銅製)의 리드(57)를 핸더(58)에 의해 접속하여, 각각, 양극단자 및, 음극단자로 하였다. 도 39에 나타내는 바와 같이, 은박막, 양극 활물질층, 고체 전해질층, 음극 활물질층, 및 은박막을 포함하는 전지 17이 봉입되도록, 에폭시수지(59)로 수지몰드를 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지를 전지 19로 하였다.
(전지 20)
동제의 리드를 양극단자 및 음극단자로서 구비하는 전지 17을, 불소수지로 이루어지는 발수제를 n-헵탄에 분산시킨 분산액중에 침지하여, 전지 17의 표면에 발수처리를 실시한 것 이외, 상기 전지 19의 제작방법과 같이 하여 전지 20을 제작하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 전지 17∼20에 대해서, 이하와 같이 하여 보존 전과 보존 후의 방전용량을 측정하였다.
전지 17∼20을 이용하여, 노점 -50℃, 환경온도 25℃의 분위기중에서, 10㎂의 전류치에서, 1.0∼2.6V의 범위에서 충방전을 실시하여, 초기 방전용량을 구하였다. 이 후, 이러한 전지를 2.6V까지 충전한 후, 온도가 60℃이고, 상대습도가 90%의 분위기중에서 30일간 보존하였다. 이어서, 이러한 전지를, 노점 -50℃, 환경온도 25℃의 분위기중에서, 10㎂의 전류치에서 방전시켰다. 이러한 전지의 초기 방전용량과 30일간 보존한 후의 방전용량을 표 7에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00007
전지 17∼20의 초기 방전용량은, 어느 전지에 있어서도 20㎂h 정도로 거의 동등하였다. 고습도상태에서 30일 보존한 후에는, 전지 17은 방전이 불가능하고, 전지 19는 용량저하를 볼 수 있었다. 전지 18 및, 전지 20에서는, 보존 후의 방전용량은, 초기 방전용량과 동일한 정도이었다.
전지 17에 대해서는, 보존중에 다습 분위기에 노출되면, 전지 표면(즉 적층 체 표면)에, 물의 액막이 생성된다. 이 물의 액막의 생성에 의해, 집전체인 Ag의 이온화 및 Ag이온의 마이그레이션이 생겨 단락이 일어나, 30일의 보존 후에는 방전 불가능하였다고 생각할 수 있다.
전지 19에 있어서는, 상기와 같이, 전지 17만큼은 아니지만, 용량 저하를 볼 수 있었다. 수지 몰드 단독으로는 밀폐성이 나쁘기 때문에, 습기찬 공기가 수지내에 비집고 들어간다. 이것에 의해, 집전체인 Ag의 이온화 및 Ag이온의 마이그레이션이 생겨 미소 단락이 일어나, 용량 저하한 것이라고 생각할 수 있다.
한편으로, 전지 18 및 전지 20에서는, 다습상태에서 30일간 보존한 후에도, 방전용정이 유지되고 있었다. 이것으로부터, 전지 18에서는, 밀폐성이 양호한 수용 용기를 이용하는 것에 의해, 습윤공기를 차단할 수 있는 것, 또 전지 20에서는, 전지(적층체)의 표면에 발수제를 부여하는 것에 의해, 전지표면에서의 액막생성이 억제되는 것이 확인되었다.
이상과 같이, 밀폐성이 높은 수용용기에 전지(적층체)를 수용하거나, 전지(적층체)의 표면을 발수처리하거나 하는 것에 의해, 전지의 취급이 향상하여, 외기의 습도의 영향을 저감할 수 있다.
≪실시예 1-7≫
본 실시예에서는, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및, 음극 활물질층을 포함하는 조를 2개 이상 포함하는 제 2 적층체를 구비하는 전고체 리튬 2차전지를 제작하였다.
(전지 21)
우선, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3으로 표시되는 고체 전해질 분체와, LiCo0.5Ni0.5PO4로 표시되는 양극 활물질 분체와, Li3Fe2(PO4)3으로 표시되는 음극 활물질분체를 준비하였다.
고체 전해질 분체에 바인더인 폴리비닐부티랄수지, 용제인 초산 n-부틸, 및 가소제인 프탈산디부틸을 가하여, 지르코니아 볼과 함께 볼 밀로 24시간 혼합하여, 고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제하였다.
양극 활물질층 형성용 슬러리 및, 음극 활물질층 형성용 슬러리에 대해서도, 고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제했을 때와 같이 하여 조제하였다.
다음에, 폴리에스테르수지를 주성분으로 하는 캐리어필름(60)상에, 고체 전해질층 형성용 슬러리를, 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 그 후, 도포한 슬러리를 건조하여, 도 40에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질 그린시트(61)(두께: 10㎛)를 얻었다. 또한, 캐리어필름(60)의 표면에는, Si를 주성분으로 하는 이형제층이 형성되어 있다.
다른 캐리어필름(60)의 위에 양극 활물질층 형성용 슬러리를, 스크린 인쇄에 의해, 도 41에 나타내는, 5개의 양극 활물질 그린시트(62)가 직선형상으로 나열된 열(63)을, 지그재그로 배치된 패턴으로 도포하고, 건조하여, 소정의 패턴으로 배치된 복수의 양극 그린시트를 얻었다. 여기서, 양극 활물질 그린시트의 두께는 3㎛로 하였다. 양극 활물질 그린시트의 폭 X1은 1.5mm로 하고, 양극 활물질 그린시트가 길이 X2는 6.8mm로 하였다. 각 열에 있어서의 양극 활물질 그린시트의 간격 Y1은 0.4mm로 하고, 각 열끼리의 간격 Y2는 0.3mm로 하였다.
다음에, 시판의 폴리비닐부티랄수지를 바인더로 하는 금페이스트를 제작하여, 이 금페이스트를, 캐리어필름(60)상에 스크린 인쇄로, 도 42에 나타내는 바와 같이, 양극 활물질 그린시트를 제작했을 때와 같은 패턴으로 도포하고, 건조하여, 양극 집전체 그린시트(64)(두께: 1㎛)를 제작하였다.
캐리어필름(60)상에 음극 활물질층 형성용 슬러리를, 스크린 인쇄에 의해, 도 43에 나타나는, 5개의 음극 활물질 그린시트(65)가 직선형상으로 나열된 열을, 양극 활물질 그린시트의 경우와는 지그재그의 볼록한 방향이 거꾸로 되어 있는 패턴으로 도포하였다. 여기서, 음극 활물질 그린시트의 두께는 5㎛로 하였다. 또한, 음극 활물질 그린시트의 폭 X1, 음극 활물질 그린시트가 길이 X2, 각 열에 있어서의 음극 활물질 그린시트의 간격 Y1, 및 각 열끼리의 간격 Y2는, 양극 활물질 그린시트의 경우와 같이 하였다.
다음에, 상기 금페이스트를, 캐리어필름(60)상에, 스크린 인쇄로, 도 44에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질 그린시트를 제작했을 때와 같은 패턴으로 도포하고, 건조하여, 음극 집전체 그린시트(66)(두께: 1㎛)를 제작하였다.
다음에, 지지대(67)의 위에, 그 양면에 접착제가 붙은 폴리에스테르필름(68)을 붙였다. 다음에, 도 45에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르필름(68) 위에, 고체 전해질 그린시트(61)의 캐리어필름(60)과 접하지 않은 측의 면을 얹었다.
이어서, 캐리어필름(60)의 위로부터 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가해, 도 46에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질 그린시트(61)로부터 캐리어필름(60)을 박리하였다.
다음에, 고체 전해질 그린시트(61)의 위에, 상기와 같이 하여 제작한, 다른 캐리어필름(60')상에 형성된 고체 전해질 그린시트(61')를 얹었다. 이어서, 캐리어필름(60')상으로부터 압력, 온도를 가함으로써, 그린시트(61과 61')을 접합시키면서, 캐리어필름(60')를 그린시트(61')로부터 박리시켰다.
이 조작을 20회 반복하여, 도 47에 나타나는, 고체 전해질 그린시트군(69) (두께: 약 200㎛)를 제작하였다.
다음에, 도 48에 나타나는 바와 같이, 캐리어필름(60)상에 형성된 고체 전해질 그린시트(61)상에, 상기와 같이 제작한 캐리어필름(60)상에 형성된 복수의 음극 활물질 그린시트(65)를, 그러한 음극 활물질 그린시트(65)가 고체 전해질 그린시트 (61)에 접하도록 얹었다. 이어서, 복수의 음극 활물질 그린시트를 담지한 캐리어필름(60)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 음극 활물질 그린시트(65)로부터 캐리어필름(60)을 박리하였다.
다음에, 그러한 음극 활물질 그린시트의 위에, 캐리어필름(60)상에 담지된 복수의 음극 집전체 그린시트(66)를, 음극 활물질 그린시트(65)와 겹치도록 적층하였다. 복수의 음극 집전체 그린시트(66)를 담지한 캐리어필름(60)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 음극 집전체 그린시트(66)로부터 캐리어필름(60)을 박리하였다. 나아가, 음극 집전체 그린시트(66)상에, 음극 활물질 그린시트(65)를, 상기와 같이 하여 적층하여, 도 49에 나타나는 적층물을 얻었다. 여기서, 고체 전해질 그린시트(61)와, 그 위에 담지된 복수의, 2개의 음극 활물질 그린시트 및 그 2개의 그린시트에 끼워진 음극 집전체 그린시트로 이루어지는 것을 포함하는 적층물을, 음극 적층물(70)로 하였다.
다음에, 도 50에 나타내는 바와 같이, 캐리어필름(60)상에 형성된 고체 전해질 그린시트(61)상에, 상기와 같이 제작한 캐리어필름(60)상에 형성된 복수의 양극 활물질 그린시트(62)를, 그러한 양극 활물질 그린시트(62)가 고체 전해질 그린시트 (61)에 접하도록 얹었다. 이어서, 복수의 양극 활물질 그린시트를 담지한 캐리어필름(60)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도에 걸쳐, 양극 활물질 그린시트(62)로부터 캐리어필름(60)을 박리하였다.
다음에, 양극 활물질 그린시트(62)의 위에, 캐리어필름(60)상에 담지된 복수의 양극 집전체 그린시트(64)를, 양극 활물질 그린시트와 겹치도록 적층하였다. 양극 집전체 그린시트(64)군을 담지한 캐리어필름(60)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 양극 집전체 그린시트(64)로부터 캐리어필름 (60)을 박리하였다. 나아가, 양극 집전체 그린시트(64)상에, 양극 활물질 그린시트(62)를, 상기와 같이 하여 적층하여, 도 51에 나타나는 적층물을 얻었다. 여기서, 고체 전해질 그린시트(61)와, 그 위에 담지된 복수의, 2개의 양극 활물질 그린시트 및 그 2개의 그린시트에 끼워진 양극 집전체 그린시트로 이루어지는 것을 포함하는 적층물을, 양극 적층물(71)로 하였다.
다음에, 도 52에 나타내는 바와 같이, 지지대(67)상에 설치되어 있는 고체 전해질 그린시트군(69)상에 음극 적층물(70)을 얹었다. 캐리어필름(60)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 음극 적층물(70)로부터 캐리어필름(60)을 박리하였다. 이와 같이 하여, 고체 전해질 그린시트군(69)의 위에, 음극 활물질 그린시트가 접하도록, 음극 적층물(70)을 적층하였다.
마찬가지로 하여, 음극 적층물(70)의 고체 전해질 그린시트에 양극 적층물 (71)의 양극 활물질 그린시트가 접하도록, 음극 적층물(70)상에 양극 적층물(71)을 얹었다.
캐리어필름(60)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 양극 적층물(71)로 이루어지는 캐리어필름(60)을 박리하였다. 이와 같이 하여, 음극 적층물(70)상에 양극 적층물(71)을 적층하였다. 음극 적층물과 양극 적층물이 적층되었을 때, 음극 활물질 그린시트가 직선형상으로 나열된 열과 양극 활물질 그린시트가 직선형상으로 나열된 열은, 그 지그재그의 패턴이 반대가 되도록 하였다.
상기와 같은 조작을 반복하여, 도 53에 나타나는, 고체 전해질 그린시트군, 5층의 음극 적층물, 4층의 양극 적층물로 이루어지는 적층물(72)을 얻었다. 한편, 적층물(72)의 적층방향에 있어서, 고체 전해질 그린시트군과 반대측의 단부에는, 음극 적층물이 배치되어 있다.
