CN109728231B - 一种无机复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无机复合隔膜及其制备方法，混合微米级氧化铝颗粒、第一有机添加剂和去离子水，得到氧化铝颗粒溶液，研磨氧化铝颗粒溶液，过滤得到氧化铝分散液，在氧化铝分散液中加入纳米级氧化硅颗粒、粘接剂、第二有机添加剂和去离子水，得到无机氧化物分散液，搅拌无机氧化物分散液，得到涂布浆料，将涂布浆料涂布在基膜表面并烘干，得到涂覆的无机复合隔膜，由于微米级氧化铝颗粒和纳米级氧化硅颗粒的粒径不同，使得无机复合隔膜的孔隙率得到了提高，锂离子迁移速率也得到了提高，增强了隔膜的离子导电性，具有很好的表面润湿性和较好的吸液能力，并且无机复合隔膜还具备了耐高温性能。

Description

一种无机复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种无机复合隔膜及其制备方法。

背景技术

隔膜作为锂离子电池的重要部件，防止正负极直接接触，避免短路。其性能的好坏直接影响着电池的安全性能、容量及寿命等性能。锂电池作为动力汽车的供能来源，安全性要放在首位，需要更高的安全性能及更大的容量。因此锂电池隔膜需要孔径分布更加均匀一致、拥有更高的机械强度、更好的热稳定性能和高温热闭孔性能。

目前，锂离子电池隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料，热稳定性差，高温下会发生热收缩，会造成电池短路，大电流充电过程中，在阴极表面会产生锂枝晶，刺破隔膜后也会造成电池短路，严重时甚至发生电池燃烧或爆炸。因此，在商业化的聚烯烃基膜上进行无机材料涂层改性，目前的改性涂层虽然改善隔膜的电化学性能，但是并没有提高隔膜的耐高温性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种无机复合隔膜及其制备方法。

为了实现上述的目的，本发明采用了如下的技术方案：

在一个总体方面，提供一种无机复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

混合微米级氧化铝颗粒、第一有机添加剂和去离子水，得到氧化铝颗粒溶液；

研磨氧化铝颗粒溶液0.5～1小时，并过滤研磨后的氧化铝颗粒溶液，得到氧化铝分散液；

在氧化铝分散液中加入纳米级氧化硅颗粒、粘接剂、第二有机添加剂和去离子水，得到无机氧化物分散液；

搅拌无机氧化物分散液3～4小时，得到涂布浆料；

将涂布浆料涂布在基膜表面，并烘干涂布有涂布浆料的基膜，得到涂覆的无机复合隔膜。

优选的，氧化铝颗粒、第一有机添加剂和去离子水按照重量份计的比例为40～50份： 0.2～0.5份：49.5～59.8份。

优选的，氧化铝分散液、氧化硅颗粒、粘接剂、第二有机添加剂和去离子水按照重量份计的比例为40～45份：0.2～1.0份：1.5～3份：1～3份：0.1～1份。

优选的，将涂布浆料涂布在基膜表面的涂布方法为刮刀涂布法、微型凹版涂布法、网纹辊涂布法、狭缝挤压式涂布方法法中的一种。

优选的，第一有机添加剂和第二有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇和纤维素衍生物中的一种或至少一种的混合物。

优选的，粘接剂为丙烯酸聚合物、聚酰亚胺型类聚合物和羧甲基纤维素中的一种或至少一种的混合物。

优选的，氧化铝颗粒的直径为0.5～2微米、氧化硅颗粒的直径为10～100纳米。

优选的，将涂布浆料涂布在基膜表面并烘干的温度为50～70℃。

优选的，无机复合隔膜的厚度为1～4微米。

在另一个总体方面，提供一种由上述的制备方法制备的无机复合隔膜。

本发明提供了一种无机复合隔膜及其制备方法，由于在无机复合隔膜中加入了纳米级氧化硅颗粒，并且由于微米级氧化铝颗粒和纳米级氧化硅颗粒的粒径不同，使得无机复合隔膜的孔隙率得到了提高，使锂离子迁移速率也得到了提高，增强了隔膜的导电性，同时，纳米级氧化硅颗粒的多孔结构，也使得无机复合隔膜具有很好的表面润湿性和较好的吸液能力，并且无机复合隔膜还具备了耐高温性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的无机复合隔膜的制备方法流程图；

图2是本发明的实施例中PE基膜的显微结构示意图；

图3是本发明的对比例1中微米氧化铝的显微结构示意图；

图4是本发明的对比例2和3中微纳氧化铝的显微结构示意图；

图5是本发明的无机复合隔膜的的显微结构示意图；

图6是本发明的对比例的热收缩测试实验结果示意图；

图7是本发明的无机复合隔膜的热收缩测试实验结果示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本实施例的无机复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S01、混合微米级氧化铝颗粒、第一有机添加剂和去离子水，得到氧化铝颗粒溶液；

