JPH0577146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は実用に十分な撥水性、通気性および強
度を有する蓄電池排気栓用フイルター及びその製
造方法に関するものである。 ［従来の技術および課題］ 鉛蓄電池等の排気栓を構成するフイルターは通
気性、撥水性、強度が要求される。蓄電池を充電
すると電解液が電気分解して水素と酸素が発生す
る。これらのガスはフイルターに充分な通気性が
ないと電池内に滞留し、爆発を起こしたり、内圧
を高め強酸等の電解液の外部への溢出を引きおこ
し、電池周辺機器を腐蝕したりする。また、撥水
性がないと軽度の振動によつても電解液が外部へ
溢出するおそれがある。さらに振動等に耐える強
度も要求される。 このような要求を満足させるべく従来から種々
のフイルターが検討されている。現在一般に使用
されているフイルターは、耐電解液性、耐熱性に
優れた無機物質、例えば溶融アルミナ、炭化珪
素、シリカ等の多孔体をシリコン系樹脂撥水剤で
処理したものである。該フイルターを用いた排気
栓は電池の振動によつて飛散した電解液により該
撥水性が低下し、その結果、排気栓から電解液が
溢出する問題がある。また、溶融アルミナ等の多
孔体を撥水性のフツ素樹脂デイスパージヨンで処
理する方法が提案されているが、この方法では第
２図に示すように多孔体の孔内部に均一にフツ素
樹脂をコーテイングすることができない。すなわ
ち、フツ素樹脂デイスパージヨンの分散媒が蒸発
するにつれてフツ素樹脂どうしの凝集が発生し、
多孔体内部にフツ素樹脂の偏在が発生する。この
結果、多孔体内部には、凝集したフツソ樹脂によ
つて閉塞される孔やフツ素樹脂が殆どコーテイン
グされない孔３ａが発生する。このため、軽い振
動でもフツ素樹脂が殆どコーテイングされない孔
３ａから電解液が溢出してしまう問題点があつ
た。さらに、溶融アルミナ等の多孔体の端面に撥
水性を有するフツ素樹脂を含む多孔膜を形成させ
たり（特公昭43−8510）、排気栓内部に設けられ
たセラミツクスまたは合成樹脂製多孔体からなる
フイルターの上面、下面または側面に撥水性のポ
リ４フツ化エチレンまたは高密度ポリエチレンか
らなるガス透過膜で覆つたもの（特開昭61−
161656）が提案されている。 しかし、これらの方法は前記ガス透過膜の通気
性が充分でなく、発生ガスが電池内に滞留した
り、膜の多孔体への付着強度が弱いので、多孔体
からの膜の剥離や破れ等が発生しやすく、電解液
が多孔体内部へ侵入し、目づまりを起こし電池が
破裂する恐れがある。 本発明は機械的振動等により電解液が溢れるの
を防ぐのに充分な撥水性と、電気分解により電池
内に発生する水素や酸素のガスを外部へ排出する
のに充分な通気性とを有し、さらに、機械的振動
等によつて破壊しない強度を有する蓄電池等の排
気栓を構成するフイルターを提供することを目的
とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、ガスを通す多数の孔を有する無機質
多孔体と、該孔を形成する孔表面に形成されたシ
ランカツプリング剤またはチタンカツプリング剤
からなる膜で構成された内層と、該内層に積層さ
れたフツ素樹脂からなる膜で構成された外層とか
らなることを特徴とする蓄電池排気栓用フイルタ
ーに及びその製造方法に関するものである。 本発明で用いる多孔体は耐電解液性、耐熱性等
に優れた無機物質、例えばアルミナ、炭化珪素、
シリカ、ガラス繊維、ガラス物、黒鉛またはカー
ボン等にガラス粉末等のバインダーを混ぜ高温で
加熱したものである。該多孔体は電池内で発生し
た水素や酸素のガスを排出するに充分な通気性を
有する。多孔体は通常、蓄電池排気栓のフイルタ
ー用として使われるものでよい。 前記シランカツプリング剤としては、ビニルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシ−プロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピル−トリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシサイクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、およびγ−グリシドキシ−プロピル
トリメトキシシラン等があり、これらをプライマ
ー化したものでも良い。 また前記チタンカツプリング剤としてはジヒド
ロキシ・ビス（ラクタト）チタン、ジ−ｎ−ブト
キシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、
ｉ−プロポキシチタン−トリ−ｉ−ステアレー
ト、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、およびテトラ
−ｉ−プロポキシチタン等がある。 これらシランカツプリング剤またはチタンカツ
プリング剤は通常水または水とアルコールに溶か
