JPS61222916A - 多孔性活性炭の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔性活性炭に関する。さらに詳しく　　　　
　−は極めて微細な連通気孔を有すると共に、比表面積
が少くとも６００ｍ”／ｙである比表面積が極めて大き
な多孔性活性炭に関する。

〔従来の技術〕

フェノール系樹脂を非酸化性雰囲気下で焼成して得られ
るグラツシーカーｌンは、よく知られているとおシ、機
械的強度及び耐薬品性に優れた炭素材料である。そのた
め、グラッシーカーざンの多孔体を得ようとする試みが
世界各国で盛んである。すなわち、ダラツシーカー？ン
の優れた耐薬品性、耐蝕性を利用して、グラッシーカー
がンの多孔体を各種の分離材、特にＦ材として種々の工
業分野で好適に使用し得ることが確実であるからである
。

従来、かかるグラツシーカーボン多孔体の製造法として
は、合成樹脂多孔体に、フェノール樹脂の如き焼成した
際にグラツシーカーがンに転化し得る樹脂を含浸させた
後、この含浸した樹脂を硬化させ、次に非酸化雰囲気中
にて焼成して上記含６　　　　　浸した樹脂をグラツシ
ーカー〆ンに変換し同時に上記多孔体の合成樹脂を分解
してグラツシーカーゴンの多孔体を製造する方法が知ら
れている（特開昭５１−７０２０７号公報参照）。

このような含浸法によって優れた性能を備えたグラツシ
ーカーゴン多孔体を得るためには、含浸する樹脂が合成
樹脂多孔体の内部気孔にまで均一に濡れ良く入シ込み且
つ該含浸する樹脂それ自体で樹脂マトリックスを形成す
る必要がある。なぜなら、上記したとおシ、焼成によっ
て合成樹脂多孔体は消滅しそして含浸した樹脂のみがダ
ラツシーカーボンに変換されるからである。

しかしながら、含浸法によっては、使用しうる合成樹脂
多孔体について、濡れ等の表面特性、あるいは含浸する
樹脂例えばフェノール樹脂の均一含浸が可能な孔径等に
限界があるため、例えば平均孔径１０μｍ以下のような
微細な連通気孔を有するグラツシーカーゲン多孔体は得
られていない。

一方、比表面積が大きく活性機能を有する活性炭は、種
々のガスあるいは液体中の様々な分子等を吸着、分離す
る作用があるため、各種の分野で利用されている。特に
フェノール系樹脂から得られる活性炭は比表面積が大き
く活性能が高いため、優れた物性を有した活性炭である
。

それ故、機械的強度及び耐薬品性に優れ、流体の出入υ
がスムーズな微細な連通気孔を有ししかも大きい比表面
積を有する活性炭があれば、種々の用途特に分離、吸着
剤として好適に使用しうるため、そのような活性炭の開
発が強く望まれているが、今日そのような活性炭は未だ
開発されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、黴細な連続気孔を有し且つ大きい比表
面積を示す多孔性活性炭を提供することにある。

本発明の他の目的は機械的強度、耐蝕性等に優れた微細
な連続気孔を持ち且つ大きい比表面積を示す多孔性活性
炭を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は気体あるいは液体の通過ある
いは出入シが円滑であシしかも大きい比表面積を示すた
め、優れた活性能を示して各種の化学反応や物理的吸着
を生じ易い多孔性活性炭を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば本発明の上記目的および利点は、平均孔径１０μ？
ル以下の連通気孔を有し且つ少くとも６００ｆｆｌ”／
σのＢＥＴ法による比表面積値を示す多孔性活性炭によ
って達成される。

本発明によれば本発明の多孔性活性炭はフェノール樹脂
から例えば次のようにして製造することができる。

フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物と７
エノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およ
びアルデヒド類の初期給金物を備準し、この初期給金物
と無機塩とを含む水溶液を調製し、この水浴液を適当な
型に流し込み、次いで水分の蒸発を抑止しつつ該水溶液
を加熱して線型内で例えば板状、フィルム状あるいは円
筒状等の形態に硬化し且つ変換し、得られた硬化体を非
酸化性雰囲気中で焼成し、次いで得られた焼成体を洗浄
して該焼成体中に含有される無機塩を除去し、必要によ
シ乾燥する。

