JP2003109570A

JP2003109570A - アルカリ二次電池用セパレータ、これを用いたアルカリ二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP2003109570A
Application number: JP2001303017A
Authority: JP
Inventors: Jun Ishida; 潤石田; Tsudoi Imazato; 集今里; Takaaki Ikemachi; 隆明池町
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-11
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP3654634B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガス透過性を確保しつつガス拡散性を促進する
ことができ、かつ保液性に優れたセパレータを提供す
る。【解決手段】ミクロフィブリル孔を有する微多孔性フィ
ルムからなり、前記微多孔性フィルムは、前記ミクロフ
ィブリル孔が、内部では、表面近傍より、変形度が少な
く孔の潰れが小さくなるように構成されていることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
用セパレータ、これを用いたアルカリ二次電池、および
その製造方法にかかり、特に保液性を維持しつつ、充電
時の内圧上昇を防止することのできるアルカリ二次電池
用セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池は各種の電源として広く
使われており、小型電池は各種の携帯用の電子通信機器
に、大型電池は産業用にそれぞれ使用が拡大されてきて
いる。この種のアルカリ蓄電池においては、電解液の充
填されたセパレータを挟んで正極と負極とが対向せしめ
られて構成されている。正極としてはほとんどの場合が
ニッケル電極である。一方、負極の場合は、カドミウム
の他に、亜鉛、鉄、水素等が使われるが、主としてカド
ミウム電極が主体である。

【０００３】セパレータには、イオン導電性とガス透過
性、そして薄さを求めて種々の提案がなされている。従
来セパレータとしては、機械的強度、価格などの面か
ら、ポリアミド系の不織布が主として用いられてきてい
る。

【０００４】特に、ニッケルーカドミウム蓄電池などの
ような密閉型二次電池のセパレータでは、電解液を保持
するのみならず、充電末期および過充電時に正極で発生
する酸素ガスの負極への拡散を容易にし、ガス吸収反応
により酸素ガスを効率よくリサイクルさせることが、電
池の内圧上昇の抑制および長寿命化のために必須の要件
である。

【０００５】従って、密閉型二次電池のセパレータでは
電解液を保持するための適度な親水性と、ガスを通過さ
せるための適度な空孔または疎水性を有している必要が
ある。この二つの条件は相反するものであり、実際のセ
パレータにおいて両者のバランスを良好にすることが必
要である。

【０００６】このような要件を満たすように、従来、種
々のセパレータの改良技術が提案されてきている。その
一例として、ポリオレフィンなどの合成樹脂の不織布ま
たは織布などからなる疎水性セパレータ基材に親水性材
料の溶液を塗布、スプレー、あるいは浸漬などの方法に
より添加付着させた後、乾燥するという方法が提案され
ている（特開平４−３４８４２）。すなわちこの方法
は、ガス透過性部分とそこに添加した親水性材料より形
成される保液性部分とで構成したものである。

【０００７】この方法によれば、部分親水化不織布セパ
レータは、ガス透過性が向上するため、内圧特性を改善
することができる。しかしながら、不織布は繊維の集合
体であるため、孔径が大きく、薄膜化するとショートし
易くなる。また圧力によって厚さが変化し易いため、充
放電で膨潤した極板により、セパレータの保液量が変化
するという問題が発生し、電池性能を低下させる恐れが
ある。

【０００８】これに対して、部分的に親水化した微多孔
膜を用いる方法が提案されている（特開平２０００−２
３００７４、特開平２０００−２４８０９５）。微多孔
膜セパレータでは不織布に比べ薄膜化することができ、
電池の高容量化が可能である。また、微多孔膜は不織布
に比べ圧力による体積変化が少ないため、セパレータに
必要な保液量が変化しにくいという特徴がある。

【０００９】しかし微多孔膜セパレータは孔径が小さい
ため、ガス透過性が悪く、そのままでは充電時の内圧上
昇を抑えることは困難である。また、ガスを透過できる
部分が親水化された領域外に限定されているため、充電
時に発生したガスはセパレータの非親水化部まで移動す
る必要がある。

【００１０】しかしながら、微多孔膜セパレータは表面
に凹凸が少なく、極板と密着した状態で実装されるた
め、セパレータ表面でのガス移動が困難であり、非親水
化部分が存在しているにも関わらず、表面での移動が困
難である結果非親水化部分までガスが到達し得ず、結果
的に電池内圧が上昇するという問題があった。

【００１１】このような微多孔膜セパレータは、次のよ
うな方法で形成される。まず、微粉珪酸とジオクチルフ
タレートを混合するとともに、これにポリエチレン樹脂
を添加し、再度混合し、厚さ７００μｍ程度の平膜状に
成形し、図４（ａ）に示すように、微粉珪酸１３の分散
された平膜１２を形成する。