마지막으로, 적층물(72)의 고체 전해질 그린시트군과 반대측의 음극 적층물의 위에, 고체 전해질 그린시트를 20층 적층하여, 적층시트를 얻었다. 이 후, 이 적층시트를, 폴리에스테르필름(68)을 구비하는 지지대(67)로부터 박리하였다.
얻어진 적층시트를 절단하여 그린칩(73)을 얻었다. 얻어진 그린칩을 도 54∼56에서 나타낸다. 여기서, 도 54는 그린칩(73)의 상면도이다. 도 55는, 선X-X로 잘라냈을 때의 종단면도이다. 도 56은, 선Y-Y로 잘라냈을 때의 종단면도이다.
도 56에 나타내는 바와 같이, 얻어진 그린칩(73)에 있어서는, 양극 활물질 그린시트(74), 고체 전해질 그린시트(75) 및 음극 활물질 그린시트(76)를 포함하는 조가 복수 적층되어 있다. 이러한 그린칩을 소결하는 것에 의해, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층이 일체화된 조를 적어도 1개 포함하는 적층체를 얻을 수 있다. 한편, 일체화된 조의 수는, 양극 적층물, 고체 전해질 그린시트, 및 음극 적층물의 적층수를 변화시키는 것에 의해 조절할 수 있다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 그린칩은, 육면체의 형상을 하고 있고, 도 55에 나타내는 바와 같이, 그 육면체의 1개의 면에, 음극 활물질 그린시트(76) 및 음극 집전체 그린시트(78)의 한 쪽의 단부가 노출되어 있다. 이 면의 반대측의 면에는, 양극 활물질 그린시트(74) 및 양극 집전체 그린시트(77)의 한 쪽 면이 노출되어 있다. 즉, 상기에서 설명한 바와 같은 제작방법을 이용하는 것에 의해, 양극 집전체와 음극 집전체가, 적층체의 표면이 다른 영역에 노출시킬 수 있다. 또한, 상기 이외의 방법을 이용하여, 양극 집전체와 음극 집전체를, 적층체의 표면이 다른 영역에 노출시켜도 좋다.
한편, 본 실시예에 있어서는, 이들 2개 이외의 면은, 고체 전해질층으로 덮여 있다.
다음에, 얻어진 그린칩을, 공기중에 있어서, 400℃/h의 승온속도로 400℃까지 승온시키고, 400℃에 5시간 유지하여, 바인더나 가소제의 유기물을 충분히 열분해시켰다. 이 후, 400℃/h의 승온속도로 900℃까지 승온시키고, 이어서, 400℃/h의 냉각속도로 신속하게 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여 그린칩의 소결을 실시하여, 소결체(제 2 적층체)를 얻었다. 얻어진 소결체의 치수는, 폭 약 3.2mm, 깊이 약 1.6mm, 높이 약 0.45mm이었다.
여기서, 소결체의 충전율을, 소결체의 전부가, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정하여, 상기 실시예 1-2와 같이 하여 구하였다. 그 결과, 소결체의 충전율은 83% 정도이었다.
또한, 소결체의 연마단면을 SEM 관찰한 바, 양극 집전체 및 음극 집전체의 두께는 각각, 0.3㎛ 정도이었다. 또한, 양극 집전체의 한 면에 담지되어 있는 양극 활물질층의 두께는 약 1㎛이며, 음극 집전체의 한 면에 담지되어 있는 음극 활물질층의 두께는 약 2㎛이었다. 또한, 그 소결체에는, 거의 구멍이 보이지 않게 치밀하게 소결하고 있는 것이 확인되었다.
얻어진 소결체(79)의 양극 집전체 노출면(80) 및 음극 집전체 노출면(81)의 각각에, 동 및 유리플릿을 포함하는 외부 집전체 페이스트를 도포하였다. 이 후, 외부 집전체 페이스트를 도포된 소결체를, 질소 분위기하, 600℃에서 1시간, 열처리하여, 도 57에 나타나는 양극 외부 집전체(82) 및 음극 외부 집전체(83)를 형성하였다. 이와 같이 하여, 전고체 리튬 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 전지 21로 하였다.
(전지 22)
LiCo0.5Ni0.5PO4 대신에, LiMnPO4를 이용한 것 이외, 전지 21을 제작할 때의 방법과 같이 하여 전지 22를 제작하였다.
(전지 23)
Li3Fe2(PO4)3 대신에, FePO4를 이용한 것 이외, 전지 21을 제작할 때의 방법과 같이 하여 전지 23을 제작하였다.
(전지 24)
Li3Fe2(PO4)3 대신에, LiFeP2O7을 이용한 것 이외, 전지 21을 제작할 때의 방법과 같이 하여 전지 24를 제작하였다.
(비교전지 8)
LiCo0.5Ni0.5PO4의 대신에 LiCoO2를 이용하고, Li3Fe2(PO4)3 대신에, Li4Ti5O12를 이용한 것 이외, 전지 21을 제작할 때의 방법과 같이 하여 비교전지 8을 제작하였다.
(전지 25)
Li3Fe2(PO4)3 대신에, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3을 이용한 것 이외, 전지 21을 제작할 때의 방법과 같이 하여 전지 25를 제작하였다.
(전지 26)
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3으로 표시되는 고체 전해질 분말, LiCo0.5Ni0.5PO4로 표시되는 양극 활물질분체, Li3Fe2(PO4)3으로 표시되는 음극 활물질 분체를 준비하였다.
고체 전해질 분말에, 바인더인 폴리비닐부티랄수지, 용제인 초산 n-부틸, 및 가소제인 프탈산 디부틸을 첨가하여, 지르코니아 볼과 함께 볼 밀로, 24시간 혼합하여, 고체 전해질층 형성용 슬러리를 제작하였다.
양극 활물질 분체에, 폴리비닐부티랄수지, 초산 n-부틸, 및 프탈산 디부틸, 나아가, 파라듐분말을 첨가하여, 지르코니아 볼과 함께 볼 밀로 24시간 혼합하여, 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제작하였다. 한편, 파라듐분말은, 형성된 양극 활물질층내에 있어서, 3차원 그물코형상의 집전체로서 기능한다.
음극 활물질층 형성용 슬러리는, 상기 음극 활물질을 이용하여 양극 활물질층 형성용 슬러리의 경우와 같이 하여 제작하였다.
고체 전해질출형성용 슬러리를 이용하여 전지 21의 경우와 같이, 캐리어필름상에 고체 전해질 그린시트(두께: 10㎛)를 형성하였다.
양극 활물질층 형성용 슬러리를 이용하여, 전지 21의 경우와 같이, 도 58에 나타나는 패턴으로, 캐리어필름(60)상의 고체 전해질 그린시트(61)상에, 내부에 집전체를 포함하는, 복수의 양극 활물질 그린시트(84)를 형성하여, 고체 전해질 그린시트와 양극 활물질 그린시트를 포함하는 양극시트(85)를 제작하였다. 각 양극 활물질 그린시트의 두께는 4㎛이었다.
음극 활물질층 형성용 슬러리를 이용하여, 전지 21의 경우와 같이, 도 59에 나타나는 패턴으로, 캐리어필름(60)상의 고체 전해질 그린시트(61)상에, 내부에 집전체를 포함하는, 복수의 음극 활물질 그린시트(86)를 형성하여, 고체 전해질 그린시트와 음극 활물질 그린시트를 포함하는 음극시트(87)를 제작하였다. 각 음극 활물질 그린시트의 두께는 7㎛이었다.
한편, 양극 활물질 그린시트의 폭 X1, 양극 활물질 그린시트가 길이 X2, 각 열에 있어서의 양극 활물질 그린시트의 간격 Y1, 및 각 열끼리의 간격 Y2는, 상기 전지 21의 경우와 같이 하였다. 이것은, 음극 활물질 그린시트의 경우도 마찬가지이다.
다음에, 그 양면에 접착제가 붙은 폴리에스테르 필름을 구비하는 지지대의 위에, 전지 21의 경우와 같이 하여, 고체 전해질 그린시트를 20층 겹쳐, 고체 전해질 그린시트군(두께: 약 200㎛)을 형성하였다.
이어서, 도 60에 나타나는 바와 같이, 전지 21의 경우와 마찬가지로 하여, 고체 전해질 그린시트군(69)의 위에 시트(87)를 얹었다. 캐리어필름(60)의 위로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 고체 전해질 그린시트(61)로부터 캐리어필름(60)을 박리하였다. 이와 같이 하여, 고체 전해질 그린시트군상에 음극 시트(87)를 적층하였다. 마찬가지로 하여, 음극시트(87)의 고체 전해질 그린시트상에 양극시트(85)의 양극 활물질 그린시트가 접하도록, 양극시트(85)를 적층하였다. 이 후, 상기와 같이 하여, 고체 전해질 그린시트로부터, 캐리어필름을 박리하였다.
이러한 조작을 반복하여, 도 61에 나타내는 바와 같이, 5층의 음극시트(87)와, 4층의 양극시트(85)를 포함하는 적층물(88)을 형성하였다. 적층물(88)의 고체 전해질 그린시트군과는 반대측의 음극시트(87)상에, 고체 전해질 그린시트를 20층 적층하여 적층시트를 제작하였다.
얻어진 적층시트를 절단하여 그린칩을 얻었다. 얻어진 그린칩을, 도 62∼64에서 나타낸다. 여기서, 도 62는, 그린칩(89)의 상면도이다. 도 63은, 도 62의 그린칩(89)을 선 X-X로 잘라냈을 때의 종단면도이다. 도 64는, 도 62 의 그린칩 (89)을 선 Y-Y로 잘라냈을 때의 종단면도이다.
그린칩(89)은, 집전체가 활물질 그린시트내에 3차원 그물코형상이 배치되어 있는 것 이외, 상기 전지 21에서 제작한 그린칩(73)(도 54∼56)과 거의 같다. 즉, 그린칩(89)에 있어서는, 양극 활물질 그린시트(90), 고체 전해질 그린시트(91) 및 음극 활물질 그린시트(92)를 포함하는 조가 복수 적층되어 있다. 또한, 그린칩의 표면이 다른 영역에, 각각, 양극 활물질 그린시트의 한 쪽의 단부 및 음극 활물질 그린시트의 한 쪽의 단부가 노출되어 있다.
다음에, 얻어진 그린칩을, 공기중에 있어서, 400℃/h의 승온속도로 400℃까지 승온시키고, 400℃에 5시간 유지하여, 바인더나 가소제의 유기물을 충분히 열분해시켰다.이 후, 400℃/h의 승온속도로 900℃까지 승온시키고, 이어서, 400℃/h의 냉각속도로 신속하게 실온까지 냉각하였다. 이와 같이 하여, 그린칩의 소결을 실시하였다. 얻어진 소결체의 치수는, 폭 약 3.2mm, 깊이 약 1.6mm, 높이 약 0.45mm이었다.
여기서, 소결체의 충전율을, 소결체의 전부가, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정하여, 상기 실시예 1-2와 같이 하여 구하였다. 그 결과, 소결체의 충전율은 83% 정도이었다.
또한, 소결체의 연마단면을 SEM 관찰한 바, 양극 활물질층의 두께는 약 2㎛이고, 음극 활물질의 두께는 약 4㎛이었다. 또한, 그 소결체에는, 거의 구멍이 보이지 않게 치밀하게 소결하고 있는 것이 확인되었다.
얻어진 소결체(93)의 양극 집전체 노출면(94) 및 음극 집전체 노출면(95)의 각각에, 동 및 유리플릿을 포함하는 외부 집전체 페이스트를 도포하였다. 이 후, 외부 집전체 페이스트가 도포된 소결체를, 질소 분위기하, 600℃에서 1시간 열처리하여, 도 65에 나타나는, 양극 외부 집전체(96) 및 음극 외부 집전체(97)를 형성하였다. 이와 같이 하여 전고체 리튬 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 26으로 하였다.
얻어진 전지 21∼26 및 비교전지 8을 이용하여 노점 -50℃, 환경온도 25℃의 분위기중에서, 10㎂의 전류치에서 충방전을 1회 실시하였다. 그 때의 방전용량을 초기방전용량으로서 표 8에 나타낸다. 또한, 상한 커트전압 및 하한 커트전압에 대해서도, 표 8에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00008
전지 21∼26은 방전이 가능하였다. 그러나, 비교전지 8에서는 충방전도 불가능하였다. 이상의 결과로부터, 본 발명에 의해 충방전이 가능한 전고체 리튬 2차전지를 제작하는 것이 가능하다고 하는 것을 알 수 있다. 또한, 양극 활물질층, 고체 전해질층, 및 음극 활물질층의 수를 늘리는 것에 의해, 전지용량을 크게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 적층수를 늘리는 것에 의해, 전지용량을 크게 하는 것이 가능하다.
