JPH04296446A - 蓄電池用焼結式セパレータ並にその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、蓄電池用焼結式セパレ
ータ並にその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、平均粒径３０〜６０μｍ程度の塩
化ビニル樹脂粉末をステンレス製などの板状に展開し一
定の厚さのシート状とし、これを焼結処理することによ
り、焼結式セパレータを製造する方法が知られているが
、孔径に大きいバラツキがあり、而もその最大孔径は活
物質が容易に透過し得る３０μｍ以上のものとなること
が多い。そこで、この問題を解消するべく、本願の発明
者は、熱可塑性樹脂粉末をこれに親和性のある有機系分
散媒或いは水に界面活性剤を混入した水性分散媒と混ぜ
て夫々の分散物を作製し、この各分散物をシート成形用
型に流してシートを成形し、得られる湿潤成形シートを
緩徐に加熱して該有機系分散媒或いは水分を蒸発させる
ことにより、該樹脂粉末粒子の最密又は擬最密充填構造
の乾燥成形シートとした後、これを焼結処理することに
より、最密又は擬最密充填構成の、従つて、平均孔径と
最大孔径に殆どバラツキのない最大孔径１５〜２０μｍ
程度の焼結式セパレータの製造法を開発し、出願した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の塩ビ樹脂粉
末を単に焼結することにより得られる焼結式セパレータ
は、最大孔径が３０μｍ以上と大きすぎるので、これを
鉛蓄電池に組み込み使用するときは、活物質の通過をも
たらし、電池寿命の短縮をもたらす。これを改善するた
め開発した前記の製造法で得た焼結式セパレータは、最
密充填構造のため、その最大孔径は約１５〜２０μｍ程
度の範囲と小さくなり、活物質の透過阻止が著しく改善
され、電池寿命の延長をもらしたが、極めて僅かではあ
るが、黴細な活物質粒子の透過が認められた。そこで、
更にその透過防止が望まれる。このためには、焼結式セ
パレータの孔径が最大でも約１０μｍと小さいことが望
ましい。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、かゝる上記の
要望を満足した而も耐酸化性の向上した蓄電池用焼結式
セパレータとその製造法を提供するもので、蓄電池用焼
結式セパレータの構成は、熱可塑性樹脂粉体の焼結シー
トの少なくとも片面の表層の多孔部に無機粉体が充填さ
れていることを特徴とする。更に、本発明は、かゝる蓄
電池用焼結式セパレータの製造法は、該熱可塑性樹脂粉
体の焼結シートの少なくとも片面に、少なくとも無機粉
体を含有するコーティング液を塗布し、次で乾燥を行う
ことから成る充填工程を少なくとも１回行うことを特徴
とする。

【０００５】

【作用】本発明の該蓄電池用焼結式セパレータは、該焼
結シートの表層の多孔部に無機粉体が充填されているの
で、耐酸化性は増大すると同時に該多孔部の孔内は該無
機粉体により細分化されているので、活物質が該表層を
透過することが困難となり、特にその充墳により、該多
孔部の孔径が最大でも約１０μｍ程度とするときは、活
物質の透過阻止効果は充分である。この場合、該表層の
多孔部に充填された無機粉体を無機コロイダルバインダ
ーのゲルにより該孔内に固定するときは、該無機粉体の
離脱がなく、長期に亘り、向上した耐酸化寿命と活物質
透過阻止効果を維持すると同時に、該ゲルの内圧でセパ
レータの耐酸化性が増大する。又、そのゲル間には多く
の微細な流通用間隙を生ずるので、電気抵抗の増大が防
止される。該無機粉体としては、天然又は人工の金属酸
化物であり、その平均粒径は約０．１〜１０μｍである
ときは、該多孔部の孔の細分化及び耐酸化性に特に有効
である。尚、該熱可塑性粉体の焼結シートとして、重量
平均分子量１×１０５以上で且つ平均粒径６０〜３０μ
ｍ程度のポリオレフィン系粉末の焼結シートであるとき
は、焼結式セパレータの耐酸化性並に寿命が更に向上す
る。