【００１２】このようにして、成形のなされた平膜１２
を塩化メチレン中に１０分間浸漬し、ジオクチルフタレ
ートを抽出した後、乾燥する。そしてこの後、６０℃の
ＮａＯＨ溶液に６０分間浸漬して水洗乾燥し、図４
（ｂ）に示すように、膜内の微粉珪酸を溶出することに
より、空孔１１を有する平膜１３を形成する。

【００１３】そして、２枚の板状体からなる圧延治具の
間にこの平膜２を挟んで、２軸圧延し、厚さ６０μｍに
なるように延伸し、図４（ｃ）に示すようにポリエチレ
ン微多孔膜を形成する。ここで形成されるポリエチレン
微多孔膜は、図５に示すように、気孔率４０％、膜厚６
０μｍとなっている。

【００１４】さらにまた、ポリオレフィン微多孔膜の任
意に選択された膜の特定部分のみを親水化し、親水孔、
疎水孔の分布を制御することにより、両者の膜中におけ
る均一分散を実現する方法も提案されている（特開平８
−２５５６２９）。

【００１５】このような方法では、非親水化部分をセパ
レータに多く分散すると、ガス移動は最小限に抑えら
れ、内圧上昇の抑制が可能になると記載されている。し
かし、スルホン化など一般的な部分親水化処理方法で
は、境界部分ににじみが発生する。このにじみ部分はス
ルホン化剤が微多孔中に拡散して発生するものであり、
親水化が貫通孔の途中で止まっているため、ガス透過
性、イオン透過性ともに劣る領域である。したがって非
親水化部分をセパレータに多く分散すると、セパレータ
表面に沿ったガス移動は最小限に抑えられるものの、境
界領域を増加させることはセパレータの低性能化を招く
ことになり、このように、非親水化部のサイズを縮小
し、多く分散させる方法では逆にガス透過性が低下して
しまうという問題がある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このように
して形成される微多孔膜は、上記いずれの方法において
も、孔を形成した後、圧延処理がなされるため、膜内部
の孔は変形し貫通孔が潰れてガス透過が充分でない状態
となっていることが多く、正極表面で発生した酸素ガス
がスムーズに負極側に透過し得ず、内圧が上昇するとい
う問題は、解決し得なかった。

【００１７】本発明は前記実情に鑑みてなされたもの
で、容量密度が高くかつ長寿命のアルカリ電池を提供す
ることを目的とする。すなわち、本発明は、ガス透過性
を確保しつつガス拡散性を促進することができ、かつ保
液性に優れたセパレータを提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明の第1のセ
パレータでは、ミクロフィブリル孔（微細繊維孔）を有
する微多孔性フィルムからなり、前記微多孔性フィルム
は、前記ミクロフィブリル孔が、内部では、表面近傍よ
り、変形度が少なくなるように構成されていることを特
徴とする。

【００１９】従来、フィルム内部では、孔が潰れ易く、
貫通孔を塞ぐ結果になってしまうことがあったが、かか
る構成によれば、フィルム内部では、表面近傍より、変
形度が少なくなるように構成されているため、孔の潰れ
が小さく、フィルム表面から裏面にわたる貫通孔が良好
に形成され、貫通孔を介してガスを良好に排出すること
が可能となる。フィルム表面では、孔が変形して隣接す
る孔と接続した構造になり、この凹部の連続が表面のガ
ス拡散を容易にするのに有効に作用する。すなわち、凹
部形成していれば、極板との間に隙間は形成されるた
め、良好なガスの排出が可能となり、内圧の上昇を防ぐ
ことが可能となる。このセパレータの両面に正極板およ
び負極板を密着させても、正極板および負極板と、セパ
レータ表面との間にわずかな隙間が形成される。このた
め、セパレータ表面の正極板および負極板との間の領域
でガスが良好に拡散し得ることになり、その結果、ガス
の拡散性が良好となり、内圧の上昇を低減することが可
能となる。これは特に非親水化部と親水化部とに分けた
微多孔性フィルムを用いた場合に、親水化部表面でのガ
スの滞留を抑制し、効率よく非親水化部までガスを拡散
し、ガスを良好に排出することが可能となる。

【００２０】また望ましくは、前記ミクロフィブリル孔
は、表面近傍において、孔が膜厚の中心部よりもより扁
平な形状をなしていることを特徴とする。

【００２１】かかる構成によれば、従来、フィルム内部
では、孔が潰れ易く、貫通孔を塞ぐ結果になってしまう
ことがあったが、かかる構成によれば、表面近傍におい
て、孔が中心部よりもより扁平な形状をなすように構成
されているため、フィルム表面から裏面にわたる貫通孔
が良好に形成され、貫通孔を介してガスを良好に排出す
ることが可能となる。フィルム表面では、孔が偏平であ
っても、凹部を形成していれば、極板との間に隙間は形
成されるため、良好なガスの排出が可能となり、内圧の
上昇を防ぐことが可能となる。

