CN1799156A - 使用被胶凝聚合物部分涂布的隔膜的可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池用隔膜，其在总隔膜面积的40－60％上被胶凝聚合物涂布，还公开了使用该隔膜的可充电锂电池。被胶凝聚合物部分地涂布的隔膜降低了电池电阻，使得电池功率提高。另外，隔膜增加了电解质浸渍率，提供了均匀的电解质浸渍，从而提高了电池的寿命、容量和高率放电性能。此外，隔膜使电极反应均匀进行，从而防止锂沉淀并提高了电池安全性。

Description

使用被胶凝聚合物部分涂布的隔膜的可充电锂电池
技术领域
本发明涉及一种被胶凝聚合物部分涂布的隔膜、和包括该隔膜的电极组和可充电锂电池。
背景技术
近来，对便携式电气和电子器件的需求急剧增加。其结果是，对可充电电池的需求也增加了。具体地，可充电锂电池是其中的主要关注对象。另外，随着便携式电气和电子器件变得更小且更加多功能化，要求其中所用的电池具有高性能、小型尺寸和不同的形状。更具体地，在笔记本式个人电脑中，电池尺寸极大地影响了笔记本式个人电脑的厚度。因此，已进行了很多尝试以减小电池厚度，同时保持电池的高容量和高性能。此外，由于环境问题已经被作为世界上最严峻的问题之一提出，所以全球升温现象的解决方案一直在认真持续的讨论中。
作为这种环境问题的解决方案，很多国家已经就减少使用汽车化石燃料的法案进行了讨论，所述化石燃料是全球升温的主要原因，并强制使用对环境友好的电动汽车。该法案的一部分将在今后实施。另外，为解决某些环境污染问题，关于电动汽车(HEV，EV)的研发在持续进行中，一些种类的电动汽车已经投入一般应用。因此，需要有高容量和优良的高率放电性能的电池，还需要提高这种电池热稳定性的新方法。为满足这些需要，已尝试增加车用电池的宽度和高度。
通常，可充电锂电池包括：由含锂钴氧化物活性物质的正极、含碳基活性物质的负极、和隔膜组成的电极组；以及用于密封该电极组的铝夹层(almuinum-laminated)膜。这种可充电锂电池的结构示于图1中，其中电极组的堆叠构造示于图2中。具体地，通过将正极活性物质涂布在铝箔上而制得正极，通过将负极活性物质涂布在铜箔上而制得负极。由于电池的结构特征，具有大表面积的电池的优点在于，它具有增加的容量和简化的电池形状。然而，当电极和隔膜被简单堆叠时，在电极具有大表面积的情况下，在各个电极和隔膜之间难以获得紧密和均匀的接触。并且，难以用电解质润湿电极的整个表面，且难以在充/放电循环过程在电极的整个表面积上进行均相电极反应。因此，很难获得均匀的电池性能。换句话说，即使电极似乎处于良好状态下，但是其中所含的电解质在局部可能处于损耗状态下，由此导致电极的快速劣化并降低了电池寿命。此外，当电极的这种不均匀状态变得严重时，电极反应可能仅在局部发生，因此可能发生锂金属的局部沉淀，这导致安全性降低。
同时，现有技术中已知，使用胶凝聚合物的叠片可提高电极和隔膜之间的紧密接触。然而，在这种情况下，包括电解质对电极的快速浸渍、电解质对电极的均匀润湿、和高率放电性能的一些电池特征可能劣化。
附图简述
在附图中：
图1是说明常规可充电锂电池的堆叠结构的示意图；
图2是说明比较例1的具有堆叠结构的电极组的示意图，该电极组包括未涂布胶凝聚合物的常规隔膜；
图3是说明比较例2的具有堆叠结构的电极组的示意图，该电极组包括用胶凝聚合物完全涂布的隔膜；
图4是说明实施例1的具有堆叠结构的电极组的示意图，该电极组包括通过凹版涂布法部分涂布胶凝聚合物的隔膜；
图5显示了包括用胶凝聚合物涂布的隔膜的电池(比较例2和3以及实施例1)和包括未涂布胶凝聚合物的常规隔膜的电池(比较例1)的电解质浸渍率比较图；
