KR102003296B1

KR102003296B1 - 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR102003296B1
Application number: KR1020150102499A
Authority: KR
Inventors: 김장배; 김수환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2019-07-24
Also published as: KR20170010623A

Abstract

본 발명은 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 이격되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재된 산화물계 고체 전해질을 포함하며, 상기 산화물계 고체 전해질은 폴리도파민을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 이온 전도체를 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속의 음극과 산화물계 고체 전해질의 사이에 폴리도파민의 코팅층을 도입함으로써, 리튬 금속의 음극과 고체 전해질과의 계면 부반응이 억제되고, 계면저항이 감소됨으로써 향상된 전지 성능을 나타낼 수 있다.

Description

고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SOLID ELECTROLYTE}

본 발명은 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고체 전해질과 리튬 금속의 음극과의 계면 부반응이 억제되고, 계면저항이 감소되어 개선된 전지성능을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 다양한 전기화학소자 중에서도 충·방전이 가능하고, 작동 전압이 높으며, 에너지 밀도가 월등히 큰 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극의 활물질로 각각 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.

리튬 금속은 밀도(0.54g/cm³)가 낮고, 또 표준환원 전위(-3.045V SHE)가 매우 낮기 때문에 고에너지 밀도 전지용 음극 재료로서 가장 각광받는 재료이다. 그러나 화학적으로 활성이 매우 높아서 전해액과의 반응에 의해 부동태 피막을 형성하며, 충방전 동안 리튬 금속 표면에서 리튬의 산화 및 환원 반응이 불균일하게 반복됨에 따라 이 같은 부동태 피막의 형성 및 성장이 극심하다. 그 결과 충방전시 용량 감소 등의 전지 성능 저하, 그리고 리튬 금속 표면에서의 덴드라이트 형성에 따른 단락(short) 발생 등의 안전성 저하를 초래한다. 이와 같은 치명적인 결함으로 인하여 리튬 금속의 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 상용화에 어려움이 있다. 하지만 최근 이동통신 및 휴대용 전자기기 사용의 지속적인 증가 및 급속한 발전에 따라 고에너지 밀도 이차전지의 개발에 대한 요구가 계속해서 증대되고 있기 때문에, 리튬 금속의 음극 사용에 대한 필요성이 대두되고 있다.

한편, 비수성 전해액과 같은 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지는 방전용량 및 에너지밀도가 큰 장점이 있다. 그러나, 2.5V 이상의 전압에서 분해되기 시작하고, 또 전해액 누출, 화재 및 폭발의 위험성이 높으며, 또 리튬 이차전지의 자가 방전 및 과열을 초래할 수 있다. 이에 따라 액체 전해질을 대체하여 안전하고 신뢰성 있는 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다.

고체 전해질을 구성하는 리튬이온 전도체는 Li 이온만이 이동하는 단일 이온 전도체(single ion conductor)이므로, 액체 전해질을 사용한 경우에 비하여 발화의 위험이 없다. 따라서, 고체 전해질은 전기자동차용 리튬전지, 대형축전지 등에 적합하다. 그러나, 고체 전해질은 액체 전해질에 비해 상대적으로 이온전도도가 낮고, 계면 접촉 저항이 높으며, 물과 반응에 의한 황화수소를 발생시키는 등의 문제가 있다.

통상 고체 전해질은 세라믹계 고체 전해질과 폴리머계 고체 전해질로 크게 구분되고, 세라믹계 고체 전해질은 다시 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질로 구분된다. 산화물계 고체 전해질로는 나시콘(Natrium Super Ionic Conductor, NASICON)형 결정구조를 갖는, 리튬-알루미늄-티타늄-인산계(LATP), 리튬-알루미늄-게르마늄-인산계(LAGP) 산화물 등의 고체 전해질이 주로 사용되고 있다. 이들 고체 전해질은 높은 이온전도성을 가지며, 대기중 수분에 안정하다는 장점이 있는 반면, 리튬 금속 전극과 접촉시 계면 부반응으로 인해 저항이 증가하는 문제가 있다.

