TWI283493B - Rechargeable lithium battery using separator partially coated with gel polymer - Google Patents

Description

1283493 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種部分塗佈凝膠聚合物之隔離板，以 及-種包含此部分塗佈凝膠聚合物的隔離板之電極組件與 5 可充電鋰電池。 〃 【先前技術】 近來，在可攜式電與電子裝置的需求已有爆炸性地增 加，因此，可充電電池的需求量亦逐漸增加，尤其可充^ 鋰电池疋其中隶為感興趣者。此外，由於可攜式電與電子 裝置變得愈來愈小且愈來愈多功能化，故其中所使用、的電 ^便需要具備高性能、體積小以及各式各樣的外型。尤其 是在筆記型電腦，電池的大小會大大地影響筆記型電腦的 厚度。因此，已經有執行過很多嘗試，以減少電池厚度， 15同時提供具有高容量與高性能的電池。再者，由於環境問 題已被顧為是世界上最嚴重問題中的一部份，人們已經認 真且持續地討論著全球溫室現像的解決辦法。 作為此種環境問題的解決辦法之一，許多國家已經在 2〇 了 =減少使用:汽車用化石燃料的議題，因汽車用化石二料 °是全球溫室的主要原因，並強制義務使用對生態環境無害 的屯動車。此議題的一部分在未來將會產生作用。另外， 2 了解決一些環境污染問題，電動車（hev，ev)的研發亦持 、只進行中，其中某些種類的電動車已被普遍使用。因此， 便需要具有高容量與優越的高速放電性的電池，而且亦需 1283493 要-種改善此電池熱穩定性的新方法。為了滿足這些需 求’已經有一種試圖增加汽車用電池的寬度和高度的作法。 一般來說，可充電鋰電池包含電極組件，其係由一包 含㈣氧化物活性材料的正電極、一包含以碳活性材料為 5主的負電極、以及一隔離板所組成；以及包圍電極組件的 積層鋁膜，此種可充電鋰電池的結構如圖丨所示，其中電 極組件具有如圖2所示的堆疊架構。尤其，正電極是藉由 將正電極活性材料塗佈在鋁箱上做成的，而負電極是藉由 將負電極活性材料塗佈在銅辖上做成的。由於電池的結構 10特性，具有大表面積的電池便有容許增加容量與簡化 外型的優點。然而，當在電極具有大表面積的例子中，若 將電極和隔離板簡單堆放，則將很難在每一個電極和隔離 板間獲得緊松且均勻的接觸，而且也很難以電解液濕潤電 極的整個表面區域，且於充電/放電循環過程中在電極的整 15個表面區域上進行同質的電極反應。因此，便很難得到均 勻的電池性能。換句話說，即使電極明顯地處於良好狀態， 其内部容置的電解液可能會在局部處有一用盡狀態，因而 導致電極快速退化，同時縮短電池壽命。此外，當此電極 的不均勻狀態變得嚴重時，電極反應可能會在局部發生j 2〇因而便有鋰金屬局部沈澱的可能性產生，此即為安:性下 降的原因。 同時，從習知技藝中吾人可知使用凝膠聚合物的積 層，可以改善電極與隔離板間的緊密接觸。然而，於此例 1283493 tt? ’電池的一些特性可能會退化，包括快速將電解液滲入 電極中、均句地以電解液濕潤電極以及高速放電的性能。 【發明内容】 5 吾人已發現上述發生於使用凝膠聚合物的先前技藝 中的問題’是由於事實上其凝膠聚合物會阻礙電解液滲入 電極。