图6显示了包括用胶凝聚合物涂布的隔膜的电池(比较例2和3以及实施例1)和包括未涂布胶凝聚合物的常规隔膜的电池(比较例1)的充/放电循环性能比较图；
图7显示了包括用胶凝聚合物涂布的隔膜的电池(比较例2和3以及实施例1)和包含未涂布胶凝聚合物的常规隔膜的电池(比较例1)在20C下的高率放电过程中的放电特性曲线比较图；
其中附图标记1代表电极组，11代表正极，12代表负极，13代表隔膜，2代表正极/负极端子，3代表铝层压膜。
发明内容
本发明人发现，在使用胶凝聚合物的现有技术中出现上述问题是由于胶凝聚合物阻碍了电解质对电极的浸渍。因此，本发明用于解决与电解质浸渍相关的问题。
本发明的一个目的是提供一种可充电锂电池，其中电极可被电解质以快速和均匀的方式完全浸渍，同时电极和隔膜之间保持均匀和紧密的接触。
本发明的另一个目的是提供一种包括具有隔膜的电极组的可充电锂电池，该隔膜不是完全而是部分地被胶凝聚合物涂布，优选被胶凝聚合物以规则图案涂布，从而提供使电解质渗入到隔膜中的通道。
另外，本发明人发现，在具有上述结构特征的可充电锂电池中，可以给电极反应产生的气体提供排放通道，从而可防止气体被截留在各个电极和隔膜之间，使得电极组保持稳定形式。因此，可防止电极的过早劣化，从而提高电池寿命。
为达到本发明的这些目的和其他优点，如本文所具体实施和广泛描述的，提供了一种用于可充电锂电池的隔膜，该隔膜在总隔膜面积的40-60％上被胶凝聚合物涂布。
根据本发明的另一方面，提供了包括隔膜的电极组和可充电锂电池。
本发明的最佳实施方式
下文中，将详细解释可充电锂电池用隔膜、和包括该隔膜的电极组和可充电锂电池。
本发明隔膜的特征在于，其在总隔膜面积的40-60％上被胶凝聚合物涂布，以提供使电解质渗入到隔膜中的通道。
本发明的被胶凝聚合物部分涂布的隔膜具有如下结构，其中电极通过胶凝聚合物连接到隔膜。
同时，由于隔膜中存在未被胶凝聚合物涂布的一部分隔膜，所以可以用电解质以快速均匀的方式完全浸渍电极，同时降低了电池电阻，从而提高了电池的电功率。
胶凝聚合物涂布面积优选是总隔膜面积的40-60％，因为这个范围有利于浸渍电解质和排放气体，同时可保持合适的粘合强度。
如果胶凝聚合物涂布面积小于40％，那么电解质可快速浸渍电极，但不能在电极和隔膜之间保持均匀和紧密的接触，从而不利地影响了电池寿命。另一方面，如果胶凝聚合物涂布面积大于60％，那么可以在电极和隔膜之间保持均匀和紧密的接触，但是电解质的浸渍进行得很慢且不均匀，因此降低了高率放电性能，并由于锂沉淀而引起与电池安全相关的问题。
为了使电解质以快速和均匀的方式完全浸渍电极，同时保持在电极和隔膜之间均匀和紧密的接触，优选将图案化的胶凝聚合物涂布在隔膜上，以在隔膜上提供以规则形式布置的胶凝聚合物涂布部分和未涂布部分。只要胶凝聚合物涂布部分和未涂布部分被规则布置，那么对图案设计没有特别限制。
胶凝聚合物是指一种在接触液体电解质时可自发吸收液体电解质并因此变得胶化和溶胀的聚合物。
本发明所用的胶凝聚合物包括但不限于：聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)；聚乙二醇二丙烯酸酯；聚烷撑二醇二丙烯酸酯，如聚丙二醇二丙烯酸酯；聚烷撑二醇二甲基丙烯酸酯，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯；醚聚合物；碳酸酯聚合物；丙烯腈聚合物；由这些聚合物中的至少两种组成的共聚物和交联聚合物；和含氟聚合物等。
