CN109478691B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池，其包括：正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解液，其中在正极、负极、或隔板的至少一个结构的一个表面或两个表面上包括有图案化凝胶聚合物电解质层。

Description

二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0005602号和于2018年1月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0001362号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种二次电池，且更具体地，涉及一种包括有位于正极、负极、或隔板的至少一个结构的一个表面或两个表面上的图案化凝胶聚合物电解质层的二次电池。
背景技术
随着针对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加，并且，在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已经被商业化并广泛地使用。
锂二次电池不仅对装置主体的小型化和轻量化具有绝对影响，而且根据装置是否可以持续使用很长一段时间也成为便携式信息和通信装置的生产和销售中的主要竞争因素。
具体地，由于锂聚合物电池不仅像纸一样薄且轻，而且其形状可以自由改变，并且它使用聚合物电解质作为电解质，因此作为使用液体电解质的锂离子电池的缺点，泄漏的可能性或爆炸的危险降低了。因此，锂聚合物电池的稳定性更好。然而，由于锂聚合物电池具有比锂离子电池更低的离子导电性，因此锂聚合物电池的缺点在于：放电容量较低，制造工艺较复杂，且制造成本较高。
目前，已经对在室温下具有优异导电特性的聚合物电解质进行了大量研究，其中所述聚合物电解质主要是凝胶形式。这些凝胶型聚合物电解质是通过向聚合物基质中加入大量的非水电解液来制备的，其中这些凝胶型聚合物电解质被称为是接近锂聚合物电池商业化的体系。
然而，在将凝胶型聚合物电解质用作锂聚合物电池的电解质的情况下，存在如下问题。
不利之处在于，由于电池成型用膜的厚度增加，导致高速率电池的特性迅速下降，并且，在电池中电解液的分布不均匀或者电解液的量未精确调整的情况下，出现诸如在电池的充放电过程中电流不均匀之类的问题，其中，当非水电解液的分布变得不均匀时，诸如高速放电和寿命特性这样的基本的电池性能显著降低。
因此，为了弥补这些缺点，需要开发一种凝胶聚合物电解质以及包括所述凝胶聚合物电解质的二次电池，在机械强度得到确保的同时，由于润湿性优异且非水电解液的分布均匀，所以离子导电性得到了改善。
现有技术文献
韩国专利申请待审公开第2011-0058657号。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种锂二次电池，其包括具有优异的离子导电性同时保持结构稳定性的图案化凝胶聚合物电解质层。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，包括：
正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解液，
其中在正极、负极、或隔板的至少一个结构的一个表面或两个表面上包括有图案化凝胶聚合物电解质层。
具体地，所述图案化凝胶聚合物电解质层可包括多个线型(line type)涂覆部分和未涂覆部分，所述多个线型涂覆部分彼此间隔开并且平行布置，所述未涂覆部分上未形成涂覆部分。
在这种情况下，所述线型涂覆部分可沿倾斜方向形成。
沿倾斜方向形成的线型涂覆部分与所述结构的边缘部分的交叉处的顶点的内角可以在5°至60°的范围内，例如，30°至50°。
此外，在所述图案化凝胶聚合物电解质层中，涂覆部分的宽度可以是在基于正极或负极中的至少一个电极、特别是负极的厚度的5％至90％的范围内，例如10％至80％。
另外，涂覆部分的宽度：未涂覆部分的宽度可在1:1至10:1的范围内。
此外，所述图案化凝胶聚合物电解质层可包括未涂覆部分和多个点型涂覆部分，所述多个点型涂覆部分彼此间隔开且并排形成。
在这种情况下，所述点型涂覆部分的平均直径可为0.1mm至1mm，并且间距为0.05mm至10mm。
另外，所述图案化凝胶聚合物电解质层的厚度可以是在基于隔板的厚度的0.1％至1％的范围内。
此外，包括在所述图案化凝胶聚合物电解质层中的所述涂覆部分的面积可以是在基于正极、负极、或隔板的至少一个结构、特别是隔板的总面积的40％至90％的范围内，例如60％至90％。
另外，所述电解液可以是非水电解液。
有益效果
根据本发明的实施方式，可以制备锂二次电池，其中藉由在正极、负极、或隔板的至少一个结构的一个表面或两个表面上形成图案化凝胶聚合物电解质层，不仅可以确保机械强度和过电压安全性，而且也使倍率(rate)性能得以提高。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过举例图解了本发明的优选实施例，并且与下文给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思被进一步理解，因此本发明不应仅由这些附图中的事项来解释。
图1是示意性地图解了根据本发明实施方式的其上形成有图案化凝胶聚合物电解质层的隔板的实例的透视图；
图2是根据本发明实施方式的包括其上形成有图案化凝胶聚合物电解质层的隔板在内的电极组件的截面图；和
图3是示意性地图解了根据本发明实施方式的其上形成有图案化凝胶聚合物电解质层的隔板的另一实例的平面图。
符号说明
110：正极
120、220：隔板
130：负极
150：线型涂覆部分
210：点型涂覆部分
L：线型未涂覆部分的宽度
L1：线型涂覆部分的宽度
Tc：正极的厚度
Ta：负极的厚度
TE：图案化凝胶聚合物电解质的厚度
W：点的平均直径
S：点之间的间距
A：线型涂覆部分的内角(角度)
B：包括图案化凝胶聚合物电解质层的隔板的截面。
具体实施方式
下文中，将参照附图更加详细地描述本发明。在这种情况下，由于在本说明书中描述的附图中所示的配置仅仅是本发明的最典型的实施方式，并不代表本发明的所有技术精神，因此应该理解的是，在本发明申请之时，可以存在能够替换它们的各种等同物和修改。此外，将理解的是，在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为常用词典中所定义的含义。将进一步理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可适当地定义该词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