【００２２】望ましくは表面の６０％以上が凹部となる
ミクロフィブリル孔を構成する微多孔性フィルムからな
ることを特徴とする。

【００２３】かかる構成によれば、セパレータが、均一
にミクロフィブリル化され、表面の６０％以上が凹部と
なるミクロフィブリル孔を有する微多孔性フィルムから
構成されているため、このセパレータの両面に正極板お
よび負極板を密着させても、正極板および負極板と、セ
パレータ表面との間にわずかな隙間が形成される。この
ため、セパレータ表面の正極板および負極板との間の領
域でガスが良好に拡散し得ることになり、その結果、ガ
スの拡散性が良好となり、内圧の上昇を低減することが
可能となる。これは特に非親水化部と親水化部とに分け
た微多孔性フィルムを用いた場合に、親水化部表面での
ガスの滞留を抑制し、効率よく非親水化部までガスを拡
散し、ガスを良好に排出することが可能となる。さらに
望ましくは表面の８０％以上が凹部となるように構成す
ることにより、より確実なガスの排出が可能となり、内
圧の上昇を大幅に低減することが可能となる。

【００２４】また望ましくは、前記微多孔性フィルム
は、部分的に親水性処理がなされていることを特徴とす
る。

【００２５】かかる構成によれば、貫通孔を介してガス
を良好に排出する一方、部分的な親水性処理部分におい
て良好に電解液を保持することが可能となり、イオン透
過性およびガス透過性の良好なセパレータを提供するこ
とが可能となる。

【００２６】望ましくは、前記微多孔性フィルムは、ゲ
ル状ポリオレフィンを面積倍率５倍以上に延伸せしめる
ことによって形成されたことを特徴とする。

【００２７】かかる構成によれば、高度に延伸している
ため、ミクロフィブリル化が良好に進行し、ミクロフィ
ブリル孔が均一に形成され、貫通孔を介してガスを良好
に排出する一方、部分的な親水性処理部分において良好
に電解液を保持することが可能となり、イオン透過性お
よびガス透過性の良好なセパレータを提供することが可
能となる。

【００２８】本発明の二次電池は、正極と、前記正極に
対してセパレータを介して相対向せしめられた負極とを
容器内に収納してなる二次電池において、前記セパレー
タは、前記正極板および負極板との当接領域が、相対向
する領域の４０％以下となるように、表面の６０％以上
がミクロフィブリル孔を構成する微多孔性フィルムから
なることを特徴とする。

【００２９】かかる構成によれば、セパレータが、均一
にミクロフィブリル化され、表面の６０％（望ましくは
８０％）以上が凹部となるミクロフィブリル孔を有する
微多孔性フィルムから構成されているため、このセパレ
ータの両面に正極板および負極板を密着させても、正極
板および負極板との当接領域が、相対向する領域の４０
％以下となるため、セパレータ表面との間に隙間が形成
される。このため、セパレータ表面の正極板および負極
板との間の領域でガスが良好に拡散し得ることになり、
その結果、ガスの拡散性が良好となり、内圧の上昇を低
減することが可能となる。これは特に非親水化部と親水
化部とに分けた微多孔性フィルムを用いた場合に、親水
化部表面でのガスの滞留を抑制し、効率よく非親水化部
までガスを拡散し、ガスを良好に排出することが可能と
なる。微多孔性フィルムの８０％以上が凹部となるよう
に構成することにより、より効率よくガスを排出するこ
とが可能となる。

【００３０】本発明の方法では、ポリオレフィンゲルに
微粉珪酸を分散する工程と、前記微粉珪酸の分散せしめ
られたポリオレフィン膜をアルカリ溶液に浸漬し、表面
近傍の微粉珪酸を選択的に抽出する第1の抽出工程と、
前記ポリオレフィン膜を延伸する延伸工程と、再度アル
カリ溶液に浸漬し、微粉珪酸を抽出する第２の抽出工程
とを含むことを特徴とする。

【００３１】かかる構成によれば、表面の微粉珪酸を選
択的に抽出し、内部の微粉珪酸を残した状態で、圧延処
理を実行しているため、極めて良好にかつ圧延度を高め
ても、内部の孔が潰れることがないため、高度の圧延が
可能となり、ミクロフィブリル化を促進することができ
る。したがって均一で良好なミクロフィブリル孔を形成
することが可能となる。そして最後に再度アルカリ溶液
に浸漬し、微粉珪酸を抽出する。

【００３２】このように、かかる方法によれば、極めて
良好にミクロフィブリル化が達成し得、均一にミクロフ
ィブリル孔の形成された微多孔性フィルムを得ることが
可能となる。このようにして形成されたセパレータの両
面に正極板および負極板を密着させても、正極板および
負極板と、セパレータ表面との間にわずかな隙間が形成
される。このため、セパレータ表面の正極板および負極
板との間の領域でガスが良好に拡散し得ることになり、
その結果、ガスの拡散性が良好となり、内圧の上昇を低
減することが可能となる。