이 같은 부반응을 억제하기 위해 이온전도성 고분자 필름을 음극과 고체 전해질 사이에 도입하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이온전도성 고분자 필름의 두께 조절이 어렵고, 그 결과 약 10㎛ 이상의 두꺼운 고분자 필름으로서 적용되기 때문에 초기 저항이 매우 큰 문제점이 있다.

1) 한국특허등록 제1150069호(2012년05월18일 등록) 2) 한국특허등록 제1422908호(2014년07월17일 등록)

본 발명의 목적은 리튬 금속의 음극과 고체 전해질과의 계면 부반응을 억제하고, 계면저항을 감소시킴으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극, 상기 양극과 이격되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 폴리도파민을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 이온 전도체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 코팅층은 XPS 분석시 탄소와 질소의 몰비가 7:1 내지 9:1 일 수 있다.

상기 폴리도파민은 3,4-디히드록시 페닐알라닌 또는 그 유도체의 중합반응에 의해 형성된 것일 수 있다.

또, 상기 코팅층은, 폴리도파민을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 이온 전도체 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 폴리도파민을 포함하며, 1 내지 200nm의 두께를 갖는 것일 수 있다.

또, 상기 리튬 이온 전도체는 리튬-란타늄-티타늄-산화물계, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계, 니시콘(LISICON)계, 리튬-알루미늄-티타늄-인산염계, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염계, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드계 및 황화물계 리튬 이온 전도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 리튬 이온 전도체는 Li₁ ₊ _xAl_xM₂ _-x(PO₄)₃(이때, M은 Ti 또는 Ge이고, 0 < x < 1)을 포함하는 것일 수 있다.

또, 상기 리튬 이온 전도체는 0.1 내지 5㎛의 평균입경(D₅₀)을 갖는 것일 수 있다.

상기 고체 전해질의 두께는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 금속의 음극과 산화물계 고체 전해질의 사이에 폴리도파민의 코팅층을 도입함으로써, 리튬 금속의 음극과 고체 전해질과의 계면 부반응이 억제되고, 계면저항이 감소됨으로써 향상된 전지 성능을 나타낼 수 있다.

도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지에서의 고체 전해질의 리튬 금속과의 반응 전후 변화를 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지에서의 리튬금속의 음극과 고체 전해질 사이의 계면저항을 관찰한 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 양극; 상기 양극과 이격되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되며, 폴리도파민 함유 코팅층이 형성된 리튬 이온 전도체를 리튬 이온 전도성 매체로서 포함하는 고체 전해질을 포함한다.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 양극은 양극집전체 상에 형성되며, 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함한다.

상기 양극집전체로는 망상 또는 메시 모양 등의 다공체를 사용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또 상기 양극집전체는 산화 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수도 있다.

또, 상기 양극에 있어서, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi₁ _- _yCo_yO₂, LiCo₁ _- _yMn_yO₂, LiNi₁ _-yMn_yO₂(O≤y<1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn₂ _- _zNi_zO₄, LiMn₂ _-zCo_zO₄(0<z<2), LiCoPO₄ 및 LiFePO₄로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 또한, 초기에 리튬이 없는 Li-free 형태의 양극 활물질도 가능하며, 예를 들면 TiS₂, FeS₂ 또는 V₂O₅ 등을 들 수 있다.

또, 상기 양극은 도전성 재료를 포함할 수 있다. 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전성 재료로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성 재료로는 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

또, 상기 양극은 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

한편, 상기 리튬 이차전지가 전해액을 포함하지 않는 전고체 전지인 경우, 이온전도성 고분자가 전해액 및 바인더 역할을 대신할 수 있다. 상기 이온전도성 고분자로는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 또는 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 등이나 폴리실록산계 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 양극은 양극활물질과 도전재, 그리고 선택적으로 바인더를 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조, 압연함으로써 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수도 있다.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 음극은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질로서 리튬 금속을 포함한다. 리튬 금속은 밀도가 낮고 또 표준환원전위가 낮기 때문에 고에너지 밀도 및 우수한 방전용량 유지특성을 갖는 리튬 이차전지의 음극으로서 유용하다.

또, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기한 양극과 음극 사이에는 고체 전해질이 개재된다. 상기 고체 전해질은 리튬 이차전지에 있어서 전해질 및 분리막으로 작용할 수 있다.

구체적으로, 상기 고체 전해질은 폴리도파민을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 이온 전도체를 포함한다. 상기 리튬 이온 전도체는 펠렛 형태일 수 있으며, 상기 폴리도파민을 포함하는 코팅층은 상기 펠렛 형태의 리튬 이온 전도체 표면에 형성될 수 있다.

상기 폴리도파민은 하기 화학식 1의 카테콜 아민인 DOPA(3,4-dihydroxy-phenylalanine) 또는 그 유도체의 중합반응에 의해 생성된 고분자이다.

[화학식 1]

구체적으로 상기 DOPA(ii) 또는 그 유도체는 하기 반응식 1에서와 같은 자가중합을 통해 리튬 이온 전도체의 표면에 폴리도파민(i)의 코팅층을 형성하게 된다.

[반응식 1]

다만, 본 발명에서 폴리도파민은 DOPA 및 그 유도체의 중합체뿐만 아니라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 폴리도파민의 작용기를 변형시켜 요구 특성에 부합된 폴리도파민을 포함할 수 있다. 또, 상기 DOPA의 유도체는 DOPA 내 수소 원자 중 적어도 하나가 티올기, 제1 아민기(primary amino), 제 2 아미노기(secondary amino), 니트릴기(nitrile), 알데하이드기(aldehyde), 이미다졸릴기(imidazole), 아자이드기(azide), 할로겐기(halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 히드록실기(hydroxyl), 카르복실기(carboxyl), 카르복실에스터기(carboxylic ester) 및 카르복사미드(carboxamide)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 화합물일 수 있다.

또, 상기 폴리도파민의 형성은 코팅층에 대한 XPS 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로 리튬 이온 전도체의 표면에 형성된 코팅층에 대해 XPS 분석을 실시할 경우, XPS 의 signal intensity 비율은 탄소:질소= 7:1 내지 9:1, 바람직하게는 8:1로 나타난다. 따라서, 상기 코팅층은 XPS 분석시 탄소와 질소의 몰비가 7:1 내지 9:1, 바람직하게 8:1일 수 있다.

상기 폴리도파민을 포함하는 코팅층은 고체 전해질과 리튬 금속의 음극 사이으 부반응을 차단하고, 계면 저항을 낮출 수 있다. 또, 상기 폴리도파민은 접착력을 가져 리튬 이온 전도체와 전극과의 접착력, 그리고 리튬 이온 전도체 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 고체 전해질내 리튬 이온 전도체의 탈리현상이 개선되고, 또 고체 전해질과 전극과의 계면에 강한 접착력이 생겨 리튬 이온 전달이 효과적으로 이루어 질 수 있고, 또 내부 저항이 최소화될 수 있다. 이에 따라 전지의 출력밀도 특성이 향상되고, 비가역 용량의 감소에 따라 레이트 특성이 향상될 수 있다. 이는 폴리도파민 함유 코팅층의 코팅으로 충전 또는 방전시의 소요 시간이 단축될 수 있으며, 충·방전 수명이 향상됨을 의미한다.

상기와 같은 폴리도파민을 포함하는 코팅층은 리튬 이온 전도체의 표면 전부를 덮을 수도 있고, 또는 리튬 이온 전도체 표면의 일부를 덮을 수도 있다. 코팅층이 리튬 이온 전도체 표면 전체를 덮을 경우, 저항이 다소 증가될 수 있으나, 고체 전해질과 리튬 금속의 음극과의 접촉에 따른 부반응을 차단 효과가 우수하다. 또, 코팅층이 리튬 이온 전도체 표면을 부분적으로 덮을 경우, 고체 전해질과 리튬 금속의 음극과의 접촉 차단 및 이에 따른 부반응 억제 효과가 다소 저하될 수 있으나, 비코팅 부분을 통해 리튬 이온의 보다 용이하게 이동할 수 있어, 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 리튬 이온 전도체의 종류를 고려하여 코팅층의 형성을 적절히 결정하는 것이 바람직할 수 있다.