首先，根据本发明的实施方式，
提供一种锂二次电池，包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解液，
其中在正极、负极、或隔板的至少一个结构的一个表面或两个表面上包括有图案化凝胶聚合物电解质层。
由于本发明的锂二次电池包括位于正极、负极、或隔板的至少一个结构的一个表面或两个表面上的图案化凝胶聚合物电解质层，因而即使受到外部冲击，变形也很小，因此，可以获得优异的电池强度和安全性。此外，由于非水电解液可以均匀地分布在所述图案化凝胶聚合物电解质层中，因此可以确保优异的锂离子渗透性和离子传导性，因此，可以进一步提高锂二次电池的倍率性能。
在下文中，图1至图3示意性地图解了根据本发明的其上形成有图案化凝胶聚合物电解质层的隔板或包括所述隔板的电极组件的示例性实施方式。
也就是说，参照图1和图2，根据本发明实施方式的用于锂二次电池的隔板可包括图案化凝胶聚合物电解质层，其包括多个线型(line type)涂覆部分150和其上未形成有涂覆部分的未涂覆部分，线型涂覆部分150彼此间隔开并且平行布置。此外，参照图3，根据本发明实施方式的用于锂二次电池的隔板可包括图案化凝胶聚合物电解质层，其包括多个点型涂覆部分210和其上未形成有涂覆部分的未涂覆部分，点型涂覆部分210彼此间隔开且并排形成。此外，如果可以确保所需二次电池的安全性和优异的离子导电性，则可以以各种形式来实现图案化凝胶聚合物电解质层。在各个附图中，相同的参考数字表示相同或等同的部件。
具体地说，图1是示意性地图解了根据本发明实施方式的其上形成有图案化凝胶聚合物电解质层的隔板的实例的透视图，图2是包括其上形成有图1所示的图案化凝胶聚合物电解质层的隔板的截面B的电极组件的截面图。
参照图1，根据本发明实施方式的锂二次电池可包括图案化凝胶聚合物电解质层，其包括多个线型涂覆部分150和未涂覆部分，线型涂覆部分150彼此间隔开并且平行布置在隔板120的表面上，所述未涂覆部分暴露隔板的一些区域。
在这种情况下，所述图案化凝胶聚合物电解质层可通过包括以下步骤的方法形成：a)将可聚合聚合物溶解在有机溶剂中，制备用于形成图案的组合物(未示出)，b)通过常规涂覆方法，用所述用于形成图案的组合物涂覆隔板120的表面，并干燥所述组合物，以形成图案化固体聚合物电解质层，c)将包括其上形成有所述固体聚合物电解质层的隔板在内的电极组件容纳在电池壳体中，和d)注入非水电解液。也就是说，在注入非水电解液时，由于注入的非水电解液的有机溶剂溶胀固体聚合物电解质层，因此可以形成图案化凝胶聚合物电解质层。在溶胀过程中图案化凝胶聚合物电解质层中不存在锂盐或者图案化凝胶聚合物电解质层中包含的锂盐浓度低于非水电解液中包含的锂盐浓度的情况下，包含在非水电解液中的一部分锂盐可以移动到凝胶聚合物电解质层中。
此外，在通过注入非水电解液形成图案化凝胶聚合物电解质层之后，如果需要，可以进一步执行固化工序。
在所述用于形成图案的组合物的制备中使用的有机溶剂没有特别限制，只要其可使在二次电池的充电和放电期间由氧化反应所导致的分解最小化，同时溶解可聚合聚合物，并且是可以与非水电解液中包含的有机溶剂混合的材料即可，并且，例如，可使用诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)或丙酮之类的有机溶剂。
另外，在制备所述用于形成图案的组合物期间包括的所述可聚合聚合物是即使在不包括单独的聚合引发剂的气氛中，也可以在加热时发生聚合反应的材料，其中，具体地，所述可聚合聚合物可包括聚偏二氟乙烯基化合物或氰乙基化合物的至少一种。
聚偏二氟乙烯基化合物的典型实例可以是选自由以下化合物构成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、和聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)。
此外，氰乙基化合物的典型实例可以是氰乙基聚乙烯醇(CE-PVA)。
所述用于形成图案的组合物可以通过以下方法涂覆：丝网印刷法、喷涂法、使用刮刀的涂覆法、微凹版涂覆法、丝印法、涂装法、使用缝模的涂覆法、旋涂法、辊涂法、或转移涂覆法。
具体地，在本发明中，所述用于形成图案的组合物可以通过微凹版涂覆法涂覆在隔板120的表面上，通过该微凹版涂覆法可以容易地形成图案。根据已知方法，可以通过微凹印辊的不平整的形状和角度来控制图案的尺寸和角度，并且考虑到工作条件，可以在本发明的优选范围内自由地确定固体含量和流速。
在这种情况下，所述用于形成图案的组合物可以以包括多个彼此间隔开并且平行布置的线型涂覆部分150和未涂覆部分的形式进行涂覆，具体地，所述线型涂覆部分可沿倾斜方向形成(参见图1)。
也就是说，当涂覆用于形成图案的组合物时，在涂覆部分以与结构的边缘部分或一个表面平行的条带形式形成的情况下，在某些情况下在该结构的边缘或拐角部分上可能未设置有图案化凝胶聚合物电解质。在这种情况下，由于凝胶聚合物电解质与结构之间的粘附性降低，因此可能难以确保期望的机械性能。
因此，为了在结构的边缘或拐角部分处形成图案化凝胶聚合物电解质，线型涂覆部分可沿倾斜方向形成。
在这种情况下，沿倾斜方向形成的线型涂覆部分与该结构的边缘部分的交叉处的顶点的内角A可以在5°至60°的范围内，例如30°至50°。在顶点的内角A小于5°或大于60°的情况下，由于线型涂覆部分如此形成而使得其形状类似于与结构的边缘部分或一个表面平行的条带形式，因此粘附性可能会降低。
所述用于形成图案的组合物可选择性地进一步包括锂盐。
锂盐可以不受特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可，并且，作为代表性实例，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PO2F2 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任意一种作为阴离子。
在所述用于形成图案的组合物中，锂盐可以2M或以下的浓度被包括，例如0.6M至2M。当锂盐的浓度小于0.6M时，由于电解质的导电性降低，因而电解质性能劣化，并且，在锂盐的浓度大于2M的情况下，由于电解质的粘度增加，因此锂离子的迁移率可能会降低。
此外，所述用于形成图案的组合物可选择性地进一步包括可聚合单体和聚合引发剂的至少一种。
