JP2011111484A

JP2011111484A - ポリオレフィン製微多孔膜

Info

Publication number: JP2011111484A
Application number: JP2009267201A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Miyazawa; 博宮澤; Takeshi Kizawa; 健鬼澤
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2011-06-09
Anticipated expiration: 2029-11-25
Also published as: JP5511329B2

Abstract

【課題】耐酸化性とサイクル特性を両立し得るセパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン成分５〜５０質量％と、ポリエチレン成分５０〜９５質量％とを含み、前記ポリエチレン成分が超高分子量ポリエチレンを含むと共に、前記ポリエチレン成分の融点Ｔｍｅと、前記ポリプロピレン成分の融点Ｔｍｐとの温度差が−２０℃＜Ｔｍｐ−Ｔｍｅ＜２３℃であり、かつバブルポイントが４００〜６００ｋＰａであるポリオレフィン製微多孔膜。
【選択図】なし

Description

本発明はポリオレフィン製微多孔膜に関する。

ポリオレフィン製微多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では携帯機器の多機能化、軽量化に伴いその電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池が使用されている。このような電池用セパレータにも主としてポリオレフィン微多孔膜が用いられている。
リチウムイオン二次電池のセパレータの基本的な役割は、正極と負極の間に配置されて両極の短絡を防ぐと共に、その微多孔構造によってイオンを透過させるものである。近年の電池の高エネルギー化に伴い電池部材への負荷は大きくなっており、セパレータに対してもより高度な安全性能が求められている。
ポリオレフィン微多孔膜は主成分をポリエチレンとするものが主流であるが、電池としての高温安全性の向上を目的としてポリプロピレンをブレンドする種々の検討も実施されている。

例えば、特許文献１では、ポリエチレンとポリプロピレンの分子量を重量平均分子量（Ｍｗ）と粘度平均分子量（Ｍｖ）との比Ｍｗ／Ｍｖで規定し、分子量１万以下の量比を規定した膜が提案されている。
特許文献２では、α−オレフィンとの共重合体で粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０万〜１００万であるポリエチレン共重合体と、メルトインデックスが１ｇ／１０ｍｉｎ以下且つエチレン成分を含むポリプロピレン共重合を特定の割合で混合した膜が提案されている。
特許文献３では、高温時の孔径維持及び熱破膜特性の向上のためにポリプロピレンを添加し、特定範囲の突刺強度、シャットダウン温度、１２０℃放置後のバブルポイントを有するセパレータが提案されている。

国際公開第２００５／１１３６５７号パンフレット特許第４１３６００８号公報特開２００８−２６６４５７号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載された微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、耐酸化性と、サイクル特性を両立する観点から、なお改良の余地を有するものであった。
本発明は、耐酸化性とサイクル特性を両立し得るセパレータとして好適な、ポリオレフィン製微多孔膜を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特定のポリオレフィン製微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と略記することがある）が上記課題を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
[１]
ポリプロピレン成分５〜５０質量％と、ポリエチレン成分５０〜９５質量％とを含み、
前記ポリエチレン成分が超高分子量ポリエチレンを含むと共に、
前記ポリエチレン成分の融点Ｔｍｅと、前記ポリプロピレン成分の融点Ｔｍｐとの温度差が−２０℃＜Ｔｍｐ−Ｔｍｅ＜２３℃であり、かつ
バブルポイントが４００〜６００ｋＰａであるポリオレフィン製微多孔膜。
[２]
ＧＰＣ曲線で分子量が１００万以上の分率が５％以上かつ、ポリプロピレンとポリエチレン赤外吸収スペクトルの強度比が０．０１〜０．４５である［１］に記載のポリオレフィン製微多孔膜。（ポリプロピレンの吸収波長：９９８ｃｍ^−１、ポリエチレンの吸収波長：７１９ｃｍ^−１）
［３］
前記ポリプロピレン成分が、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体である［１］又は[２]に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［４］
透気度／気孔率の比が２．２〜４．０である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
［６］
［５］に記載のセパレータと、正極と、負極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。