다음에, 표면처리가 실시된 전지에 대해서, 평가하였다.
(전지 27)
전지 21의 양극 외부 집전체(82) 및 음극 외부 집전체(83)를 제외하는 부분에, 불소수지로 이루어지는 발수제의 n-헵탄 분산액을 도포하고, 발수처리를 가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 전지를 전지 27로 하였다.
(전지 28)
전지 21의 양극 외부 집전체(82) 및 음극 외부 집전체(83)를 제외한 부분에, 72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO(연화점 750℃)를 포함하는 슬러리를 도포하였다. 도포한 슬러리를 건조한 후, 700℃에서 열처리하였다. 이것에 의해, 도 66에 나타내는 바와 같이, 전지 21의 양극 외부 집전체(82) 및 음극 외부 집전체(83)를 제외한 부분을 유리층(98)으로 코트하였다. 이와 같이 하여 얻어진 전지를 전지 28로 하였다.
(전지 29)
(0.3Na2O-0.7CaO)0.5Al2O3·4.5SiO2로 표시되는 연화점 750℃의 투명 유약 슬러리를, 전지 21의 양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체를 제외한 부분에 도포하였다. 도포한 슬러리를 건조한 후, 700℃에서 열처리하였다. 이것에 의해, 전지 21의 양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체를 제외한 부분을 유약으로 코트하였다. 이와 같이 하여 얻어진 전지를 전지 29로 하였다.
전지 21 및 전지 27∼29를, 분위기 온도 60℃, 상대습도 90%의 고온 고습조내에서 2.2V의 정전압으로 30일간 보존하였다. 이 후, 그러한 전지를 그 조로부터 꺼내서, 10㎂의 정전류로 방전시켜, 방전용량을 구하였다. 얻어진 결과를, 표 9에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00009
고온다습상태에서 보존한 후, 전지 21은 거의 방전이 불가능하였다. 한편, 전지 27∼29에 대해서는, 비교적 양호한 방전용량을 얻을 수 있었다.
전지 21에서는, 전지의 최외장(最外裝)에 있는 고체 전해질이 충분히 소결되지 않고, 다공질인 경우가 있다. 이와 같이, 최외장의 고체 전해질층이 다공질이면, 전지가 다습 분위기에 유지된 경우, 수분이 전지내부에 침입하여, 금으로 이루어지는 양극 집전체가 이온화된다. 이온화 된 금은, 고체 전해질층안을 이동하여, 음극 활물질층에서 환원되어, 거기에 금이 석출된다. 이와 같이 금이 석출되면, 양극 활물질층과 음극 활물질층과의 사이에 단락이 생긴다. 이 때문에, 전지 21에서는, 거의 방전이 불가능하였다고 생각할 수 있다.
표면에 발수처리가 가해진 전지 27, 저융점 유리가 인쇄된 전지 28, 및 유약이 인쇄된 전지 29에 대해서는, 외부로부터 전지 내부에 수분의 침입이 방지된다. 이 때문에, 내부단락이 생기지 않고, 양호한 방전용량을 얻을 수 있었다고 생각할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시예에 의해, 고온다습 분위기하에서 보존된 경우에서도, 신뢰성이 높은 전고체 리튬 2차전지를 제공하는 것이 가능하다라고 하는 것을 알 수 있다.
≪실시예 1-8≫
(전지 30)
우선, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3으로 표시되는 고체 전해질 분체와, LiFePO4로 표시되는 양극 활물질분체를 준비하였다.
고체 전해질 분체에 바인더인 폴리비닐부티랄수지, 용제인 초산 n-부틸, 및 가소제인 프탈산디부틸을 가하여, 지르코니아 볼과 함께 볼 밀로, 24시간 혼합하여, 고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제하였다.
양극 활물질층 형성용 슬러리에 대해서도, 고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제했을 때와 같이 하여 조제하였다.
다음에, 폴리에스테르수지를 주성분으로 하는 캐리어필름(99)상에, 고체 전해질층 형성용 슬러리를, 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다. 그 후, 도포한 슬러리를 건조하여, 도 67에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질 그린시트(100)(두께: 10㎛)를 얻었다. 또한, 캐리어필름(99)의 표면에는, Si를 주성분으로 하는 이형제층이 형성되어 있다.
별도의 캐리어필름(99)의 위에, 양극 활물질층 형성용 슬러리를, 스크린 인쇄에 의해, 도 68에 나타내는 바와 같은 5개의 양극 활물질 그린시트(101)가 직선형상으로 나열된 열(102)을, 지그재그로 배치된 패턴으로 도포하고, 건조하여, 소정의 패턴으로 배치된 복수의 양극 활물질 그린시트(101)를 얻었다. 여기서, 양극 활물질 그린시트의 두께는 3㎛로 하였다. 양극 활물질 그린시트의 폭 X1은 1.5mm로 하고, 양극 활물질 그린시트의 길이 X2는 6.8mm로 하였다. 각 열에 있어서의 양극 활물질 그린시트의 간격 Y1은 0.4mm로 하고, 각 열끼리의 간격 Y2는 0.3mm로 하였다.
다음에, 시판의 폴리비닐부티랄수지를 바인더로 하는 동페이스트를 제작하고 이 동페이스트를 캐리어필름(99)상에, 스크린 인쇄로, 도 69에 나타나는 바와 같이, 양극 활물질 그린시트를 제작했을 때와 같은 패턴으로, 도포하고, 건조하여, 복수의 양극 집전체 그린시트(103)(두께: 1㎛)를 제작하였다.
다음에, 상기 동페이스트를, 캐리어필름(99)상에 스크린 인쇄로, 도 70에 나타내는 바와 같이, 양극 활물질 그린시트의 경우와는 지그재그의 볼록한 방향이 거꾸로 되고 있는 패턴으로 도포하고, 건조하여, 복수의 음극 집전체 그린시트(104)(두께: 1㎛)를 제작하였다. 이 때, 음극 집전체 그린시트의 폭 X1, 음극 집전체 그린시트가 길이 X2, 각 열에 있어서의 음극 집전체 그린시트의 간격 Y1, 및 각 열끼리의 간격 Y2는, 양극 활물질 그린시트의 경우와 같이 하였다.
다음에, 지지대(105)의 위에, 그 양면에 접착제가 붙은 폴리에스테르 필름(106)을 붙였다. 다음에, 도 71에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르 필름(106)의 위에, 고체 전해질 그린시트(100)의 캐리어필름(99)과 접하지 않은 측의 면을 얹었다.
이어서, 캐리어필름(99)의 위로부터 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 도 72에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질 그린시트(100)로부터 캐리어필름(99)을 박리하였다.
다음에, 고체 전해질 그린시트(100)의 위에, 상기와 같이 하여 제작한, 다른 캐리어필름(99')상에 형성된 고체 전해질 그린시트(100')를 얹었다. 이어서, 캐리어필름(99')상으로부터 압력, 온도를 가함으로써, 그린시트(100과 100')를 접합시키면서, 캐리어필름(99')를 그린시트(100')로부터 박리시켰다.
이 조작을 20회 반복하여, 도 73에 나타나는 바와 같은, 고체 전해질 그린시트군(107)(두께: 약 200㎛)을 제작하였다.
다음에, 도 74에 나타나는 바와 같이, 캐리어시트(99)상에 형성된 고체 전해질 그린시트(100)상에, 상기와 같이 제작한 캐리어필름(99)상에 형성된 복수의 음극 집전체 그린시트(104)를, 그러한 음극 집전체 그린시트(104)가 고체 전해질 그린시트(100)에 접하도록 얹었다. 이어서, 복수의 음극 집전체 그린시트를 담지한 캐리어필름(99)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 음극 집전체 그린시트(104)로부터 캐리어필름(99)을 박리하였다. 이와 같이 하여, 도 75에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질 그린시트(100)와, 그 위에 담지된 음극 집전체 그린시트(104)를 포함하는 음극겸 고체 전해질시트(108)를 얻었다.
다음에, 도 76에 나타내는 바와 같이, 캐리어시트(99)상에 형성된 고체 전해질 그린시트(100)상에, 상기와 같이 제작한 캐리어필름(99)상에 형성된 복수의 양극 활물질 그린시트(101)를, 그러한 양극 활물질 그린시트가 고체 전해질 그린시트에 접하도록 얹었다. 이어서, 복수의 양극 활물질 그린시트를 담지한 캐리어필름 (99)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 양극 활물질 그린시트(101)로부터 캐리어필름(99)를 박리하였다.
다음에, 양극 활물질 그린시트(101)의 위에, 캐리어필름(99)상에 담지된 복수의 양극 집전체 그린시트(103)를, 양극 활물질 그린시트(101)와 겹치도록 적층하였다. 양극 집전체 그린시트(103)군을 담지한 캐리어필름(99)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 양극 집전체 그린시트(103)로부터 캐리어필름(99)을 박리하였다. 나아가, 양극 집전체 그린시트(103)상에, 양극 활물질 그린시트(101)를, 상기와 같이 하여 적층하여, 도 77에 나타나는 적층물을 얻었다. 여기서, 고체 전해질 그린시트(100)와, 그 위에 담지된 복수의, 2개의 양극 활물질 그린시트 및 그 2개의 그린시트에 끼워진 양극 집전체 그린시트로 이루어지는 것을 포함하는 적층물을, 양극 적층물(109)로 하였다.
다음에, 도 78에 나타내는 바와 같이, 지지대(105)상에 설치되어 있는 고체 전해질 그린시트군(107)상에, 음극겸 고체 전해질시트(108)를 얹었다. 캐리어필름 (99)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 음극겸 고체 전해질시트(108)로부터 캐리어필름(99)을 박리하였다. 이와 같이 하여, 고체 전해질 그린시트군(107)에 음극 집전체 그린시트(104)가 접하도록, 고체 전해질 그린시트군상에 음극겸 고체 전해질시트(108)를 적층하였다.
마찬가지로 하여, 음극겸 고체 전해질시트(108)의 고체 전해질 그린시트에 양극 적층물(109)의 양극 활물질 그린시트가 접하도록, 음극겸 고체 전해질시트 (108) 상에 양극 적층물(109)을 얹었다. 캐리어필름(99)상으로부터, 80kg/㎠의 압력을 가하면서 70℃의 온도를 가하여, 양극 적층물(109)로 이루어지는 캐리어필름 (99)을 박리하였다. 이와 같이 하여, 음극겸 고체 전해질시트(108)상에 양극 적층물(109)을 적층하였다. 음극겸 고체 전해질시트와 양극 적층물이 적층되었을 때, 음극 집전체 그린시트가 직선형상으로 나열된 열과 양극 활물질 그린시트가 직선형상으로 나열된 열과는, 그 지그재그의 패턴이 반대로 되도록 하였다.
상기와 같은 조작을 반복하여, 도 79에 나타나는, 고체 전해질 그린시트 적층물, 5층의 음극겸 고체 전해질시트, 4층의 양극 적층물로 이루어지는 적층물 (110)을 얻었다. 한편, 적층물(110)의 적층방향에 있어서, 고체 전해질 그린시트군측과 반대측의 단부에는, 음극겸 고체 전해질시트(108)가 배치되어 있다.
마지막으로, 적층물(110)의 고체 전해질 그린시트군측과 반대측의 음극겸 고체 전해질층의 위에, 고체 전해질 그린시트를 20층 적층하여, 적층시트를 얻었다. 이 후, 이 적층시트를, 폴리에스테르 필름(106)을 구비하는 지지대(105)로부터 박리하였다.
얻어진 적층시트를 절단하여 그린칩(111)을 얻었다. 얻어진 그린칩을, 도 80∼82에서 나타낸다. 여기서, 도 80은 그린칩(111)의 상면도이다. 도 81은, 선 X-X로 잘라냈을 때의 종단면도이다. 도 82는, 선 Y-Y로 잘라냈을 때의 종단면도이다.