【００３３】望ましくは、前記延伸工程は、ポリオレフ
ィン膜の融点よりも低い温度に保持した状態で面積倍率
で５倍以上となるように、圧力を印加し、ポリオレフィ
ン膜を延伸する工程であることを特徴とする。

【００３４】かかる構成によれば、より、均一で良好な
ミクロフィブリル孔を形成することができる。この工程
では融点よりも低い温度で延伸を行うことを特徴とする
ものであるが、ミクロフィブリル化を可能とする程度の
温度は必要であり、融点を越えない温度程度であること
が望ましい。

【００３５】望ましくは、前記延伸工程は、前記第1の
抽出工程によって、膜内部では珪酸微粉が残留するよう
に、前記表面近傍の珪酸微粉を選択的に除去し、空孔を
形成したポリオレフィン膜を、前記膜内部での孔の形状
を略球に近い状態に維持しつつ、延伸する工程を含むこ
とを特徴とする。

【００３６】かかる構成によれば、より高圧での圧延が
容易となり、内部での孔の潰れを低減し、均一で良好な
ミクロフィブリル孔を形成することができる。

【００３７】望ましくは、前記第１の抽出工程は、表面
から膜厚の０．５〜１０％の厚さまで、珪酸微粉を選択
的に除去するようにアルカリ溶液に浸漬する工程である
ことを特徴とする。

【００３８】さらに望ましくは、前記第１の抽出工程
は、表面から膜厚の２〜５％の厚さまでに存在する珪酸
微粉を選択的に除去するようにアルカリ溶液に浸漬する
工程であることを特徴とする。

【００３９】第1の抽出工程における微粉珪酸の抽出深
さは、表面から０．５〜１０%程度までが、望ましく、
さらに好ましくは２〜５%である。ここで抽出深さの測
定は、珪酸を部分抽出した後のセパレータを切断し、断
面の珪素量をＥＰＭＡにて測定した。抽出深さは、珪酸
を部分抽出した後のセパレータを切断し、断面の珪素量
をＥＰＭＡにて測定した。ここでは、抽出深さは珪酸未
抽出時の珪素量の１０％以下となる領域の深さとした。

【００４０】０．５％以下では表面が十分フィブリル化
されないため、表面のガス拡散性が十分でなく、また表
面から１０％以上抽出する場合にはセパレータ内部の孔
が潰れ、ガス透過性が低下するため望ましくない。

【００４１】また第1の抽出工程で２〜５%の深さまで微
粉珪酸を抽出することにより、孔の潰れによる貫通孔の
閉塞が発生することなしに、ミクロフィブリル化を良好
に促進することが可能となる。また、上述の方法では、
部分抽出工程後に圧延を行うようにしたが、部分抽出工
程を経ることなく圧延を行い、この後、微粉珪酸を抽出
してもよい。この場合、ミクロフィブリル孔を形成でき
れば、有用である。また、ミクロフィブリル孔となって
いなくても、貫通孔が良好に形成されており、十分なガ
ス透過性を得ることができれば、内圧上昇を抑えること
ができる。

【００４２】更に望ましくは、前記第２の抽出工程後
に、さらに延伸する第２の延伸工程を含むことを特徴と
する。

【００４３】かかる構成によれば、第２の抽出工程によ
り、膜内部の微粉珪酸を抽出したのち、さらに延伸工程
を付加することにより、さらなるミクロフィブリル化を
促進し、良好な表面状態を得ることが可能となる。

【００４４】ここでミクロフィブリル孔とは、微細繊維
状体の中に形成された微細な孔をいい、ミクロフィブリ
ルとは、圧力を印加することで１本の繊維が多数分裂し
て生じる微細繊維である。すなわちミクロフィブリル孔
は圧力を印加することで表面のポリオレフィン繊維が分
裂し微細繊維状となっている状態をいうものとする。な
お、ミクロフィブリル孔を構成していなくても、フィル
ム内部で、孔の潰れが小さく、フィルム表面から裏面に
わたる貫通孔が良好に形成され、貫通孔を介してガスを
良好に排出することが可能となる孔であればよい。ま
た、表面の６０％以上が凹部となるように構成された
り、フィルム表面では、孔が変形して隣接する孔と接続
した構造をもつものであれば、この凹部の連続が表面の
ガス拡散を容易にするのに有効に作用する。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のセパレータをニッ
ケル−カドミウム蓄電池に適用した場合の本発明の一実
施形態について説明する。

【００４６】なお、図１は本発明のセパレータを模式的
に示す断面図であり、部分的に親水性処理がなされ、表
面の６０％以上が凹部となるミクロフィブリル孔を構成
するように形成されたポリオレフィンからなる微多孔性
フィルム２から構成されている。そしてこの微多孔性フ
ィルムは、内部に位置する前記空孔１ｎが、表面近傍の
ミクロフィブリル孔１ｓより、変形度が少なく孔の潰れ
が小さくなっている。