隔膜可以由聚烯烃基材料形成，优选多孔隔膜。
涂布胶凝聚合物的方法包括：浸涂、凹版涂布、喷涂、旋涂等。
为了以规则方式进行胶凝聚合物涂布，优选利用凹版涂布法和喷涂法，更优选利用凹版涂布法。
凹版涂布法广泛用于印刷材料等，其以如下方式实施：将预定的具有所需图案的橡胶辊(筛辊(mesh roll))部分浸入含胶凝聚合物的容器中，然后旋转。当被胶凝聚合物完全覆盖的筛辊旋转时，在容器外的位置使用刀片除去不需要的胶凝聚合物部分，筛辊没有浸入该位置的胶凝聚合物中。由此，胶凝聚合物仅留在筛辊的凹形部分，而在筛辊凸出部分的胶凝聚合物被除去。在这种情况下，筛辊与另一个没有图案的橡胶辊接触，以将留在凹形部分内的胶凝聚合物转移到该橡胶辊。通过使具有被转移图案的橡胶辊与隔膜接触并旋转这两者，可将具有所需图案的胶凝聚合物涂布在隔膜上。
对于使用胶凝聚合物的凹版涂布，胶凝聚合物可被分散或溶解在有机溶剂如丙酮中。在凹版涂布结束后，分散用的有机溶剂如丙酮可加热至干。
另外，胶凝聚合物优选具有从几十到几百微米的均匀尺寸和在隔膜上的均匀分布，涂层厚度优选是1-2微米。因为以上范围有利于促进电解质浸渍和气体排放，同时保持合适的粘合强度。
通过层压正极、负极和被上述具有均匀尺寸和均匀分布与厚度的胶凝聚合物部分涂布的隔膜，可获得用于本发明的可充电锂电池用电极组。
本发明的可充电锂电池包括正方形可充电锂电池，该电池包括：电极组、正极/负极端子和铝层压膜，所述电极组具有在总隔膜面积的40-60％上被胶凝聚合物部分涂布的隔膜。
通过将上述电极组引入至铝层压膜中，注射含有机溶剂的电解质，覆盖铝层压膜，并热封边缘，可制得本发明的可充电锂电池。
用于本发明的可充电锂电池中的电解质可以是普通电解质。希望根据正极活性物质和负极活性物质的种类来选择合适的电解质，使其在电池中发挥作用。例如，在可充电锂电池中使用的电解质可包括：作为碱性电解质的LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等，以及包含以合适比例混合的高介电溶剂和低粘度溶剂的混合溶剂，所述高介电溶剂为例如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)，所述低粘度溶剂为例如碳酸烷基酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
根据包括如下隔膜的可充电锂电池，该隔膜在总隔膜面积的40-60％上被图案化胶凝聚合物部分涂布，提供了使电解质浸透到隔膜的通路，同时在电极和隔膜之间保持均匀和紧密的接触。因此，电解质以快速均匀的方式完全浸渍电极，从而提高了电池性能。另外，给电极反应产生的气体提供了排放通道，从而可防止气体被截留在各个电极和隔膜之间，并使电极组保持稳定形式。因此可防止电极的过早劣化，从而提高了电池寿命。
换句话说，与使用普通隔膜的常规可充电锂电池相比，使用本发明隔膜的可充电锂电池表现出在电极和隔膜之间优良的紧密接触程度，保持与常规可充电锂电池相同的电解质浸渍速度，并包括被电解质均匀浸渍的电极。因此，可降低电池电阻，提高电池性能。具体地，可提高电池的高率放电性能，从而提供优良的电池功率。
现在详细参考本发明的优选实施方案。应理解，以下实施例仅是说明性的，本发明不限于此。
[比较例1]
制备如下电极组，其包括由锂钴氧化物活性物质组成的正极和由碳基活性物质组成的负极，这两个电极被未涂布胶凝聚合物的隔膜彼此分开(见图2)。具体地，本实施例中使用的隔膜是来自CellGuardcompany的市售产品，其由聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP三层组成，厚度为20微米。