도 82에 나타내는 바와 같이, 얻어진 그린칩(111)에 대해서는, 양극 활물질 그린시트(101) 및, 양극 집전체 그린시트(103)를 포함하는 양극 활물질 적층물과, 음극 집전체 그린시트(104)를 포함하는 음극겸 고체 전해질시트가 복수 적층되어 있다. 이러한 그린칩을 소결하는 것에 의해, 양극 활물질층, 음극겸 고체 전해질이 일체화된 조를 적어도 1개 포함하는 적층체를 얻을 수 있다. 한편, 일체화된 조의 수는, 양극 적층물, 음극겸 고체 전해질층의 적층수를 변화시키는 것에 의해 조절할 수 있다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 그린칩은, 육면체의 형상을 하고 있고, 도 81에 나타나는 바와 같이, 그 육면체중 1개의 면에 음극 집전체 그린시트(104)의 한 쪽의 단부가 노출되어 있다. 이 면의 반대측의 면에는, 양극 활물질 그린시트(101) 및 양극 집전체 그린시트(103)의 한 쪽 면이 노출되어 있다. 즉, 상기에서 설명한 바와 같은 제작방법을 이용하는 것에 의해, 양극 집전체와 음극 집전체가, 적층체의 표면이 다른 영역에 노출시킬 수 있다. 또한, 상기 이외의 방법을 이용하여, 양극 집전체와 음극 집전체를, 적층체의 표면이 다른 영역에 노출시켜도 좋다.
한편, 본 실시예에 있어서는, 이러한 2개 이외의 면은, 고체 전해질층으로 덮여 있다.
제 1 분위기가스와 수증기로 이루어지는 분위기가스중에서, 그린칩을 소결로내에서 열처리하였다. 제 1 분위기가스로서 CO2/H2/N2 = 4.99/0.01/95의 조성의 저산소 분압가스를 이용하였다. 분위기가스에 포함되는 수증기의 부피를 5%로 하였다. 노내의 분위기가스의 유량은, 온도 700℃, 1기압에 있어서, 12L/분이 되도록 하였다. 분위기가스의 노에의 공급은, 노의 온도가 200℃가 된 시점에서 개시하였다.
그린칩을, 승온속도 100℃/h로 700℃까지 가열하고, 700℃에 5시간 유지하였다. 그 후, 400℃/h의 승온속도로 900℃까지 승온시켜, 이어서, 400℃/h의 냉각 속도로 신속하게 실온까지 냉각하였다. 가스의 공급은 노내온도가 200℃가 된 시점에서 정지하였다. 이와 같이 하여, 그린칩의 소결을 실시하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 치수는, 폭약 3.2mm, 깊이 약 1.6mm, 높이 약 0.45mm이었다.
또한, 소결체의 연마단면을 SEM 관찰한바, 양극 집전체 및 음극 집전체의 두께는, 각각, 0.3㎛정도이었다. 또한, 양극 집전체의 한 면에 담지되어 있는 양극 활물질층의 두께는 약 1㎛이었다. 또한, 그 소결체에는, 거의 구멍이 보이지 않게 치밀하게 소결하고 있는 것이 확인되었다.
얻어진 소결체(112)의 양극 집전체 노출면(113) 및 음극 집전체 노출면(114)의 각각에, 동 및 유리플릿을 포함하는 외부 집전체 페이스트를 도포하였다. 이 후, 외부 집전체 페이스트가 도포된 소결체를, 질소 분위기하, 600℃에서 1시간, 열처리하여, 도 83에 나타나는 바와 같은, 양극 외부 집전체(115) 및 음극 외부 집전체(116)를 형성하였다. 이와 같이 하여, 전고체 리튬 2차전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 30으로 하였다.
한편, 상기와 같은, CO2/H2/N2 = 4.99/0.01/95의 조성을 갖는 저산소 분압가스에 대해서는, 이하의 식 (2) 및 식 (3) :
CO2 → CO + 1/2O2 (2)
H2 + 1/2O2 → H2O (3)
과 같은 평형반응이 생긴다. 식 (2)의 반응에 의해, 산소가 생성되는 것과 함께, 식 (3)의 반응에 의해 산소가 소비되기 때문에, 분위기가스내에는, 산소가 존재하는 것과 함께, 그 분압이 거의 일정치에 유지되게 된다.
(전지 31∼34)
혼합가스에 포함되는 수증기의 양을, 20부피%, 30부피%, 50부피% 또는 90부피%로 한 것 이외, 전지 30의 제작방법과 같이 하여, 각각, 전지 31∼34를 제작하였다.
(참고전지 35)
저산소 분압가스로서 CO2/H2/N2 = 4.99/0.01/95의 조성의 가스를 이용하여 수증기를 첨가하지 않았던 것 이외는, 전지 30과 같이 하여, 참고전지 35를 제작하였다.
(참고전지 36)
CO2/H2/N2 = 4.99/0.01/95의 조성의 저산소 분압가스 대신에 공기를 이용하여, 분위기가스에 포함되는 수증기의 양을 30부피%로 한 것 이외는, 전지 30과 같이 하여, 참고전지 36을 제작하였다.
(참고전지 37)
CO2/H2/N2 = 4.99/0.01/95의 조성의 저산소 분압가스 대신에 순도 4N의 고순도 아르곤가스를 이용하여, 분위기가스에 포함되는 수증기의 양을 30부피%로 한 것 이외는, 전지 30과 같이 하여, 참고전지 37을 제작하였다.
(참고전지 38)
CO2/H2/N2 = 4.99/0.01/95의 조성의 저산소 분압가스 대신에 순도 4N의 고순도 CO2가스를 이용하여, 분위기가스에 포함되는 수증기의 양을 30부피%로 한 것 이외는, 전지 30과 같이 하여, 참고전지 38을 제작하였다.
(참고전지 39)
CO2/H2/N2 = 4.99/0.01/95의 조성의 저산소 분압가스 대신에 순도 4N의 고순도 H2가스를 이용하여, 분위기가스에 포함되는 수증기의 양을 30부피%로 한 것 이외는, 전지 30과 같이 하여 참고전지 39를 제작하였다.
(전지 40)
양극 활물질에 LiCoPO4를 이용한 것 이외, 전지 32의 제작방법과 같이 하여 전지 40을 제작하였다.
전지 30∼34 및 전지 40, 및 참고전지 35∼39에 대해서, 소결체의 충전율을 소결체의 전부가 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정하여, 상기 실시예 1-2와 같이 구하였다. 얻어진 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 표 10에는, 제 1 분위기의 종류, 수증기의 첨가량, 및 -log10PO2치를 동시에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00010
전지 30∼34에 있어서는, 어느 수증기량에 있어서도, 충전율은 80% 정도로 비교적 양호하였다. 전지 40에 있어서도, 충전율은 85%로 비교적 양호한 값을 나타내었다.
한편, 참고전지 35 및 참고전지 39에서는, 충전율은 60%를 밑돌고, 거의 소결이 진행되고 있지 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 이러한 참고전지에 있어서, 소결체가 흑색을 나타내고 있었다. 따라서, 이러한 참고전지에 있어서는, 바인더 및 가소제가 열분해에 의해 카본화했기 때문에, 그린칩의 소결이 저해되었다고 생각할 수 있다.
참고전지 39에 있어서, H2/H2O = 7/3의 분위기가스중에 있어서의, 700℃에서의 평형산소분압은 10-22기압 정도로 극미량이기 때문에, 생성한 카본이 잔류한 것이라 생각할 수 있다.
또한, 이러한 참고전지 35 및 39는 취약하고, 외부 집전체 도포시의 취급중에 붕괴하였다.
전지 30∼34 및 전지 40에 있어서는, 소결체는 거의 백색을 나타내고 있었다. 표 10에 나타나는 바와 같은 분위기가스중에 있어서의, 700℃에서의 평형산소분압은 거의 10-16 기압정도로 추측되었다. 이 경우, 바인더나 가소제가, 수증기에 의해 저분자량화 되어 신속하게 계외(系外)로 배출되는 것과 동시에, 미량의 산소에 의해 부생성물인 카본이 제거되어, 소결이 진행된 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 참고전지 36∼38에 있어서의 충전율은, 전지 30∼34 및 전지 40과 비교하면, 약간 뒤떨어지지만, 소결체는 거의 백색을 나타내고 있었다.
다음에, 전지 30∼34 및 전지 40 및 참고전지 36∼38을 이용하여 노점 -50℃, 환경온도 25℃의 분위기중에서, 상한 커트전압 2.0V로 하고, 하한 커트전압 0V로 하여, 10㎂의 전류치에서, 충방전을 1회 실시하였다. 또한, 전지 40에 있어서는, 상한 커트전압을 5.0V로 하고, 하한 커트전압을 0V로 한 것 이외, 상기와 같이 하여 충방전을 실시하였다. 그 때의 방전용량을 초기 방전용량으로서 표 11에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00011
전지 30∼34에 있어서는, 6㎂h를 넘는 초기 방전용량을 얻을 수 있었다. 또한, 전지 40에 대해서는, 2.8㎂h의 초기 방전용량을 얻을 수 있었다. 한편, 참고전지 36∼38은 거의 충방전이 불가능하였다. 특히, 참고전지 36에 있어서는, 공기 분위기중에서 소성했기 때문에, LiFePO4가 Li3Fe2(PO4)3 등의 Fe(Ⅲ) 화합물로 변화하는 것과 함께, 집전체 재료인 Cu가 산화되어 집전체로서 기능하지 않게 되어, 충방전이 불가능하였다고 생각할 수 있다.
한편, 참고전지 37∼38을 제작할 때의 분위기가스에 대해서는, 700℃에 있어서의 평형산소분압은, 각각, 10-7 기압정도라고 추측된다. 이 때문에, LiFePO4가 Li3Fe2(PO4)3 등의 Fe(Ⅲ)화합물로 변화하여, 거의 방전을 할 수 없었던 것이라고 생각할 수 있다.
여기서, 상기 식(1)으로부터 산출되는, 700℃에 있어서의 평형산소분압은10-17.1 기압으로부터10-11.8 기압이다. 평형산소분압이 상기 범위에 들어가는 전지 30∼34에 있어서는, 집전체의 산화 및 활물질인 Fe(Ⅱ)의 Fe(Ⅲ)에의 산화가 억제되면서, 바인더 및, 가소제가 열분해할 때에 생성되는 카본이 산소에 의해 제거되는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 산소분압을 적절히 조절하는 것에 의해, 양호한 충방전용량을 갖는 전고체 리튬 2차전지를 제작할 수 있다고 생각할 수 있다.
또한, 이 때, 저산소 분압가스 분위기에 포함되는 산소분압이 일정하게 유지되도록, 저산소 분압가스는, CO2 등의 산소를 방출 가능한 가스와, H2와 같이 산소와 반응하는 가스와의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
≪실시예 2-1≫
다음에, 이하와 같은 전지 및 비교전지를 제작하고, 소정의 조건으로 충방전을 실시하여, 그 방전용량을 구하였다.
(전지 2-1)
고체 전해질층 형성용 슬러리에, 연화점이 750℃의72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO로 표시되는 비정질 산화물 분체를, 고체 전해질 분말과 비정질 산화물 분말과의 중량비가 97:3이 되도록 혼합하였다. 또한, 그린칩의 소결의 최고온도를 900℃로부터 700℃로 변경하였다. 이들 이외에는, 전지 7의 제작방법과 같이 하여 전지 2-1을 제작하였다.
한편, 양극 활물질이 가장 소결하기 쉽고, 고체 전해질층이 가장 소결하기 어렵지만, 양극 활물질과 음극 활물질에서 소결이 하기 쉬운 것은, 그만큼 크게 변하지 않는다. 이 때문에, 본 실시예에 대해서는, 고체 전해질층에만 비정질 산화물을 첨가하고 있다.
한편, 상기 실시예 1-2와 같이, 고체 전해질층과 비교하여 양극 활물질층 및, 음극 활물질층이 충분히 얇기 때문에, 소결 후의 칩 전부가 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정하여, 소결 후의 그린칩의 충전율을 구하였다. 그 결과, 충전율은 73% 정도이었다. 여기서, 상기 칩의 충전율은, [{(칩 중량)/(칩 부피)}/(고체 전해질의 X선밀도)] × 100에 의해 구하였다.
또한, 양극 활물질층 및, 음극 활물질층에 관하여, 소결 후의 그린칩의 연마단면을 SEM 관찰한바, 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 그 두께가 약 1㎛인 것, 및 그 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 거의 구멍이 보이지 않게 치밀하게 소결 하고 있는 것이 확인되었다.
(전지 2-2)
소결을 실시할 때에, 400℃/h의 승온속도로 700℃까지 승온시키는 대신에, 400℃/h의 승온온도로 800℃까지 승온시킨 것 이외, 전지 2-1의 제작방법과 같이 하여 전고체 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 2-2로 하였다. 한편, 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 93%이었다.
(전지 2-3)
소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온온도로 700℃까지 승온시키는 대신에, 400℃/h의 승온온도로 900℃까지 승온시킨 것 이외, 전지 2-1의 제작방법과 같이 하여 전고체 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 2-3으로 하였다. 한편, 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 95%이었다.