또, 상기 폴리도파민을 포함하는 코팅층은, 코팅층이 형성된 리튬 이온 전도체 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 폴리도파민을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 코팅층은 상기한 함량 범위로 폴리도파민을 포함하는 동시에, 리튬 이온 전도체 표면에 1 nm 내지 200 nm의 두께로 형성될 수 있다. 코팅층의 두께는 초기 반응물의 농도와 코팅시간 조절을 통해 적절히 조절될 수 있다. 상기한 두께 범위내에서는 리튬 이차전지의 과도한 내부저항 증가를 억제하고, 또 고체 전해질과 전극간의 접착력을 적절히 유지할 수 있다. 만약 상기 코팅층의 두께가 1 nm 미만인 경우에는, 전해질과의 부반응 억제 및 계면저항 감소효과가 미미하고, 또 200 nm를 초과할 경우에는, 코팅층 자체가 저항으로 작용하여 레이트 특성이 저하될 우려가 있다.

한편, 상기 리튬 이온 전도체로는 리튬 이온 전도성을 갖는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 산화물계, 인산염계, 질화물계 및 황화물계 리튬 이온 전도체 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 리튬 이온 전도체는 Li₁ _/8La _5/8TiO₃ 등과 같은 Li_3xLa₂ _/3-xTiO₃₍(x = 0.1 Li⁺)의 페롭스카이드 구조의 리튬-란타늄-티타늄-산화물(lithium lanthanum titanate, LLTO)계(예를 들면, Li₁ _/8La _5/8TiO₃ 등); Li₇La₃Zr₂O₁₂ 등과 같은 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)계; Li1₄Zn(GeO₄)₄와 같은 LISICON계; Li₁ _.3Al₀ _.3Ti₁ _.7(PO₄)₃와 같은 Li₁ ₊ _xAl_xTi₂ _-x(PO₄)₃(0<x<1)의 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP)계; Li₁ ₊ _xAl_xGe₂ _-x(PO₄)₃(0<x<1)와 같은 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP)계; LiPON(lithium phosphorous oxynitride)과 같은 질화물계; 및 Li₂S-P₂S₅와 같은 황화물계 화합물 등일 수 있으며, 이중에서도 NASICON 타입의 Li_1+xAl_xM_2-x(PO₄)₃(이때, M은 Ti 또는 Ge이고, 0 < x < 1)일 수 있다. NASICON 타입의 리튬 이온 전도체는 대기 중 산소 및 수분에 안정하여 황화물계 대비 공정성에 장점이 있다. 황화물계는 대기중 수분과 반응하여 H₂S 유독가스를 생성하고 분해되어 반드시 dry room 조건에서 제작해야 하는 한계가 있다.

상기 리튬 이온 전도체는 0.1 내지 5㎛의 평균입경(D₅₀)을 갖는 것일 수 있다. 리튬 이온 전도체의 평균입경(D₅₀)이 0.1㎛ 미만이면 리튬 이온 전도체 끼리의 응집의 우려가 있고, 평균입경이 5㎛를 초과하면 비표면적의 감소로 리튬 이온 전도도가 낮아질 우려가 있다. 이때 리튬 이온 전도체의 평균입경은 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 리튬 이온 전도체는 상기와 같이 glass ceramic으로 파우더 형태로 제조할 수 있지만, bulk 형태로도 제조가 가능하다.

또, 상기 고체 전해질은 폴리도파민 함유 코팅층을 갖는 리튬 이온 전도체 사이, 또는 고체 전해질과 전극과의 접착력 향상을 위해 바인더 고분자를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 또는 폴리이미드(polyimide) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 바인더 고분자는 폴리도파민 함유 코팅층이 형성된 리튬 이온 전도체 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 2 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 바인더 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하게 되면, 리튬 이온 전도체의 탈리를 적절히 방지함과 동시에, 전기화학소자의 내부저항의 증가를 방지할 수 있다.