可聚合单体没有特别限制，只要其是可发生聚合反应的化合物即可，但是，例如，可聚合单体可以是具有选自由乙烯基、环氧基、烯丙(allyl)基和(甲基)丙烯酰基构成的组的至少一个可聚合官能团的化合物。可聚合单体的典型实例可以是四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethyleneglycoldiacrylate，分子量50至20,000)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-butanediol diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropane propoxylate triacrylate)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯(pentaerythritol ethoxylatetetraacrylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚(poly(ethylene glycol)diglycidyl ether)、1,5-己二烯二环氧化物(1,5-hexadienediepoxide)、甘油丙氧基化三缩水甘油醚(glycerol propoxylate triglycidyl ether)、二氧化乙烯环己烯(vinylcyclohexene dioxide)、1,2,7,8-二环氧辛烷(1,2,7,8-diepoxyoctane)、4-乙烯基二氧化环己烯(4-vinylcyclohexene dioxide)、丁基缩水甘油醚(butyl glycidyl ether)、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯(diglycidyl1,2-cyclohexanedicarboxylate)、乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidylether)、甘油三缩水甘油醚(glycerol triglycidyl ether)、和甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)，但本发明并不限于此，且这些化合物可单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
可聚合单体可以以基于100重量份的所述用于形成图案的组合物的0.5重量份至10重量份的量被包括。如果可聚合单体的量小于0.5重量份，则可能难以形成凝胶聚合物，并且，如果可聚合单体的量大于10重量份，由于不仅可形成致密聚合物，而且电解质中的电解质溶剂的量很少，因而电池的离子导电性可能会降低，并且可能会引起电池的性能劣化。
此外，可使用本领域中已知的典型的聚合引发剂作为所述聚合引发剂，并且，例如，所述聚合引发剂可包括：有机过氧化物或氢过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogenperoxide)；和选自由2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)(2,2'-azobis(2-cyanobutane))、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)(2,2'-azobis(methylbutyronitrile))、2,2'-偶氮双(异丁腈)(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)，AIBN)、和2,2'-偶氮双(二甲基-戊腈)(2,2'-azobis(dimethylvaleronitrile)，AMVN)构成的组的至少一种偶氮化合物。
聚合引发剂可在电池中受热分解，作为非限制性的实例，在30℃至100℃的温度下分解，或者可以在室温下(5℃至30℃)分解，以形成自由基，并且可通过自由基聚合与可聚合单体反应而形成凝胶聚合物电解质。
聚合引发剂可以以基于100重量份的所述用于形成图案的组合物的0.01重量份至20重量份的量被包括。在聚合引发剂的量大于20重量份的情况下，凝胶化可能发生得太快，或者未反应的引发剂可能会残留而后对电池性能造成不利影响。相比之下，在聚合引发剂的量小于0.01重量份的情况下，可能无法很好地进行凝胶化。
此外，如图1和图2中所示，在所述图案化凝胶聚合物电解质层中，涂覆部分的宽度L1可以是在基于正极110或负极130中的至少一个电极的厚度、特别是负极130的厚度Ta的5％至90％的范围内，例如10％至80％。
在涂覆部分的宽度L1小于5％的情况下，由于未涂覆部分的宽度L的范围太大，所以二次电池的机械安全性可能会降低。相比之下，在涂覆部分的宽度L1大于90％的情况下，由于未涂覆部分(宽度，L)相对较小，因而通过未涂覆部分的非水电解液的量减少，因此，离子导电性可能会下降。具体地，在涂覆部分的宽度L1大于90％而使得其大于正极的厚度Tc或负极的厚度Ta的情况下，孔结构的曲折度(tortuosity)可能会增加。如图2中所示，在这种情况下，正极的厚度Tc可与负极的厚度Ta相同或者可以小于负极的厚度Ta。
此外，涂覆部分的宽度L1：未涂覆部分的宽度L可在1:1至10:1的范围内，并且，具体地说，为了平衡安全性和电阻，所希望的是，涂覆部分的宽度L1与未涂覆部分的宽度L相同。
在这种情况下，图案化凝胶聚合物电解质层的涂覆部分的间距，即未涂覆部分的宽度L，可以与正极的厚度Tc大致相同，或者涂覆部分可以以比正极的厚度Tc小的间距间隔开。
在根据本发明另一实施方式的二次电池中，图案化凝胶聚合物电解质层不限于如上所述的包括未涂覆部分和线型涂覆部分的形式，而是可以通过将涂覆部分修改为具有多边形、圆形或椭圆形结构来实现。
图3是示意性地图解了根据本发明实施方式的其上形成有图案化凝胶聚合物电解质层的隔板的另一实例的平面图。
参照图3，可在隔板220的表面上形成图案化凝胶聚合物电解质层，其包括未涂覆部分和多个以预定的间距彼此间隔开且并排形成的点型涂覆部分210。
在点图案中，点的形状和尺寸以及图案的布置可以在可保持锂离子迁移能力并且可保持对电极的优异粘附性的范围内改变。也就是说，点的形状可以调整为圆形、三角形、矩形、椭圆形、扇形或菱形，并且多个点的边界可以连接以形成一个点。
根据本发明的一个实施方式，点的平均直径、点之间的间距、以及点的平均厚度可进行各种改变。
具体地说，点的平均直径W可以在0.1mm至1mm的范围内，作为点之间的间隔距离即图案间距的点之间的间距S可以在0.05mm至10mm的范围内。包括满足上述范围的点图案在内的二次电池不仅可以满足对隔板和电极的粘附性，而且还可以同时满足二次电池的优异安全性和离子导电性。