(전지 2-4)
소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온온도로 700℃까지 승온시키는 대신에, 400℃/h의 승온온도로 1000℃까지 승온시킨 것 이외, 전지 2-1의 제작방법과 같이 하여 전고체 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 2-4로 하였다. 한편, 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 95%이었다.
(전지 2-5)
고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제할 때에, Li4P2O7을 비정질 산화물로서 첨가하였다. 또한, 소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온온도로 700℃까지 승온시키는 대신에, 400℃/h의 승온온도로 800℃까지 승온시켰다. 이들 이외, 전지 2-1의 제작방법과 같이 하여 전지 2-5를 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 93%이었다.
(비교전지 2-1)
소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온온도로 700℃까지 승온시키는 대신에, 400℃/h의 승온온도로 600℃까지 승온시킨 것 이외, 전지 2-1의 제작방법과 같이 하여 비교전지 2-1을 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 57%이었다.
(비교전지 2-2)
소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온온도로 700℃까지 승온시키는 대신에, 400℃/h의 승온온도로 1100℃까지 승온시킨 것 이외, 전지 2-1의 제작방법과 같이 하여, 비교전지 2-2를 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 93%이었다.
(비교전지 2-3)
고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제할 때에 비정질 산화물을 가하지 않았다. 또한, 소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온온도로 700℃까지 승온시키는 대신에, 400℃/h의 승온온도로 800℃까지 승온시켰다. 이들 이외, 전지 2-1의 제작방법과 같이 하여 비교전지 2-3을 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 55%이었다.
(전지 2-6)
소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온온도로 800℃까지 승온시키는 대신에, 400℃/h의 승온온도로 900℃까지 승온시켰다. 이것 이외, 비교전지 2-3의 제작방법과 같이 하여 전지 2-6을 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 83%이었다.
(전지 2-7)
소결을 실시할 때, 400℃/h의 승온온도로 800℃까지 승온시키는 대신에, 400℃/h의 승온온도로 1000℃까지 승온시켰다. 이것 이외, 비교전지 2-3의 제작방법과 같이 하여 전지 2-7을 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 87%이었다.
상기와 같이 하여 제작한 전지 2-1∼2-7 및 비교전지 2-1∼2-3을 이용하여, 노점 -50℃, 온도 25℃의 분위기중, 2.3V로부터 1.0V의 범위에서, 10㎂의 전류치에서 충방전을 1회 실시하였다. 그때의 방전용량을 표 12에 나타낸다. 또한, 충방전 후의 전지에 대해서, 1kHz에서의 임피던스를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00012
방전용량은, 비교전지 2-1∼2-3에 있어서 0이었다. 또한, 비교전지 2-1∼2-3에 있어서는 임피던스가 매우 컸다. 이것은, 고체 전해질의 소결이 진행되지 않고, 리튬이온 전도성이 매우 작아졌기 때문이라고 생각할 수 있다. 특히 비교전지 2-2의 충방전 후의 임피던스는 측정 범위 밖(107Ω 이상)이었다. 이것은, 고체 전해질이 고온에 견디지 못하고 변성했기 때문에, 리튬이온 전도성이 소실되었다고 생각할 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 전지 2-1∼2-5는 어느 것이나, 차이도 비교적 양호한 방전용량과 낮은 임피던스를 얻을 수 있었다.
또한, 전지 2-1∼2-4와 비교전지 2-1∼2-2와의 비교로부터, 소결온도는 700℃ 이상 1000℃ 이하의 경우에 충방전이 가능하였던 것으로부터, 이 온도범위가 바람직한 것이 분명하다.
또한, 전지 2-1∼2-4와, 비교전지 2-3 및 전지 2-6∼2-7과의 비교에 있어서, 소결조제를 첨가한 편이 임피던스가 낮아지고 있어, 전지로서 우수한 것이 분명하다.
≪실시예 2-2≫
다음에, 소결조제의 첨가량에 있어서 검토를 실시하였다.
(전지 2-8)
고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제할 때에, 고체 전해질인 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과, 비정질 산화물인 72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO를, 99.9:0.1의 중량비로 혼합하였다. 이것 이외는, 전지 2-2(소결온도: 800℃)의 제작방법과 같이 하여 전지 2-8을 제작하였다. 한편, 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 72%이었다.
(전지 2-9)
고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제할 때에, 고체 전해질인 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과, 비정질 산화물인 72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO를, 99:1의 중량비로 혼합하였다. 이것 이외는, 전지 2-2(소결온도: 800℃)의 제작방법과 같이 하여 전지 2-9를 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 89%이었다.
(전지 2-10)
고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제할 때에, 고체 전해질인 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과, 비정질 산화물인 72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO를, 95:5의 전량비로 혼합하였다. 이것 이외는, 전지 2-2(소결온도: 800℃)의 제작방법과 같이 하여 전지 2-10을 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 94%이었다.
(전지 2-11)
고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제할 때에, 고체 전해질인 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과, 비정질 산화물인 72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO를, 90:10의 중량비로 혼합한 것 이외, 전지 2-2(소결온도: 800℃)의 제작방법과 같이 하여 전지 2-11을 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 94%이었다.
(비교전지 2-4)
고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제할 때에, 고체 전해질인 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과, 비정질 산화물인 72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO를, 99.95:0.05의 중량비로 혼합하였다. 이것 이외, 전지 2-2(소결온도: 800℃)의 제작방법과 같이 하여 비교전지 2-4를 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 57%이었다.
(전지 2-12)
고체 전해질층 형성용 슬러리를 조제할 때에, 고체 전해질인 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과, 비정질 산화물인 72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO를, 85:15의 중량비로 혼합하였다. 이것 이외, 전지 2-2(소결온도: 800℃)의 제작방법과 같이 하여 전지 2-12를 제작하였다. 한편, 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 93%이었다.
상기와 같이 하여 제작한 전지 2-8∼2-12 및 비교전지 2-4를 이용하여 상기 실시예 2-1과 같이 하여, 방전용량 및 1kHz에서의 임피던스를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 13에 나타낸다. 또한, 참고를 위해, 전지 2-2 및 비교전지 2-3에 대한 결과도 동시에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00013
비교전지 2-4는, 방전용량이 0이었다. 비교전지 2-4는, 소결조제의 첨가량이 너무 적기 때문에, 소결이 진행되지 않아, 임피던스가 커졌다고 생각할 수 있다. 또한, 전지 2-12에서는, 반대로 첨가량이 너무 많기 때문에, 고체 전해질층내의 이온 전도성이 저하하여, 임피던스가 커진 것이라고 생각할 수 있다.
이상의 결과로부터, 첨가하는 소결조제는, 첨가되는 층의 0.1∼10중량%을 차지하는 것이 바람직하다.
≪실시예 2-3≫
다음에, 고체 전해질층에 첨가하는 소결조제의 종류 및 소결조제의 연화점에 대하여 검토를 실시하였다.
(전지 2-13)
72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO 대신에, 80wt%SiO2-14wt%B2O3 -2wt%Al2O3-3.6wt%Na2O-0.4wt%K2O로 표시되는 비정질 산화물을 이용하였다. 이것 이외, 전지 2-2의 제작방법과 같이 하여 전지 2-10을 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 91%이었다.
(비교전지 2-5)
72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO 대신에, Al2O3분말을 이용하였다. 이것 이외, 전지 2-2의 제작방법과 같이 하여 비교전지 2-5를 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 55%이었다.
(비교전지 2-6)
72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO의 대신에, 연화점이 600℃의 72wt%SiO2-1wt%Al2O3-14wt%Na2O-3wt%MgO-10wt%CaO가루를 이용하였다. 이것 이외, 전지 2-2의 제작방법과 같이 하여, 비교전지 2-6을 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 97%이었다.
(비교전지 2-7)
72wt%SiO2-1wt%Al2O3-20wt%Na2O-3wt%MgO-4wt%CaO 대신에, 연화점이 1020℃의 62wt%SiO2-15wt%Al2O3-8wt%CaO-15wt%BaO분말을 이용하였다. 이것 이외, 전지 2-2의 제작방법과 같이 하여 비교전지 2-7을 제작하였다. 소결 후의 그린칩의 충전율은, 그린칩이 전부 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정한 경우 58%이었다.
상기와 같이 하여 제작한 전지 2-13 및 비교전지 2-5~2-7을 이용하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 해서, 방전용량 및 1kHz에서의 임피던스를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 참고를 위해, 전지 2-2에 대한 결과도 동시에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00014
전지 2-13의 방전용량 및 임피던스는, 전지 2-2의 방전용량 및 임피던스와 동일한 정도였다.
한편, 일반적으로 소결조제로서 이용되는 Al2O3을 이용한 비교전지 2-5에 있어서는, 방전용량이 0이었다. 이것은, 소결시에 적층체의 소결이 진행되지 않았기 때문이라고 생각할 수 있다. 즉, Al2O3을 이용한 계에서는, Al2O3이 고체 전해질인 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과 반응하여, 고체 전해질층에 불순물상(相)이 생성되기 때문에, 소결성이 저하하였다고 생각할 수 있다.
또한, 연화점이 600℃의 비정질 산화물을 첨가한 비교전지 2-6에 있어서도 방전용량이 0이었지만, 이것은 소결반응이 진행되는 것 외에, 활물질과 고체 전해질의 확산이 진행되었기 때문에, 충방전이 불가능하게 된 것이라고 생각할 수 있다.
연화점이 1020℃의 비정질 산화물을 첨가한 비교전지 2-7에 있어서도 방전용량이 0이었지만, 이것은 첨가제의 연화점이 너무 높기 때문에 소결에 기여하지 않았기 때문이라고 생각할 수 있다.
이상의 결과로부터, 양극 활물질층, 고체 전해질층, 음극 활물질층의 적어도 1개에, 연화점이 700℃ 이상 950℃ 이하의 비정질 산화물을 첨가하는 것에 의해, 양호한 충방전 성능을 나타내는 전고체 전지가 제작 가능하게 되는 것이 나타났다.
≪실시예 2-4≫
음극 활물질층을 설치하지 않고, 또한, 소결온도의 최고치를 800℃로 한 것 이외, 비교전지 2-3, 비교전지 2-4, 전지 2-8, 전지 2-9, 전지 2-2, 전지 2-10, 전지 2-11, 또는 전지 2-12의 제작방법과 마찬가지로 하여, 양극 활물질층과 고체 전해질층으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 각각, 비교 적층체 2-3, 비교 적층체 2-4, 적층체 2-8, 적층체 2-9, 적층체 2-2, 적층체 2-10, 적층체 2-11, 및 적층체 2-12로 하였다. 이러한 적층체의 휘어짐량에 대해서 조사하였다. 여기서, 휘어짐량이란, 양극 활물질층을 위로 하여, 적층체를 소정의 평판에 놓았을 때에, 적층체의 단면의 양극 활물질층측의 상변으로부터 그 평판까지의 수직거리를 말한다. 한편, 이러한 적층체의 소결전의 그린칩의 두께는, 약 500㎛이며, 그 사이즈는 7mm×7mm이다. 또한, 표 15에는, 고체 전해질층 형성용 그린시트에 첨가되어 있는 비정질 산화물의 양과 소결온도의 최고치를 동시에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00015
표 15에 의해, 비정질 산화물의 첨가량이 커질수록, 적층체의 휘어짐이 작아지는 것을 알 수 있다. 따라서, 휘어짐을 억제하기 위해서는, 비정질 산화물의 첨가량은, 0.1중량% 이상인 것이 바람직하다.
≪실시예3-1≫
(전지 3-1)
양극 집전체 그린시트 및 음극 집전체 그린시트를 제작할 경우에, 금 페이스트 대신에, 파라듐 페이스트를 이용하였다. 파라듐의 양은, 이 페이스트의 25중량%로 하였다. 양극 집전체 그린시트 및 음극 집전체 그린시트의 두께는 각각 10㎛로 하였다. 또한, 그린칩을 소결할 때의 최고온도를 900℃에서 950℃로 변경하였다. 이들 이외는, 전지 21의 제작방법과 같이 하여 전지 3-1을 제작하였다.
한편, 그린칩을 소결하여 얻을 수 있는 소결체의 치수는 폭 약 3.2mm, 깊이 약 1.6mm, 높이 약 0.45mm이었다. 상기 실시예 1-2와 같이, 그 소결체 전부가 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이라고 가정하여 소결체의 충전율을 구하였다. 그 결과, 충전율은 85% 정도였다.
또한, 소결체의 연마단면을 SEM 관찰한바, 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 두께는 각각 약 1㎛ 및 약 2㎛이었다. 양극 활물질층내에 배치된 양극 집전체층 및 음극 활물질층내에 음극 집전체의 두께는 각각 4㎛정도이었다.