【００４７】１．セパレータの作製（１）実施例１まず、平均粒径０．３μｍの微粉珪酸３５ｗｔ％とジオ
クチルフタレート４０ｗｔ％を混合し、これにポリエチ
レン樹脂２５ｗｔ％とを添加し、再度混合し、厚さ７０
０μｍの平膜状に成形し、図２（ａ）に示すように、微
粉珪酸３の分散された平膜２ｆを得た。

【００４８】このようにして、成形のなされた平膜２ｆ
を塩化メチレン中に１０分間浸漬し、ジオクチルフタレ
ートを抽出した後、乾燥する。そしてこの後、６０℃５
mol/lのＮａＯＨ溶液に３分間浸漬して水洗乾燥し、図
２（ｂ）に示すように、表面の微粉珪酸を溶出すること
により、表面に空孔１ｓを有するとともに、内部には微
粉珪酸３の残留した平膜２ｆが形成される。

【００４９】そして、図２（ｃ）に示すように、２枚の
板状体からなる圧延治具の間にこの平膜２ｆを挟み、圧
延し、厚さ１００μｍになるように延伸した。このと
き、内部では微粉珪酸３が残留しているため、孔（微粉
珪酸の存在によって押し分けられたフイルム領域であっ
て、微粉フィルム除去によって孔となる領域）の変形は
少なく、孔は塞がれることなく維持せしめられ、表面近
傍の空孔１ｓがより、偏平になるように、圧延される。

【００５０】そして、再度６０℃５mol/lのＮａＯＨ溶
液に６０分間浸漬して、内部の微粉珪酸３も溶出せし
め、空孔１ｎを形成した後、水洗乾燥し、図２（ｄ）に
示すように、表面に偏平な空孔１ｓを有するとともに、
内部にはより真円に近い空孔１ｎを有する平膜２ｆが形
成される。

【００５１】そしてさらに、図２（ｅ）に示すように、
内部の微粉珪酸３が溶出せしめられ、空孔１ｎを形成し
てなる微多孔膜からなる平膜２ｆを延伸する。このよう
にして、図１に示したような、気孔率４０％、膜厚６０
μｍのポリエチレン微多孔膜２を得た。

【００５２】このようにして得られた微多孔膜にスクリ
ーン印刷法を用いてパラフィンの融解液を直径３ｍｍの
円形パターンをもち、塗布面積が全体の２０％となるよ
うに分散塗布した。

【００５３】この膜を無水硫酸ガスでスルホン化反応を
行い、一部親水化処理を行った後、水洗乾燥を行い、７
０℃のメチルエチルケトンでパラフィンを抽出した後、
乾燥して、部分親水性微多孔膜を得た。

【００５４】このようにして得られた部分親水性微多孔
膜は、延伸量が面積倍率で５．８倍であり、顕微鏡観察
したセパレータ表面を画像処理により二値化した結果、
表面のミクロフィブリル孔の割合は７１％であった。

【００５５】（２）実施例２前記実施例１において微粉珪酸を５％多く添加した他は
実施例1と同様に形成した。すなわち、平均粒径０．３
μｍの微粉珪酸４０ｗｔ％とジオクチルフタレート４０
ｗｔ％を混合し、これにポリエチレン樹脂２５ｗｔ％と
を添加し、再度混合し、厚さ７００μｍの平膜状に成形
し、図２（ａ）に示すように、微粉珪酸３の分散された
平膜２ｆを得た。

【００５６】（３）比較例１まず、微粉珪酸４０ｗｔ％とジオクチルフタレート４０
ｗｔ％を混合し、これにポリエチレン樹脂２０ｗｔ％と
を添加し、再度混合し、厚さ７００μｍの平膜状に成形
し、図４（ａ）に示すように、微粉珪酸１３の分散され
た平膜１２を得た。

【００５７】このようにして、成形のなされた平膜１２
を塩化メチレン中に１０分間浸漬し、ジオクチルフタレ
ートを抽出した後、乾燥する。そしてこの後、６０℃５
mol/lのＮａＯＨ溶液に６０分間浸漬して水洗乾燥し、
図４（ｂ）に示すように、膜内の微粉珪酸を溶出するこ
とにより、空孔１１を有する平膜１２が形成される。

【００５８】そして、２枚の板状体からなる圧延治具の
間にこの平膜１２を挟み、圧延し、厚さ６０μｍになる
ように延伸し、図４に示したような、気孔率４０％、膜
厚６０μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。

【００５９】このようにして得られた微多孔膜に前記実
施例と同様にして、一部親水化処理を行う。すなわちス
クリーン印刷法を用いてパラフィンの融解液を直径３ｍ
ｍの円形パターンをもち、塗布面積が全体の２０％とな
るように分散塗布した。