［７］
［１］に記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、下記（１）〜（５）の各工程、
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、無機粉体とを混合する混合工程、
（２）混合工程により得られた混合物を溶融混練する混練工程、
（３）混練工程で得られた混練物を、スリットから押出し、冷却してシート状に成形するシート成形工程、
（４）シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と必要に応じて無機紛体とを抽出する抽出工程、
（５）抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、を含み、
前記（１）工程が、ポリオレフィン樹脂２５〜５０質量部、可塑剤３０〜６０質量部、及び無機粉体１０〜４０質量部を、合計が１００質量部となるように混合する工程であり、
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン成分５〜５０質量％と、ポリエチレン成分５０〜９５質量％とを含み、前記ポリエチレン成分が超高分子量ポリエチレンを含むと共に、前記ポリエチレン成分の融点Ｔｍｅと、前記ポリプロピレン成分の融点Ｔｍｐとの温度差が−２０℃＜Ｔｍｐ−Ｔｍｅ＜２３℃である、製造方法。

本発明によれば、耐酸化性とサイクル特性を両立し得るセパレータとして好適な、ポリオレフィン製微多孔膜が提供される。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜は、膜厚方向に連通孔を有し、例えば、三次元網状骨格構造を有するものである。また、ポリプロピレン成分５〜５０質量％と、ポリエチレン成分５０〜９５質量％とを含み、前記ポリエチレン成分が超高分子量ポリエチレンを含むと共に、前記ポリエチレン成分の融点Ｔｍｅと、前記ポリプロピレン成分の融点Ｔｍｐとの温度差が−２０℃＜Ｔｍｐ−Ｔｍｅ＜２３℃であり、かつバブルポイントが４００〜６００ｋＰａである。
そして、このような微多孔膜は電池用セパレータとして使用したときに、耐酸化性とサイクル特性を両立した高性能な二次電池を提供できる。

耐酸化性は、セパレータの黒色化の程度で判断できる。黒色化は、正極でのコバルトの還元と同時にポリマーのラジカル連鎖的な酸化反応が起こることによるポリエン化が原因とされている。そして、黒色化が生じると、その結果膜の強度劣化が引き起こされる。ポリエチレンはその分子構造から連鎖的に酸化反応が進行してしまうのに対し、ポリプロピレンは連鎖反応を止める性質を持ち、黒色化を防ぐ効果が期待できる。
そして、本実施の形態においては、ポリプロピレン成分とポリエチレン成分とが一定の割合で配合された微多孔膜において、前記Ｔｍｐ−Ｔｍｅとバブルポイントとを規定している。このように規定することで良好な耐酸化性と良好なサイクル特性とが両立されるメカニズムの詳細は詳らかでないが、一定の溶融挙動を示す素材で一定の孔径を有する微多孔膜を形成することにより、サイクル試験時の電解液の分解物による目詰まりが抑制されてサイクル特性が良好となりつつ、膜表面の耐酸化性を発現し得るものと考えられる。

また、従来、ポリエチレンとポリプロピレンの混合系ではポリプロピレンの特性を効率よく引き出すため、エチレンやα-オレフィンといったコモノマーとの共重合コポリマーではなくホモポリプロピレンを選択しているケースが多く、耐熱破膜性の面からもより融点の高いホモポリマーが好ましいとされてきた。本発明者らはこれら従来の試みとは逆行する形で、ポリエチレンとの融点差が一定の範囲内にあり、かつエチレンをコモノマー成分として有する共重合ポリプロピレンを用いることで、サイクル性を維持しつつ、ホモと比較してプロピレン含有量が低いにもかかわらず高い耐酸化性を実現し、その上、より低いシャットダウン温度を実現し得ることを見出した。