양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
양극 집전체 그린시트 또는 음극 집전체 그린시트에 있어서, 단위면적당의 파라듐의 중량을 구한다. 소결하면 집전체 그린시트는 수축한다. 수축한 후의 단위면적당의 파라듐 중량을, 상기 그린시트의 단위면적당의 파라듐 중량을 이용하여 계산한다. 이어서, 소결 후의 집전체층의 외관의 두께를 SEM에 의해 측정한다. 이렇게 하여, 집전체층의 부피와 거기에 포함되는 파라듐의 양을 구할 수 있다. 이러한 값을 이용하여, 집전체층의 다공도를 구할 수 있다. 이하의 실시예에서는, 이와 같이 하여 다공도를 구하였다.
그 결과, 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 50%이었다.
(전지 3-2)
파라듐 페이스트에 있어서의 파라듐의 양을 65중량%으로 한 것 이외는, 전지 3-1의 제작방법과 같이 하여 전지 3-2를 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 20%이었다.
(전지 3-3)
파라듐 페이스트에 있어서의 파라듐의 양을 20중량%으로 한 것 이외는, 전지 3-1의 제작방법과 같이 하여 전지 3-3을 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 60%이었다.
(전지 3-4)
파라듐 페이스트에 있어서의 파라듐의 양을 70중량%으로 한 것 이외는 전지 3-1의 제작방법과 같이 하여 비교전지 3-1을 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 15%이었다.
(전지 3-5)
파라듐 페이스트에 있어서의 파라듐의 양을 10중량%으로 한 것 이외는, 전지 3-1의 제작방법과 같이 하여 비교전지 3-2를 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 70%이었다.
전지 3-1~3-5에 대해서, 각 10셀씩, 노점 -50℃, 온도 25℃의 분위기중에서, 10㎂의 전류치로, 정전류 충방전을 1회 실시하였다. 이 때, 상한 커트전압은 2.2V로 하고, 하한 커트전압은 1.0V로 하였다.
각 전지에 대해서, 파손하는 일 없이 충방전 할 수 있었던 셀의 초기 방전용량, 및 구조결함이 발생한 셀의 수를 표 16에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00016
전지 3-1~3-3에 대해서는 충방전이 가능하였다. 한편, 전지 3-4 및 3-5에 대해서도 충방전이 가능하였다. 전지 3-5의 초기방전용량은, 다른 전지와 비교하여 감소하고 있었다. 한편, 전지 용량은, 적층수를 늘리는 것에 의해 크게 하는 것이 가능하다.
전지 3-4에 대해서는, 4개의 셀에 있어서, 크랙이나, 디라미네이션이 관찰되었다. 그것들이 관찰된 셀에 대해서는, 충분한 방전용량을 얻을 수 없었다.
전지 3-1~3-3은, 집전체의 다공도가 20~60%이며, 활물질의 충방전에 수반하는 부피변동을 완화하는 역할을 하고 있다고 생각된다. 거기에 비교하여, 집전체의 다공도가 15%인 전지 3-4에 있어서는, 리튬이온의 흡장 및 방출에 의한 활물질의 부피변동을 완화할 수 없게 되기 때문에, 파손하는 전지가 증가하였다고 생각할 수 있다.
또한, 집전체의 다공도가 70%인 전지 3-5에 있어서는, 전지의 파손은 발생하지 않았지만, 그 용량이 60~70% 정도로 떨어졌다. 이러한 용량의 저하는, 집전체의 집전성이 저하되고 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 따라서, 양극 집전체층 및, 음극 집전체층의 다공도는 20∼60%인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 집전체층의 다공도를 20∼60%로 하는 것에 의해, 충방전시에 일어나는 활물질의 팽창수축이 원인으로 발생하는 디라미네이션이나 적층형 전고체 전지의 크랙을 억제하여, 신뢰성이 높은 적층형 전고체 리튬 2차전지를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
≪실시예 3-2≫
본 실시예에서는, 다른 활물질재료를 이용한 경우에서도, 집전체의 다공도가, 방전용량 및 구조 결함에 영향을 미치는 것에 대하여 검토하였다.
(전지 3-6)
LiCoPO4 대신에, LiMnPO4를 양극 활물질로서 이용한 것 이외, 전지 3-1의 제작방법과 같이 하여 전지 3-6을 제작하였다.
(전지 3-7)
LiCoPO4 대신에, LiFePO4를 양극 활물질로서 이용하였다. 또한, 산소분압이 소정의 값으로 제어된, CO2와 H2를 포함하는 분위기가스중에서 그린칩을 소성하였다. 또한, 600℃로 5시간 유지하여, 그린칩에 포함되는 바인더를 분해시켰다. 이 분위기가스에 있어서, CO2와 H2와의 혼합비를 103:1로 하였다.
이들 이외는, 전지 3-1의 제작방법과 같이 하여 전지 3-7을 제작하였다.
(전지 3-8)
LiCoPO4 대신에, LiMn0.7Fe0.3PO4를 양극 활물질로서 이용하였다. 또한, 산소분압이 소정의 값으로 제어된, CO2와 H2를 포함하는 분위기가스중에서, 그린칩을 소성하였다. 600℃로 5시간 유지하여, 그린칩에 포함되는 바인더를 분해시켰다. 이 분위기가스에 있어서, CO2와 H2와의 혼합비를 103:1로 하였다.
이들 이외는, 전지 3-1의 제작방법과 같이 하여 전지 3-8을 제작하였다.
(전지 3-9)
Li3Fe2(PO4)3의 대신에 FePO4를 음극 활물질로서 이용한 것 이외는, 전지 3-1의 제작방법과 같이 하여 전지 3-9를 제작하였다.
(전지 3-10)
Li3Fe2(PO4)3 대신에 LiFeP2O7을 음극 활물질로서 이용한 것 이외는, 전지 3-1의 제작방법과 같이 하여 전지 3-10을 제작하였다.
(전지 3-11)
Li3Fe2(PO4)3 대신에 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3을 이용한 것 이외는, 전지 3-1의 제작방법과 같이 하여 전지 3-11을 제작하였다.
(전지 3-12)
파라듐 페이스트에 있어서의 파라듐의 양을 75중량%으로 한 것 이외는, 전지 3-6의 제작방법과 같이 하여 전지 3-12를 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 10%이었다.
(전지 3-13)
파라듐 페이스트에 있어서의 파라듐의 양을 75중량%으로 한 것 이외는, 전지 3-7의 제작방법과 같이 하여 전지 3-13을 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 10%이었다.
(전지 3-14)
파라듐 페이스트에 있어서의 파라듐의 양을 75중량%으로 한 것 이외는, 전지 3-8의 제작방법과 같이 하여 전지 3-14를 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 10%이었다.
(전지 3-15)
파라듐 페이스트에 있어서의 파라듐의 양을 75중량%으로 한 것 이외는, 전지 3-9의 제작방법과 같이 하여 전지 3-15를 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 10%이었다.
(전지 3-16)
파라듐 페이스트에 있어서의 파라듐의 양을 75중량%으로 한 것 이외는, 전지 3-10의 제작방법과 같이 하여 전지 3-16을 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 10%이었다.
(전지 3-17)
파라듐 페이스트에 있어서의 파라듐의 양을 75중량%으로 한 것 이외는, 전지 3-11의 제작방법과 같이 하여 전지 3-17을 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 10%이었다.
전지 3-6∼3-17에 대해서, 각 10셀씩, 노점 -50℃, 온도 25℃의 분위기중에서 10㎂의 전류치로 정전류 충방전을 1회 실시하였다. 이때의 각 전지의 상한 커트전압 및, 하한 커트전압을 표 17에 나타낸다. 각 전지에 대해서, 파손하는 일 없이 충방전 할 수 있었던 셀의 초기 방전용량을 표 17에 나타낸다. 또한, 구조 결함이 발생한 셀의 수를 표 18에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00017
Figure 112008071804091-pat00018
전지 3-6∼3-11에 대해서는 충방전이 가능하였다. 전지 3-12∼3-17에 대해서도 충방전이 가능하고, 그 초기 방전용량은, 전지 3-6∼3-11의 그것과 거의 일치하고 있었다.
그러나, 전지 3-12∼3-17에 있어서, 크랙이나, 디라미네이션이 관찰된 셀이 있었다. 그것들이 관찰된 셀에 대해서는, 충분한 방전용량을 얻을 수 없었다.
한편, 전지 3-6∼3-11에 대해서는, 전지 3-12∼3-17과 비교하여, 구조 결함이 발생한 셀의 수는 적었다. 이것은, 집전체층의 다공도를 20∼60%로 하는 것에 의해, 집전체층이 완충층으로서의 역할을 완수하여, 활물질의 충방전에 수반하는 부피변화를 그 집전체층이 충분히 흡수할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다.
≪실시예 3-3≫
본 실시예에서는, 비(卑)금속 재료로부터 구성되는 집전체를 이용하였다.
(전지 3-18)
양극 활물질로서는 LiCoPO4를 이용하고, 고체 전해질로서는, Li1.3Al0.3Ti1.7 (PO4)3을 이용하였다. 한편, 이 고체 전해질층은, 음극 활물질을 겸한다.
양극 집전체층 및, 음극 집전체층에 포함되는 금속재료로서는 동(銅)을 이용하였다. 한편, 집전체 재료의 페이스트에 있어서의 동의 양은, 그 페이스트의 30중량%로 하였다.
그린칩은, 산소분압이 소정의 작은 값으로 제어된, CO2와 H2를 포함하는 분위기가스중에 있어서 소결하였다. 또한, 분위기가스에 있어서, CO2와 H2와의 부피비는, 103:1로 하였다.
또한, 그린칩의 소결에 있어서, 바인더의 분해 온도는 600℃로 하였다.
이들 이외는, 전지 3-1의 제작방법과 같이 하여 전지 3-18을 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 50%이었다.
(전지 3-19)
양극 집전체층 및 음극 집전체층에 포함되는 금속재료에 코발트를 이용하였다. 그린칩을 소성했을 때의 분위기가스에 있어서의 CO2와 H2와의 부피비를 10:1로 변경하였다. 또한, 그린칩에 포함되는 바인더를, 600℃에서 72시간 가열하는 것에 의해 분해하였다. 이들 이외는, 전지 3-18의 제작방법과 같이 하여, 전지 3-19를 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 50%이었다.
(전지 3-20)
양극 집전체층 및, 음극 집전체층에 포함되는 금속재료에 니켈을 이용하였다. 그린칩을 소성할 때의 분위기가스에 있어서의 CO2와 H2와의 부피비를 40:1로 변경하였다. 또한, 그린칩에 포함되는 바인더를, 600℃에서 48시간 가열하는 것에 의해 분해하였다. 이들 이외는, 전지 3-18의 제작방법과 같이 하여 전지 3-20을 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 50%이었다.
(전지 3-21)
양극 집전체층 및 음극 집전체층에 포함되는 금속재료에 스테인리스강을 이용하였다.
그린칩의 소성의 최고온도를 1000℃로 변경하였다. 이들 이외는, 전지 3-18 의 제작방법과 같이 하여 전지 3-21을 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 50%이었다.
(비교전지 3-1)
양극 집전체층 및 음극 집전체층에 포함되는 금속재료에 티탄을 이용하였다. 그린칩의 소성의 최고온도를 900℃로 변경하였다. 이들 이외는, 전지 3-18의 제작방법과 같이 하여 비교전지 3-1을 제작하였다. 소성 후의 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 50%이었다.
전지 3-18∼3-21및 비교전지 3-1에 대해서, 각 10셀씩, 전지 3-11과 같은 조건(상한 커트전압 2.5V, 하한 커트전압 1.0V)에서 정전류 충방전을 실시하였다. 각 전지에 있어서, 결함을 일으키는 일 없이 충방전 할 수 있었던 셀의 초기 방전용량 및, 구조결함이 발생한 셀의 수를 표 19에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00019
전지 3-18∼3-21의 결과로부터, 비(卑)금속을 집전체 재료로서 이용한 경우에서도, 소성시의 분위기가스의 산소 분압을 제어하면서, 그린칩의 소성을 실시하면, 집전체 재료가 산화되는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 비금속을 집전체 재료로서 이용한 고체 전지는, 충방전이 가능하게 된다.
비교전지 3-1에 있어서는 크랙 및/또는 데라미레이션이 발생한 셀은 없었다. 그러나, 비교전지 3-1은, 충방전 자체를 할 수 없었다. 이것은, 집전체층을 구성하는 티탄 자체가 산화되어, 그 집전체층이 집전성을 유지할 수 없게 되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 한편, 그린칩의 소성을, 티탄이 산화하지 않는 분위기에서 실시하는 것을 생각할 수 있지만, 이러한 분위기를 이용한 경우, 바인더의 분해는 불가능하게 된다.