して用いる。シランカツプリング剤等の濃度は
0.1〜100％の範囲、望ましくは0.5〜３％が良い。
濃度が0.1％より小さいと形成されるシランカツ
プリング剤等の膜が薄く、この上にフツ素樹脂膜
を被覆しても、シランカツプリング剤等の膜とフ
ツ素樹脂膜との間に充分な密着性を得ることがで
きない。シランカツプリング剤等の膜の被覆は上
記溶液に多孔体を浸漬し、孔内部に充分に該溶液
を含浸させた後、引上げ風乾して行う。その後シ
ランカツプリング剤を多孔体に強く反応させるた
めに100〜200℃で５〜120分加熱する。 フツ素樹脂デイスパージヨンとしては、４フツ
素エチレン樹脂デイスパージヨンや４フツ化エチ
レン−６フツ化プロピレン共重合樹脂デイスパー
ジヨン等、撥水性、耐熱性コーテイング剤として
市販されているものを用いる。これらフツ素樹脂
デイスパージヨンは水に0.1〜50％溶かして用い
る。0.1％以下では被覆される膜の厚さが薄く、
撥水性、強度の点で充分でなく、逆に50％を越え
ると孔を狭め通気性を害することになる。 このフツ素樹脂デイスパージヨン希釈液中に上
記シランカツプリング剤等の処理を施した多孔体
を浸漬し孔表面にフツ素樹脂膜を被覆する。次
に、該多孔体を大気中で300〜500℃に10〜120分
加熱し乾燥と膜の密着性向上を図る。 また、上記シランカツプリング剤等の溶液１に
対してフツ素樹脂デイスパージヨン希釈液を重量
で0.1〜10の割合で混合した溶液を用いて多孔体
表面に１回の処理でシランカツプリング剤等の膜
にフツ素樹脂膜とを被覆することもできる。 これらの膜の被覆は上記混合液中に多孔体を浸
漬し、含浸させて行う。その後、大気中で300〜
500℃で10〜120分加熱し、乾燥と膜の密着性向上
を図る。 （作用および効果） 本発明は耐電解液性等を有する溶融アルミナや
炭化珪素等よりなる多孔体の孔表面にフツ素樹脂
膜を均一に被覆するために、予め、孔表面にシラ
ンカツプリングまたはチタンカツプリング溶液を
用いてシランカツプリング剤等の膜を被覆してお
くことに技術的特徴がある。 シランカツプリング剤等はその分子中に２個以
上の異なつた反応基が導入されており、その一つ
は多孔体であるセラミツクス等と化学結合して強
力な結合の手を結ぶ反応基であり、他は多くの有
機物と化学結合する反応基である。この反応基は
フツ素樹脂と化学結合しないが、フツ素樹脂粒子
の凝集を妨げる効果があるものと考えられる。す
なわち、フツ素樹脂どうしの間に働く凝集力より
もフツ素樹脂粒子と反応基との間に働く分子間力
の方が大きくなり、その結果、フツ素樹脂粒子が
孔表面のシランカツプリング剤またはチタンカツ
プリング剤のコーテイング膜上に均一にコーテイ
ングされたものと考えられる。 このように本発明によつて得られた排気栓は、
フイルターである多孔体の孔表面に撥水性のフツ
素樹脂が均一に薄くコーテイングされているため
孔が詰まるいう現象がほとんどない。また、孔径
の小さい孔には少なくともシランカツプリング剤
等が被覆されているため、通気性が充分である。
このため、電池内で発生したガスを外部へ完全に
逃がすことができる。また、フツ素樹脂膜はシラ
ンカツプリング剤膜等を介して強固に多孔体に付
着しているため、機械的振動等によつて剥離等を
生ずることがなく、しかもフツ素樹脂は電解液と
全く反応しないため、電解液がフツ素樹脂コーテ
イング膜に付着してもコーテイング膜の撥水性が
劣化することはなく、長期間にわたり撥水性を維
持でき電解液の溢出を防止できる。また、本発明
に係る排気栓はフツ素樹脂が多孔体に薄く被覆さ
れており、多孔体が実用上機能するための充分な
強度が確保されている。さらに、シランカツプリ
ング剤等とフツ素樹脂デイスパージヨンを混合し
た液で処理した場合は、１回の処理でシランカツ
プリング剤等の膜とフツ素樹脂膜を被覆でき処理
に要する時間と手間を省略でき極めて効果的であ
る。 ［実施例］ 以下実施例について説明する。 （実施例 １） 球状のアルミナ粒子１（＃50、平均粒径300μm）
にガラス粒末２（平均粒径0.6μm）を15wt％配合
し、所定の形状（φ11.5×t4.0）に成形後空気雰
囲気で1400℃に加熱することによつてセラミツク
多孔体をつくる（第１図）。該多孔体は、水銀圧
入法によつて孔径等を測定したところ（使用した
装置：マイクロメリテツクス社ポアサイザ9310
形）、真比重3.53、嵩比重2.81、気孔率20.2％、中
心細孔径169μmであつた。なお、中心細孔径は、
圧力と水銀注入量の分布曲線の中心値から求め
た。そして該多孔体をＮ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピル−トリメトキシシランを用
い、水とアルコールを溶媒とした1wt％溶液につ
け十分含浸させた後105℃に加熱乾燥して、孔の
内表面にシランカツプリング剤膜５を形成した。
その後４フツ化エチレン樹脂デイスパージヨンを
5wt％に希釈した液を含浸させる。含浸された該
多孔体を400℃で15分間加熱して、上記シランカ