因此，本發明是為了解決有關電解液滲入的問題。 本發明之主要目的係在提供一種可充電链電池，俾能 使其電解液快速且均勻地滲入整個電極，同時於電極與隔 10離板間維持均勻且緊密的接觸。 本發明之另一目的係在提供一種包含具有隔離板的 電極組件之可充電鐘電池，隔離板並未被全部塗佈凝膠聚 合物，而是部分地塗佈有凝膠聚合物，較佳為塗佈有呈規 貝J圖樣的凝膝聚合物，以達到提供電解液渗透進入隔離板 15 的路徑之目的。 此外吾人發現，在具有如上所述結構特徵的可充電鋰 電池中，可提供釋放電極反應所產生氣體的路徑，因而可 以防止氣體陷於每一電極與隔離板之間，以維持電極組件 之知疋狀況。因此’可以防止電極過早退化，因而改盖電 20 池哥命。 為達到上述目的以及效用之優點，本發明之具體實例 與概括地描述’其係提供一種可充電鋰電池用的隔離板， 此隔離板4 0 - 6 0 %的總隔離板區域塗佈有凝膠聚合物。 依據本發明之另一觀點，其係提供一種電極組件，以 1283493 及一種包含此隔離板之可充電鋰電池。 如上述可知，用於可充電鋰電池的電極組件之部分塗 佈有凝膠聚合物的隔離板，可改善電極與隔離板間緊密接 觸的程度，提高電解液渗入速率，並提供一釋放電極反應 5所產生氣體的路徑，因而可以改善電池的效能，包括高速 放電性能，並防止電極過早退化，以改善電池壽命。此外， 依據本發明，隔離板具有呈規則圖樣形狀的凝膠聚合物塗 佈部分與非塗佈部分，因此電解液可均勻地滲入電極中， 並於電極與隔離板間維持均句地接觸，使得電解液均句地 10濕潤整個電極。因此，可得到均勻的電池效能，並改善電 池壽命。而且，電極反應也可均勻地進行，以防止鐘沈殿， 並改善電池的安全性。 【實施方式】 15 本發明之可充電鋰電池用隔離板、以及電極組件與包 含此，極組件之可充電鐘電池，可藉下述之本實施例錢 比較實施例中，進行更詳細的描述。 本發明之隔離板其特徵在於此隔離板之40_60%總隔 離板區域塗佈有凝膠聚合物，以提供電解液 、= 20板的路徑。 遇入隔離 又據本發明，此一部分塗佈有凝膠聚合物的隔離板具 有一電極藉由凝膠聚合物貼附於隔離板上之結構。 、 同時，由於隔離板上存在未塗佈凝膠聚合物區域，故 可以快速且均勻地將電解液滲入整個電極，同… 的電阻，以改善電池的電力。 _私、 25 1283493 &是膠聚合物塗彳右p 0 > 土佈^域較佳為總隔離板區域的 40-60% ’因為此一範圍古士丨认>α 圍有利於渗入電解液與釋放氣體，同 時容许適當附著力的維持。 假使凝膠塗佈區域少於4〇%，電解液可快速地渗入電 5極中，但電極與隔離板間則無法維持均句且緊密的接觸， 因而大大地衫響電池哥命。另一方面，假使凝膠聚合物塗 佈區域大於60%，電極與隔離板間可以維持均勻且緊密的 接觸，但電解液的滲入會進行地很慢且不均勻，因而降低 尚速放電性犯，且鐘沈殺之因素還會引起相關電池安全的 10 問題。 為使電解液快速且均勻地滲入整個電極，並維持電極 與隔離板間均勻且緊密的接觸，較佳為將圖樣j匕的凝膠聚 合物塗佈在隔離板上，以致提供凝膠聚合物塗佈部分與非 塗佈部分以一規則形式排列於隔離板上。在此無圖樣設計 15上的特殊限制，只要凝膠聚合物塗佈部分與非塗佈部分規 則地排列即可。 