이상과 같이, 분위기가스의 산소분압을 조절하는 것에 의해, 어느 정도 산화에 강한 금속재료를, 집전체 재료로서 이용하는 것이 가능하다고 하는 것을 알 수 있다.
≪실시예 3-5≫
본 실시예에서는, 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도를 각각 10%로 하였다.
(전지 3-22)
양극 집전체층 및 음극 집전체층을 형성하기 위한 동(銅) 페이스트에 있어서, 동의 양을 그 페이스트의 70중량%으로 하였다. 이것 이외는, 전지 3-18의 제작방법과 같이 하여 전지 3-22를 제작하였다. 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 10%이었다.
(전지 3-23)
양극 집전체층 및 음극 집전체층을 형성하기 위한 코발트 페이스트에 있어서, 코발트의 양을 그 페이스트의 70중량%으로 하였다. 이것 이외는, 전지 3-19의 제작방법과 같이 하여 전지 3-23을 제작하였다. 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 10%이었다.
(전지 3-24)
양극 집전체층 및 음극 집전체층을 형성하기 위한 니켈 페이스트에 있어서, 니켈의 양을 그 페이스트의 70중량%으로 하였다. 이것 이외는, 전지 3-20의 제작방법과 같이 하여 전지 3-24를 제작하였다. 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 10%이었다.
(전지 3-25)
양극 집전체층 및, 음극 집전체층을 형성하기 위한 스테인리스강 페이스트에 있어서, 스테인리스강의 양을 그 페이스트의 70중량%으로 하였다. 이것 이외는, 전지 3-21의 제작방법과 같이 하여 전지 3-25를 제작하였다. 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도는 각각 10%이었다.
전지 3-22∼3-25에 대해서, 각 10셀씩, 전지 3-18과 같은 조건(상한 커트전압 2.5V, 하한 커트전압 1.0V)에서 정전류 충방전을 실시하였다. 각 전지에 있어서, 결함을 일으키는 일 없이 충방전 할 수 있었던 셀의 초기 방전용량 및 구조 결함이 발생한 셀의 수를 표 20에 나타낸다.
Figure 112008071804091-pat00020
전지 3-22∼3-25의 초기 방전용량은, 전지 3-18∼3-21의 초기방전용량과 동일한 정도였다. 전지 3-22∼3-25에 있어서는, 양극 집전체층 및 음극 집전체층의 다공도가 10%이기 때문에, 집전체층은, 충방전시에 일어나는 활물질의 부피변화를 완충하는 것이 곤란하게 된다. 이 때문에, 전지 3-22∼3-25에 있어서는, 구조결함이 발생한 셀의 수가 증가한 것이라고 생각할 수 있다.
이상과 같이, 귀금속 이외에, 산화에 어느 정도 강한 비금속으로 이루어지는 집전체층을 이용할 수 있다. 또한, 그 다공도를 20∼60%으로 하는 것에 의해, 충방전시의 활물질의 부피변화에 의해 발생하는 디라미네이션 및/또는 크랙을 억제할 수 있다. 따라서, 신뢰성이 높은 전고체 리튬 2차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 LiCoPO4와 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는 LiNiPO4와 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 LiCoO2와 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 LiMn2O4와 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 LiCoPO4와 Li0.33La0.56TiO3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6은 LiNiPO4와 Li0.33La0.56TiO3과의 혼합 분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 LiCoO2와 Li0.33La0.56TiO3과의 혼합 분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 8은 LiMn2O4와 Li0.33La0.56TiO3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 9는 LiCo0.5Ni0.5PO4와 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 10은 FePO4와 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 11은 Li3Fe2(PO4)3과 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 12는 LiFeP2O7과 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 13은 Li4Ti5O12와 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴그래프이다.
도 14는 Nb2O5와 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴그래프이다.
도 15는 FePO4와 Li0.33La0.56TiO3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 16은 Li3Fe2(PO4)3과 Li0.33La0.56TiO3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선패턴을 나타내는 그래프이다.
도 17은 LiFeP2O7과 Li0.33La0.56TiO3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패 턴을 나타내는 그래프이다.
도 18은 Li4Ti5O12와 Li0.33La0.56TiO3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 19는 Nb2O5와 Li0.33La0.56TiO3과의 혼합분체의 열처리 전후의 X선회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 20은 캐리어필름상에 형성된 고체 전해질 그린시트를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 21은 캐리어필름상에 형성된 활물질 그린시트를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 22는 폴리에스테르 필름을 구비하는 지지대의 얹혀진 고체 전해질 그린시트와 캐리어필름을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 23은 고체 전해질 그린시트로부터, 캐리어필름이 벗겨진 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 24는 폴리에스테르 필름을 구비하는 지지대의 위에, 20개의 고체 전해질 그린시트와 1개의 활물질 그린시트가 얹혀진 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 25는 2개의 그린칩을 겹쳐, 그것들을 세라믹판에서 끼운 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 26은 소결 후의 그린칩(즉, 본 발명의 적층체)과 그 위에 형성된 금박막 을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 27은 전지 1을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 28은 본 발명의 다른 실시형태에 관한 전고체 리튬 2차전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 29는 캐리어필름상에 형성된 고체 전해질 그린시트를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 30은 캐리어필름상에 형성된 양극 활물질 그린시트를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 31은 캐리어필름상에 형성된 음극 활물질 그린시트를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 32는 폴리에스테르 필름을 구비하는 지지대의 위에 얹혀진 음극 활물질 그린시트와 캐리어필름을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 33은 음극 활물질 그린시트로부터, 캐리어필름이 벗겨진 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 34는 폴리에스테르 필름을 구비하는 지지대의 위에, 음극 활물질 그린시트, 20개의 고체 전해질 그린시트, 및 양극 활물질 그린시트가 순서대로 적층된 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 35는 2개의 그린칩을 겹쳐, 그것들을 세라믹판에서 끼운 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 36은 소결 후의 적층체와 그 위에 형성된 금박막(전지 7)을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 37은 실시예 4에서 제작한 전지 11을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 38은 실시예 6에서 제작한 전지 18을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 39는 실시예 6에서 제작한 전지 19를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 40은 캐리어필름상에 형성된 고체 전해질 그린시트를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 41은 캐리어필름상에, 소정의 패턴으로 배치되어 있는, 복수의 양극 활물질 그린시트를 개략적으로 나타내는 상면도이다.
도 42는 캐리어필름상에, 소정의 패턴으로 배치되어 있는, 복수의 양극 집전체 그린시트를 개략적으로 나타내는 상면도이다.
도 43은 캐리어필름상에, 소정의 패턴으로 배치되어 있는, 복수의 음극 활물질 그린시트를 개략적으로 나타내는 상면도이다.
도 44는 캐리어필름상에, 소정의 패턴으로, 배치되어 있는, 복수의 음극 집전체 그린시트를 개략적으로 나타내는 상면도이다.
도 45는 폴리에스테르 필름을 구비하는 지지대에 얹혀진 고체 전해질 그린시트와 캐리어필름을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 46은 고체 전해질 그린시트로부터, 캐리어필름이 벗겨진 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 47은 폴리에스테르 필름을 구비하는 지지대상에, 20개의 고체 전해질 그린시트가 적층된 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 48은 캐리어필름상에 형성된 고체 전해질 그린시트상에, 캐리어필름의 표면에 담지된 복수의 음극 활물질 그린시트를 적층하고자 하는 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 49는 고체 전해질 그린시트상에 있어서, 음극 활물질 그린시트, 음극 집전체 그린시트 및 음극 활물질 그린시트가 순서대로 적층되어 있는 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 50은 캐리어필름상에 형성된 고체 전해질 그린시트상에, 캐리어필름의 표면에 담지된 복수의 양극 활물질 그린시트를 적층하고자 하는 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 51은 고체 전해질 그린시트상에 있어서, 양극 활물질 그린시트, 양극 집전체 그린시트 및 양극 활물질 그린시트가 순서대로 적층되고 있는 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 52는 고체 전해질 그린시트의 표면에 담지된, 음극 활물질 그린시트, 음극 집전체 그린시트 및 음극 활물질 그린시트가 순서대로 적층된 것을, 고체 전해질 그린시트 적층물상에, 적층한 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 53은 고체 전해질 그린시트 적층물상에, 5층의 음극 적층물과, 4층의 양극 적층물이 교대로 적층되어 있는 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 54는 적층시트를 절단하여 얻어지는 그린칩의 상면도이다.
도 55는 도 54의 그린칩을 선X-X로 잘랐을 때의, 그린칩을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 56은 도 54의 그린칩을 선Y-Y로 잘랐을 때의, 그린칩을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 57은 양극 집전체의 노출한 단면 및 음극 집전체의 노출한 단면에, 각각, 양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체가 설치된 소결체를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 58은 캐리어필름상의 고체 전해질 그린시트의 위에, 소정의 패턴으로 배치된 양극 활물질 그린시트를 개략적으로 나타내는 상면도이다.
도 59는 캐리어필름상의 고체 전해질 그린시트의 위에, 소정의 패턴으로 배치된 음극 활물질 그린시트를 개략적으로 나타내는 상면도이다.
도 60은 고체 전해질 그린시트의 표면에 담지된, 음극 활물질 그린시트를 , 고체 전해질 그린시트 적층물상에 적층한 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 61은 고체 전해질 그린시트 적층물상에, 5층의 음극시트와, 4층의 양극시트가 적층되어 있는 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 62는 적층시트를 절단하여 얻어지는 그린칩의 상면도이다.
도 63은 도 62의 그린칩을 선X-X로 잘랐을 때의, 그린칩을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 64는 도 62의 그린칩을 선Y-Y로, 잘랐을 때의, 그린칩을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 65는 양극 활물질층의 노출한 단면 및 음극 활물질층의 노출한 단면에, 각각, 양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체가 설치된 소결체를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 66은 양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체로 피복된 부분 이외가, 유리층으로 피복되어 있는 소결체를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 67은 캐리어필름상에 형성된 고체 전해질 그린시트를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 68은 캐리어필름상에, 소정의 패턴으로 배치되어 있는, 복수의 양극 활물질 그린시트를 개략적으로 나타내는 상면도이다.
도 69는 캐리어필름상에, 소정의 패턴으로 배치되어 있는, 복수의 양극 집전체 그린시트를 개략적으로 나타내는 상면도이다.
도 70은 캐리어필름상에, 소정의 패턴으로 배치되어 있는, 복수의 음극 집전체 그린시트를 개략적으로 나타내는 상면도이다.
도 71은 폴리에스테르 필름을 구비하는 지지대에 얹혀진 고체 전해질 그린시트와 캐리어필름을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 72는 고체 전해질 그린시트로부터, 캐리어필름이 벗겨진 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 73은 폴리에스테르 필름을 구비하는 지지대상에, 20개의 고체 전해질 그린시트가 적층된 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 74는 캐리어필름상에 형성된 고체 전해질 그린시트상에, 캐리어필름의 표면에 담지된 복수의 음극 집전체 그린시트를 적층하고자 하는 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 75는 고체 전해질 그린시트상에 있어서, 음극 활물질 그린시트, 음극 집전체 그린시트가 적층되어 있는 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 76은 캐리어필름상에 형성된 고체 전해질 그린시트상에, 캐리어필름의 표면에 담지된 복수의 양극 활물질 그린시트를 적층하고자 하는 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 77은 고체 전해질 그린시트상에 있어서, 양극 활물질 그린시트, 양극 집전체 그린시트 및 양극 활물질 그린시트가 순서대로 적층되어 있는 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 78은 고체 전해질 그린시트의 표면에 담지된 음극 집전체 그린시트를, 고체 전해질 그린시트 적층물상에, 적층한 상태를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 79는 고체 전해질 그린시트 적층물상에, 5층의 음극겸 고체 전해질 시트와, 4층의 양극 적층물이 교대로 적층되고 있는 상태를 개략적으로 종단면도이다.
도 80은 적층시트를 절단하여 얻어지는 그린칩의 상면도이다.
도 81은 도 80의 그린칩을 선X-X로 잘랐을 때의, 그린칩을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 82는 도 80의 그린칩을 선Y-Y로 잘랐을 때의, 그린칩을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 83은 양극 집전체의 노출한 단면 및 음극 집전체의 노출한 단면에, 각각, 양극 외부 집전체 및 음극 외부 집전체가 설치된 소결체를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.