本発明において、フェノール樹脂とはフェノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮
合物である。かかる芳香族炭化水素化合物としては、例
えばフェノール、クレゾール、キシレノールの如きいわ
ゆるフェノール類が好適であるが、これらに限られない
。例えば下記ここで、２およびｙはそれぞれ独立に、０
．１又は２である、 で表わされるメチレジ−ビス・フェノール類テすること
ができ、あるいはヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキ
シナフタレン類であることもできる。

これらのうち、実用的にはフェノール類特にフェノール
が好適である。

本発明におけるフェノール樹脂としては、さらにフェノ
ール性水酸基を有する芳香族炭化水素化金物の１部をフ
ェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物例え
ばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族系ポリマ
ー例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの
縮合物である変性芳香族系ポリ！−を用いることもでき
る。またアルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみなら
ずアセトアルデヒド、フルフラールの如きその他のアル
デヒドも使用することができるが、ホルムアルデヒドカ
好適である。フェノール嗜ホルムアルデヒド縮金物とし
ては、ノがラック型又はレゾール屋或はそれらの複合物
のいずれであってもよい。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去さ
れ活性炭に連通孔を付与するために用いられる孔形成剤
であり、例えば塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ナトリウム、
リン酸ナトリウム、水酸化カリウムあるいは硫化カリウ
ム等である。これらのうち塩化亜鉛が特に好ましく用い
られる。無機塩は、初期縮合物の例えば２．５〜１０重
量倍の量で用いることができる。下限より少ない量では
連通孔を有する多孔性活性炭が得難くまた上限よシ多い
量では多孔性活性炭の機械的強度が低下する傾向が大き
くなシ望ましくない。初期縮合物と無機塩の水溶液は、
使用する無機塩の種類によっても異なるが例えば無機塩
の０１〜１：ｉｉｉ倍の水を用いてｖＩ４Ｒすることが
できる。

フェノール性樹脂の初期縮合物と無機塩の水溶液は、例
えば水浴性レゾールに塩化亜鉛水溶液を加えた彼、攪拌
することにより、均一な済液としてｖ４製することがで
き、またレゾールのメタノール浴液と塩化亜鉛水浴液を
混合することによシ粘度の高いスラリー状に調製するこ
ともできる。その際、該水溶液に他の添加物、例えば硬
化フェノール樹脂の粉体あるいは繊維、あるいはセルロ
ースの微粒子等を混入しても良い。又、上記の如く、メ
タノール、エタノール、アセトンの如き有機溶媒を、均
一な混合のために加えても良い。かくして、例えば１０
０，０００〜１００ポイズの粘度を有する水溶液は適当
な型に流し込まれ、例えば５０〜２００℃の温度に加熱
される。この加熱の際、水溶液中の水分の蒸発を抑止す
るのが肝要である。

すなわち、水溶液中において初期縮合物は加熱を受けて
徐々に硬化し、塩化亜鉛の如き無機塩、水と分離しなが
ら３次元網目構造に成長するものと考えられる。

得られた硬化体を非酸化性雰囲気中で焼成することによ
って該硬化体を炭素に変えることができる。焼成は通常
８００℃以上の温度に達するまで行なわれる。焼成の際
の好ましい昇温速度は使用するフェノール系樹脂あるい
はその形状等によって多少相違するが、一般に室温から
３００℃程度の温度までは比較的大きな昇温速度とする
ことが可能であり、例えば１００℃／時間の速度とする
ことも可能である。５００℃以上の温度になると、樹脂
の熱分解が開始し、水蒸気ＣＨ２０）、水素、メタン、
−酸化炭素の如きガスが発生し始めるため、３００℃に
達したのちは充分に遅い速度で昇温せしめるのが有利で
ある。非酸化性雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、ネオン、二酸化炭素等であり、窒素が好ましく用
いられる。かかる非酸化性雰囲気は静止していても流動
していてもさしつかえない。

得られた焼成体を水あるいは希塩酸等で十分に洗浄する
ことによって、焼成体中に含まれる無機塩を除去するこ
とができる。無機塩を除去したのち、必要によシ乾燥す
ると連通孔の発達した多孔性活性炭を得ることができる
。

かくして得られる本発明の多孔性活性炭は機械的強度、
耐薬品性に優れており、またフィルム状、板状、円筒状
等の任意の形状とすることが可能なため実用性の高い工
業材料である。