この理由は、エチレン成分をポリマー主鎖中に有し、且つ融点の差が適度な範囲に存在することがポリエチレンとの相溶性を向上させているためと考えられる。そもそもポリエチレンとポリプロピレンは互いの性質上相溶性が悪く均一に分散させることが難しいとされてきた。本実施形態においては、好ましい形態として共重合ポリプロピレン（中でも好ましくは、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体）を用いてポリエチレンマトリクス中でのポリプロピレンの均一な微分散を可能にし、耐酸化性を発現したと考えられる。

本実施形態において、ポリエチレン成分の融点Ｔｍｅと、ポリプロピレン成分の融点Ｔｍｐとの温度差としては、−２０℃＜Ｔｍp−Ｔｍｅ＜２３℃の範囲であることが好ましく、さらには−１５℃＜Ｔｍp−Ｔｍｅ＜２２℃であることが好ましい。この範囲内とすることは、ポリエチレン成分とポリプロピレン成分との相溶性を良好に維持し、均一性を向上させる観点から好適である。
なお、複数種の原料が用いられる場合、「ポリエチレン成分の融点」，「ポリプロピレン成分の融点」は、それぞれ「ポリエチレン成分の混合物の融点」、「ポリプロピレン成分の混合物の融点」を意味する。Ｔｍp−Ｔｍｅを調整する方法としては、例えば、異なる融点を有する原料の混合比を変化させる方法、等が挙げられる。

また、前記微多孔膜のバブルポイントとしては、自己放電の抑制、及び良好な耐電圧特性等の観点から４００ｋＰａ以上が好ましく、電解液分解物による目詰まりを防ぎ良好なサイクル特性やレート特性を実現する観点から６００ｋＰａ以下が好ましい。より好ましくは４４０〜５３０ｋＰａである。
前記微多孔膜の膜厚は強度の面から５μｍ以上が好ましく、電池高容量化の面から５０μｍ以下が好ましい。より好ましい膜厚は１０〜３０μｍである。
前記微多孔膜の気孔率は透過性の面から３５％以上が好ましく、強度や捲回性の面から６０％以下が好ましい。より好ましい気孔率は４０〜５５％である。
前記微多孔膜の透気度は安全性の面から１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、イオン透過性の面から５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｓｅｃ／１００ｃｃである。

前記微多孔膜の透気度／気孔率の比はトリクル性や耐電圧特性の面から２．２以上が好ましく、上限として好ましくは６．０以下、より好ましくはサイクル特性の面から４．０以下である。
前記微多孔膜の突刺強度は電池内への異物混入やリチウムデンドライトによる突き破れを抑制する観点から３Ｎ以上がこのましく、電池製造工程における捲回のしやすさから８Ｎ以下が好ましい。
前記微多孔膜のシャットダウン温度は安全性の面から１４０℃以下が好ましく、サイクル特性の観点から１３０℃以上が好ましい。シャットダウン温度が低いほど異常発熱時における熱暴走の早期抑制に効果的であり、シャットダウン温度が高いほど高温下における孔の閉塞を抑制できるため高温状態のサイクル特性に優れる。より好ましいシャットダウン温度は１３５〜１４０℃である。
また、前記微多孔膜の熱破膜温度は安全性の面から１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、２００℃を超えることが更に好ましい。

なお、微多孔膜に関する上記各パラメータの調整方法としては、下記ポリオレフィン樹脂の分子量、ポリオレフィン樹脂の割合や、下記製造工程における延伸温度、延伸倍率等を調整する方法、熱処理条件を調整する方法等が挙げられる。

前記微多孔膜は、例えば、下記（１）〜（５）の各工程、
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粉体とを、例えばヘンシェルミキサー等で混合する混合工程、
（２）混合工程により得られた混合物を押出機中等で溶融混練する混練工程、
（３）混練工程で得られた混練物を、例えばＴダイス等のスリットから押出し、冷却してシート状に成形するシート成形工程、
（４）シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と、必要に応じて無機紛体とを抽出する抽出工程、
（５）抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、
を含む製造方法により製造することができる。