Claims (30)

  1. 활물질을, 바인더 및, 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 활물질층 형성용 슬러리 1을 얻는 공정,
    고체 전해질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 고체 전해질층 형성용 슬러리 2를 얻는 공정,
    상기 슬러리 1을 이용하여, 활물질 그린시트를 얻는 공정,
    상기 슬러리 2를 이용하여, 고체 전해질 그린시트를 얻는 공정,
    상기 활물질 그린시트 및 고체 전해질 그린시트를 적층하고, 열처리하여, 적층체를 얻는 공정을 포함하고,
    상기 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 제 1 인산화합물을 포함하고,
    상기 고체 전해질은, 리튬이온 전도성을 갖는 제 2 인산화합물을 포함하는, 활물질층과 고체 전해질층으로 이루어지는 적층체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리 1 및 상기 슬러리 2의 적어도 한 쪽에, 비정질 산화물을 포함시키고, 상기 열처리를 700℃ 이상 1000℃ 이하에서 실시하는 적층체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 한 쪽의 슬러리에서, 상기 비정질 산화물과, 상기 활물질 또는 상기 고체 전해질과의 합계에 차지하는 비정질 산화물의 비율이, 0.1중량%∼10중량%인 적층체의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 비정질 산화물의 연화점이, 700℃ 이상 950℃ 이하인 적층체의 제조방법.
  5. 기판상에 활물질을 퇴적시켜서, 활물질층을 형성하는 공정,
    상기 활물질층 위에, 고체 전해질을 퇴적시켜서, 고체 전해질층을 형성하는 공정,
    상기 활물질층 및 고체 전해질층을 열처리하여, 결정화시키는 공정을 포함 하고,
    상기 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 인산화합물로 이루어지고,
    상기 고체 전해질은, 리튬이온 전도성을 갖는 결정성의 제 2 인산화합물로 이루어지는, 활물질층과 고체 전해질층으로 이루어지는 적층체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 활물질 및 상기 고체 전해질의 상기 기판에의 퇴적이, 스패터법에 의해서 실시되는 적층체의 제조방법.
  7. (a) 양극 활물질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 양 극활물질층 형성용 슬러리 1을 얻는 공정,
    (b) 고체 전해질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 고체 전해질층 형성용 슬러리 2를 얻는 공정,
    (c) 음극 활물질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 음극활물질층 형성용 슬러리 3을 얻는 공정,
    (d) 상기 슬러리 1을 이용하여, 양극 활물질 그린시트를 얻는 공정,
    (e) 상기 슬러리 2를 이용하여, 고체 전해질 그린시트를 얻는 공정,
    (f) 상기 슬러리 3을 이용하여, 음극 활물질 그린시트를 얻는 공정,
    (g) 상기 고체 전해질 시트, 및 상기 고체 전해질 시트를 사이에 끼워 넣도록 배치된 상기 양극 활물질 그린시트 및 상기 음극 활물질 그린시트를 포함하는 조를 적어도 1개 포함하는 제 1 그린시트군을 형성하는 공정, 및
    (h) 상기 제 1 그린시트군을 열처리하여, 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층이 일체화된 조를 적어도 1개 포함하는 적층체를 얻는 공정을 포함하고,
    상기 양극 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 인산화합물을 포함하고,
    상기 고체 전해질은, 리튬이온 전도성을 갖는 제 2 인산화합물을 포함하고,
    상기 음극 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 제 3 인산화합물 또는 Ti를 포함하는 산화물을 포함하는, 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 슬러리 1, 상기 슬러리 2 및 상기 슬러리 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가, 비정질 산화물을 포함하는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 공정(h)에 있어서, 상기 열처리를 700℃이상 1000℃ 이하에서 실시하는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 슬러리 1, 상기 슬러리 2 및 상기 슬러리 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에, Li4P2O7을 첨가하고,
    상기 공정(h)에서, 상기 열처리를 700℃ 이상 1000℃ 이하에서 실시하는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 공정(g)에서, 상기 조를, 적어도 2매의 상기 양극 활물질 그린시트, 적어도 2매의 상기 음극 활물질 그린시트, 및 고체 전해질 그린시트를 이용하여 구성하고,
    상기 적어도 2매의 양극 활물질 그린시트의 사이에 1매의 양극 집전체가 설치되고, 상기 적어도 2매의 음극 활물질 그린시트의 사이에 1매의 음극 집전체가 설치되고,
    상기 적층체의 표면이 다른 영역에, 상기 양극 집전체의 한 쪽의 단부 및, 상기 음극 집전체의 한 쪽의 단부가 각각 노출되는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 공정(a) 및, 공정(c)에서, 양극 집전체를 구성하는 재료 및 음극 집전체를 구성하는 재료가, 각각, 상기 슬러리 1 및 상기 슬러리 3에, 더 혼합되고,
    상기 적층체의 표면이 다른 영역에, 상기 양극 활물질층의 한 쪽의 단부 및 상기 음극 활물질층의 한 쪽의 단부가 각각 노출되는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  13. (A) 양극 활물질층, 음극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층과의 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 조를 구비하는 제 1 군을 얻는 공정, 및
    (B) 상기 제 1군을, 소정의 온도에서 열처리하여, 상기 양극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 음극 활물질층을 일체화시키는 것과 함께, 결정화시키는 공정을 포함하고,
    상기 공정(A)은,
    (ⅰ) 소정의 기판상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 퇴적시켜서, 제 1 활물질층을 형성하는 공정,
    (ⅱ) 상기 제 1 활물질층의 위에, 고체 전해질을 퇴적시켜서, 고체 전해질층 을 형성하는 공정, 및
    (ⅲ) 상기 고체 전해질층의 위에, 상기 제 1 활물질층과는 다른 제 2 활물질층을 퇴적시켜서, 상기 제 1 활물질층과 상기 고체 전해질층과 상기 제 2 활물질층으로 이루어지는 조를 포함하는 적층물을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 양극 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 결정성의 제 1 인산화합물을 포함하고,
    상기 고체 전해질은, 리튬이온 전도성을 갖는 제 2 인산화합물을 포함하고,
    상기 음극 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 제 3 인산화합물 또는 티탄을 포함하는 산화물을 포함하는, 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 공정(ⅲ)이, 상기 공정(ⅱ)의 전에, 상기 조를, 고체 전해질층을 통하여, 적어도 2개 적층하여, 제 1 군을 얻는 공정을 더 포함하는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 활물질 및 상기 고체 전해질의 상기 기판에의 퇴적이, 스패터법 또는 열증착에 의해서 실시되는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 제 2 인산화합물 및, 상기 제 3 인산화합물이, Li1+XMⅢ XTiⅣ 2-X(PO4)3 (MⅢ은, Al, Y, Ga, In 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이온이고, 0≤X≤0.6이다)을 포함하고,
    상기 열처리가, 수증기와 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에서 실시되고,
    상기 수증기는, 상기 분위기가스의 5∼90부피%를 차지하고,
    상기 열처리의 최고온도가, 700℃ 이상 1000℃ 이하인 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  17. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 인산화합물이, 이하의 일반식 :
    LiMPO4
    (M은, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다)로 표시되는 것과 함께, 상기 제 1 인산화합물은, Fe를 포함하고,
    상기 열처리가, 수증기와 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에서 실시되고,
    상기 수증기는, 상기 분위기가스의 5∼90부피%를 차지하고,
    상기 열처리의 최고온도가 700℃ 이상 1000℃ 이하인 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 분위기가스에서, 평형산소분압 PO2(기압)가, 상기 열처리의 일정 유지온도를 T℃로 한 경우에, 이하의 식 :
    -0.0310T+33.5≤-log10PO2≤-0.0300T+38.1
    을 충족시키는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 분위기가스에서, 평형산소분압 PO2(기압)가, 상기 열처리의 일정유지온도를 T℃로 한 경우에, 이하의 식 :
    -0.0310T+33.5≤-log10PO2≤-0.0300T+38.1
    을 충족시키는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 인산화합물이, 이하의 일반식 :
    LiMPO4
    (M은, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다)로 표시되는 것과 함께, 상기 제 1 인산화합물은, Fe를 포함하고,
    상기 열처리가, 수증기와 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에서 실시되고,
    상기 수증기는, 상기 분위기가스의 5∼90부피%를 차지하고,
    상기 열처리의 최고온도가 700℃ 이상 1000℃ 이하인 적층체의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 분위기가스에서, 평형산소분압 PO2(기압)가, 상기 열처리의 일정유지온도를 T℃로 한 경우에, 이하의 식 :
    -0.0310T+33.5≤-log10PO2≤-0.0300T+38.1
    을 충족시키는 적층체의 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 저산소 분압가스가, 산소를 방출 가능한 가스 및 산소와 반응하는 가스의 혼합물을 포함하는 적층체의 제조방법.
  23. 제 11 항에 있어서, 상기 양극 집전체 및, 상기 음극 집전체 중 적어도 한 쪽이, 은, 동, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종으로 이루어지고,
    상기 열처리가, 전극의 산화환원 평형산소분압보다 낮은 산소분압을 갖는 분위기가스중에서 실시되고,
    상기 열처리의 최고온도가 700℃ 이상 1000℃ 이하인 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 분위기가스가, 3용량% 이하의 탄산가스와 수소가스를 포함하고, 상기 탄산가스와 상기 수소가스와의 혼합비를 변화시키는 것에 의해, 상기 분위기가스의 산소분압이 조절되고 있는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  25. 제 11 항에 있어서, 상기 양극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 한 쪽 이, 은, 동 및, 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하고,
    상기 열처리가, 수증기와 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에서 실시되고,
    상기 수증기는, 상기 분위기가스의 5∼90부피%를 차지하고,
    상기 열처리의 최고온도가 700℃ 이상 1000℃ 이하인 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  26. 제 12 항에 있어서, 상기 양극집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 한 쪽이, 은, 동 및, 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하고,
    상기 열처리가, 수증기와 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에서 실시되고,
    상기 수증기는, 상기 분위기가스의 5∼90부피%를 차지하고,
    상기 열처리의 최고온도가 700℃ 이상 1000℃ 이하인 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 분위기가스에서, 평형산소분압 PO2(기압)가, 상기 열처리의 일정유지온도를 T℃ 한 경우에, 이하의 식 :
    -0.0310T+33.5≤-log10PO2≤-0.0300T+38.1
    을 충족시키는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 분위기가스에서, 평형산소분압 PO2(기압)가, 상기 열처리의 일정 유지 온도를 T℃ 한 경우에, 이하의 식 :
    -0.0310T+33.5≤-log10PO2≤-0.0300T+38.1
    을 충족시키는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  29. 제 16 항에 있어서, 상기 저산소 분압가스가, 산소를 방출 가능한 가스 및 산소와 반응하는 가스의 혼합물을 포함하는 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
  30. (a) 양극 활물질을, 바인더 및, 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 양극 활물질층 형성용 슬러리 1을 얻는 공정,
    (b) 고체 전해질을, 바인더 및 가소제를 포함하는 용매중에 분산시켜서, 고체전해질층 형성용 슬러리 2를 얻는 공정,
    (c) 상기 슬러리 1을 이용하여, 양극 활물질 그린시트를 얻는 공정,
    (d) 상기 슬러리 2를 이용하여, 고체 전해질 그린시트를 얻는 공정,
    (e) 상기 양극 활물질 그린시트, 및 상기 고체 전해질 그린시트를 포함하는 조(組)를 적어도 1개 포함하는 제 2 그린시트군을 형성하는 공정, 및
    (f) 상기 제 2 그린시트군을 열처리하여, 양극 활물질층과 고체 전해질층이 일체화된 조를 적어도 1개 포함하는 적층체를 얻는 공정을 포함하고,
    상기 공정(e)에서, 상기 조를, 적어도 2매의 상기 양극 활물질 그린시트, 적어도 2매의 상기 고체 전해질 그린시트를 이용하여 구성하고, 상기 적어도 2매의 양극 활물질 그린시트의 사이에 1매의 양극 집전체가 설치되고, 상기 적어도 2매의 고체 전해질 그린시트의 사이에 1매의 음극 집전체가 설치되고,
    상기 양극 활물질은, 리튬이온을 방출 및 흡장할 수 있는 제 1 인산화합물을 포함하고,
    상기 고체 전해질은 리튬이온 전도성을 갖는 제 2 인산화합물을 포함하고, 상기 고체 전해질은 음극 활물질을 겸하고,
    상기 양극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 한 쪽이, 은, 동, 및, 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 열처리가, 수증기와 저산소 분압가스를 포함하는 분위기가스중에서 실시되는, 전고체 리튬 2차전지의 제조방법.
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