CN111613779B - 用溶剂来预处理电化学储能装置的纳米空心硅/碳电极材料的方法及硅包溶剂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用溶剂来预处理电化学储能装置的纳米空心硅/碳电极材料的方法及硅包溶剂颗粒。由本公开的方法预处理所得到的纳米级的硅包溶剂颗粒，使用该纳米级的硅包溶剂颗粒的电极的制备方法，由该电极的制备方法制备的电极，以及包含所述电极的电化学储能装置。根据本公开的方法解决了常规混料工艺中，因空心硅密度小而出现的分层现象。从而在进一步的充放电测试中，极片导电性得到明显改善，电池性能有明显提高。在本公开的方法中，以溶剂作为空心结构的填充剂，不会引入额外的杂质和副产物。在以水作为填充剂时，水的来源广泛、成本低、操作工艺简单。因此，该预处理工艺非常适合于工业化生产。

Description

用溶剂来预处理电化学储能装置的纳米空心硅/碳电极材料 的方法及硅包溶剂颗粒
技术领域
本公开涉及一种用溶剂来预处理电化学储能装置的纳米空心硅/碳电极材料的方法。更具体而言，本公开涉及一种用溶剂来预处理电化学储能装置的纳米空心硅/碳电极材料的方法，由该方法预处理所得到的纳米级的硅包溶剂颗粒，使用该纳米级的硅包溶剂颗粒的电极的制备方法，由该电极的制备方法制备的电极，以及包含所述电极的电化学储能装置。
背景技术
随着便携式设备、电动汽车等领域的发展，这些领域中的能源需求也越来越高。电化学储能装置、超级电容器等电化学储能装置由于其能量密度、功率密度、循环性、安全性等方面表现优异而引起了人们的广泛关注。
在这些电化学储能装置中，通常使用的电极包括碳系的电极。出于进一步提高能量密度、安全性能等方面的原因，人们广泛开展了对硅/碳材料的研究。
在常规的硅/碳电极材料制备过程中，人们将粘合剂、导电材料、石墨和硅按照一定比例和先后顺序加入搅拌器中进行高速分散，均匀搅拌一段时间后进行涂片、烘干以得到硅/碳电极。
如图1所示，对于纳米尺寸的空心硅材料，如果按照同样的方法进行混料，则会由于纳米空心结构的硅密度小，悬浮于溶液上层，硅碳之间没有均匀接触，会出现分层现象；另外，大部分粘合剂会优先吸附在空心硅表面和占据空心结构。此外，空心硅与导电剂、石墨的分层，导致混料后涂覆的极片活性物质之间导电性差，表现为电池容量衰减快；而且，吸附在空心硅表面的粘合剂，在电池充放电过程中会阻碍电解液渗透，从而导致活性物质利用率降低，表现为电池容量降低。
发明内容
因此，本发明要解决的问题是纳米级的硅/碳电极材料制备过程中纳米硅的分层问题。
本发明的一个目的是提供一种用溶剂来预处理电化学储能装置的纳米空心硅/碳电极材料的方法。
本发明的另一个目的是提供一种由该方法预处理所得到的纳米级的硅包溶剂颗粒。
所述纳米级的硅包溶剂颗粒是指硅包覆了溶剂所形成的颗粒状物质。
本发明的另一个目的是提供一种使用该纳米级的硅包溶剂颗粒的电极的制备方法。
本发明的另一个目的提供一种由该电极的制备方法制备的电极。
本发明的另一个目的是提供一种包含所述电极的电化学储能装置。
根据本公开的一个实施方式，其提供了一种用溶剂来预处理电化学储能装置的纳米空心硅/碳电极材料的方法，该方法包括：
将用于制备电极的纳米级空心硅与溶剂混合搅拌0.5-2小时，直到形成均匀的浆料溶液。
在一些实施例中，所述混合搅拌在20～40℃的温度下进行。
所述混合搅拌可在本领域常规的混合搅拌装置中进行，例如，可以在立式离心分散机设备中进行，且搅拌速度为500～2500r/min。
在一些实施例中，所述浆料固溶比为5％～15％。
所述溶剂选自水、C1-C4直链或支链的醇、丙酮和丁酮的任意一种或其组合。
在搅拌时间低于0.5小时的情况下，可能导致不能充分形成硅包溶剂颗粒，而搅拌时间超过2小时是没有必要的。
在搅拌温度低于20℃的情况下，可能导致不能充分形成硅包溶剂颗粒，而搅拌温度高于40℃则会浪费能源，是没有必要的。
在浆料固溶比低于5％或者超过15％的情况下，则不利于随后的制备电极的工艺。
根据本发明的另一个实施方式，其提供一种由该方法预处理所得到的纳米级的硅包溶剂颗粒。
在一些实施例中，所述纳米级的硅包溶剂颗粒的颗粒直径为5～40nm。
根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种使用该纳米级的硅包溶剂颗粒制备电极的方法，该方法包括：
1)将上述硅包溶剂颗粒、石墨、导电剂和粘合剂按照(40～50):(38～44):(0.9～1.1):(1.8～2.2)的比例在搅拌器中分散3～5小时后得到电极浆料，
2)将所述电极浆料涂布在集流体上，之后烘干，以得到电极。
在一些实施例中，所述搅拌器是立式离心分散机，转速是1000～4000r/min。
在一些实施例中，在步骤2)中的烘干温度是80～120℃，烘干时间是12～24h。
根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种由该电极的制备方法制备的电极。