在本实施例的步骤S01中，氧化铝颗粒的直径为0.5～2微米，并且氧化铝颗粒、第一有机添加剂和去离子水按照重量份计的比例为40～50份：0.2～0.5份：49.5～59.8份；其中，第一有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇和纤维素衍生物中的至少一种，其中，聚氧乙烯中性表面活性剂为P123，F127或Brji30中的一种。

S02、研磨氧化铝颗粒溶液0.5～1小时，并过滤研磨后的氧化铝颗粒溶液，得到氧化铝分散液；

在研磨之前，在机械搅拌机上搅拌10分钟，使氧化铝颗粒溶液预分散，然后通过研磨机研磨氧化铝颗粒溶液，使氧化铝颗粒均匀的分散在溶液内，随后，通过过滤器过滤氧化铝颗粒溶液，去除颗粒过大的氧化铝，得到颗粒分散的氧化铝分散液。过滤完成后，在氧化铝分散液中用强磁棒不断地搅拌，达到用除铁的效果。

S03、在单面涂覆氧化铝分散液中加入纳米级氧化硅颗粒、粘接剂、第二有机添加剂和去离子水，得到无机氧化物分散液；

在本实施例的步骤S03中，氧化硅颗粒的直径为10-100纳米，氧化铝分散液、氧化硅颗粒、粘接剂、第二有机添加剂和去离子水按照重量份计的比例为40～45份：0.2～1.0份：1.5～3 份：1～3份：0.1～1份；其中，粘接剂为丙烯酸聚合物、聚酰亚胺型类聚合物和羧甲基纤维素中的至少一种，第二有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇和纤维素衍生物中的至少一种。

S04、搅拌单面涂覆无机氧化物分散液3～4小时，得到涂布浆料；

在的到无机氧化物分散液后，需要对无机氧化物分散液进行搅拌，使氧化铝和氧化硅混合均匀，在本实施例中，使用磁力搅拌器搅拌无机氧化物分散液3～4小时，磁力搅拌器可以使用磁场推动放置在容器中带磁性的搅拌子进行圆周运转，从而搅拌无机氧化物分散液。并且，磁力搅拌器在搅拌的同时还可以控制无机氧化物分散液的温度，使无机氧化物分散液达到更好的浓度。

S05、将单面涂覆涂布浆料涂布在基膜表面，并烘干涂布有涂布浆料的基膜，得到涂覆的无机复合隔膜。

在本实施例的步骤S05中，涂布方式为刮刀涂布法、微型凹版涂布法、网纹辊涂布法、狭缝挤压式涂布方法法中的一种，当徒步浆料均匀的分布在9～12微米厚的基膜表面之后，控制烘干温度为50～70℃，完成烘干后，得到的无机复合隔膜，，隔膜的厚度为1～4微米，无机复合隔膜的显微结构如图5所示。

实施例2

作为本说明书的又一实施方式，与实施例1不同的是，在本实施例的步骤S01中，氧化铝颗粒的直径为0.5～2微米，第一有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂，并且氧化铝颗粒、聚氧乙烯中性表面活性剂和去离子水按照重量份计的比例为45份：0.398份：54.602份。

在本实施例的步骤S03中，氧化硅颗粒的直径为10-100纳米，粘接剂为丙烯酸聚合物，第二有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂，并且氧化铝分散液、氧化硅颗粒、粘接剂、聚氧乙烯中性表面活性剂和去离子水按照重量份计的比例为43.6份：0.8份：3份：1.85份：0.71 份。

在本实施例的步骤S05中，涂布方式为微型凹版涂布法，当徒步浆料均匀的分布在12 微米厚的基膜表面之后，控制烘干温度为60℃，烘干时间为1小时，完成烘干后，得到无机复合隔膜，隔膜的厚度为4微米，无机复合隔膜的显微结构如图5所示。

实施例3

作为本说明书的又一实施方式，与实施例1不同的是，在本实施例的步骤S01中，氧化铝颗粒的直径为0.5～2微米，第一有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂，并且氧化铝颗粒、聚氧乙烯中性表面活性剂和去离子水按照重量份计的比例为45份：0.398份：54.602份。

在本实施例的步骤S03中，氧化硅颗粒的直径为10-100纳米，粘接剂为丙烯酸聚合物，第二有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂，并且氧化铝分散液、氧化硅颗粒、粘接剂、聚氧乙烯中性表面活性剂和去离子水按照重量份计的比例为43.3份：0.5份：3份：1.85份：0.71 份。

