JPH01221856A - 蓄電池排気栓用フィルター及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は実用に十分な撥水性、通気性および強度を有す
る蓄電池排気栓用フィルターに関するものである。

［従来の技術および課題］ 鉛蓄電池等の排気栓を構成するフィルターは通気性、撥
水性、強度が要求される。蓄電池を充電すると電解液が
電気分解して水素と酸素が発生する。これらのガスはフ
ィルターに充分な通気性がないと電池内に滞留し、爆発
を起こしたり、内圧を高め強酸等の電解液の外部への濡
出を引きおこし、電池周辺機器を腐蝕したりする。また
、ｌ′ｉａ水性がないと軽度の振動によっても電解液が
外部へ濡出するおそれがある。ざらに撮動等に耐える強
度も要求される。

このような要求を満足させるべ〈従来から種々のフィル
ターが検討されている。現在一般に使用されているフィ
ルターは、耐電解液性、耐熱性に優れた無機物質、例え
ば溶融アルミナ、炭化珪素、シリカ等の多孔体をシリコ
ン系樹脂撥水剤で処理したものである。該フィルターを
用いた排気栓は電池の振動によって飛散した電解液によ
り該撥水性が低下し、その結果、排気栓から電解液が溢
出する問題がある。また、溶融アルミナ等の多孔体を撥
水性のフッ素樹脂アイスバージョンで処理する方法が提
案されているが、この方法では第２図に示すように多孔
体の孔内部に均一にフッ素樹脂をコーティングすること
ができない。すなわち、フッＳＶＳ脂ディスパージョン
の分散媒が蒸発するにつれてフッ素樹脂どうしの凝集が
発生し、多孔体内部にフッ素樹脂の偏在が発生する。こ
の結果、多孔体内部には、凝集したフッソ樹脂によって
閉塞される孔やフッ素樹脂が殆どコーティングされない
孔３ａが発生する。このため、軽い振動でもフッ素樹脂
が殆どコーティングされない孔３ａから電解液が溢出し
てしまう問題点があった。さらに、溶融アルミナ等の多
孔体の端面に撥水性を有するフッ素樹脂を含む多孔膜を
形成させたり（特公昭４３−８５１０＞、排気栓内部に
設けられたセラミックスまたは合成樹脂製多孔体からな
るフィルターの上面、下面または側面に撥水性のポリ４
フツ化エチレンまたは高密麿ポリエチレンからなるガス
透過膜で覆ったもの（特開昭６ｌ−１６１６５６）が提
案されている。

しかし、これらの方法は前記ガス透過膜の通気性が充分
でなく、発生ガスが電池内に滞留したり、膜の多孔体へ
の付着強度が弱いので、多孔体からの膜の剥離や破れ等
が発生しやすく、電解液が多孔体内部へ侵入し、目づま
りを起こし電池が１ｉｌｌ！裂する恐れがある。

本発明は機械的振動等により電解液が溢れるのを防ぐの
に充分な撥水性と、電気分解により電池内に発生する水
素や酸素のガスを外部へ排出するのに充分な通気性とを
有し、ざらに、機械的振動等によって破壊しない強度を
有する蓄電池等の排気栓を構成するフィルターを提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は溶融アルミナ等の無機質多孔体のガスを通す多
数の孔表面の内層がシランカップリング剤またはチタン
カップリング剤からなる膜であり、外層がフッ素樹脂か
らなる膜であることを特徴とする蓄電池排気栓用フィル
ターに関するものである。

本発明で用いる多孔体は耐電解液性、耐熱性等に優れた
無機物質、例えばアルミナ、炭化珪素、シリカ、ガラス
繊維、ガラス物、黒鉛またはカーボン等にガラス粉末等
のバインダーを混ぜ高温で加熱したものである。、咳多
孔体は電池内で発生した水素やＭ素のガスを排出するに
充分な通気性を右づ°る。多孔体は通常、蓄電池排気栓
のフィルター用として使われるものでよい。

前記シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシープロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−ｒ−アミノプロピル−トリメト
キシシラン、β−（３，４−エボキシサイク０ヘキシル
）エチルトリメトキシシラン、およびγ−グリシドキシ
ープロビルトリメトキシシラン等があり、これらをプラ
イマー化したものでも良い。

また前記チタンカップリング剤としてはジヒドロキシ・
ビス（ラクタト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ト
リエタノールアミナト）チタン、ｉ−プロポキシチタン
−トリーミーステアレート、テトラキス（２−エチルヘ
キソキシ）チタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、およ
びテトラ−ｉ　−プロポキシチタン等がある。

これらシランカップリング剤またはチタンカップリング
剤は通常水または水とアルコールに溶かして用いる。シ
ランカップリング剤等の濃度は０゜１〜１００％の範囲
、望ましくは０．５〜３％が良い。濃度が０．１％より
小さいと形成されるシランカップリング剤等の膜が薄く
、この上にフッ索樹脂膜を被覆しても、シランカップリ
ング剤等の膜とフッ素１４ｗＲ膜との間に充分な密着性
を得ることができない。シランカップリング剤等の膜の
被覆は上記溶液に多孔体を浸漬し、孔内部に充分に該溶
液を含浸させた後、引上げ風乾して行う。