根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种包含所述电极的电化学储能装置。
在一些实施例中，所述电化学储能装置是锂离子电池或者超级电容器。
为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
有益效果
根据本公开的预处理方法得到的纳米硅包溶剂颗粒的密度比空心硅大，与待混合的导电颗粒和石墨密度接近。在混料过程中，三者和粘合剂均匀分布，充分接触。因此，本公开的方法解决了常规混料工艺中，因空心硅密度小而出现的分层现象。从而在进一步的充放电测试中，极片导电性得到明显改善，电池的库伦效率、循环寿命和充放电容量均有明显提高。
另外，在本公开中制备的电极在烘干之后，纳米硅包溶剂颗粒脱去溶剂，重新恢复成纳米空心硅结构，可以解决电化学储能装置循环充放电过程中SEI膜持续增厚的难题。因此，采用溶剂模板法仍能够完好的保持空心硅的空心结构，解决SEI膜增厚及由此引起的电池容量衰减的问题。
在本公开的方法中，以溶剂作为空心结构的填充剂，溶剂在后续干燥过程中可以有效去除，且不会引入额外的杂质和副产物。且以水作为填充剂/模板剂时，其来源广泛、成本低、操作工艺简单。因此，该预处理工艺非常适合于工业化生产。
附图说明
图1是现有技术中的硅/碳电极混合搅拌时的结果的示意图。
图2是根据本公开的预处理方法得到的纳米硅包水颗粒的示意图。
图3是根据本公开的电极制备方法制备得到的电极材料的示意图。
图4是通过使用扫描电子显微镜-能量色散X-射线光谱(SEM-EDS)对以常规工艺制备的电化学储能装置电极极片的截面进行分析得到的照片。
图5是通过使用扫描电子显微镜-能量色散X-射线光谱(SEM-EDS)对根据本公开制备的电化学储能装置电极极片的截面进行分析得到的照片。
图6是通过使用循环充放电测试仪对两种不同工艺制备的极片组装电池后，进行10次循环充放电测试后的曲线。
具体实施方式
以下将参考实施例详细描述本公开。然而，以下实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请目标的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域具有普通知识人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离申请专利范围所界定的范围，且申请专利范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。
根据本公开的一个实施方式，其提供了一种用溶剂来预处理电化学储能装置的纳米空心硅/碳电极材料的方法，该方法包括：
将用于制备电极的纳米级空心硅与溶剂混合搅拌0.5-2小时，直到形成均匀的浆料溶液。
在一些实施例中，所述混合搅拌在20～40℃的温度下进行。
所述混合搅拌可在本领域常规的混合搅拌装置中进行，例如，可以在立式离心分散机设备中进行，且搅拌速度为500～2500r/min。
在一些实施例中，所述浆料固溶比为5％～15％。
所述溶剂选自水、C1-C4直链或支链的醇、丙酮和丁酮的任意一种或其组合。
在搅拌时间低于0.5小时的情况下，可能导致不能充分形成硅包溶剂颗粒，而搅拌时间超过2小时是没有必要的。
在搅拌温度低于20℃的情况下，可能导致不能充分形成硅包溶剂颗粒，而搅拌温度高于40℃则会浪费能源，是没有必要的。
在浆料固溶比低于5％或者超过15％的情况下，则不利于随后的制备电极的工艺。
根据本发明的另一个实施方式，其提供一种由该方法预处理所得到的纳米级的硅包溶剂颗粒。
在一些实施例中，所述纳米级的硅包溶剂颗粒的颗粒直径为5～40nm。
根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种使用该纳米级的硅包溶剂颗粒制备电极的方法，该方法包括：
1)将上述硅包溶剂颗粒、石墨、导电剂和粘合剂按照(40～50):(38～44):(0.9～1.1):(1.8～2.2)的比例在搅拌器中分散3～5小时后得到电极浆料，
2)将所述电极浆料涂布在集流体上，之后烘干，以得到电极。
在一些实施例中，所述搅拌器是立式离心分散机，转速是1000～4000r/min。
在一些实施例中，在步骤2)中的烘干温度是80～120℃，烘干时间是12～24h。
根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种由该电极的制备方法制备的电极。
根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种包含所述电极的电化学储能装置。
在一些实施例中，所述电化学储能装置是锂离子电池或者超级电容器。
实施例1：纳米级硅包水的颗粒的制备
采用CN105705460A中的方法制备了20g用于电极的纳米级空心硅。
称取4g纳米级空心硅将其置于立式离心分散机中，再加入40ml去离子水。设置两段式搅拌工序，第一段：搅拌速度300r/min，持续5min；第二段：搅拌速度2000r/min，持续35min。由此将纳米空心硅与水充分混匀，以得到硅包水颗粒溶液。