凝膠聚合物係指其與電解液接觸時，可自發地吸收液 體電解液’因而變成膠狀與膨脹性的聚合物。 可用於本發明的凝膠聚合物包括聚偏二I乙烯 20 (PVDF)、聚乙二醇雙丙烯酸酯、聚烷基乙二醇雙丙稀酸酯 例如聚丙二醇雙丙烯酸酯、聚烷基乙二醇雙曱基丙烯酸酯 例如聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯與聚丙二醇雙曱基丙烯酸 酉旨、乙醚聚合物、碳酸脂聚合物、丙烯腈聚合物、上述中 之至少二聚合物所組成的共聚物與交聯聚合物、以及氟聚 ^83493 合物等等，但並不限於上述聚合物。 隔離板可由聚浠煙為主的材料所製成，其較佳為多孔 的隔離板。 塗佈凝膠聚合物的方法包括浸塗、凹版印刷塗佈、喷 5 塗、旋轉塗佈、或其同類。 為了以圖樣化方式進行凝膠聚合物塗佈，較佳為利用 凹版印刷塗佈方法與喷塗法，更佳為利用凹版印刷塗佈方 法。 凹版印刷塗佈方法被廣泛地用於印刷材料等，且其進 10行方式係以使具有所欲圖樣的橡膠滾筒（篩網滾筒）預定 部分浸入裝有凝膠聚合物的容器中，然後再旋轉。當旋轉 整個被凝膠聚合物覆蓋的篩網滾筒時，不要的凝膠聚合物 部分可藉由使用位於容器外部的葉片來移除，此處的篩網 滾筒並未次入凝膠聚合物中。藉由這種作法，可將凝膠聚 15合物僅維持在篩網滾筒的凹下部分，而將篩網滾筒凸出部 分的凝膠聚合物移除。於此狀態下，將篩網滾筒與另一不 具圖樣的橡膠滾筒接觸，以將仍存於凹下部分的凝膠聚合 物轉移至橡膠滾筒。藉由具有轉移圖樣的橡膠滾筒與隔離 板接觸並將兩者旋轉，可使具有所欲圖樣的凝膠聚合物塗 20 佈在隔離板上。 在以凹版印刷塗佈凝膠聚合物的例子裡，凝膠聚合物 可分散或溶解於有機溶劑中，例如丙_。在完成凹版印刷 k佈之後作為分散的有機溶劑，例如丙酮，可藉由加熱 來乾燥之。 10 1283493 一此外，凝膠聚合物較佳為介於幾十個至幾百個微米的 均勻尺寸，並均勻地分佈於隔離板上，而其塗佈厚度較佳 為1-2微米。，因為上述範圍有利於同時促進電解液滲入與 氣體釋放，並維持適當的附著力。 "^ 5 本發明之可充電鋰電池用電極組件係由層壓一正電 極、一負電極、以及一部分塗佈凝膠聚合物的隔離板所得， 此處塗佈之凝膠聚合物具有均勻大小以及如上所述之均勻 分佈與厚度。 本發明之可充電鋰電池包括一方形態樣的可充電鋰 10電池，其包含一 40-60%總隔離板區域上部分塗佈有凝膠聚 合物的隔離板之電極組件、一正/負接頭、以及一積層鋁膜。 本發明之可充電鋰電池可藉由將上述電極組件導入 積層鋁膜、注入含有機溶劑的電解液、覆蓋積層鋁膜、以 及熱封邊緣而製得。 15 用於本發明之可充電鋰電池之電解液可為一般之電 解液，較適當的選擇可依據正電極活性材料與負電極活性 材料之種類而於電池中展現其性能之電解液。舉例來說， 用於可充電鋰電池之電解液可包括六氟磷酸鋁（LipF6)、過 氯酸鋁（LiCl〇4)、氟硼酸鋁（LiBF4)、二（三氟亞硫酸）氮 20鋰LiN(S〇2CF3)2…等等，作為基本電解液，以及含有適當 比例的高介電性溶劑與低黏度溶劑的混合溶劑，高介電性 >谷劑像疋石厌酸乙稀S旨（EC)或碳酸丙烯g旨（pc)，低黏度溶劑 像是碳酸烷基酯，例如碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯 (DMC)與碳酸乙基甲基酯。 