【００６０】この膜を無水硫酸ガスでスルホン化反応を
行い、一部親水化処理を行った後、水洗乾燥を行い、７
０℃のメチルエチルケトンでパラフィンを抽出した後、
乾燥して、部分親水性微多孔膜を得た。

【００６１】このようにして得られた部分親水性微多孔
膜は延伸量が面積倍率で４．７倍であり、顕微鏡で観察
した結果、表面のミクロフィブリル孔の割合は５８％で
あった。

【００６２】（４）比較例２まず、微粉珪酸３２ｗｔ％とジオクチルフタレート４０
ｗｔ％を混合し、これにポリエチレン樹脂２０ｗｔ％と
を添加し、再度混合し、厚さ１８０μｍの平膜状に成形
し、図４（ａ）に示すように、微粉珪酸１３の分散され
た平膜１２を得た。

【００６３】このようにして、成形のなされた平膜１２
を塩化メチレン中に１０分間浸漬し、ジオクチルフタレ
ートを抽出した後、乾燥する。そしてこの後、６０℃５
mol/lのＮａＯＨ溶液に６０分間浸漬して水洗乾燥し、
図４（ｂ）に示すように、膜内の微粉珪酸を溶出するこ
とにより、空孔１１を有する平膜１２が形成される。

【００６４】そして、２枚の板状体からなる圧延治具の
間にこの平膜１２を挟み、圧延し、厚さ６０μｍになる
ように延伸し、気孔率４０％、膜厚６０μｍのポリエチ
レン微多孔膜を得た。

【００６５】このようにして得られた微多孔膜に前記実
施例と同様にして、一部親水化処理を行う。すなわちス
クリーン印刷法を用いてパラフィンの融解液を直径３ｍ
ｍの円形パターンをもち、塗布面積が全体の２０％とな
るように分散塗布した。

【００６６】この膜を無水硫酸ガスでスルホン化反応を
行い、一部親水化処理を行った後、水洗乾燥を行い、７
０℃のメチルエチルケトンでパラフィンを抽出した後、
乾燥して、部分親水性微多孔膜を得た。

【００６７】このようにして得られた部分親水性微多孔
膜は、延伸量が面積倍率で１．８倍であり、顕微鏡で観
察した結果、表面のミクロフィブリル孔の割合は４０％
であった。

【００６８】（５）比較例３前記実施例１において微粉珪酸を２．５％少なく添加し
た他は実施例1と同様に形成した。すなわち、平均粒径
０．３μｍの微粉珪酸３２．５ｗｔ％とジオクチルフタ
レート４０ｗｔ％を混合し、これにポリエチレン樹脂２
５ｗｔ％とを添加し、再度混合し、厚さ７００μｍの平
膜状に成形し、図２（ａ）に示すように、微粉珪酸３の
分散された平膜２ｆを得た。

【００６９】そして同様の処理をして得られた部分親水
性微多孔膜は、顕微鏡で観察した結果、表面のミクロフ
ィブリル孔の割合は５５％であった。

【００７０】（６）比較例４前記実施例１において微粉珪酸を５％少なく添加した他
は実施例1と同様に形成した。すなわち、平均粒径０．
３μｍの微粉珪酸３０ｗｔ％とジオクチルフタレート４
０ｗｔ％を混合し、これにポリエチレン樹脂２５ｗｔ％
とを添加し、再度混合し、厚さ７００μｍの平膜状に成
形し、図２（ａ）に示すように、微粉珪酸３の分散され
た平膜２ｆを得た。

【００７１】そして同様の処理をして得られた部分親水
性微多孔膜は、顕微鏡で観察した結果、表面のミクロフ
ィブリル孔の割合は４９％であった。

【００７２】また上述の実施例および比較例１のセパレ
ータの断面をSEM観察し、膜の厚さ方向の孔径を測定し
た。その結果、下表に示すごとく、珪酸を部分抽出した
実施例のセパレータでは膜表面にくらべ内部で孔径が大
きくなっている。

【表１】

【００７３】この表によれば、膜表面近傍では、比較例
のセパレータよりも孔径は小さくなっており、また、内
部でより孔径が大きくなっている。このように本発明実
施例のセパレータでは、表面近傍では、比較例のセパレ
ータよりも孔径は小さくなっているが、ミクロフィブリ
ル化がセパレータ表面で選択的に起こっているため、よ
り良好なミクロフィブリル孔が形成されており、セパレ
ータ表面での孔までの移動距離は低減され、ガスは良好
に貫通孔に導かれる。そして、内部でより孔径が大きく
なった貫通孔に導かれるため、ガスの移動は良好とな
る。