取一半体积的所述硅包水颗粒溶液进行抽滤，将抽滤得到的固体在室温下在通风橱内风干2小时，以得到纳米级硅包水颗粒。
图2给出了本公开的纳米级硅包水颗粒的示意图。
实施例2：用于电化学储能装置的电极的制备
1)在上述实施例1中制备的未经过抽滤的另一半硅包水颗粒溶液中加入0.8g水性粘合剂，设置搅拌速度2000r/min，持续搅拌0.5h。然后，按先后顺序分别加入0.4g的导电剂、16.8g的石墨，设置三段式搅拌工序，第一段：搅拌速度300r/min，持续10min；第二段：搅拌速度600r/min，持续10min；第三段：搅拌速度3000r/min，持续时间3h。充分混合后，制得电极浆料。
2)将所述电极浆料涂布在集流体上，之后在100℃下烘干12h，以得到用于电化学储能装置的电极，电极烘干后的厚度为75μm。
图3给出了根据本公开的碳/硅复合材料的电极的示意图。
在图2和图3中，纳米硅包水颗粒绘制成了环状结构，然而这仅是为了与导电颗粒相互区别，其实际为不规则的颗粒形。
实施例3
除了以乙醇代替实施例1和2中的水以外，以与实施例1和2中所述的相同的方法制备纳米级硅包乙醇颗粒，然后与石墨、导电剂、有机性粘结剂制备用于电化学储能装置的电极。
对比实施例1：现有技术中的硅/碳复合电极的制备
除了采用不经预处理，直接使用根据CN105705460A中的方法制备的纳米级空心硅颗粒代替在实施例2中使用的由实施例1制备的硅包水颗粒之外，以与实施例2中相同的方式制备用于电化学储能装置的电极。
实验实施例1：电极分散性的表征
使用扫描电子显微镜-能量色散X-射线光谱(SEM-EDS)对在对比实施例1和实施例2中制备的电化学储能装置电极极片的截面(厚度方向)分别进行分析，其结果分别示于附图4和5中(原EDS谱为彩色，图4和图5为分析后的结果，在图5中，椭圆形区域主要成分为C，方形区域的主要成分为Si，而且EDS谱中，C和Si的分界并不明显，在许多区域中C和Si都有重叠)。
根据图4可以看出，根据常规混料工艺制备的对比实施例1的极片出现明显的分层现象，大部分空心硅位于极片的上表面，仅有少量Si稍微进入极片中部混合；而如图5所示，根据本公开的实施例2的制备的极片，元素分布更均匀，且硅与石墨、导电剂充分接触。
实验实施例2：电化学性能的表征
分别将实施例2和对比实施例1中制备的电极作为负极，以锂片作为对电极，以聚烯烃系多孔膜作为隔膜，碳酸酯(EC-DEC-DMC混合溶液)作为电解液在手套箱中组装成纽扣式电池，然后利用循环充放电仪对电池的电化学性能进行分析。以0.2C倍率进行充电/放电，进行10次循环充放电。其结果如图6所示。
根据图6中的结果可以看出，与常规的硅/碳电极相比，根据本公开的方法制备的硅/碳电极由于其优异的分散性，可以得到更高的容量和更高的循环效率。

Claims (11)

1.一种用溶剂来预处理纳米级空心硅的方法，该方法包括：
将用于制备电极的纳米级空心硅与溶剂混合搅拌0.5-2小时，直到形成均匀的浆料溶液，纳米级空心硅经过溶剂预处理得到纳米级的硅包溶剂颗粒，所述纳米级的硅包溶剂颗粒用于制备电化学储能装置的纳米级空心硅/碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合搅拌在20~40℃的温度下进行，
所述混合搅拌在立式离心分散机设备中进行，且搅拌速度为500~2500 r/min，以及
所述浆料的固溶比为5%~15%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述溶剂选自水、C1-C4直链或支链的醇、丙酮和丁酮的任意一种或其组合。
4.一种使用根据权利要求1所述的方法预处理所得到的纳米级的硅包溶剂颗粒。
5.根据权利要求4所述的纳米级的硅包溶剂颗粒，其中，所述纳米级的硅包溶剂颗粒的颗粒直径为5~40 nm。
6.一种使用根据权利要求4所述的纳米级的硅包溶剂颗粒制备电极的方法，该方法包括：
1）将根据权利要求4所述的纳米级的硅包溶剂颗粒、石墨、导电剂和粘合剂按照(40~50): (38~44): (0.9~1.1): (1.8~2.2)的比例在搅拌器中分散3~5小时后得到电极浆料，
2）将所述电极浆料涂布在集流体上，之后烘干，以得到电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述搅拌器是立式离心分散机，转速是1000~4000r/min。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤2）中的烘干温度是80~120℃，烘干时间是12~24 h。
9.一种由根据权利要求6所述的方法制备的电极。
10.一种包含根据权利要求9所述电极的电化学储能装置。
11.根据权利要求10所述的电化学储能装置，所述电化学储能装置是锂离子电池或者超级电容器。
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