11 1283493 依據此包含於40-60%總隔離板區域上部分塗佈有圖 樣化凝膠聚合物的隔離板之可充電鋰電池，其提供隔離板 一條電解液的滲透路徑，同時維持電極與隔離板間均勻且 緊密的接觸，因此，電解液可快速且均勻地滲入整個電極， 5因而改善電池的性能。此外，其亦提供釋放電極反應所產 生的氣體的路徑，因此可以防止氣體陷於每一電極與隔離 板間，並將電極配件保持在穩定狀態。因此，可以防止電 極過早退化，以改善電池壽命。

換言之，使用本發明之隔離板之可充電鋰電池與傳统 使用-般隔離板的可充電鋰電池相比，可於電極與隔離板 間展現優越程度的緊密接觸，維持與傳統可充電鐘電池相 同的電解液渗入速率，並包含均勻渗入電解液的電極。因 此二可以降低電池電阻並改善電池性能，尤其可改善電池 的高速放電性質，以提供優越的電池電力。 ^彳 15 ㈣詳細參照本發明之較佳具體實例，吾人應當瞭解 到以下實施例僅為說明之用，並非用以限制本發明/、 [比較實施例1 ] 電極組件包含 以

、 正電極由鐘錄氧化物活性材料; 20 =’以及-負電極主要由為碳的活性材料所構成，兩， 極間以未塗佈凝膠聚合物的隔離板彼此分離（見圖2)。； 其，本實施例所用的隔離板為商 ^ x ^ ^ y u呆』仔產品，例y =係由聚丙烯(PP)/聚乙稀_聚丙烯(PI 二層所組成，厚度為20微米。 [比較實施例2] 12 1283493 將8重量％的聚偏二氟乙烯（pvDF)分散在丙酮中，以 形成凝膠聚合物溶液，並將凝膠聚合物置於容器中。將裝 在送紙機上捲筒樣式的隔離板鬆開並移動，同時使隔離板 通過裝有凝膠聚合物的容器，以使凝膠聚合物塗佈在整個 5隔離板上。之後，將所有塗佈在隔離板上的凝膠聚合物於 乾燥區乾燥後，以送紙機回收捲筒樣式的隔離板。乾燥後 的塗佈厚度設為i_2微米，並使用如比較實施例1的相同 隔離板產品。 因此，可得到包含正電極與負電極的電極組件，其正 10負電極與比較實施例1相同，且被以浸塗法完全塗佈凝膠 聚合物之隔離板分離開。 [比較實施例3] 將8重量％的聚偏二氟乙烯（Pvdf)分散在丙酮中，以 形成凝膠聚合物溶液，並將凝膠聚合物置於容器中。將裝 15在送紙機上捲筒樣式的隔離板鬆開並移動，同時使隔離板 通過橡膠滾筒，其隔離板上之凝膠聚合物係從另一不具圖 樣的橡膠滾疴轉移過來的，以使隔離板整個塗佈上凝膠聚 口物。之後，將塗佈於整個隔離板上的凝膠聚合物於乾燥 區乾燥，隨後以捲紙機回收滾筒樣式的隔離板。換言之， 本貝知例係使用凹版印刷塗佈方法，並使用不具圖樣的橡 膠滾筒，而非篩網滾筒，而且不使用葉片，以使隔離板整 個塗佈有凝膠聚合物。乾燥後的塗佈厚度設為丨_2微米， 並使用如同比較實施例丨的相同隔離板產品。 因此，可得到包含正電極與負電極的電極組件，其正 13 1283493 負電極與比較實施例1相同，且被以上述凹版印刷塗佈方 法全部塗佈凝膠聚合物的隔離板分離開。 [實施例1 ] 將8重量％的聚偏二氟乙烯（PVDF)分散在丙_中，以 5形成凝膠聚合物溶液，並將凝膠聚合物置於容器中。將裝 在送紙機上捲筒樣式的隔離板鬆開並移動，同時使隔離板 通過橡膠滾筒，其隔離板上之凝膠聚合物係從筛網滾筒轉 移過來的，使圖樣化的凝膠聚合物部分塗佈於隔離板上。 