点的平均直径W是针对点具有圆形形状的情形描述的，并且，在点具有矩形形状的情况下，表述“点的平均直径”表示具有矩形形状的点中具有最大长度的高度或宽度。
此外，在根据本发明实施方式的电极组件中，图2中所示的图案化凝胶聚合物电解质层的厚度TE可以是在基于隔板120的厚度的0.1％至1％的范围内。
如果图案化凝胶聚合物电解质层的厚度过小而小于0.1％，则可能难以获得提高二次电池的安全性和倍率性能的期望效果，并且，相比之下，在图案化凝胶聚合物电解质层的厚度过大而大于1％的情况下，这是不可取的，因为由于涂覆部分可能发生变形，电池的电阻增加，或电池的厚度增加。具体地说，图案化凝胶聚合物电解质层的厚度TE可以在约0.1μm至约2μm的范围内，例如0.2μm至1μm。
此外，包括在所述图案化凝胶聚合物电解质层中的所述涂覆部分的面积可以是在基于正极、负极、或隔板的至少一个结构、特别是隔板的总面积的40％至90％的范围内，例如60％至90％。
由于根据本发明实施方式的二次电池藉由在正极、负极或隔板的至少一个结构的一个表面或两个表面上包括凝胶聚合物电解质层，即使受到外部冲击，变形也较小，因此可以获得优异的电池强度和安全性。此外，本发明的二次电池藉由将稍后描述的非水电解液注入未涂覆部分中可进一步提高锂离子渗透性并可确保优异的离子导电性。在图案化凝胶聚合物电解质层的涂覆部分的面积小于40％的情况下，由于未涂覆部分的面积过大，二次电池的机械安全性可能会降低。相比之下，在图案化凝胶聚合物电解质层的涂覆部分的面积大于90％的情况下，即，未涂覆部分的面积过小时，由于包括在未涂覆部分中的非水电解液的量减少，因而离子导电性下降，因此，二次电池的倍率性能可能会下降。
如上所述，由于根据本发明实施方式的二次电池藉由包括图案化凝胶聚合物电解质层可确保优异的锂离子渗透性和离子传导性以及机械安全性，因此可以进一步提高二次电池的倍率性能。
在根据本发明实施方式的二次电池中，在锂二次电池的制备中通常使用的那些正极、负极、和隔板全都可被用作作为所述结构的正极、负极和隔板。
具体地说，用作本发明的锂二次电池中的结构的正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可通过以下方式形成：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和安全性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。
正极活性材料可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括，例如，85重量％至95重量％的量被包括。在正极活性材料的量为80重量％或以下的情况下，由于能量密度降低，所以容量可能会下降。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
可以没有特别限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用导电材料，诸如：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体实例可包括：乙炔黑(雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company))、乙炔炭黑(Denka Singapore Private Limited、或海湾石油公司(Gulf Oil Company))、科琴黑、碳酸乙烯酯(EC)系列产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂的固体含量的浓度在10重量％至70重量％的范围内、例如20重量％至60重量％的量包括溶剂。
此外，用作本发明的锂二次电池中的结构的负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由以下构成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可不受特别限制地使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料，并且，作为典型的实例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的实例可以是软碳(soft carbon)(低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由以下构成的组的金属：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)、和锡(Sn)，或锂与所述金属的合金。
可使用选自由以下构成的组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb、或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II、III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下元素构成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0001953635060000151
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0001953635060000152
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0001953635060000154
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0001953635060000155
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0001953635060000153
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ti、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可以没有特别限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；碳基材料，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如NMP和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的负极浆料的固体含量的浓度在50重量％至75重量％的范围内、例如50重量％至65重量％的量包括溶剂。
