JP2009249477A - ポリオレフィン製微多孔膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】最大孔径が0.11〜0.3μm、表層から300nmにおける表面フィブリル率が70%以上であるポリオレフィン製微多孔膜。
【選択図】なし
Description
つまり、微多孔膜の電解液含浸性を向上させるためには、毛細管モデルにおける毛細管直径のみに着目するのではなく、別の手段を講ずる必要のあることが考えられた。
[1]
最大孔径が0.11〜0.3μm、表層から300nmにおける表面フィブリル率が70%以上であるポリオレフィン製微多孔膜。
[2]
最大孔径と平均孔径の比(最大孔径/平均孔径)が1.4を超えて2.0以下である[1]に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
[3]
平均孔径が0.06〜0.1μm未満である[1]又は[2]に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜(以下、単に「微多孔膜」と略記することがある)の、表層から300nmにおける表面フィブリル率は(以下、単に「フィブリル率」と略記することがある)、70%以上であり、好ましくは75%、より好ましくは80%以上、上限として好ましくは100%以下、より好ましくは95%以下、更に好ましくは93%以下である。表面フィブリル率が70%以上であれば電解液含浸性が向上するため好ましい。
ここで、本実施の形態における「電解液含浸性」とは、電解液の浸透性と、電池製造工程における電解液注液性とで評価される指標である。また、当該指標は後述する実施例における測定法に準じて測定される。
なお、本実施の形態における電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等に代表される環状カーボネート類を好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上含む溶媒に、LiPF6、LiBF4等のリチウム塩が好ましくは0.5mol/L以上溶解したものを挙げることができる。 また、本実施の形態における電解液の、回転式粘度計にて測定される粘度(測定温度30℃)は、好ましくは2.0mPa・s以上、より好ましくは2.5mPa・s以上、更に好ましくは3.0mPa・s以上である。
微多孔膜の表層から300nmの深さのフィブリル率が高くなる場合には、
1)微多孔膜の孔径が小さく、最表層のフィブリルのフィブリル率が高くなる場合、
2)微多孔膜の孔径が大きく、最表層だけでなく、最表層から300nmまでに存在するフィブリルが断面方向に密に存在する結果、フィブリル率が高くなる場合、
の2つが挙げられる。中でも、高誘電率・高粘度液体に対する含浸性の観点から、2)の態様が好ましい。一般的には、最大孔径が0.1μ未満の微多孔膜のフィブリルは最表面から300nm以内にほぼ100%含まれることとなる。
なお、前記フィブリル率や最大孔径は、微多孔膜の延伸温度、および後述する加圧工程により調整可能である。
なお、当該指標は後述する実施例における測定法に準じて測定される。
なお、当該指標は後述する実施例における測定法に準じて測定される。
なお、前記平均孔径、最大孔径/平均孔径やフィブリル太さは、ポリオレフィンとポリオレフィンの融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤との比、およびそれらと無機粒子との比を変えることにより調整可能である。
膜厚はセパレータとして使用した際の電気的絶縁性を保つ観点から3μm以上が好ましく、透過性を確保する観点から60μm以下が好ましい。より好ましくは5〜40μmであり、更に好ましくは10〜30μmである。
気孔率は気体及びイオン透過性を保つ観点から20%以上が好ましく、機械強度を確保する観点から80%以下が好ましい。より好ましくは30〜70%、更に好ましくは30〜60%である。
透気度は電気的絶縁性を保つ観点から膜厚20μm換算で3秒/20μm以上が好ましく、気体及びイオン透過性を保つ観点から500秒/20μm以下が好ましい。より好ましくは10〜300秒/20μm、より更に好ましくは50〜200秒/20μm以下である。
突刺強度は機械強度の観点から膜厚20μm換算で1N/20μm以上が好ましく、過度の延伸配向による熱収縮増加を防ぐ観点から10N/20μm以下が好ましい。より好ましくは2〜6N/20μm、より更に好ましくは3〜5.5N/20μmである。
ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度は、電池昇温時の安全性の観点から、2℃/minの昇温条件下で150℃以下が好ましい。より好ましくは145℃以下、更に好ましくは140℃以下である。電池の使用環境を想定して、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上である。
ポリオレフィン製微多孔膜のショート温度は、電池昇温時の安全性及び耐熱性の観点から、2℃/minの昇温条件下で160℃より高いことが好ましく、より好ましくは170℃より高く、更に好ましくは180℃より高いことが好ましい。
微多孔膜の電解液浸透性試験における浸透時間は、電池特性向上の観点から60秒以下であることが好ましく、より好ましくは30秒以下、より更に好ましくは10秒以下である。電解液浸透時間が60秒以下であることは、高誘電率・高粘度な電解液との親和性に優れることに繋がるため好ましい。
また、電解液注液性試験において得られる電解液浸透面積比は、セパレータ全体に浸透した場合を100%として、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上、最も好ましくは70%以上である。浸透面積が30%以上であることは、電池製造における注液工程と、該工程後に電解液がセパレータ全体に浸透する時間の両方が短縮出来ることに繋がるため、電池生産性向上の観点から好ましい。