なお、抽出工程の後に乾燥する工程や、延伸工程の後に熱処理する工程を含んでも良い。
また、前記微多孔膜の製造においては、シートを延伸した後に可塑剤を抽出しても良い（抽出前延伸）が、特定の伸度、及び均一で適度に大きな孔径の微多孔膜を得やすいという点から、可塑剤や無機粉体を抽出した後に延伸すること（抽出後延伸）が好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂は、例えば各種のポリエチレン成分、およびポリプロピレン成分をブレンドして得ることができる。
前記ポリエチレン成分としては、例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
前記ポリエチレン成分の粘度平均分子量（Ｍｖ）としては、好ましくは１０万以上２５０万以下である。前記ポリエチレン成分としては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万以上２５０万以下の超高分子量ポリエチレン（中でも、ホモポリエチレン）を含み、Ｍｖが１０万以上３０万以下かつ融点が１３０℃以下の線状低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。

超高分子量ポリエチレンは溶融粘度が高いために製膜時におけるポリプロピレンとの混錬性を向上させる効果があり、且つ強度の維持にも効果がある。Ｍｖが１００万未満の低分子量ポリエチレンは融点が低いためシャットダウン特性の向上に効果がある。
超高分子量ポリエチレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、５質量％以上が好ましく、さらには１０質量％以上が好ましく、成型加工性の面で３０質量％以下が好ましい。一方、線状低密度ポリエチレンを用いる場合、線状低密度ポリエチレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、２０質量％以上が好ましく、強度の面で４０質量％以下が好ましい。

前記ポリプロピレン成分としては、例えば、ホモポリマー、エチレン成分と共重合させたコポリマーが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。ポリエチレン成分との相溶性を考慮すると、ホモポリマーよりもエチレン成分と共重合させたコポリマーの方が好ましく用いられる。

前記コポリマーとしては、エチレンプロピレンランダムコポリマーやブロックコポリマーが挙げられる。コポリマー中のエチレン成分の含量としては、ポリエチレン成分との相溶性の観点から２質量％以上であることが好ましく、ポリプロピレンの特性を維持する観点から、３０質量％以下であることが好ましい。
膜のポリプロピレンの含有量は赤外吸収（ＩＲ）測定を用いて算出することができる。ポリプロピレン特有の吸収波長（９８８ｃｍ^−１）のピーク強度（Ａ^ＰＰ）とポリエチレン特有の吸収波長（７１９ｃｍ^−１）のピーク強度（Ａ^ＰＥ）の比を縦軸にとり、ポリプロピレンの混合割合を横軸とにすることで、二次曲線が描かれる。その曲線から近似式を求めることで、ＩＲのピーク強度からポリプロピレンの含有量を算出することができる。
使用するポリプロピレン成分の重合触媒には特に制限はなく、そのような触媒としてはチーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。

前記ポリプロピレン成分の粘度平均分子量（Ｍｖ）としては、高温特性の観点から１５万以上であることが好ましく、膜品位の観点から７０万以下であることが好ましい。
ポリプロピレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、耐酸化性、高温時の孔径維持、並びに熱破膜温度向上の観点から５質量％以上が好ましく、また、製膜性の観点から５０質量％以下が好ましく、突刺強度と透気度との物性バランス及び膜品位の観点から４０質量％以下がより好ましい。

前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル（以下ＤＯＰと記述）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル；アジピン酸エステルやグリセリン酸エステル等の有機酸エステル類；リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類；流動パラフィン；固形ワックス；ミネラルオイル等が挙げられる。ポリエチレンとの相溶性を考慮するとフタル酸エステルが特に好ましい。これらは単独で使用しても混合物として使用してもよい。

前記無機粉体としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラック、珪藻土類などが挙げられる。これらは単独で使用しても混合物として使用してもよい。分散性や抽出の容易さから特にシリカを使用することが好ましい。