此外，用作本发明的锂二次电池中的结构的隔板起到阻挡两个电极之间的内部短路并被电解质浸渍的作用，其中，在通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物之后，将隔板组合物直接涂覆在电极上并干燥以形成隔膜，或者，在将隔板组合物浇铸在支撑体上并干燥后，可通过将从所述支撑体上剥离的隔膜层压到电极上来制备隔板。
通常使用的多孔聚合物膜，例如，从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
在这种情况下，多孔隔板的孔径一般为0.01μm至50μm，孔隙率为5％至95％。此外，多孔隔板的厚度一般为5μm至300μm。
此外，在根据本发明实施方式的锂二次电池中，所期望的是，使用含锂盐的非水电解液作为电解液，其可以在不溶解形成在所述结构上的图案化固体聚合物电解质层的同时使其溶胀。
在这种情况下，锂盐可以不受特别限制地使用，只要其是能够提供在二次电池以及锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可，并且，作为代表性实例，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8-、PO2F2 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任意一种作为阴离子。
此外，在非水电解液中，锂盐可以2M或以下的浓度被包括，例如0.6M至2M或以下。当锂盐的浓度小于0.6M时，由于非水电解液的离子导电性降低，因而电解液性能劣化，并且，在锂盐的浓度大于2M的情况下，由于非水电解液的粘度增加，因此锂离子的迁移率可能会降低。
此外，如上所述，在图案化凝胶聚合物电解质层中不存在锂盐或者图案化凝胶聚合物电解质层中包含的锂盐浓度低于非水电解液中包含的锂盐浓度的情况下，包含在非水电解液中的一部分锂盐可能会移动到凝胶聚合物电解质层中。
此外，有机溶剂没有特别限制，只要其可使在二次电池的充电和放电期间由氧化反应所导致的分解最小化，并且可与添加剂一起表现出期望的特性即可。例如，可使用酯类溶剂作为基本组分。
酯类溶剂可包括选自由环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、直链酯化合物、和环状酯化合物构成的组中至少一种化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
此外，直链酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
环状酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
由于酯类溶剂中的环状碳酸酯化合物作为高粘性有机溶剂、因高介电常数之故而很好地解离电解质中的锂盐，因此可优选地使用环状碳酸酯化合物。由于当上述环状碳酸酯化合物与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例进行混合和使用时，可制备具有高导电性的电解液，因此可更优选地使用环状碳酸酯化合物。
具体地，由于直链酯溶剂降低了电解液的粘度，并同时由于对称的醚结构而诱导锂阳离子的螯合(Chelation)，因此直链酯溶剂可以增加锂盐的解离度并且可以显著提高电解液的离子导电性。由于离子导电性通常由离子在电解液中的迁移率决定，影响离子导电性的因素是电解液的粘度和溶液中的离子浓度。随着溶液的粘度降低，离子在溶液中自由地移动并且离子导电性增加，并且，由于作为电荷载体的离子的量随着溶液中离子浓度的增加而增加，因此离子导电性增加。在这种情况下，在直链酯溶剂中，可包括乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯。
此外，醚类溶剂或酰胺类溶剂可被进一步混合和被用作有机溶剂。
作为醚类溶剂，可使用选自由以下化合物构成的组中的任意一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
如上所述，本发明的锂二次电池可以通过以下方法制备：在将包括位于正极、负极或隔板的至少一个结构的一个表面或两个表面上的图案化固体聚合物电解质层的电极组件容纳在电池壳体中之后，通过注入电解液使固体聚合物电解质溶胀来形成图案化凝胶聚合物电解质层。在这种情况下，在注入非水电解液之后，如果需要，可以进一步执行固化工序。
可以藉由电子束、紫外线或γ射线的照射通过热固化和光固化来进行固化，且具体地，热固化或紫外(UV)固化可以在30℃至80℃下进行。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)均可使用。
下文中，将根据各实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
I.其上涂覆有图案化聚合物电解质层的结构的制备
实施例1.其上涂覆有图案化聚合物电解质层的正极的制备
通过向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中添加重量比为97.0：1.5：1.5的LCO(HVC-16C,Tianjin B&M Science and Technology)、导电剂(Li435,Denka Company Limited)和粘合剂(KF9700,Kureha Corporation)来制备正极活性材料浆料(固体含量75％)。
随后，使用狭缝涂覆法，用该正极活性材料浆料以534mg/25cm2的涂覆量涂覆铝(Al)箔。在进行涂覆之后，通过将涂覆的Al箔轧制至约4.0g/cc的密度来制备正极。
随后，通过将PVDF-HFP(LBG,Arkema)以约10％的固体含量溶解在NMP中来制备用于形成图案的组合物。通过微凹版方法将该用于形成图案的组合物以沿倾斜方向的线的形式涂覆在所制备的正极上，然后进行干燥。
将涂覆的聚合物电解质层的涂覆量调节至3mg/25cm2(涂覆部分面积：总正极面积的75％，未涂覆部分面积：总正极面积的25％，涂覆部分宽度：3mm，未涂覆部分宽度：1mm，涂覆部分的内角：45°)。
实施例2.其上涂覆有图案化聚合物电解质层的负极的制备
通过向水中添加重量比为96.5:0.5:1.0:2.0的人工石墨(LC1,ShanshanTechnology)、导电剂(C65,Imerys)、分散剂(H1496C,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)和粘合剂(SU006,Toyo Ink Group)来制备负极活性材料浆料(固体含量45％)。