【００７４】このようにして結果的にガスの移動距離は
低減され、高速で膜厚方向に移送される。したがって、
表面に、及びセパレータ内部のガス透過能がともに高く
なり、内圧上昇が抑制される。このように本発明によれ
ば、セパレータ表面、及びセパレータ内部のガス透過能
がともに向上し、内圧上昇は極めて良好に抑制される。

【００７５】２．正極板の形成発泡ニッケル等よりなる三次元的に連続する空間を有す
る金属多孔体（例えば、厚みが１．２ｍｍのもの）より
なる芯体に水酸化ニッケルを主成分とする活物質スラリ
ーを充填し、乾燥した後、所定の厚み（例えば、０．６
３ｍｍ）になるように圧延してニッケル正極板４を作製
した。

【００７６】ついで、このニッケル正極板の上端部に充
填された活物質の一部を除去して活物質の剥離部をそれ
ぞれ形成した後、これらの剥離部に集電リード板を溶接
して固着した。

【００７７】なお、水酸化ニッケルを主成分とする活物
質スラリーとしては、例えば、共沈成分としてカドミウ
ム２．０ｗｔ％とコバルト１ｗｔ％を含有する水酸化ニ
ッケル粉末１０重量部との混合粉末に、ヒドロキシプロ
ピルセルロースの０．２ｗｔ％水溶液を加えて撹拌、混
合したものを使用した。以下、同様に、水酸化ニッケル
を主成分とする活物質スラリーはこの方法で作成したも
のを使用した。

【００７８】２．カドミウム負極板の作製酸化カドミウム粉末１０重量部に、ヒドロキシルプロピ
ルセルロースの０．２ｗｔ％水溶液を加えて混練して、
負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペース
トを、パンチングメタル等からなる金属芯体に塗着した
後、両面から加圧してカドミウム負極板５を作製した。
なお、上述した正極板とこの負極板の容量比が１：１．
５となるように、負極板は調整される。

【００７９】４．角型ニッケル−カドミウム蓄電池の作
製上述のように作製したセパレータ２（実施例１のセパレ
ータＡ，実施例２のセパレータＢ，比較例１乃至４のセ
パレータＣ、Ｄ，Ｅ，Ｆ）を介してそれぞれ前記ニッケ
ル正極板４およびカドミウム負極板５を積層し、それぞ
れ有底四角柱状（角型）の金属外装缶内６に挿入し、リ
ード端子を形成する。

【００８０】なお、実施例１のセパレータＡを用いた角
型ニッケル−カドミウム蓄電池を図３に示すように、電
池容器６内にこのセパレータＡを介して前記ニッケル正
極板４およびカドミウム負極板５を積層し、有底四角柱
状（角型）の金属外装缶内に挿入した。このセパレータ
Ａを用いて形成した電池を実施例１、２の電池Ａ、Ｂと
し、比較例１乃至４のセパレータＣ乃至Ｆを用いた電池
を電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆとし、角型ニッケル−カドミウム
蓄電池を形成する。

【００８１】５．充電時の内圧測定試験上述のように作製したセパレータＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，
Ｆを用いて図３（ａ）および（ｂ）に示すように角型を
形成し、１．０Ｉｔ，１００ｍｉｎ充電に際しての電池
内圧を測定した。図３（ｂ）は、図３（ａ）の要部断面
図である。その結果を下表に示す。

【表２】

【００８２】なお、上記表より明らかなように、本発明
実施例の電池Ａ、Ｂと，比較例１、２、３，４の電池
Ｃ、Ｄ，Ｅ，Ｆとを比較すると、実施例１，２が比較例
１乃至４の電池に比べて最大内圧が小さくなっているこ
とが分かる。なお、ショート率も５％と実施例、比較例
ともにすべて差はなかった。

【００８３】本発明実施例のセパレータによれば、ミク
ロフィブリル孔の面積比率を高めることで、充電時の電
池内圧は改善されていることがわかる。これは、図３
（ｂ）に示すように、充電反応で発生した酸素ガスが、
セパレータ表面２ｓと正極板および負極板の間の隙間Ｃ
から、セパレータの非親水部に移動し易くなり、貫通孔
に導入され易くなっているためと考えられる。

【００８４】さらにまた、実施例のセパレータＡ、Ｂを
用いた電池は、膜表面のミクロフィブリル孔の面積比率
が同じである比較例１，２，３，４を用いた電池に比
べ、内圧特性が改善されている。これは膜内部の貫通孔
が潰れることなく維持されたため、酸素ガスがスムーズ
に負極側に透過し、負極板上で消化されたものと考えら
れる。

【００８５】６．変形例上述した各実施例においては、スクリーン印刷法を用い
てパラフィンの融解液を直径３ｍｍの円形パターンをも
ち、塗布面積が全体の２０％となるように分散塗布し、
この円形パターン部分を除く領域を、無水硫酸ガスでス
ルホン化し、一部親水化処理を行った例について説明し
たが、これに限定されることなく、他の形状の領域分離
により一部親水化処理を行った場合、あるいは親水性材
料に一部疎水性処理を行った場合など、種々の場合に適
用可能である。