（１）工程におけるポリオレフィン樹脂と可塑剤と無機粉体のブレンド比は特に限定されるものではないが、ブレンド原料１００質量％中のポリオレフィン樹脂濃度は強度と製膜性の面から２５〜５０質量％が好ましい。
また、前記ブレンド原料１００質量％中の可塑剤濃度は押出しに適した粘度が得られるため３０〜６０質量％が好ましい。
更に、前記ブレンド原料１００質量％中の無機粉体の濃度は均一な孔径を得るために1質量％以上が好ましく、製膜性の面から１０〜４０質量％であることが好ましい。
このような配合例としては、例えば、ポリオレフィン樹脂２５〜５０質量部、可塑剤３０〜６０質量部、及び無機粉体１０〜４０質量部を、合計が１００質量部となるように配合する例が挙げられる。
なお、前記ポリオレフィン樹脂、無機粉体、可塑剤に加え、必要に応じて酸化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を添加することができる。

（１）工程における混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
（２）工程では、混合物は押出機、ニーダー等の溶融混練装置により混練される。
（３）工程では、得られた混練物が、例えば、Ｔダイスやリングダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形される。この場合、ギアーポンプを介して成形するのが、寸法安定性の面で好ましく、特にギアーポンプ前圧力を一定に制御して成形するのが、寸法安定性の面で好ましい。

（３）工程において、溶融押出しされた混合物の冷却方法としては、例えば、エアーにて冷却する方法、ダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低く温調したロールにて接触させて冷却する方法、ダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとることができる。ダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールにて圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとるのが膜厚み均一性の面で好ましい。より好ましいダイス吐出樹脂温度とカレンダーロール温度の差は４０〜８０℃である。この場合において、ロールを使用する際、ダイスとロールのシートとの接点の距離は５〜５００ｍｍの範囲にて成形するのが好ましい。ダイス吐出温度は通常の熱電対温度計にて端子をダイスに触れないようにし、吐出樹脂に接触させることにより測定することができる。

（４）工程では、膜中の可塑剤、及び必要に応じて無機粉体の抽出を行う。可塑剤の抽出に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等、を使用することができる。これらは単独あるいは混合して用いることも出来る。一方、無機粉体の抽出に用いられる溶剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液が好適に用いられる。

（５）工程では、シート状成形物は少なくとも一軸方向に延伸される。一軸方向に延伸する方法は、ロール延伸でもテンターを用いた延伸でもよいが、高強度、薄膜化を考えると二軸延伸が好ましい。二軸延伸する場合は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもどちらでも構わないが、中〜大孔径の膜を得るためには逐次二軸延伸が好ましい。延伸は一枚でも複数枚重ねても構わないが、強度向上の面から、二枚以上重ねて延伸することが好ましい。延伸後、耐熱収縮性の向上のため熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行うことが好ましい。

本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜は、電池やコンデンサー等における隔離材や物質の分離に用いることができる。特に、安全性と実用性に優れた非水電解液電池用セパレータとして好適に用いることができる。
このような微多孔膜を用いて形成される電池（例えば、リチウムイオン二次電池）としては、捲回式の電池であれば円筒型、角型を問わないが、特に円筒型の電池に用いた場合に高い充放電特性、サイクル特性、および高安全性が得られやすい。
なお、本実施の形態中に記載された各種パラメータについては、特に記載の無い限りにおいて、下記実施例における測定法に準じて測定されるものである。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

（１）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。試料を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、格子状に９分割した各格子の中心部の厚さを測定し、９点の平均値を膜厚とした。
（２）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計を用いて測定した。

（３）気孔率（％）
試料を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出して体積（ｃｍ^３）、質量（ｇ）を求め、それらと樹脂密度（ｇ／ｃｍ^３）より次式を用いて計算した。
気孔率（％）=（１−(質量／体積)／(樹脂密度)）×１００
なお、「実施例・比較例」の膜密度は０．９５（ｇ／ｃｍ3）として算出した。

（４）突刺強度（Ｎ）
ハンディー圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて測定した。針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。