本発明の多孔性活性炭は炭素部あるいは連通気孔が３次
元網目構造を採っているため、流体が細部まで自由に出
入シし易い連通気孔を有している。

平均孔径は１０μｍ以下と微細であり、孔径の揃ったす
なわち孔径分布のシャープな多孔体である。

例えば、上記製造法において、無機塩を含む未硬化フェ
ノール樹脂水溶液の組成おるいは熱硬化条件を選定する
ことによって、平均孔径がα０６〜α１μｍと極めて微
細な多孔体から平均孔径が１０μ常程度の多孔体までを
得ることができるため、用途に応じて使い分けることが
可能である。例えばコロイド状物質あるいは細菌の様な
極めて微細なものの分離を行う戸材にも応用し得る。

本発明の多孔状活性炭のＢＥＴ法による比表面積値は少
くとも６００ｔｙＬ”／Ｑである。６００ｍ２／ｇ未満
では活性能が低下するため好ましくない。本発明の多孔
状活性炭の微細な連通気孔と高い比表面積値を利用して
各種の物理的吸着をスムーズに均一に、しかも大量に起
こさせることができるため、吸着材、分離材として好適
である。

本発明の多孔性活性炭の見掛は密度（嵩密度）は通常０
．２〜０．６Ｑ／ｃｍ”である。換言すれば、本発明の
多孔性活性炭には比較的気孔率の高い多孔体から比較的
気孔率の低い多孔体まで包含される。多孔体の機械的強
度は見掛は密度によって変わるものであるが、例えば０
．２Ｑ／ｃｔｘ”の本発明の多孔体でも実用上、必要な
強度を有している。

上記の様に本発明の多孔性活性炭は、微細な連通気孔を
有するため、流体の出入シがスムーズに起こる多孔体で
あって、しかも比表面積値が大きいため優れた活性能を
有する。また、機械的強度に優れたフィルム状、板状、
円筒状等の任意の形状を採シうるため、多方面に応用出
来る産業上有用な材料である。

以下実施例により本発明をさらに詳述する。

なお、本明細書において、連通孔の平均孔径は次のよう
にして測定されまた定義される。

試料について、例えば１，０００〜１０，０００倍で電
子顕微鏡写真を撮影する。この写真に任意の直線を引き
、その直線と交叉する孔の数をｎとすると、平均孔径（
ｄ）は下記式により算出される。

ここで、ｌｉは直線が交叉する孔で切断される長さであ
シ１．Σ　ｌｉはｎ個の孔について！＝１ の該切断される長さの和であり、ｎは該直線と交叉する
孔の数である、但しｎは１０以上の値をとるものとする
。

実施例１ 水浴性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量
比で１０／２５／４０割合で混合した水溶液をフィルム
アプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した
水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後
、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂複合体をシリコニット電気炉中に入れ
窒素気流中で４０℃／時間の速度で昇温して、９００℃
まで焼成した。次に該フィルム状熱処理物を希塩酸で洗
った彼水洗し乾燥した。

この様にして得られたフィルムは厚みが約２００μｍで
おシ、見掛は密度は約Ｑ、　Ｓ　Ｑ　／ｃｍ”であった
。また活性炭とは思えない程機械的強度に優れておシ、
若干の可とう性まで有していた。次にＢＥＴ法によって
比表面積値を測定したところ１８００ｍ”　／ｙと極め
て高い値であった。

次に該フィルム状グラッシーカーボンの気孔状態を観察
するためにフィルム断面の電子顕微鏡写真を撮った。第
１図に示す。図から明らかな様に３次元網目状構造で１
０μｍ以下の微細な連通気孔を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多孔性活性炭フィルムの断面の電子顕
微鏡写真である。写真中、右下に示す偉線の長さは５μ
ｍである。 （ほか１名） 手続補正書（放） 昭和６０年７月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均孔径１０μｍ以下の連通気孔を有し且つ少くと
   も６００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ法による比表面積値を示す
   多孔性活性炭。 ２、連通気孔の平均孔径が０．３〜１０μｍである特許
   請求の範囲第１項に記載の活性炭。 ３、連通気孔が３次元網目状に存在する特許請求の範囲
   第１項記載の活性炭。 ４、高密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｍ＾３である特許請
   求の範囲第１項に記載の活性炭。 ５、フイルム状又は板状の形態にある特許請求の範囲第
   １項に記載の活性炭。