在本实施例的步骤S05中，涂布方式为刮刀涂布法，当徒步浆料均匀的分布在9微米厚的基膜表面之后，控制烘干温度为60℃，烘干时间为1小时，完成烘干后，得到无机复合隔膜，隔膜的厚度为4微米，无机复合隔膜的显微结构如图5所示。

对比例1

作为本说明书的一个对比实施方式，与实施例1不同的是，在本对比例的步骤S01中，氧化铝颗粒的直径为0.5～2微米，第一有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂，并且氧化铝颗粒、聚氧乙烯中性表面活性剂和去离子水按照重量份计的比例为45份：0.398份：54.602 份。

在本实施例的步骤S03中，不添加氧化硅颗粒，粘接剂为丙烯酸聚合物，第二有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂，并且氧化铝分散液、粘接剂、聚氧乙烯中性表面活性剂和去离子水按照重量份计的比例为44.44份：3份：1.85份：0.71份。

在本实施例的步骤S05中，涂布方式为刮刀涂布法，当徒步浆料均匀的分布在12微米厚的基膜表面之后，控制烘干温度为60℃，烘干时间为1小时，完成烘干后，得到单面涂覆微米氧化铝的陶瓷隔膜，隔膜的厚度4微米，单面涂覆微米氧化铝的陶瓷隔膜的显微结构如图 3所示。

对比例2

作为本说明书的又一对比实施方式，与实施例1不同的是，在本对比例的步骤S01中，氧化铝颗粒分为微米氧化铝颗粒和纳米氧化铝颗粒，微米氧化铝颗粒的直径为0.5～2微米，纳米氧化铝颗粒的直径为10～100纳米，第一有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂，并且微米氧化铝颗粒、纳米氧化铝颗粒、聚氧乙烯中性表面活性剂和去离子水按照重量份计的比例为43份：2份：0.398份：54.602份。

在本实施例的步骤S03中，不添加氧化硅颗粒，粘接剂为丙烯酸聚合物，第二有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂，并且氧化铝分散液、粘接剂、聚氧乙烯中性表面活性剂和去离子水按照重量份计的比例为44.44份：3份：1.85份：0.71份。

在本实施例的步骤S05中，涂布方式为刮刀涂布法，当徒步浆料均匀的分布在12微米厚的基膜表面之后，控制烘干温度为60℃，烘干时间为1小时，完成烘干后，得到单面涂覆微纳Al2O3的隔膜，隔膜的厚度4微米，单面涂覆微纳Al2O3的陶瓷隔膜的显微结构如图4所示。

对比例3

作为本说明书的又一对比实施方式，与实施例1不同的是，在本对比例的步骤S01中，氧化铝颗粒分为微米氧化铝颗粒和纳米氧化铝颗粒，微米氧化铝颗粒的直径为0.5～2微米，纳米氧化铝颗粒的直径为10～100纳米，第一有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂，并且微米氧化铝颗粒、纳米氧化铝颗粒、聚氧乙烯中性表面活性剂和去离子水按照重量份计的比例为41份：4份：0.398份：54.602份。

在本实施例的步骤S03中，不添加氧化硅颗粒，粘接剂为丙烯酸聚合物，第二有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂，并且氧化铝分散液、粘接剂、聚氧乙烯中性表面活性剂和去离子水按照重量份计的比例为44.44份：3份：1.85份：0.71份。

在本实施例的步骤S05中，涂布方式为刮刀涂布法，当徒步浆料均匀的分布在12微米厚的基膜表面之后，控制烘干温度为60℃，烘干时间为1小时，完成烘干后，得到单面涂覆微纳Al2O3的隔膜，隔膜的厚度4微米，单面涂覆微纳Al2O3的陶瓷隔膜的显微结构如图4所示。

测试实验

图1是PE基膜的显微结构示意图，将PE基膜和单面涂覆微纳Al2O3的陶瓷隔膜的样品分为三组，三组样品分别在90℃，130℃和150℃的烘箱中保持一个小时，得到的结果如图6 所示，图6中，黑色框表示原始的隔膜面积，灰色框表示收缩之后的隔膜面积。

如图6所示，PE基膜的样品在受热后会发生收缩，温度越高，收缩越大，而单面涂覆微纳Al2O3的陶瓷隔膜得样品受热后温度越高，收缩越大，在150℃时，样品的收缩率约为3％。