（５）バブルポイント（ｋＰａ）
ＡＳＴＭＥ−１２８−６１に準拠し、エタノールを用いて算出した。
（６）シャットダウン温度（℃）、熱破膜温度（℃）
規定の電解液を十分に含浸させた多層多孔膜を、ガラス板に固定した厚さ１０μｍのニッケル箔で挟み込み、ガラス板を市販のクリップで固定する。ガラス板には熱電対を耐熱テープで固定しセルを作製した。
さらに、詳細に説明すると、一方のニッケル箔には耐熱テープを貼り合わせて箔中央部に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残しマスキングする。窓部を多層多孔膜で覆うように重ね、もう一方のニッケル箔で多層多孔膜を挟み込む。なお規定の電解液とは１ｍｏｌ／ｌのホウフッ化リチウム溶液であり溶媒はプロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/γ-ブチルラクトン＝１／１／２（体積比）である。
このセルをオーブン中に静置し、温度とニッケル箔間の電気抵抗を測定した。オーブンは３０℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。
電気抵抗値が１０００Ωに達するときの温度をシャットダウン温度とした。また、シャットダウンの後、電気抵抗値が再び１０００Ωを下回るときの温度を熱破膜温度と定義した。

（７）粘度平均分子量
ポリエチレンおよびポリプロピレンの粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］からＣｈａｉａｎｇ式により算出した。
ポリエチレンの場合
［η］＝６．７７×１０^−４×Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンの場合
［η］＝１．１０×１０^−４×Ｍｖ^０．８０

（８）融点（℃）
島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用し測定した。ポリマー３ｍｇを測定サンプルとした。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに載せ、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温後、２００℃で５分間保持し、次に１０℃／ｍｉｎで３０℃まで温度を下げ、３０℃で５分間保持、最後に再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し融解吸熱曲線を測定した。１ｓｔヒートで得られる発熱を正方向としたＤＳＣ曲線においてＪＩＳ−Ｋ７１２１に記載の方法で得られる融解ピークを融点とした。

（９）エチレン含有量（質量％）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Macromolecules 1982,15,1150-1152に記載の方法に基づいて求めた。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのＰＰ樹脂を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回

（１０）ＧＰＣ測定
〈前処理〉
試料を秤量した後、溶離液を加え、０．５ｍｇ／ｍｌとなるように濃度を調製した。次に、高温溶解器にて、静置（１６０℃×１ｈｒ）＋揺動（１６０℃×３ｈｒ）で溶解した。その後、加熱状態（１６０℃）のまま、０．４５ミクロンフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ測定試料とした。

〈測定条件〉
東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて較正曲線を作成した。これの各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得た。
カラム：東ソー製 TSKgel ＧＭＨ_ＨＲ-Ｈ(２０) ＨＴ(７.８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ) ２本
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％ＢＨＴ含有）
検出器：示差屈折計
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：全経路１５５℃
試料量：５００μｌ（０．５ｍｇ／ｍｌ）

（１１）ＩＲ測定
ＢＩＯＲＡＤ製ＦＴＳ−６０Ａ／８９６ＵＭＡ３００を用い以下の条件で測定した。膜サンプルは厚み２０μｍとし、測定前にバックグラウンドの測定を行った。
測定モード：顕微透過法
検出器：ＭＣＴ
ビームスプリッター：臭化カリウム
スキャンスピード：２０ｋＨｚ
積算回数：６４回
分解能：４ｃｍ^−１
測定波長：４０００〜７００ｃｍ^−１

（１２）電池としての評価
下記の手順に従って円筒電池を作成した。
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにする。これを幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。

＜負極の作製＞
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．５５ｇ／ｃｍ^３と高充填密度とした。これを幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。

＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて調製した。
＜セパレータ＞
実施例、比較例に記載の微多孔膜を６０ｍｍにスリットして帯状にした。

＜電池組立て＞
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、２５０ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行い、次に、アルゴンボックス内にて容器内に前記した非水電解液を注入し、封口した。

＜前処理＞
組立てた電池を１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後に４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い前処理とした。