[比较例2]
将8wt％PVDF分散在丙酮中以形成胶凝聚合物溶液。将该胶凝聚合物溶液引入到容器中。以辊形式安装到退绕机上的隔膜被展开并移动，同时隔膜经过含胶凝聚合物的容器以使隔膜被胶凝聚合物完全涂布。接着，完全涂布隔膜的胶凝聚合物在干燥区域内被干燥。然后，隔膜以辊形式被卷绕机回收。干燥后的涂层厚度设为1-2微米，使用与比较例1中相同的隔膜产品。
由此得到如下电极组，其包括与比较例1中相同的正极和负极，这两个电极被通过浸渍方法用胶凝聚合物完全涂布的隔膜分开。
[比较例3]
将8wt％ PVDF分散在丙酮中以形成胶凝聚合物溶液。将胶凝聚合物溶液引入到容器中。以辊形式安装到退绕机上的隔膜被展开并移动，同时隔膜经过橡胶辊，从另一个无图案的橡胶辊向该橡胶辊转移胶凝聚合物，以用胶凝聚合物完全涂布隔膜。接着，完全涂布隔膜的胶凝聚合物在干燥区域内被干燥。然后，隔膜以辊形式被卷绕机回收。换句话说，本实施例中使用的是凹版涂布法，其中使用无图案的橡胶辊而不使用筛辊，未使用刀片，使得隔膜被胶凝聚合物完全涂布。干燥后的涂层厚度被设为1-2微米，使用与比较例1中相同的隔膜产品。
由此得到如下电极组，其包括与比较例1中相同的正极和负极，这两个电极被以上述凹版涂布法用涂布胶凝聚合物完全涂布的隔膜分开。
[实施例1]
将8wt％PVDF分散在丙酮中以形成胶凝聚合物溶液。将该胶凝聚合物溶液引入到容器中。以辊形式安装到退绕机上的隔膜被展开并移动，同时隔膜经过橡胶辊，从筛辊向该橡胶辊中转移胶凝聚合物，以用图案化的胶凝聚合物部分地涂布隔膜。接着，被部分地涂布在隔膜上的胶凝聚合物在干燥区域内被干燥。然后，隔膜以辊形式被卷绕机回收。具体地，胶凝聚合物涂布面积被设为总隔膜面积的约50％。图案形状如图4所示。此外，干燥后的涂层厚度被设为1-2微米，使用与比较例1中相同的隔膜产品。
由此得到如下电极组，其包括与比较例1中相同的正极和负极，这两个电极被以上述凹版涂布法用胶凝聚合物部分涂布的隔膜分开。
[实验例1]
从比较例1、2和3和实施例1获得的各个电极组都被引入到铝层压膜3(见图1)。对于每个电极，注射等量的由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和锂盐(LiPF6)组成的电解质。接着，电极被铝层压膜密封，边缘被热封以得到电池。
将按上述得到的电池用电解质浸渍2小时、6小时、1天、2天和1周。此后，每个电池被拆卸开并称量，以测定电解质的浸渍量，然后比较电池的浸渍率。
图5显示了每个实施例中电解质浸渍量随时间变化的曲线图。比较例1和实施例1显示了相似的结果，比较例2和3中在各个时间点的电解质浸渍量少于比较例1和实施例1。换句话说，比较例2和3产生相对低的浸渍率。从图5中可看出，在比较例1和实施例1中的初始电解质浸渍量相似，比较例2和3中的初始电解质浸渍量较低，其中两个组之间的差别随着时间过去而逐渐减小。从结果中可看出，比较例1和实施例1产生相似的优良浸渍率，而比较例2和3产生相似的低浸渍率。
[实验例2]
以与实验例1所述相同的方式，使用从比较例1-3和实施例1获得的电极组制造电池，除了电极组被电解质浸渍足够长的时间。在1.0C/1.0C的充/放电条件下，使用充/放电测试器，通过重复进行充/放电来比较电池的循环性能。
图6显示了，在1C条件下进行充/放电时，比较例1-3和实施例1的放电循环曲线图。从图6中可看出，比较例2和3和实施例1显示了相似的循环性能，而比较例1显示了与循环次数成比例的较低值。据认为，这是由电极和隔膜之间优良的均匀和紧密接触所导致的，所述电极和隔膜由包括涂有胶凝聚合物的隔膜的电池提供。