상기 고체 전해질은 폴리도파민 함유 코팅층을 갖는 리튬 이온 전도체의 펠렛형 성형체 또는 소결체, 또는 필름 형태를 가질 수 있다. 상기 고체 전해질이 펠렛 성형체일 경우, 높은 기공도를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 고체 전해질은 0.01 부피% 이상, 보다 구체적으로는 0.01 내지 20 부피%의 기공도를 가질 수 있다.

상기 고체 전해질은 폴리도파민 코팅층을 갖는 리튬 이온 전도체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 고체 전해질 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 고체 전해질은 도파민 또는 이의 유도체가 용해된 용액을 도포, 분사, 침지 등의 다양한 표면처리 방법을 이용하여 리튬 이온 전도체의 표면에 코팅하고, 건조하여 폴리도파민 코팅층을 갖는 리튬 이온 전도체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

이때 상기 도파민 또는 이의 유도체가 용해된 용액은 도파민 또는 이의 유도체를 수성 용매, 구체적으로는 물 또는 증류수 기반의 완충용액(10 mM tris buffer solution, pH 8.5)에 용해시켜 제조될 수 있다. 또, 도파민이 자발적인 중합을 통해 폴리도파민 코팅층을 형성하기 위해서는 상기 용액을 약염기(pH 8.5) 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도파민 또는 이의 유도체가 용해된 용액의 pH는 7 내지 10일 수 있으며, 보다 구체적으로는 7 내지 9일 수 있다. 상기한 pH 범위 내에서 도파민 또는 이의 유도체는 자가 중합(self-polymerization)이 이루어질 수 있다.

상기 폴리도파민 코팅층을 형성하기 위한 리튬 이온 전도체는 바람직하게 펠렛 형태일 수 있다. 상기 펠렛 상태의 리튬 이온 전도체는 분말 형태의 리튬 이온 전도체를 프레스에 넣고 적절한 압력을 가하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 이때, 선택적으로 상기 제조된 펠렛 형태의 리튬 이온 전도체를 고온에서 소결시킴으로써 계면저항을 저감시킨 후, 상기 폴리도파민 코팅층을 형성하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 폴리도파민을 포함하는 리튬 이온 전도체로 이루어진 고체 전해질층을 포함함으로써, 리튬 금속의 음극과 고체 전해질과의 계면 부반응이 억제되고, 계면저항이 저하됨으로써 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있다. 또, 우수한 전지 성능, 구체적으로는 방전용량, 사이클 수명 특성 및 레이트 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[ 실시예 1: 리튬 symmetric cell의 제조]

(고체 전해질 표면 폴리도파민 코팅막의 제조)

분말 형태의 리튬 이온 전도체인 Li₁ _.5Al₀ _.5Ge₁ _.5P₃O₁₂ 적당량을 프레스에 넣고 압력을 가하여 펠렛 형태로 제조하고, 소결시켜 소결된 펠렛 형태의 Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂(평균입경(D₅₀)= 2㎛)를 제조하였다.

증류수 기반의 완충용액(10 mM tris buffer solution, pH 8.5)에 하기 화학식 1의 도파민을 2mg/ml 농도로 용해시켰다. 30초간의 교반한 후 결과로 수득된 용액에 상기 제조된 Li₁ _.5Al₀ _.5Ge₁ _.5P₃O₁₂ 펠렛을 함침시켰다. 24시간 이후, 리튬 이온 전도체를 꺼내 증류수로 충분히 세척한 이후, 초음파 세척기로 5분간 세척하고 25℃의 진공오븐에서 24시간을 건조하였다. 결과로 폴리도파민을 포함하는 코팅층이 80nm의 두께로 형성된 리튬 이온 전도체를 포함하는 펠렛형 고체 전해질을 수득하였다.

[화학식 1]

(리튬 symmetric cell의 제조)

상기 제조된 고체 전해질의 임피던스를 측정하기 위해 Li/고체 전해질/Li symmetric cell을 제조하였다. 구체적으로, 상기 고체 전해질 양면에 Li metal을 놓고 그 위에 SUS plate를 올린 후 압력을 가하여 접합시켰다.

[ 실시예 2: 리튬 symmetric cell의 제조]

상기 실시예 1에서 폴리도파민 함유 코팅층을 10nm의 두께로 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 symmetric cell을 제조하였다.