（１２−１）サイクル特性（％）
前処理を行った電池を温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する５００サイクル後の容量保持率をサイクル特性として評価した。
容量保持率９５％以上１００％以下：○
容量保持率９０％以上９５％未満：△
容量保持率９０％未満：×

（１２−２）黒色化
前処理を行った電池を、１Ｃの電流で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電圧充電を温度７０℃下で１００ｈ行った。この電池よりセパレータを取り出し、付着物を取り除くために、ジメトキシエタン、エタノール、及び１規定の塩酸中で各１５分間、超音波洗浄を行う。その後、空気中にて乾燥し、セパレータの正極接触面側の黒色変色具合を目視にて観察し、耐酸化性評価を行った。判定は面積あたりにおける黒色変色した割合で評価した。
５％未満：◎
５％以上１０％未満：○
１０％以上２０％未満：△
２０％以上：×

以下の実施例及び比較例で使用される原料については、以下の通りである。
ＰＥ（Ｍｖ１２万）：Ｍｖ１２万で融点が１３２℃、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ^３かつプロピレン単位含有量１ｍｏｌ％の共重合ポリエチレン
ＰＥ（Ｍｖ＝１５万）：Ｍｖ１５万で融点が１２７℃かつ密度が０．９２６ｇ／ｃｍ^３の線状低密度ポリエチレン
ＰＥ（Ｍｖ＝２５万）：Ｍｖ２５万で融点が１３６℃、密度が０．９５７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン
ＰＥ（Ｍｖ＝１００万）：Ｍｖ１００万で融点が１３５℃、密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３の超高分子量ポリエチレン
ＰＥ（Ｍｖ＝２００万）：Ｍｖ２００万で融点が１３４℃、密度が０．９３６ｇ／ｃｍ^３の超高分子量ポリエチレン
ＰＰa：Ｍｖ４０万で融点が１４８℃、密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３かつエチレン含有量が３質量％のランダム共重合ポリプロピレン
ＰＰb：融点が１２５℃でコモノマーとしてエチレン成分を含むランダムポリプロピレン
ＰＰc：Ｍｖ３５万で融点１６０℃かつエチレン含有量が６質量％のブロック共重合ポリプロピレン
ＰＰd：Ｍｖ４０万で融点が１６３℃のホモポリプロピレン
シリカ：微粉シリカ。東ソーシリカ社製、商品名ＮｉｐｓｉｌＬＰ

［実施例１］
表１に示す原料配合により得られたポリオレフィン樹脂３４質量部に対し、ＤＯＰ４５質量部、微粉シリカ（東ソーシリカ社製、商品名ＮｉｐｓｉｌＬＰ）２１質量部、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．３質量部、及びＤＬＴＰ（ジラウリルチオジプロピオネート）０．３質量部を、ヘンシェルミキサーで混合して造粒した。その後、Ｔダイスを装着した二軸押出機にて２００℃で混練・押出し、１５０℃に冷却されたカレンダーロールにて厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにて微粉シリカを抽出した。該抽出後の膜を２枚重ねて１２０℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５.８倍延伸した後（抽出後の延伸）、最大温度１３２．０℃のテンター内でＴＤ方向に２倍に延伸した。得られたポリオレフィン製微多孔膜について各種特性を評価した。評価結果を下表に示す。

［実施例２］
下表に示す原料配合により得られた抽出後の膜を２枚重ねて１２６℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５.３倍に延伸し（抽出後の延伸）、最大温度１４２℃のテンター内でＴＤ方向に２倍に延伸した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を下表に示す。

［実施例３〜５、比較例１〜４］
下表に示す条件以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について各種特性を評価した。評価結果を下表に示す。

[実施例６]
下表に示す原料配合により得られた抽出後の膜を２枚重ねて１２６℃に加熱された延伸ロールでＭＤに５．３倍に延伸し（抽出後の延伸）、最大温度１４０℃のテンター内でＴＤ方向に２倍に延伸した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を下表に示す。