その後シランカップリング剤を多孔体に強く反応させる
ために１００〜２００℃で５〜１２０分加熱する。

フッ素樹脂ディスパージョンとしては、４フツ化エチレ
ン樹脂デイスバージヨンや４フッ化エチレン−６フツ化
プロピレン共重合樹脂ディスパージョン等、撥水性、耐
熱性コーティング剤としで市販されているものを用いる
。これらフッ素樹脂ディスパージョンは水に０．１〜５
０％溶かして用いる。０．１％以下では被覆される膜の
厚さが薄（、撥水性、強度の点で充分でなく、逆に５０
％を越えると孔を狭め通気性を害することになる。

このフッ素樹脂ディスパージョン希釈液中に上記シラン
カップリング剤笠の処理を施した多孔体を浸漬し孔表面
にフッ素樹脂膜を被覆する。次に、該多孔体を大気中で
３００〜５００℃に１０〜１２０分加熱し乾燥と膜の密
着性向上を図る。

また、上記シランカップリング剤等の溶液１に対してフ
ッ素樹脂アイスバージョン希釈液を重量で０．１〜１０
の割合で混合した溶液を用いて多孔体表面に１回の処理
でシランカップリング剤等の躾にフッ素樹脂膜とを被覆
することもできる。

これ、らの膜の被覆は上記混合液中に多孔体を浸漬し、
含浸させて行う。その後、大気中で３００〜５００℃で
１０〜１２０分加熱し、乾燥と膜の密着性向上を図る。

（作用および効果） 本発明は耐電解液性等を有する溶融アルミナや炭化珪素
等よりなる多孔体の孔表面にフッ素樹脂膜を均一に被覆
するために、予め、孔表面にシランカップリングまたは
チタンカップリング溶液を用いてシランカップリング剤
等の膜を被覆しておくことに技術的特徴がある。

シランカップリング剤等はその分子中に２個以上の異な
った反応基が導入されており、その一つは多孔体である
セラミックス等と化学結合して強力な結合の手を結ぶ反
応基であり、他は多くの有機物と化学結合する反応基で
ある。この反応基はフッ素樹脂と化学結合しないが、フ
ッ素樹脂粒子の凝集を妨げる効果があるものと考えられ
る。すなわち、フッ素樹脂どうしの間に働く凝集力より
もフッ素樹脂粒子と反応基との間に働く分子間力の方が
大きくなり、その結果、フッ素樹脂粒子が孔表面のシラ
ンカップリング剤またはチタンカップリング剤のコーテ
イング膜上に均一にコーティングされたらのと考えられ
る。

このように本発明によって得られた排気栓は、フィルタ
ーである多孔体の孔表面に１５Ｎ水性のフッ素樹脂が均
一に薄くコーティングされているため孔が詰まるいう現
象がほとんどない。また、孔径の小さい孔には少なくと
もシランカップリング剤等が被覆されているため、通気
性が充分である。

このため、電池内で発生したガスを外部へ完全に逃がす
ことができる。また、フッ素樹脂膜はシランカップリン
グ剤膜等を介して強固に多孔体に付着しているため、機
械的振動等によって剥離等を生ずることがなく、しかも
フッ素樹脂は電解液と全く反応しないため、電解液がフ
ッ素樹脂コーテイング膜に付着してもコーテイング膜の
撥水性が劣化することはなく、長期間にわたり撥水性を
維持でき電解液の濡出を防止できる。また、本発明に係
る排気栓はフッ素樹脂が多孔体に薄く被覆されており、
多孔体が実用上機能するための充分な強度が確保されて
いる。さらに、シランカップリング剤等とフッ素樹脂デ
ィスパージョンを混合した液で処理した場合は、１回の
処理でシランカップリング剤等の膜とフッ素樹脂膜を被
覆でき処理に要する時間と手間を省略でき極めて効果的
である。

［実施例］ 以下実施例について説明する。

（実施例−１） 球状のアルミナ粒子１　（＃５０、平均粒径３００μｍ
）にガラス粉末２（平均粒径０．６μｍ）を１５ｗｔ％
配合し、所定の形状（φ１１．５Ｘｔ４．０）に成形後
空気雰囲気で１４００℃に加熱することにより”【セラ
ミック多孔体をつくる（第１図）。該多孔体は、水銀圧
へ法によって孔径等を測定したところ（使用した装買：
マイクロメリテツクス社ボアサイザ９３１０形）、真比
重３．５３、嵩比重２．８１、気孔率２０．２％、中心
細孔径１６９μｍであった。なお、中心細孔径は、圧力
と水銀注入量の分布曲線の中心値から求めた。そして該
多孔体をＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルートリメトキシシランを用い、水とアルコールを溶媒
とした１ｗｔ％溶液につけ十分含浸させた後１０５℃に
加熱乾燥して、孔の内表面にシランカップリング剤膜５
を形成した。その後４フツ化エチレン樹脂デイスバージ
フンを５ｗｔ％に希釈した液を含浸させる。含浸された
該多孔体を４００℃で１５分間加熱して、上記シランカ
ップリング剤膜５の上に４フツ化エチレン樹脂膜６を形
成して、焼付を完了したものである。