【０００６】更に、本発明の蓄電池用焼結式セパレータ
の製造法において、該焼結シート面に少なくとも無機粉
体を含有するコーティング液を塗布するときは、該焼結
シートの表層の多孔部に該コーティング液は充填される
。次で乾燥すれば、液分は蒸発した跡に微細な通液用の
空隙を生じ、該孔内は該無機粉体により細分化された微
孔となる。かくして、その焼結セパレータの表層の多孔
部のみを該無機粉体の充填で微細化するだけの簡単な作
業で、活物質透過阻止効果と耐酸化性が向上した焼結式
セパレータが得られ、その製造は容易且つ安価である。

【０００７】好ましくは、該無機粉体と無機コロイダル
バインダーを含有せしめたコーティング液を該焼結シー
トに塗布するときは、該多孔部内に該無機粉体と該無機
コロイダルバインダーが充填される。次でこれにゲル化
剤でゲル化処理を行うときは、無機コロイダルゾルがゲ
ル化して該ゲルにより該無機粉体を該孔内に結着固定し
、その該孔内からの離脱が防止され、該焼結式セパレー
タの優れた耐酸化性が耐酸化寿命を長期に亘り向上する
ことができると同時に、更に該コロイダルゲルによる耐
酸化性の向上をもたらし、且つこれらゲル間に通液用空
隙が生じ、電気抵抗の増大が防止される。

【０００８】

【実施例】次に、本発明の実施例を詳述する。本発明の
焼結式セパレータの製造法で使用される原料である樹脂
粉末は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ピリブデン等
のポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの任意の熱可塑
性樹脂粉末が使用でき、就中、耐酸、耐酸化性の優れて
いる重量平均分子量１×１０５以上の超高分子のポリオ
レフィン系樹脂粉末が好ましく、又その粒度は、３０〜
６０μｍ程度の平均粒径のものが好ましく使用される。

【０００９】かゝる熱可塑性樹脂粉末を焼結して焼結シ
ートは、従来の塩ビ樹脂粉末の焼結により、或いは先に
述べた本発明者が開発した焼結式セパレータの製造法な
どにより得られる。しかし乍ら、該塩ビ焼結シートの孔
径は概して３０μｍ以上と大きいので、このまゝでは活
物質の粒子の透過が容易であり、又、先に開発した製造
法による焼結式セパレータでは最大孔径１５〜２０μｍ
であり、やゝ活物質の透過そしが不充分であるので、更
に活物質透過阻止が望まれ、更に又、電池の充放電時に
発生する発生期の酸素との接触、酸化鉛活物質との接触
による酸化による劣化を阻止することが望まれる。

【００１０】そこで、本発明によれば、上記の所望の焼
結式セパレータを素材とし、この焼結シートの少なくと
も片面に、好ましくは、無機粉体と無機コロイダルバイ
ンダーを含有せしめたコーティング液を全面に均一に塗
布し、次で該コーティング液を該焼結シートの表層の多
孔部に充填し、その後、ｐＨの調製液やアルコールなど
のゲル化剤液に浸漬するなどにより、該無機コロイダル
バインダーをゲル化した後、加熱乾燥することから成る
充填工程を少なくとも１回、通常複数回行う。かくして
、該焼結シートの表層の多孔部の夫々の孔内には、無数
の該ゲルで結着固定された無数の無機粉体粒子が充填さ
れた耐酸化性の向上した表層が得られると同時に、これ
らの無機粉末粒子により該孔の孔径が細分化し得られ、
該多孔部の最大孔径を活物質の透過を阻止する約１０μ
ｍ以下の孔径に調製することができ、かくして、該多孔
部の孔径が０．１〜１０μｍである耐酸化性と活物質透
過阻止効果の優れた本発明の焼結式セパレータが製造さ
れる。尚、この場合、無機粉末を充填する該表層の深さ
は、表面から１０μｍ程度あれば充分で、一般に１０〜
５０μｍ程度とする。