随后，使用狭缝涂覆法，用该负极活性材料浆料以284mg/25cm2的涂覆量涂覆铜(Cu)箔。在进行涂覆之后，通过将涂覆的Cu箔轧制至约1.7g/cc的密度来制备负极。
随后，通过将PVDF均聚物(9300,Kureha Corporation)以约10％的固体含量溶解在NMP中来制备用于形成图案的组合物。
通过微凹版方法将该用于形成图案的组合物以沿倾斜方向的线的形式涂覆在所制备的负极的表面上，然后进行干燥。
将涂覆的聚合物电解质层的涂覆量调节至2mg/25cm2(涂覆部分面积：总负极面积的67％，未涂覆部分面积：总负极面积的33％，涂覆部分宽度：1mm，未涂覆部分宽度：0.5mm，涂覆部分的内角：45°)。
实施例3.其上涂覆有图案化聚合物电解质层的隔板(1)
通过向水中添加重量比为98.0:1.0:1.0的氧化铝(AES11,Sumitomo Chemical)、分散剂(BG-L01,GL Chem Co.,Ltd.)和作为粘合剂的丙烯酰基共聚物(CSB130,Toyo InkGroup)来制备用于涂覆隔板的浆料(固体含量40％)。
使用狭缝涂覆法，将该用于涂覆隔板的浆料以20mg/25cm2的涂覆量涂覆PE基板(CU12M,JPG)的表面，以制备隔板。
随后，通过将PVDF-CTFE(Solef 32008,Solvay Group)以约5％的固体含量溶解在丙酮中来制备用于形成图案的组合物。
通过微凹版方法将该用于形成图案的组合物以沿倾斜方向的线的形式涂覆在所制备的隔板的表面上，然后进行干燥。
将涂覆的聚合物电解质层的涂覆量调节至0.1mg/25cm2(涂覆部分面积：总隔板面积的62％，未涂覆部分面积：总隔板面积的38％，涂覆部分宽度：0.8mm，未涂覆部分宽度：0.5mm，涂覆部分的内角：45°)。
实施例4.其上涂覆有图案化聚合物电解质层的隔板(2)
通过向水中添加重量比为98.0:1.0:1.0的氧化铝(AES11,Sumitomo Chemical)、分散剂(BG-L01,GL Chem Co.,Ltd.)和作为粘合剂的丙烯酰基共聚物(CSB130,Toyo InkGroup)来制备用于涂覆隔板的浆料(固体含量40％)。
使用狭缝涂覆法，将该用于涂覆隔板的浆料以20mg/25cm2的涂覆量涂覆PE基板(CU12M,JPG)的表面，以制备隔板。
随后，通过将氰乙基聚乙烯醇(CR-V,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)以约5％的固体含量溶解在丙酮中来制备用于形成图案的组合物。
通过微凹版方法将该用于形成图案的组合物以沿倾斜方向的线的形式涂覆在所制备的隔板的表面上，然后进行干燥。
将涂覆的聚合物电解质层的涂覆量调节至0.1mg/25cm2(涂覆部分面积：总隔板面积的62％，未涂覆部分面积：总隔板面积的38％，涂覆部分宽度：0.8mm，未涂覆部分宽度：0.5mm，涂覆部分的内角：45°)。
II.锂二次电池制备
实施例5.
通过向水中添加重量比为96.5:0.5:1.0:2.0的人工石墨(LC1,ShanshanTechnology)、导电剂(C65,Imerys)、分散剂(H1496C,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)和粘合剂(SU006,Toyo Ink Group)来制备负极活性材料浆料(固体含量45％)。
随后，使用狭缝涂覆法，用该负极活性材料浆料以284mg/25cm2的涂覆量涂覆Cu箔。在进行干燥之后，通过将涂覆的Cu箔轧制至约1.7g/cc的密度来制备负极。
接下来，通过将所制备的负极、由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板、和实施例1中制备的其上涂覆有图案化聚合物电解质层的正极顺序地堆叠来制备电极组件。
将组装好的电极组件置于电池壳体中，并且通过向其中注入由碳酸乙烯酯(EC)和丙酸丙酯(体积％为30:70)组成的其中溶解有1.0M LiPF6的液体非水电解液来制备锂二次电池。
实施例6.
通过向NMP溶剂中添加重量比为97.0：1.5：1.5的LCO(HVC-16C,Tianjin B&MScience and Technology)、导电剂(Li435,Denka Company Limited)和粘合剂(KF9700,Kureha Corporation)来制备正极活性材料浆料(固体含量75％)。
随后，使用狭缝涂覆法，用该正极活性材料浆料以534mg/25cm2的涂覆量涂覆Al箔。在进行干燥之后，通过将涂覆的Al箔轧制至约4.0g/cc的密度来制备正极。
接下来，通过将所制备的正极、由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板、和实施例2中制备的其上涂覆有图案化聚合物电解质层的负极顺序地堆叠来制备电极组件。
将组装好的电极组件置于电池壳体中，并且通过向其中注入由碳酸乙烯酯(EC)和丙酸丙酯(体积％为30:70)组成的其中溶解有1.0M LiPF6的液体非水电解液来制备锂二次电池。
实施例7.
通过向水中添加重量比为96.5:0.5:1.0:2.0的人工石墨(LC1,ShanshanTechnology)、导电剂(C65,Imerys)、分散剂(H1496C,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)和粘合剂(SU006,Toyo Ink Group)来制备负极活性材料浆料(固体含量45％)。
随后，使用狭缝涂覆法，用该负极活性材料浆料以284mg/25cm2的涂覆量涂覆Cu箔。在进行干燥之后，通过将涂覆的Cu箔轧制至约1.7g/cc的密度来制备负极。
接着，通过向NMP溶剂中添加重量比为97.0：1.5：1.5的LCO(HVC-16C,Tianjin B&MScience and Technology)、导电剂(Li435,Denka Company Limited)和粘合剂(KF9700,Kureha Corporation)来制备正极活性材料浆料(固体含量75％)。
随后，使用狭缝涂覆法，用该正极活性材料浆料以534mg/25cm2的涂覆量涂覆Al箔。在进行干燥之后，通过将涂覆的Al箔轧制至约4.0g/cc的密度来制备正极。
通过将所制备的负极、所制备的正极、和实施例3中制备的其上涂覆有图案化凝胶聚合物电解质层的隔板顺序地堆叠来制备电极组件。
将组装好的电极组件置于电池壳体中，并且通过向其中注入由碳酸乙烯酯(EC)和丙酸丙酯(体积％为30:70)组成的其中溶解有1.0M LiPF6的液体非水电解液来制备锂二次电池。
实施例8.