なお、上述した微多孔膜の特性に関する各パラメータについては、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。また、これら各パラメータについては、ポリオレフィンとポリオレフィンの融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤との質量比、およびそれらと無機粒子との質量比を変えることや、延伸工程における延伸倍率や延伸温度を調整することにより調整可能である。
まず、微多孔膜を幅10mm〜100mm、長さ200mm〜2000mmの縦長の形状にする。このセパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、または負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円または扁平な渦巻状に巻回する。さらに、この巻回体を電池缶内に収納し、さらに電解液を注入する。
前記微多孔膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンとポリオレフィンの融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤とを混練する工程を含む方法(以下、相分離法とする)、ポリオレフィン製無孔シートを縦方向(以下、MDとする)に延伸することにより空孔部を形成する工程を含む方法(以下、延伸開孔法)、ポリオレフィン製無孔フィルムを前記可塑剤で膨潤する工程を含む方法などが挙げられる。この中で、大孔径であり、かつ機械強度に優れるという観点から相分離法が好ましく、無機微粉体を使用する方法がより好ましい。
(a)少なくともポリオレフィン樹脂と、該樹脂と融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤と、無機微粉体を含む混合物を溶融混練した後、押出、冷却固化してシート化する工程(相分離製膜工程)、
(b)可塑剤と無機フィラーを抽出する工程(抽出工程)、
(c)少なくとも一軸に延伸する工程(延伸工程)、
(d)熱固定工程、
(e)膜厚方向に加圧する工程(加圧工程)
を含むことが好ましい。
また、(d)工程は(a)工程後であれば、熱収縮低減効果が得られ、回数に特に限定はないが、(d)工程は(b)及び(c)工程よりも後に少なくとも一回行うことが、より熱収縮を低減できるために好ましい。
更に、(e)工程は、(a)工程〜(d)工程の後に少なくとも一回行うことが、より電解液含浸性を高める観点から好ましい。
本工程で使用するポリオレフィンは、一種のポリオレフィンからなっても、ポリオレフィン組成物であってもよい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどが挙げられ、これらを2種類以上ブレンドして用いても良い。透過性と機械強度と耐熱性を向上させる観点からポリエチレンとポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。
なお、ポリオレフィン、無機微粉体、可塑剤の他に本実施の形態の効果を阻害しない範囲で酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を添加することができる。
抽出工程では、可塑剤と無機微粉体を溶剤によって抽出除去する。可塑剤を抽出する溶剤としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、n−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや1,1,1−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。中でも塩化メチレンやメチルエチルケトンが好ましい。
抽出の方法としては、抽出溶剤に浸漬、或いはシャワーすることで抽出し、その後充分に乾燥すればよい。
延伸工程は少なくとも一軸方向へ延伸する工程であり、ロール延伸機による一軸延伸、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。中でも、孔径が大きくかつ高強度であるためにロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸であることが好ましい。
熱固定とはテンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気において、低倍率延伸及び/又は緩和操作を行い、処理前微多孔膜の熱収縮を低減させることである。低倍率延伸とは面積倍率で3.0倍以下のことである。
低倍率延伸における延伸倍率は、処理前微多孔膜のMD及び/或いはTDに対して、好ましくは1.0〜3.0倍、より好ましくは1.5〜2.0倍である。過度の延伸は膜破断の可能性が高くなるため好ましくない。
緩和時の温度は、熱収縮を低減する観点から120℃以上であることが好ましく、より好ましくは125℃以上である。また、膜の透過性低下を防止するため140℃以下が好ましく、より好ましくは138℃以下である。
加圧工程は電解液含浸性を向上させるために、実質的に空孔部を有する処理前微多孔膜を膜厚方向に加圧する工程である。実質的に空孔部を有する処理前微多孔膜とは気孔率20%以上であることを意味し、曲路連通孔を有することが好ましい。本実施の形態における加圧とは圧縮または圧延などの圧力を加えることを意味する。
なお、本実施の形態において、処理前微多孔膜とは加圧処理を施す前の膜をいう。