同样的，将本发明的无机复合隔膜的样品分为三组，三组样品分别在90℃，130℃和150℃的烘箱中保持一个小时，得到的结果如图7所示，图7中，黑色框表示原始的隔膜面积，灰色框表示收缩之后的隔膜面积，如图6所示，本发明的无机复合隔膜的样品的收缩率低于1％。

进一步的，对本发明的实施例的无机复合隔膜和对比例中的单面涂覆微米Al2O3的陶瓷隔膜、单面涂覆微纳Al2O3的陶瓷隔膜以及电池的PE基膜进行性能测试，得到的结果如表1 所示：

表1：隔膜性能测试

如表1所示，本发明的无机复合隔膜的透气率、电导率和电子迁移数均比对比例的其他结构的隔膜性能要高。

综上，本发明实施例提供了一种无机复合隔膜及其制备方法，由于在无机复合隔膜中加入了纳米级氧化硅颗粒，并且微米级氧化铝颗粒和纳米级氧化硅颗粒的粒径不同，使得无机复合隔膜的孔隙率得到了提高，使锂离子迁移速率也得到了提高，增强了隔膜的导电性，同时，纳米级氧化硅颗粒的多孔结构使得无机复合隔膜具有很好的表面润湿性和较好的吸液能力，并且无机复合隔膜还具备了耐高温性能。

上述对本说明书特定实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。在一些情况下，在权利要求书中记载的动作或步骤可以按照不同于实施例中的顺序来执行并且仍然可以实现期望的结果。另外，在附图中描绘的过程不一定要求示出的特定顺序或者连续顺序才能实现期望的结果。在某些实施方式中，多任务处理和并行处理也是可以的或者可能是有利的。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (2)

1.一种无机复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S01、混合微米级氧化铝颗粒、第一有机添加剂和去离子水，得到氧化铝颗粒溶液；步骤S01中，氧化铝颗粒的直径为0 .5～2微米，并且氧化铝颗粒、第一有机添加剂和去离子水按照重量份计的比例为40～50份：0.2～0 .5份：49.5～59.8份；其中，第一有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇和纤维素衍生物中的至少一种，其中，聚氧乙烯中性表面活性剂为P123，F127或Brji30中的一种；

S02、研磨氧化铝颗粒溶液0 .5～1小时，并过滤研磨后的氧化铝颗粒溶液，得到氧化铝分散液；在研磨之前，在机械搅拌机上搅拌10分钟，使氧化铝颗粒溶液预分散，然后通过研磨机研磨氧化铝颗粒溶液，使氧化铝颗粒均匀的分散在溶液内，随后，通过过滤器过滤氧化铝颗粒溶液，去除颗粒过大的氧化铝，得到颗粒分散的氧化铝分散液；过滤完成后，在氧化铝分散液中用强磁棒不断地搅拌，达到用除铁的效果；

S03、在单面涂覆氧化铝分散液中加入纳米级氧化硅颗粒、粘接剂、第二有机添加剂和去离子水，得到无机氧化物分散液；步骤S03中，氧化硅颗粒的直径为10-100纳米，氧化铝分散液、氧化硅颗粒、粘接剂、第二有机添加剂和去离子水按照重量份计的比例为40～45份：0.2～1.0份：1.5～3份：1～3份：0.1～1份；其中，粘接剂为丙烯酸聚合物、聚酰亚胺型类聚合物和羧甲基纤维素中的至少一种，第二有机添加剂为聚氧乙烯中性表面活性剂、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇和纤维素衍生物中的至少一种；

S04、搅拌单面涂覆无机氧化物分散液3～4小时，得到涂布浆料；得到无机氧化物分散液后，需要对无机氧化物分散液进行搅拌，使氧化铝和氧化硅混合均匀，使用磁力搅拌器搅拌无机氧化物分散液3～4小时，磁力搅拌器使用磁场推动放置在容器中带磁性的搅拌子进行圆周运转，从而搅拌无机氧化物分散液；并且，磁力搅拌器在搅拌的同时控制无机氧化物分散液的温度，使无机氧化物分散液达到更好的浓度；

S05、将单面涂覆涂布浆料涂布在基膜表面，并烘干涂布有涂布浆料的基膜，得到涂覆的无机复合隔膜；步骤S05中，涂布方式为刮刀涂布法、微型凹版涂布法、网纹辊涂布法、狭缝挤压式涂布方法中的一种，当涂布浆料均匀的分布在9～12微米厚的基膜表面之后，控制烘干温度为50～70℃，完成烘干后，得到的无机复合隔膜，隔膜的厚度为1～4微米。

2.一种无机复合隔膜，其特征在于，所述无机复合隔膜由权利要求1所述的制备方法制备而成。

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