【００１１】この場合、該無機粉体としては、天然又は
人工の金属酸化物である例えば珪ソウ土、無定形シリカ
、酸化チタン、アルミナ等の耐酸化性粉末が挙げられる
が、勿論、これらの例示に限定されるものでない。 又、その粒径は、０．１〜１０μｍ程度が適当であり、
これにより、これ以上大きい該焼結シートの該表層の多
孔部に侵入することが容易にでき好ましい。

【００１２】該無機コロダイルバインダーの使用目的は
、前記のように、そのゲル化により、その孔に充填され
た無数の無機粉体粒子の結着固定を行うためとコロイド
液の乾燥後には、そのゲル化粒子間に無数の通液用の空
隙を生ぜしめるためである。具体的には、コロイド珪酸
のようなシリカ系、アルミナ系などの金属酸化物のコロ
イド溶液である。而して、該バインダーは、ｐＨ調製液
、アルコールなどのゲル化剤の含浸や浸漬などによりゲ
ル化せしめられる。

【００１３】該コーティング液は少なくとも２重量％程
度の一般に５〜２５重量％の該無機粉体をを含有すれば
足りるが、好ましくは、これに少なとくもゲル固形分と
して１重量％の、一般には１〜２０重量％の該無機コロ
イダルバインダーを含有するものが使用される。

【００１４】このようにして本発明の焼結式セパレータ
が得られるが、その表層の多孔部は充填された無機粉体
により孔径が最大でも約１０μｍとするときは、蓄電池
に組み込み使用し、耐酸化性が向上し、耐酸化寿命の向
上をもたらす。又、該無機粉体は、無機コロイダルゲル
により固定されているので、製品セパレータの運搬、極
板群の組立て作業、電池内での使用中などにより受ける
振動、衝撃で、無機粉体の脱落がなく、長期に亘り安定
した優れた性能を維持でき、又該コロイダルゲルのため
電解液の流通性は良好に維持され、電気抵抗の増大は生
じない。この場合、該焼結シートが前記した超高分子で
且つ比較的大径の粒子の焼結組織から成るときは、その
耐酸、耐酸化性が更に優れた製品をもたらす。

【００１５】尚、上記実施例では、該焼結シートの一方
の面のみの本法による処理について述べたが、その他方
の面の表層についても同様の処理を行っても良い。

【００１６】次に本発明の更に具体的な実施例を説明す
る。 実施例１〜７ 重量平均分子量２．３×１０６、平均粒子径３０μｍの
超高分子量ポリエチレン粉末とトルエンとを重量比で１
対２の割合で配合し、撹拌混合し分散物を調製し、これ
を皿状ステンレス製型に流し込み、均一な厚さのシート
状に成形した。これを恒温器で６０℃、３０分間加熱し
て乾燥後、恒温器で１５０℃、３０分間焼結処理して、
厚さ０．２５ｍｍ、最大孔径１５．５μｍの焼結シート
を得た。このように得た該焼結シートを５枚用意し、そ
の夫々の下面に無機粉末として日本シリカ株式会社製の
平均粒系４．５μｍシリカ粉末（商品名Ｎｉｐｓｉｌｅ
１５０Ｋ）と無機コロダイルバインダーとして日産化学
株式会社製シリカゾル（商品名スノーテックスＵＰ）と
を下記表１に記載の夫々の配合割合で水に添加混合して
成る夫々の濃度のコーティング液を塗布し、次でこれを
エタノールに浸漬して該無機コロダイルバインダーをゲ
ル化させた後、６０℃恒温器中で１０分間加熱、乾燥す
る充填作業を夫々３回繰り返し行って夫々の焼結式セパ
レータを得た。この夫々のサンプルについて、ＳＭＥで
無機粉体の充填性及び夫々のサンプル表層の最大孔径を
測定した。その結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】該表１から明らかなように、本発明により
その表層の多孔部の最大孔径を活物質透過阻止を充分に
行う１０μｍ以下にすることができる。又、無機バイン
ダー無添加の場合は、無機粉末は均一に充填されたが、
その後、特に強い衝撃を与えるときは、その一部が孔か
ら離脱する現象が見られたので、無機コロイダルバイン
ダーにより結着固定することが好ましいことを確認した
。又コーティング液中の無機粉末の含有率１％では、充
填無機粉末の充填は不均一となったが、塗布回数を増大
すれば、均一な充填を行うことができる。しかし乍ら、
作業に時間がかゝりすぎる点では好ましくない。しかし
乍ら、無機粉末の添加量を２重量部に増大すれば、塗布
量４回程度で均一な充填ができ、而も最大孔径１０μｍ
以下にできることが判った。