ツプリング剤膜５の上に４フツ化エチレン樹脂膜
６を形成して、焼付を完了したものである。 第１図からもわかるように、孔径の小さい孔３
ａには４フツ化エチレン樹脂膜６は形成されない
が、少なくともシランカツプリング剤膜５が形成
されているため、撥水性が向上し、該孔３ａに電
解液が接触することが少ない。また、孔径の大き
い孔３には、４フツ化エチレン樹脂膜６が均一に
被覆されている。 （実施例 ２） 実施例−１と同様な方法で処理したが、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメ
トキシシランの代わりに、同剤のプライマー化し
たものを使つたもので処理した。 （実施例 ３〜４） 実施例−１と同様な方法で処理したがＮ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメト
キシシランの代わりに、ビニルトリエトキシシラ
ン（実施例−３）、ジヒドロキシ・ビス（ラクタ
ト）チタン（実施例−４）で処理した。 （実施例 ５） ４フツ化エチレン樹脂デイスパージヨンの5wt
％希釈液に1wt％のＮ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピル−トリメトキシシランを添加混
合した溶液に実施例−１と同様にして製造したセ
ラミツク多孔体を浸し、液を十分含浸させた後
400℃にて加熱焼付処理した。 （比較例 １） ４フツ化エチレン樹脂デイスパージヨンの5wt
％希釈液に実施例−１と同様にして製造したセラ
ミツク多孔体を浸し、液を十分含浸させた後400
℃にて加熱焼付処理した。 （比較例 ２） 現在市販されているバツテリーより取り出した
フイルターであり、同フイルターはムライト粒子
から成るセラミツク多孔体でシリコーン系の撥水
剤でもあるジメチルポリシロキサンで撥水処理し
たものである。 （評価） 各フイルターの耐電解液性を評価するため、37
％の硫酸中に80℃で720時間浸けた後、水洗乾燥
後各フイルターをバツテリーに装着し乗用車に搭
載して、悪路テストコースを１時間走行後、電解
液のもれ調査を行つた。その結果を第１表に示
す。

【表】 実施例−１〜５は耐酸試験の後でも十分な耐溢
液性を示している。比較例−１は、実施例１〜５
と同じ撥水剤、すなわち４フツ化エチレンを用い
ているが、焼付時に凝集が起こり、均一なコーテ
イングができないため耐溢液性が小さいと考えら
れる。一方、実施例−１〜５は、この凝集を防ぎ
均一な４フツ化エチレンのコーテイングができ、
かつ孔径の小さい孔も少なくともシランカツプリ
ング剤等で被覆されているため、良好な耐溢液性
を得た。 ４フツ化エチレンはよく知られているように、
樹脂の中では優れた耐薬品性を持つているからこ
の結果が得られたのである。 比較例−２は耐酸試験前は十分な耐溢液性があ
るが耐酸試験により劣化する。これは撥水剤であ
るジメチルポリシロキサンが硫酸により分解され
るためである。ジメチルポリシロキサンを撥水剤
として用いたかかるフイルターは、硫酸のような
強酸を用いる鉛蓄電池の排気栓のフイルターとし
ては適していない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例によつてシランカツプリング
剤で処理した後、フツ素樹脂デイスパージヨンで
処理したセラミツクス多孔体の断面を拡大して示
した図である。第２図は従来作られているフツ素
樹脂デイスパージヨンで処理したセラミツクス多
孔体の断面を拡大して示した図である。 １……セラミツクス粒子、２……結合剤、３…
…気孔、４……フツ素樹脂、５……シランカツプ
リング剤またはチタンカツプリング剤膜、６……
フツ素樹脂膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガスを通す多数の孔を有する無機質多孔体
   と、該孔を形成する孔表面に形成されたシランカ
   ツプリング剤またはチタンカツプリング剤からな
   る膜で構成された内層と、該内層に積層されたフ
   ツ素樹脂からなる膜で構成された外層とからなる
   ことを特徴とする蓄電池排気栓用フイルター。 ２ 無機質多孔体のガスを通す多数の孔表面に最
   初シランカツプリング剤またはチタンカツプリン
   グ剤溶液で含浸処理してシランカツプリング剤ま
   たはチタンカツプリング剤の膜からなる内層を形
   成し、その後フツ素樹脂粒子が分散された水溶液
   で含浸処理してフツ素樹脂の膜からなる外層を形
   成することを特徴とする蓄電池排気栓用フイルタ
   ーの製造方法。 ３ 無機質多孔体のガスを通す多数の孔表面に、
   シランカツプリング剤またはチタンカツプリング
   剤溶液とフツ素樹脂粒子が分散された水溶液とを
   混合した液で含浸処理することにより、シランカ
   ツプリング剤またはチタンカツプリング剤の膜か
   らなる内層と、フツ素樹脂の膜からなる外層とを
   形成することを特徴とする蓄電池排気栓用フイル
   ターの製造方法。