Didital Instruments/Veeco Metrology Group,Inc.製の走査型プローブ顕微鏡(SPM)Dimension(商標)3000、測定解析ソフトとしてDiditalInstruments/Veeco Metrology Group,Inc.製NanoScope(登録商標)III version5.31R1を使用して、タッピングモードで凹凸像を観察した。測定試料は、測定装置付属の試料台上に市販の水溶性修正液を塗布し、その上に10mm四方に切り取ったポリオレフィン微多孔膜を静置することで試料台に対して水平に配置し、24時間放置したものを使用した。
測定はScan sizeが20μm、Scan rateが0.3Hz、Scan angleが90°、drive frequencyが305kHzの条件にて行った。またプローブは、タッピング・モード用単結晶Si探針(商品名NANOSENSORS)(カンチレバー長さが130μm、短針高さが10〜15μm、探針極率半径5〜10nm、探針1/2開き角が横18°、正面25°、背面10°)を使用した。
次に、測定で得られた凹凸像を解析ソフトに付属のBearing機能で解析を行った。ヒストグラム上でヒストグラム%(Hist%)が0を超える深さ(Hist depth)を最表面として、これを基準として300nmの深さまでのヒストグラム面積(Bearingarea%)を表面フィブリル率とした。また、必要に応じて、Grain Size機能で解析を行い、Bearing機能による解析で最表面と定義した深さから300nmの深さまでに存在するフィブリル像を得た(図2,3)。
ポリエチレンおよびポリオレフィン製微多孔膜の粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度135℃で測定し、粘度[η]から次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67(Chiangの式)
また、ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10−4Mv0.80
ASTM−D1505に準拠し、密度勾配管法(23℃)で測定した。
東洋精機製の微小測厚器、KBM(商標)を用いて室温23℃で測定した。
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと膜密度(g/cm3)より、次式を用いて計算した。
気孔率=(体積−質量/膜密度)/体積×100
なお、膜密度は0.95(g/cm3)として算出した。
JIS P−8117に準拠し、東洋精器(株)製のガーレー式透気度計、G−B2(商標)により測定した。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secで、25℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度(N)を得た。これに20(μm)/膜厚(μm)を乗じることにより20μm膜厚換算突刺強度(N/20μm)を算出した。
ASTM E−128−61に準拠し、エタノール中でのバブルポイント(kPa)により算出した。なおエタノールの表面張力は24.5mN/mとして算出した。また、バブルポイントが980kPa以上の場合は0.07μm未満とした。
ASTM F−316−86に準拠し、エタノールを使用して測定した。
電解液としてエチレンカーボネートを20質量%、プロピレンカーボネートを80質量%の混合液体を用い、高さ30mmよりスポイトで一滴垂らし、混合液体が膜に浸透して透明になるときの時間を測定した。5秒以内で透明化した場合を◎、30秒以内を○、30〜180秒以内に若干の浸透がみられた場合を△、180秒以内に浸透しなかった場合を×とした。
液体として、表面張力(以下、γとする)が42mN/mの濡指数標準液(ナカライテスク株式会社製)を使用した以外は、(10)と同様に行った。5分以内に浸透して透明になった場合を○、8分以内を△、8分以内に浸透しなかった場合を×とした。
a.正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は250g/m2,活物質嵩密度は3.00g/cm3になるようにした。
b.負極の作製
活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は106g/m2,活物質嵩密度は1.35g/cm3になるようにした。
c.非水電解液の調製
エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート:γ−ブチロラクトン=1:1:2(体積比)の混合溶媒に、電解質としてLiBF4を0.5mol/Lの濃度で溶解したものを調整した。
d.注液性評価
前項aで作成した正極を縦方向に96mm横方向に40mmで切断し、前項bで作成した負極を縦方向に98mm横方向に42mmで切断し、微多孔膜をMDに100mmTDに44mmのサイズに切断した。次に下側から負極、セパレータ、正極の順番に中心部が一致するように重ね合わせて積層体を作成した。この積層体全体に58.8N(6.0kg)の荷重を均一に掛けた状態で、5torrまで減圧した後、前記cで調整した電解液5mlを積層体周辺に注液した。この状態で10分間放置した後、常圧に戻し、余剰電解液を拭き取った後、積層体を解体した。セパレータの面積に対して電解液が浸透していた面積が90%以上の場合を○、70%以上の場合を△、70%未満の場合を×とした。