【００１９】上記の実施例４により得られた焼結式セパ
レータとその原料素材である焼結シートにつき、常法に
従い、耐酸化寿命試験を行った。その結果を下記表２に
示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２から明らかなように、本発明による処
理で得られた焼結式セパレータは、その耐酸化寿命の増
大をもたらすことが確認された。

【００２２】尚、上記試験例では、該ポリエチレン粉末
にトルエンを使用し、該ポリエチレン粉末の分散物を調
製した場合を示したが、これに代え、水に界面活性剤と
増粘剤を適量添加した水性分散媒を使用して分散媒を作
製し、これを型に入れ、湿潤シートとし、次で６０℃、
３０分恒温器で水分の加熱乾燥を行った後、該乾燥成形
シートを１５０℃、３０分で焼結して厚さ０．２５ｍｍ
、最大孔径１６．５μｍの焼結シートを得た、次にこの
焼結シートにつき、前記実施例４と同じコーティング液
を使用し、同様に処理して本発明の焼結式セパレータを
作製した、その表層の多孔部の最大孔径は２．０μｍで
あった。これを耐酸化寿命試験を行った所、その寿命は
５５０時間であった。

【００２３】更に、別個に平均粒径６０μｍの塩ビ樹脂
粉末を鉄板上に展開し、均一な厚さのシートに成形後、
１８０℃、３０分焼結処理して、厚さ０．２５ｍｍ、最
大孔径３０μｍの塩ビ焼結シートを作製した。次に、こ
の焼結シートにつき、前記実施例４と同じコーティング
液を使用し、充填作用を４回行った以外は、上記と同様
に処理して本発明の焼結式セパレータを得た。その表層
の多孔部の最大孔径は１５．６μｍであった。このセパ
レータにつき、耐酸化寿命試験を行った結果、その寿命
は２００時間であった。

【００２４】

【発明の効果】このように本発明による蓄電池用焼結式
セパレータは、その少なくとも片面の表層の多孔部に無
機粉末を充填されているので、従来の焼結式セパレータ
に比し、耐酸化性並に活物質透過阻止効果性において、
優れたものである。この場合、該多孔部内に充填された
該無機粉末を無機コロイダルバインダーにより結着固定
せしめることにより、該無機粉末の該孔からの離脱を防
止し優れた耐酸化性、耐酸化寿命の長期保存に役立ち、
更に、耐酸化性の向上をもたらす。この本発明の蓄電池
用焼結式セパレータは、熱可塑性樹脂粉末の焼結シート
の少なくとも片面の表層の多孔部に無機粉体のみを含有
し、或いは更にこれに無機コロイダルシリカを含有する
コーティング液を塗布してその多孔部内に、無機粉体又
は更に無機コロイダルバインダーを含有するコーティン
グ液を充填し、無機コロイダルバインダーを含有してい
る場合はこれをゲル化し、次で加熱乾燥することから成
る充填工程を行うようにしたので、該表層の微多孔部内
に均一に無機粉体が充填又は充填固定せしめられた上記
本発明の焼結式セパレータが得られ、このようにして、
無機粉体の充填を、該焼結シートの表層のみに行う簡単
且つ容易な作業により、必要に応じ、その表層の多孔部
の孔を活物質の透過を阻止するに充分な約１０μｍ以下
の最大孔径に調節された焼結式セパレータを得ることが
できる効果を有する。