[实验例3]
以与实验例1所述相同的方式，使用从比较例1-3和实施例1获得的电极组制造电池。使用充/放电测试器比较电池的高率放电性能。在所有情况下，电池充电条件设为1C，在0.5/1.0/2.0/3.0/5.0/10.0/15.0/20.0/25.0C的条件下进行放电。
图7显示了在20C的高率放电过程中，包括被胶凝聚合物涂布的隔膜的电池(比较例2和3与实施例1)和包括未涂布胶凝聚合物的常规隔膜的电池(比较例1)的放电特性曲线比较图。
从图7可看出，由比较例1和实施例1获得的电池显示了相似的结果，而由比较例2和3获得的电池显示较低的放电容量，即为基于比较例1和实施例1所得结果的80％。此外，比较例2和3中的电压降相对增加。因此，据信，影响电池的高率放电性能的主要因素不是电极和隔膜之间接触得如何紧密，而是隔膜是否被胶凝聚合物涂布。换句话说，在隔膜被胶凝聚合物完全涂布的情况下(如比较例2和3中)，胶凝聚合物可用作电阻，从而降低了高率放电性能。
从图6和7所示的结果可看出，在电极和隔膜之间具有优良的均匀紧密接触的比较例2和3与实施例1，在相对低率的放电性能(在5C或更小的条件下)和循环性能方面显示了优良的结果，而具有较少量胶凝聚合物作为电阻的比较例1和实施例1在高率放电性能方面显示了优良的结果。
换句话说，当隔膜被胶凝聚合物部分地涂布时，可以使电解质以快速和均匀的方式浸渍电极，保证电极和隔膜之间均匀和紧密的接触，从而可获得具有良好循环性能的电池，且提高了电池的高率放电性能。
工业应用性
从前述可看出，用于可充电锂电池的电极组中的、被涂布胶凝聚合物部分涂布的隔膜可提高电极和隔膜之间的紧密接触程度，提高电解质浸渍率，给电极反应中产生的气体提供排放通道，因此可提高包括高率放电性能的电池性能，并防止电极过早劣化，从而提高电池寿命。另外，本发明的隔膜具有规则图案化形状的胶凝聚合物涂布部分和未涂布部分，因此电极被电解质均匀浸渍，并保持电极和隔膜之间的均匀接触，使得电极被电解质完全和均匀地润湿。因此，可获得均匀的电池性能，并可提高电池寿命。并且，可均匀进行电极反应，从而防止锂沉淀和提高电池安全性。
尽管已联系目前被视为最实际和最优选的实施方案描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方案和附图，正相反，本发明旨在涵盖在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和变体。

Claims (6)

1.一种电池用隔膜，其在总隔膜面积的40-60％上被胶凝聚合物涂布。
2.如权利要求1所述的隔膜，其中通过凹版涂布法将胶凝聚合物涂布在隔膜上。
3.如权利要求1所述的隔膜，其中隔膜具有以规则形状图案化的胶凝聚合物涂布部分和未涂布部分。
4.如权利要求1所述的隔膜，其中胶凝聚合物选自：聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚烷撑二醇二丙烯酸酯、聚烷撑二醇二甲基丙烯酸酯、醚聚合物、碳酸酯聚合物、丙烯腈聚合物、由这些聚合物中的至少两种组成的共聚物和交联聚合物、和含氟聚合物。
5.一种可充电锂电池用电极组，其包括正极、负极、和权利要求1至4中任一项的隔膜。
6.一种可充电锂电池，包括权利要求5的电极组、正极端子、负极端子、和铝层压膜。
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