[ 비교예 1: 리튬 symmetric cell의 제조]

상기 실시예 1에서 폴리도파민 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 symmetric cell을 제조하였다.

[ 실험예 1: 계면 부반응 억제 효과 평가]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 제조된 Li/고체 전해질/Li symmetric cell은 임피던스 측정용 지그를 이용하여 1MHz 내지 10mHz까지 임피던스 측정을 통해 저항 변화를 확인후, 폴리도파민 코팅층의 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 리튬 금속과의 반응 전, 폴리도파민 함유 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 고체 전해질은 흰색을 나타내었다. 반면, 폴리도파민 함유 코팅층을 형성한 실시예 1 및 2에서의 고체 전해질은 전해질 두께의 증가에 따라 아이보리색(실시예 2)에서 짙은 갈색(실시예 1)까지 색이 짙어졌다.

또, 리튬 금속과 고체 전해질의 계면 부반응시 고체 전해질의 색이 변화하게 되며, 계면 부반응이 증가할수록 고체 전해질은 검은색으로 변화된다.

본 실험예에서의 리튬 금속과 고체 전해질의 계면 부반응 발생 후, 도 1에 나타난 바와 같이, 폴리도파민 함유 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 고체 전해질은 검게 변한 반면, 폴리도파민 함유 코팅층을 형성한 실시예 1의 고체 전해질은 변화가 없었다. 한편, 폴리도파민 함유 코팅층을 형성하되 그 두께가 얇은 실시예 2의 고체 전해질은 비교예 1과 유사하게 검게 변화되었으나, 그 변화정도는 비교예 1에 비해 작았다.

상기와 같은 실험결과로부터, 폴리도파민 함유 코팅층의 형성으로 리튬 금속과 고체 전해질의 계면 부반응이 억제되며, 그 두께가 두꺼울수록 계면 부반응 억제효과가 증가함을 알 수 있다.

[ 실험예 2: 계면 저항 감소 평가]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 Li/고체 전해질/Li symmetric cell은 임피던스 측정용 지그를 이용하여 1MHz 내지 10mHz까지 임피던스 측정을 통해 1 주일간 저항 변화를 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 폴리도파민 함유 코팅층을 형성하지 않은 고체 전해질을 포함하는 비교예 1의 리튬 이차전지는 7일 동안의 관측시 저항이 계속해서 증가하였으며, 특히 저항 관측 하루 경과시 저항이 167% 증가하였다.

반면, 폴리도파민 함유 코팅층을 80nm의 두께로 형성한 실시예 1의 리튬 이차전지는 초기 저항은 다소 크나, 하루 경과시 저항이 약 35% 감소하였고, 이후 지속적으로 저항 감소가 관측되었다. 한편, 폴리도파민 함유 코팅층을 10nm의 두께로 형성한 실시예 2의 리튬 이차전지는 초기 저항 증가율이 비교예 1과 비슷하였으나, 측정 4일 이후부터는 저항이 일정하게 유지되었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

양극,
상기 양극과 이격되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 음극, 그리고
상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질을 포함하고,
상기 고체 전해질은, 폴리도파민을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 이온 전도체를 포함하며,
상기 코팅층은 10nm초과 200nm 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 XPS 분석시 탄소와 질소의 몰비가 7:1 내지 9:1인 것인 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 폴리도파민은 3,4-디히드록시 페닐알라닌 또는 그 유도체의 중합반응에 의해 형성된 것인 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은, 폴리도파민을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 이온 전도체 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 폴리도파민을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도체는 리튬-란타늄-티타늄-산화물계, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물계, 니시콘(LISICON)계, 리튬-알루미늄-티타늄-인산염계, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염계, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드계 및 황화물계 리튬 이온 전도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도체는 Li₁ ₊ _xAl_xM₂ _-x(PO₄)₃(이때, M은 Ti 또는 Ge이고, 0 < x < 1)을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도체는 0.1 내지 5㎛의 평균입경(D₅₀)을 갖는 것인 리튬 이차전지.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질의 두께는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛인 리튬 이차전지.