Mv100万、融点134℃の超高分子量ポリエチレン19.2質量%、Mv25万、融点136℃の高密度ポリエチレン12.8質量%、フタル酸ジオクチル(DOP)48重量%、微粉シリカ20重量%を混合造粒した後、先端にTダイスを装着した2軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ110μmのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてDOPを、水酸化ナトリウムにて微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。該微多孔膜を2枚重ねて115℃で、縦方向に4.5倍延伸した後、120℃で横方向に2.1倍延伸し、最後に137℃にて熱処理することにより処理前のポリオレフィン微多孔膜を得た。
次に処理前のポリオレフィン微多孔膜をJIS−K7215に準拠して測定されるタイプDのデュロメータ硬さ70である直径100mmの樹脂ロールと、直径200mmの40℃に温調した金属ロールから構成されるロールプレス機を用いて、線圧327N/cm、ライン速度10m/minにて連続加圧することによりポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示し、最表面から300nmの深さに存在するフィブリル像を図2に示す。
乾式法で作成した平均分散粒子径0.25μm、95vol%累積粒径0.45μm、5vol%累積粒径0.15μm、分散粒径比3.0、吸油量240ml/100g、1次粒径12nmのシリカ微粉体を20質量%、Mv100万、融点134℃の超高分子量ポリエチレンを4質量%、Mv25万、融点136℃の高密度ポリエチレンを17質量%、Mv15万の直鎖状低密度ポリエチレンを11質量%フタル酸ジオクチル(DOP)を48質量%混合して造粒した後、Tダイスを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ90μmのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてDOPを、水酸化ナトリウムにて微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。該微多孔膜を2枚重ねて110℃で、縦方向に4.5倍延伸した後、125℃で横方向に2.0倍延伸し、135℃で熱処理することにより処理前のポリオレフィン微多孔膜を得た。次に処理前のポリオレフィン微多孔膜をJIS−K7215に準拠して測定されるタイプDのデュロメータ硬さ70である直径100mmの樹脂ロールと、直径200mmの40℃に温調した金属ロールから構成されるロールプレス機を用いて、線圧245N/cm、ライン速度10m/minにて連続加圧することによりポリオレフィン製微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
圧縮処理以外を実施例1と同様に実施した。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。比較例1で得られた微多孔膜の、最表面から300nmの深さに存在するフィブリル像を図3に示す。
Mv25万、融点136℃の高密度ポリエチレン40質量%、Mv70万、融点135℃の超高分子量ポリエチレン60質量%を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練で押し出される全混合物中に占める樹脂濃度が35質量%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物をT−ダイより押出し、冷却固化することで1800μmのシートを得た。
次に、このシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度123℃とした。
その後、このシートを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。さらに、このシートをTDテンターに導き、温度120℃、倍率1.5倍にて低倍率延伸を実施し、温度127℃、緩和率0.85倍にて熱固定を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
Mv25万、融点136℃の高密度ポリエチレン40質量%、Mv70万、融点135℃の超高分子量ポリエチレン60質量%を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物99質量%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練で押し出される全混合物中に占める樹脂濃度が40質量%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物をT−ダイより押出し、冷却固化することで1800μmのシートを得た。
次に、このシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度123℃とした。
その後、このシートを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去し、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
Claims (3)
- 最大孔径が0.11〜0.3μm、表層から300nmにおける表面フィブリル率が70%以上であるポリオレフィン製微多孔膜。
- 最大孔径と平均孔径の比(最大孔径/平均孔径)が1.4を超えて2.0以下である請求項1に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 平均孔径が0.06〜0.1μm未満である請求項1又は2に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
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