【００８６】なお、上述した実施形態においては、本発
明をニッケル−カドミウム蓄電池に適用する例について
説明したが、これに限定されることなく、アルカリ−水
素蓄電池など他のアルカリ電池にも適用可能である。

【００８７】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明のセパレ
ータによれば、均一にミクロフィブリル化され、表面の
６０％以上が凹部となるミクロフィブリル孔を有する微
多孔性フィルムから構成されているため、このセパレー
タの両面に正極板および負極板を密着させても、正極板
および負極板と、セパレータ表面との間にわずかな隙間
が形成され、セパレータ表面の正極板および負極板との
間の領域でガスが良好に拡散し得る。その結果、ガスの
拡散性が良好となり、内圧の上昇を低減することが可能
となる。これは特に非親水化部と親水化部とに分けた微
多孔性フィルムを用いた場合に、親水化部表面でのガス
の滞留を抑制し、効率よく非親水化部までガスを拡散
し、ガスを良好に排出することができ、イオン透過性お
よびガス透過性に優れたセパレータの形成が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態のセパレータを示す図

【図２】図１のセパレータの製造工程図

【図３】本発明の実施形態のニッケル−カドミウム蓄電
池を示す図

【図４】従来例のセパレータの製造工程図

【図５】従来例のセパレータを示す図

【符号の説明】

１ｓミクロフィブリル孔１ｎ空孔２平膜（セパレータ）３微粉珪酸４ニッケル正極板５カドミウム負極板６電池容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池町隆明大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AC32 AD11 AG02 CA01 CA02 CB03 CB13 CB14 CC02Y CC22X CD14 CE93 DA49 5H021 BB05 BB12 BB13 CC05 EE04 EE22 EE23 HH01 HH03 HH04 HH06 5H028 AA05 BB02 BB03 HH01 HH05 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ミクロフィブリル孔を有する微多孔性フィ
ルムからなり、前記微多孔性フィルムは、前記ミクロフィブリル孔が、
内部では、表面近傍より、変形度が少なくなるように構
成されていることを特徴とするアルカリ二次電池用セパ
レータ。
【請求項２】ミクロフィブリル孔を有する微多孔性フィ
ルムからなり、前記ミクロフィブリル孔は、表面近傍において、孔が膜
厚の中心部よりもより扁平な形状をなしていることを特
徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項３】前記微多孔性フィルムは、表面の６０％以
上が凹部となるミクロフィブリル孔を構成することを特
徴とする請求項1または2に記載のアルカリ二次電池用セ
パレータ。
【請求項４】前記微多孔性フィルムは、部分的に親水性
処理がなされていることを特徴とする請求項１乃至３の
いずれかに記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項５】前記微多孔性フィルムは、ゲル状ポリオレ
フィンを面積倍率５倍以上に延伸せしめることによって
形成されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
に記載のアルカリ二次電池用セパレータ。
【請求項６】正極と、前記正極に対してセパレータを介
して相対向せしめられた負極とを容器内に収納してなる
二次電池において、前記セパレータは、前記正極板および負極板との当接領
域が、相対向する領域の４０％以下となるように、表面
の６０％以上がミクロフィブリル孔を構成する微多孔性
フィルムからなることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項７】ポリオレフィンゲルに微粉珪酸を分散する
工程と、前記微粉珪酸の分散せしめられたポリオレフィン膜をア
ルカリ溶液に浸漬し、表面近傍の微粉珪酸を選択的に抽
出する第1の抽出工程と、前記ポリオレフィンフィルムを延伸する延伸工程と、再度アルカリ溶液に浸漬し、珪酸を抽出する第２の抽出
工程とを含むことを特徴とするアルカリ二次電池用セパ
レータの製造方法。
【請求項８】前記延伸工程は、ポリオレフィン膜の融点
よりも低い温度に保持した状態で面積倍率で５倍以上と
なるように、圧力を印加し、ポリオレフィン膜を、延伸
する工程であることを特徴とする請求項7に記載のアル
カリ二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】前記延伸工程は、前記第1の抽出工程によ
って、膜内部では珪酸微粉が残留するように、前記表面
近傍の珪酸微粉を選択的に除去し、空孔を形成したポリ
オレフィン膜を、前記膜内部での孔の形状を略球に近い
状態に維持しつつ延伸する工程を含むことを特徴とする
請求項7または８のいずれかに記載のアルカリ二次電池
用セパレータの製造方法。
【請求項１０】前記第１の抽出工程は、表面から膜厚の
０．５〜１０％の厚さまで、珪酸微粉を選択的に除去す
るようにアルカリ溶液に浸漬する工程であることを特徴
とする請求項7に記載のアルカリ二次電池用セパレータ
の製造方法。