通过向水中添加重量比为96.5:0.5:1.0:2.0的人工石墨(LC1,ShanshanTechnology)、导电剂(C65,Imerys)、分散剂(H1496C,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)和粘合剂(SU006,Toyo Ink Group)来制备负极活性材料浆料(固体含量45％)。
随后，使用狭缝涂覆法，用该负极活性材料浆料以284mg/25cm2的涂覆量涂覆Cu箔。在进行干燥之后，通过将涂覆的Cu箔轧制至约1.7g/cc的密度来制备负极。
接着，通过向NMP溶剂中添加重量比为97.0：1.5：1.5的LCO(HVC-16C,Tianjin B&MScience and Technology)、导电剂(Li435,Denka Company Limited)和粘合剂(KF9700,Kureha Corporation)来制备正极活性材料浆料(固体含量75％)。
随后，使用狭缝涂覆法，用该正极活性材料浆料以534mg/25cm2的涂覆量涂覆Al箔。在进行干燥之后，通过将涂覆的Al箔轧制至约4.0g/cc的密度来制备正极。
通过将所制备的负极、所制备的正极、和实施例4中制备的其上涂覆有图案化凝胶聚合物电解质层的隔板顺序地堆叠来制备电极组件。
将组装好的电极组件置于电池壳体中，并且向其中注入由碳酸乙烯酯(EC)和丙酸丙酯(体积％为30:70)组成的其中溶解有1.0M LiPF6的液体非水电解液。
随后，通过在60℃下存储2天将其上涂覆有凝胶聚合物电解质层的隔板固化来制备锂二次电池。
比较例1.
通过向水中添加重量比为96.5:0.5:1.0:2.0的人工石墨(LC1,ShanshanTechnology)、导电剂(C65,Imerys)、分散剂(H1496C,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)和粘合剂(SU006,Toyo Ink Group)来制备负极活性材料浆料(固体含量45％)。
随后，使用狭缝涂覆法，用该负极活性材料浆料以284mg/25cm2的涂覆量涂覆Cu箔。在进行涂覆之后，通过将涂覆的Cu箔轧制至约1.7g/cc的密度来制备负极。
接着，通过向NMP溶剂中添加重量比为97.0：1.5：1.5的LCO(HVC-16C,Tianjin B&MScience and Technology)、导电剂(Li435,Denka Company Limited)和粘合剂(KF9700,Kureha Corporation)来制备正极活性材料浆料(固体含量75％)。
随后，使用狭缝涂覆法，用该正极活性材料浆料以534mg/25cm2的涂覆量涂覆Al箔。在进行涂覆之后，通过将涂覆的Al箔轧制至约4.0g/cc的密度来制备正极。
通过将所制备的负极、所制备的正极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板顺序地堆叠来制备电极组件。
将组装好的电极组件置于电池壳体中，并且通过向其中注入由碳酸乙烯酯(EC)和丙酸丙酯(体积％为30:70)组成的其中溶解有1.0M LiPF6的非水电解液来制备锂二次电池。
比较例2.
通过向NMP溶剂中添加重量比为97.0：1.5：1.5的LCO(HVC-16C,Tianjin B&MScience and Technology)、导电剂(Li435,Denka Company Limited)和粘合剂(KF9700,Kureha Corporation)来制备正极活性材料浆料(固体含量75％)。
随后，使用狭缝涂覆法，用该正极活性材料浆料以534mg/25cm2的涂覆量涂覆Al箔。在进行涂覆之后，通过将涂覆的Al箔轧制至约4.0g/cc的密度来制备正极。
随后，通过将PVDF-HFP(LBG,Arkema)以约10％的固体含量溶解在NMP中来制备用于形成图案的组合物之后，通过微凹版方法将该用于形成图案的组合物涂覆在所制备的正极的整个表面上(涂覆量：3mg/25cm2的)。
通过将所制备的正极、比较例1中使用的负极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板顺序地堆叠来制备电极组件。
将组装好的电极组件置于电池壳体中，并且通过向其中注入由碳酸乙烯酯(EC)和丙酸丙酯(体积％为30:70)组成的其中溶解有1.0M LiPF6的非水电解液来制备锂二次电池。
试验例
试验例1：过充电安全性评估测试
根据PSE标准对在实施例5至8中制备的锂二次电池和在比较例1和2中制备的锂二次电池进行过充电安全性评价测试(在55℃的外部温度下充电至10V)，其结果在下表1中列出。
试验例2：倍率性能评估测试
针对实施例5至8中制备的锂二次电池和比较例1和2中制备的锂二次电池的每一者，于25℃以0.5C的固定充电速率同时将放电速率改为1.5C和0.2C，观察在4.4V至3.0V范围内的容量变化。
其结果在下表1中列出。
[表1]
着火的存在 1.5C放电容量/0.2C放电容量
实施例5 X 89.3％
实施例6 X 90.6％
实施例7 X 91.1％
实施例8 X 88.6％
比较例1 ○ 91.8％
比较例2 X 83.5％
参照表1，包括图案化凝胶聚合物电解质的实施例5至8的锂二次电池在PSE条件下未着火，并且可以理解的是，倍率性能均高达88.6％或更高。
相比之下，与实施例5至8的二次电池相比，比较例1的锂二次电池(其不包括凝胶聚合物电解质而是仅包括非水电解液)由于物理特性而具有高倍率性能，但是可以理解的是，在PSE条件下发生着火。因此，可以理解的是，与实施例5至8的二次电池相比，比较例1的锂二次电池的过充电安全性下降。
此外，比较例2的二次电池(其包括在其整个表面上涂覆有凝胶聚合物电解质的正极)在过充电条件下不会发生着火，但是，由于整个表面的涂覆导致电阻增加，因此可以理解的是，与实施例5至8的二次电池相比，倍率性能劣化。

Claims (9)

1.一种锂二次电池，包括：
正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔板、以及电解液，
其中在所述正极、所述负极、或所述隔板的至少一个结构的一个表面或两个表面上包括有图案化凝胶聚合物电解质层，
所述图案化凝胶聚合物电解质层包括未涂覆部分和多个线型(line type)涂覆部分，所述多个线型涂覆部分彼此间隔开并且平行布置，
所述线型涂覆部分沿倾斜方向形成，并且
沿倾斜方向形成的所述线型涂覆部分与所述结构的边缘部分的交叉处的顶点的内角在5°至60°的范围内。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中沿倾斜方向形成的所述线型涂覆部分与所述结构的边缘部分的交叉处的顶点的内角在30°至50°的范围内。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述涂覆部分的宽度是在基于所述正极和所述负极中的至少一个电极的厚度的5％至90％的范围内。