之後，將部分塗佈於隔離板上的凝膠聚合物於乾燥區乾 1〇燥，隨後以捲紙機回收滾筒樣式的隔離板。尤其指凝膠^ 合物塗佈區域為總隔離板區域的5〇%，其圖樣具有如圖4 所示的形狀。此外，乾燥後的塗佈厚度設為1-2微米，並 使用如同比較實施例1的相同隔離板產品。 因此，可得到包含有與比較例i相同、且被部分以上 15述凹版印刷塗佈方法塗佈凝膠聚合物的隔離板分離的正與 負電極的電極組件。 〃 [試驗實施例1] 每一電極組件其包含比較實施例丨、2和3與實施例 1，將其採用至積層鋁膜3 (請見圖1 )，再對每一電極注入 20 一等量由碳酸乙烯酯（EC)、碳酸乙基甲基酯（EMC)與六氟 磷酸鋁（UPF6)組成的電解液，隨後用積層鋁膜包圍電極， 並熱封四周邊緣以裝備成電池。 將如上所述之電池其電解液渗入的時間》為兩個小 時、六個小時、一天、兩天、與一週，此後拆開每一電池 1283493 並秤重，以確認滲入的電解液量，而後比較電池的滲入速 率。 圖5為每一實施例中電解液滲入量對時間之關係圖。 比車父貫施例1與實施例1顯示出相似的結果，而針對電解 5液對時間的滲入量結果，比較實施例2和3低於比較實施 例1與實施例1者。換言之，比較實施例2和3提供相對 較低的滲入速率。如圖5所見，比較實施例丨與實施例丄 的初始電解液滲入量皆相似，而比較實施例2和3則相對 較低，其中兩組間的差異可隨時間逐漸減小。結果所示， 10比較實施例1與實施例1提供相似優越的滲入速率，而比 較貫施例2和3則提供相似低的滲入速率。 [试驗實施例2] 一種電極組件其包含比較實施例1-3與實施例丨，並 以如同試驗實施例1所述之相同方式製備電池，其不同之 15處在於以足夠的時間使電解液滲入電極組件中。使用充電/ 放電測試機於H/i.OC的充電/放電條件下，重複進行充 電/放電’以比較電池的循環性能。 圖6為說明當充電/放電於lc、下進行時，^匕較實施例 1-3與實施例i之放電循環圖。從圖6可知，比較實施例2 20和3與實施例i顯示出相似的循環性能，而 隨著循環數增加時，在比例上顯示出一相對低值吾人料 想此結果為電極與隔離板間有一非常均句且緊密之接觸。 其隔離版由一包含塗佈凝膠聚合物的隔離板的電池所提 15 1283493 [試驗實施例3] -種電極組件其包含比較實施例U與實施例卜並 以如同試驗實施例1所述相同方式製備電池，且使用充電/ 放電測試機來比較電池的高速放電性能。所有實施例中， 5將電池充電條件設為lc，並於〇·5/1〇/2 〇/3 〇/5顧〇·〇/υ /20·0/25.0C的條件下進行放電。 .圖7為20C高速放電過程中放電曲線行為比㈣，由 -包含塗佈有凝料合物的隔離板的電池（比較實施例2 和3與貫施例1)與—包含傳統未塗佈凝膠聚合物的隔離 10板的電池（比較實施例1)相比較。 由圖7所示，比較實施例！與實施例i所得之電池顯 示出相似結果’而比較實施例2和3所得之電池則顯示相 對低的放電容量，亦即約為比較實施例i與實施例i所得 結果的80%。此外，比較實施例2和3的電壓下降相對地 Μ有-增加現象。因此，吾人相信其主要影響係由電池高速 放電性能的因素，並非電極與隔離板間有多緊密接觸，而 是隔離板上是否塗佈有凝膠聚合物。