【００２５】更に、この場合、該熱可塑性材料粉体の焼
結シートとして、重量平均分子量が１×１０５以上、平
均粒径６０〜３０μｍ程度のポリオレフィン粉末の焼結
シートを素材として使用するときは、更にその耐酸化性
の向上した焼結式セパレータが得られる。

【００２６】尚又、該コーティング液中に添加する無機
粉体の粒径を０．１〜１０μｍ程度とするときは、最大
孔径１５μｍ以上を有する焼結シートの表層の多孔部に
容易に充填でき、その孔の細分化が容易にできる。又、
無機コロイダルバインダーは、ゲル化後乾燥せしめるこ
とにより、該孔内に無数の微細な通液性をもたらし、そ
の上、コロイダルゲルによる耐酸化性の向上にも役立つ
等の効果を有する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性樹脂粉体の焼結シートの少な
   くとも片面の表層の多孔部に無機粉体が充填されている
   蓄電池用焼結式セパレータ。
2. 【請求項２】　　該表層の多孔部に充填された無機粉体
   は、無機コロイダルバインダーのゲルにより該孔内に固
   定されている請求項１の蓄電池用焼結式セパレータ。
3. 【請求項３】　　該無機粉体は、天然又は人工の金属酸
   化物であり、その平均粒径は約０．１〜１０μｍである
   請求項１又は２の蓄電池用焼結式セパレータ。
4. 【請求項４】　　無機粉体を含有する該表層の多孔部の
   孔径は最大でも約１０μｍである請求項１，２又は３の
   蓄電池用焼結式セパレータ。
5. 【請求項５】　　該熱可塑性樹脂粉体の焼結シートは、
   重量平均分子量が１×１０５以上で且つ平均粒径が６０
   〜３０μｍ程度であるポリオレフィン系粉末の焼結シー
   トである請求項１乃至４のいずれか１つの蓄電池用焼結
   式セパレータ。
6. 【請求項６】　　該熱可塑性樹脂粉体の焼結シートの少
   なくとも片面に、少なくとも無機粉体を含有するコーテ
   ィング液を塗布し、次で乾燥を行うことから成る充填工
   程を少なくとも１回行うことを特徴とする蓄電池用焼結
   式セパレータの製造法。
7. 【請求項７】　　該熱可塑性樹脂粉体の焼結シートの少
   なくとも片面に、無機粉体と無機コロイダルバインダー
   を含有するコーティング液を塗布し、次でゲル化，乾燥
   を行うことから成る充填工程を少なくとも１回行うこと
   を特徴とする請求項６の蓄電池用焼結式セパレータの製
   造法。
8. 【請求項８】　　該コーティング液は、該無機粉体を少
   なくとも約５重量％と該コロダイル無機バインダーのゲ
   ル化固形分を少なくとも約１重量％を含有する請求項６
   又は７の蓄電池用焼結式セパレータの製造法。
9. 【請求項９】　　該無機粉体は、天然又は人工の金属酸
   化物であり、且つその平均粒径は約０．１〜１０μｍで
   ある請求項６，７又は８の蓄電池用焼結式セパレータの
   製造法。
10. 【請求項１０】　　該無機コロダイルバインダーは、シ
    リカ系又はアルミナ系などの耐酸化性コロイドから成る
    請求項６，７又は８の蓄電池用焼結式セパレータの製造
    法。
11. 【請求項１１】　　該熱可塑性樹脂粉体の焼結シートは
    、重量平均分子量が１×１０５以上で且つ平均粒径が６
    ０〜３０μｍ程度であるポリオレフィン粉末の焼結シー
    トであり、その最大孔径は約１５〜２０μｍである請求
    項６の蓄電池用焼結式セパレータの製造法。