4.如权利要求3所述的锂二次电池，其中所述涂覆部分的宽度是在基于所述正极和所述负极中的至少一个电极的厚度的10％至80％的范围内。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述涂覆部分的宽度：所述未涂覆部分的宽度在1:1至10:1的范围内。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述图案化凝胶聚合物电解质层的厚度是在基于所述隔板的厚度的0.1％至1％的范围内。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述图案化凝胶聚合物电解质层的所述涂覆部分的面积是在所述正极、所述负极、或所述隔板的至少一个结构的总面积的40％至90％的范围内。
8.如权利要求7所述的锂二次电池，其中所述图案化凝胶聚合物电解质层的所述涂覆部分的面积是在所述正极、所述负极、或所述隔板的至少一个结构的总面积的60％至90％的范围内。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解液是非水电解液。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102319539B1 (ko) * 2018-11-02 2021-10-28 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지의 제조 방법
CN113206350A (zh) * 2021-06-07 2021-08-03 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜以及包括该隔膜的锂离子电池
CN113410581A (zh) * 2021-06-07 2021-09-17 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池
CN114583390A (zh) * 2022-02-21 2022-06-03 华鼎国联四川动力电池有限公司 一种隔膜、电芯及其制备方法和电池
CN115939672A (zh) * 2023-03-15 2023-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔膜及制备方法、电极组件、电池单体、电池、用电装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040090597A (ko) * 2003-04-17 2004-10-26 주식회사 엘지화학 단면 코팅 타입의 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN1799156A (zh) * 2003-05-30 2006-07-05 株式会社Lg化学 使用被胶凝聚合物部分涂布的隔膜的可充电锂电池
JP2007026730A (ja) * 2005-07-12 2007-02-01 Nissan Motor Co Ltd セパレータ構造体、およびこのセパレータ構造体を用いた二次電池の製造方法
CN102035015A (zh) * 2009-09-24 2011-04-27 大日本网屏制造株式会社 电池的制造方法以及电池
CN103201888A (zh) * 2010-07-02 2013-07-10 塞恩有限责任公司 包括纤维形状结构的电极组件
KR20130142224A (ko) * 2012-06-15 2013-12-30 한국전자통신연구원 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지
CN105684190A (zh) * 2013-10-25 2016-06-15 Lg化学株式会社 用于在分离膜上涂覆粘性粘结剂的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10334890A (ja) * 1997-05-30 1998-12-18 Ricoh Co Ltd 固体電気化学素子
US5865860A (en) * 1997-06-20 1999-02-02 Imra America, Inc. Process for filling electrochemical cells with electrolyte
JP4235412B2 (ja) * 2001-09-17 2009-03-11 パナソニック株式会社 アルカリ電池用ゲル状負極の製造方法
KR100530350B1 (ko) * 2003-04-17 2005-11-22 주식회사 엘지화학 양면 코팅 타입의 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN101938013B (zh) * 2009-06-30 2014-07-02 比亚迪股份有限公司 聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂二次电池
CN104638294B (zh) * 2013-11-12 2017-07-21 北京化工大学 一种纳米掺杂网格图案化凝胶聚合物电解质的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040090597A (ko) * 2003-04-17 2004-10-26 주식회사 엘지화학 단면 코팅 타입의 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
CN1799156A (zh) * 2003-05-30 2006-07-05 株式会社Lg化学 使用被胶凝聚合物部分涂布的隔膜的可充电锂电池
JP2007026730A (ja) * 2005-07-12 2007-02-01 Nissan Motor Co Ltd セパレータ構造体、およびこのセパレータ構造体を用いた二次電池の製造方法
CN102035015A (zh) * 2009-09-24 2011-04-27 大日本网屏制造株式会社 电池的制造方法以及电池
CN103201888A (zh) * 2010-07-02 2013-07-10 塞恩有限责任公司 包括纤维形状结构的电极组件
KR20130142224A (ko) * 2012-06-15 2013-12-30 한국전자통신연구원 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지
CN105684190A (zh) * 2013-10-25 2016-06-15 Lg化学株式会社 用于在分离膜上涂覆粘性粘结剂的方法

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