換言之，於隔離板上 整個塗佈有凝膠聚合物的例子中（如比較實施例2和3)， 凝膠聚合物可作為一電阻，而降低高速放電性能。 20 (由圖6與7結果可知，比較實施例2和3與實施例i 中，由於電極與隔離板間有一優越均勾且緊密的接觸，其 顯示出-優越的結果於相對低速的放電性能（於％或更 低）與循環性能，且具有相對少量作為電阻之凝膠聚合物 之比車乂只細例1與貝施例i，顯示一優越的結果於高速放 16 1283493 電性能。 換言之，當隔離板有—部分塗佈上凝膠聚合物時，可 間右使電解液滲入電極，以確保電極與隔離板 a :二且緊密的接觸’因而可得到優越 能，並改善電池的高速放電性能。 」本’X月係以目刖認為最實用的與較佳的具體實 例來，明’吾人應當瞭解本發明並非只限於此處所揭露之 具體實例與圖相反地，而是意指涵蓋在隨附申請專利 範圍之精神與範圍下所做的各種修飾與變化。 ίο

【圖式簡單說明】 於圖示中： 圖1為傳統可充電鋰電池的堆疊結構示意圖； 圖2為具有依據比較實施例丨堆疊結構的電極組件示 15意圖，其包含傳統未塗佈凝膠聚合物的隔離板； 圖3為具有依據比較實施例2堆疊結構的電極組件示 意圖’其包含全部塗佈凝膠聚合物的隔離板； 圖4為具有依據實施例1堆疊結構的電極組件示意 圖’其包含以凹版印刷塗佈法部分塗佈凝膠聚合物的隔離 20 板； 圖5為包含塗佈有凝膠聚合物隔離板的電池（比較實 施例2和3與實施例1 )與包含傳統未塗佈凝膠聚合物隔 離板的電池（比較實施例1)之電解液滲入速率比較圖； 圖6為包含塗佈有凝膠聚合物的隔離板的電池（比較 17 1283493 實施例2和3與實施例1 )與包含傳統未塗佈凝膠聚合物 的隔離板的電池（比較實施例1)之充電/放電循環性能比 較圖；以及 b 圖7為在20 C高速放電過程中，包含塗佈有凝膠聚合 物的隔離板的電池（比較實施例2和3與實施例1 )與包 含傳統未塗佈凝膠聚合物的隔離板的電池（比較實施例U 之放電曲線行為比較圖。

【主要元件符號說明】 電極組件1 正/負接頭2 積層入丨膜3 正電極 11負電極 12 隔離板13 10 15

18

Claims (1)

1283493 十、申請專利範圍： 1· 一種電池用隔離板，其中40-60%的總隔離板區域 上塗佈有一凝膠聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項所述之隔離板，其中該凝膠 5聚合物係以凹版印刷塗佈方法塗佈於該隔離板上。 3. 如申請專利範圍第1項所述之隔離板，其中該隔離 板具有呈規則形狀的凝膠聚合物塗佈部分與非塗佈部分。 4·如申請專利範圍第1項所述之隔離板，其中該凝膠 聚合物係選自一由聚偏二I乙烯、聚乙二醇雙丙烯酸酯、 10聚烧基乙二醇雙丙烯酸酯、聚烷基乙二醇雙曱基丙烯酸 酯、乙醚聚合物、破酸脂聚合物、丙浠腈聚合物、上述中 之至少一 t合物所組成的共聚物與交聯聚合物，以及氣聚 合物所組成之群組。 5. —種可充電裡電池用電極組件，其包括一正電極， 15 一負電極，以及一如申請專利範圍第1至4項任一項所定 義之隔離板。 如申請專利範圍第5項 負接頭，以及一積層鋁 6. —種可充電鋰電池，包括 所定義之電極組件，一正接頭， 臈。 19