第１図からもわかるように、孔径の小さい孔３ａには４
フツ化エチレン樹脂膜６は形成されないが、少なくとも
シランカップリング剤ｙＡ５が形成されているため、撥
水性が向上し、該孔３ａに電解液が接触することが少な
い。また、孔径の大きい孔３には、４フッ化、［チレン
樹脂ＰＡ６が均一に被覆されている。

（実施例−２） 実施例−１と同様な方法で処理したが、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−丁−アミノプロピル−トリメトキシシラン
の代わりに、開削のプライマー化したものを使ったもの
で処理した。

（実施例−３〜４） 実施例−１と同様な方法で処理したがＮ−β−（アミノ
エチル）−γ−７ミノプＯピルートリメトキシシランの
代わりに、ビニルトリエトキシシラン（実施例−３）、
ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン（実施例−４）
で処理した。

（実施例−５） ４フツ化エチレン樹脂デイスバージヨンの５Ｗむ％希釈
液に１ｗｔ％のＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルートリメトキシシランを添加混合した溶液に実
施例−１と同様にして製造したセラミック多孔体を浸し
、液を十分含浸させた後４００℃にて加熱焼付処理した
。

（比較例−１） ４フツ化エチレン樹脂アイスバージヨンの５ｗｔ％希釈
液に実施例−１と同様にして製造したセラミック多孔体
を浸し、液を十分含浸させた後４００℃にて加熱焼付処
理した。

（比較例−２） 現在市販されているバッテリーより取り出したフィルタ
ーであり、同フィルターはムライト粒子から成るセラミ
ック多孔体でシリコーン系の撥水剤でもあるジメチルボ
リシロヤナンで撥水処理したものである。

（評価） 各フィルターの耐電解液性を評価づ゛るため、３７％の
硫酸中に８０℃で７２０時間浸けた後、水洗乾燥少各フ
ィルターをバッテリーに装着し乗用車に搭載して、悪路
テストコースを１時間走行後、電解液のもれ調査を行っ
た。その結果を第１表に示す。

実施例−１〜５は耐酸試験の後でも十分な耐溢第　　　
　１　　　　表 液性を示している。比較例−１は、実施例１〜５と同じ
撥水剤、すなわち４フツ化エチレンを用いているが、焼
付時に凝集が起こり、均一なコーティングができないた
め耐溢液性が小さいと考えられる。一方、実施例−１〜
５は、この凝集を防ぎ均一な４フツ化エチレンのコーテ
ィングができ、かつ孔径の小さい孔も少なくともシラン
カップリング剤等で被覆されているため、良好な耐溢液
性を得た。

４フツ化エチレンはよく知られているように、樹脂の中
では優れた耐薬品性を持っているからこの結果が得られ
たのである。

比較例−２は耐酸試験前は十分な耐溢液性があるが耐酸
試験により劣化する。これは撥水剤であるジメチルポリ
シロキサンが硫酸により分解されるためである。ジメチ
ルポリシロキサンを撥水剤として用いたかかるフィルタ
ーは、硫酸のような強酸を用いる鉛蓄電池の排気栓のフ
ィルターとしては適していない。

【図面の簡単な説明】 第１図は本実施例によってシランカップリング剤で処理
した後、フッ素樹脂デイスパーシコンで処理したセラミ
ックス多孔体の断面を拡大して示した図である。第２図
は従来作られているフッ素樹脂ディスパージョンで処理
したセラミックス多孔体の断面を拡大して示した図であ
る。 １・・・セラミックス粒子　　２・・・結合剤３・・・
気孔　　　　　　　　４・・・フッ素樹脂５・・・シラ
ンカップリング剤またはチ・タンカップリング剤膜 ６・・・フッ県樹脂膜 特許出願人　　　アイシンＭｌ１株式会社株式会社費田
中央研究所 代理人　　　　弁理士　大川　宏

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融アルミナ等の無機質多孔体のガスを通す多数
   の孔表面の内層がシランカップリング剤またはチタンカ
   ップリング剤からなる膜であり、外層がフッ素樹脂から
   なる膜であることを特徴とする蓄電池排気栓用フィルタ
   ー。
2. （２）溶融アルミナ等の無機質多孔体のガスを通す多数
   の孔表面を最初シランカップリング剤またはチタンカッ
   プリング剤溶液で処理してシランカップリング剤または
   チタンカップリング剤の膜からなる内層を形成し、その
   後フッ素樹脂ディスパージョンで処理してフッ素樹脂か
   らなる外層を形成することを特徴とする蓄電池排気栓用
   フィルターの製造方法。
3. （３）溶融アルミナ等の無機質多孔体のガスを通す多数
   の孔表面の内層をシランカップリング剤またはチタンカ
   ップリング剤とフッ素樹脂ディスパージョンを混合した
   液で処理することを特徴とする蓄電池排気栓用フィルタ
   ーの製造方法。