［比較例５］
下表に示す原料配合により得られたポリオレフィン樹脂３５質量部と、流動パラフィン６５質量部を、Ｔダイスを装着した二軸押出機にて２００℃で混練・押出し、厚さ１０００μｍのシート状に成形した。該シートを同時二軸テンターに導き最大加熱温度１２０℃でＭＤ方向に７．０倍、ＴＤ方向に６．５倍延伸を行った。最後に塩化メチレンにて流動パラフィンを抽出し、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について各種特性を評価した。評価結果を下表に示す。

[比較例６]
下表に示す原料配合により得られた抽出後の膜を２枚重ねて１２６℃に加熱された延伸ロールでＭＤに４．６倍に延伸し（抽出後の延伸）、最大温度１４０℃のテンター内でＴＤ方向に２.５倍に延伸した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン製微多孔膜を得た。評価結果を下表に示す。

[比較例７]
Ｍｖ８０万で密度０．９３ｇ／ｃｍ^３、かつプロピレン単位含有量１．４ｍｏｌ％の共重合ポリエチレン３２質量部、エチレン成分と共重合させ密度が０．９ｇ／ｃｍ^３のポリプロピレン８質量部、ＤＯＰ４２．４質量部、微粉シリカ１７．６質量部をスーパーミキサー中で混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メチレン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した後、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１枚のまま１２０℃に加熱のもと、縦方向に４倍延伸した後、横方向に１．５倍延伸した。得られた微多孔膜について各種特性を評価したところ、実施例１〜６に比して、耐酸化性とサイクル特性とに劣るものであった。

以上、実施例に示したように本実施の形態の微多孔膜は電池用セパレータとして用いた際に、耐酸化性とサイクル特性とに優れる。

本発明によれば、良好な耐酸化性と良好なサイクル特性を両立し得るセパレータとして好適なポリオレフィン製微多孔膜が提供される。

Claims

ポリプロピレン成分５〜５０質量％と、ポリエチレン成分５０〜９５質量％とを含み、
前記ポリエチレン成分が超高分子量ポリエチレンを含むと共に、
前記ポリエチレン成分の融点Ｔｍｅと、前記ポリプロピレン成分の融点Ｔｍｐとの温度差が−２０℃＜Ｔｍｐ−Ｔｍｅ＜２３℃であり、かつ
バブルポイントが４００〜６００ｋＰａであるポリオレフィン製微多孔膜。
ＧＰＣ曲線で分子量が１００万以上の分率が５％以上かつ、ポリプロピレンとポリエチレン赤外吸収スペクトルの強度比が０．０１〜０．４５である請求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜。（ポリプロピレンの吸収波長：９９８ｃｍ^−１、ポリエチレンの吸収波長：７１９ｃｍ^−１）
前記ポリプロピレン成分が、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体である請求項１又は２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
透気度／気孔率の比が２．２〜４．０である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
請求項５に記載のセパレータと、正極と、負極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法であって、下記（１）〜（５）の各工程、
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、無機粉体とを混合する混合工程、
（２）混合工程により得られた混合物を溶融混練する混練工程、
（３）混練工程で得られた混練物を、スリットから押出し、冷却してシート状に成形するシート成形工程、
（４）シート成形工程で得られたシート状の成形物から可塑剤と必要に応じて無機紛体とを抽出する抽出工程、
（５）抽出工程で得られたシート状の多孔体を延伸する延伸工程、を含み、
前記（１）工程が、ポリオレフィン樹脂２５〜５０質量部、可塑剤３０〜６０質量部、及び無機粉体１０〜４０質量部を、合計が１００質量部となるように混合する工程であり、
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン成分５〜５０質量％と、ポリエチレン成分５０〜９５質量％とを含み、前記ポリエチレン成分が超高分子量ポリエチレンを含むと共に、前記ポリエチレン成分の融点Ｔｍｅと、前記ポリプロピレン成分の融点Ｔｍｐとの温度差が−２０℃＜Ｔｍｐ−Ｔｍｅ＜２３℃である、製造方法。