JPS62273234A - 皮膜を有する炭素多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面特性１機械的性質および耐酸化性の改良さ
れた炭素多孔体を、熱硬化性樹脂を原料にして製造する
方法を提倶するものである。

〔従来の技術〕

熱硬化性樹脂を原料として炭素多孔体号製造する方法は
種々知られている。

たとえば特公昭４９−１９９９９には、炭素微小中空体
を等量以下のフェノール樹脂を結合剤として用いて成形
し、加熱硬化後焼成炭化して炭素多孔体を製造する方法
が示されている。特開昭５９−１６２１１２には、炭素
粉末とスチレン粉末およびフェノール樹脂粉末を混合、
成形し。

次いで硬化、焼成して炭素多孔体分製造する方法が示さ
れている。特開昭５９−３５０１１には。

炭素繊維とフェノール膚脂および可溶性粒状物質を混合
、成形し１次いで溶媒により可溶性粒状物質を溶解除去
後、焼成して炭素多孔体を製造する方法が示されている
。特開昭５７−５１１０９には。

フェノール樹脂とポリビニルアルコールを小麦粉等の気
孔形成材と共に混合し１反応硬化させて得られた成形品
を水で洗浄して気孔形成材を洗い流し、得られた多孔質
樹脂を焼成して部分的にガラス状炭素よりなる炭素多孔
体を製造する方法が示されている。米国特許３１２１０
５０には、フェノール樹脂発泡体を焼成して炭素多孔体
を製造する方法が示されている。特開昭５９−１４６９
１７には一フェノール樹脂発泡体に有機液状物質と無機
物質からなる液状組成物を浸透後、焼成して炭素多孔体
を製造する方法が示されている。特開昭６０−３６３１
６には、フェノール樹脂と有機質発泡剤および炭素繊維
を混合し、酸硬化剤で硬化成形したのち炭素多孔体分製
造する方法が示されている。

〔従来技術の問題点〕

これらの従来技術のうち、特公昭ｄ９−１９９９９で得
られる炭素多孔体の空隙は大部分が原料である炭素微小
中空体に基づく独立空隙であって、フェノール樹脂は炭
素微小中空体を結合するための結合剤として用いられた
ものである。したがって、大形状の炭素多孔体を製造す
るために、予め微小形状の炭素材（炭素微小中空体）を
製造しなくてはならず、２重手間となる。また、低密度
品？得るためには、多量の炭素微小中空体を少毒のフェ
ノール樹脂で結合する必要があるので、製造される炭素
多孔体は強度的に劣ったものとなり、実質的に低密度品
を製造することは難しい。特開昭５９−１６２１１２も
、炭素材料の結合剤としてフェノール樹脂を用いるもの
であり、多孔質の形成およびコントロールはポリスチレ
ン粉末によって行う。

したがって、低密度品分得るにはポリスチレン粉末の割
合が多くなり、その結果成形体の骨格をなすフェノール
樹脂の量が少なくなって成形体の強度が弱くなるという
問題がある。また厚みを薄くするのは事実上困難である
。特開昭５９−３５０１１および同５７−５１１０９は
、多孔質とするため成形品の一部を構成する気孔形成成
分を溶解あるいは水洗で除去する必要があり、繁雑な工
程となる。

一方、残る３つの製法は、フェノール樹脂発泡体を焼成
することにより炭素多孔体を製造するので。

該炭素体は基になる樹脂発泡体の構造を忠実に再現した
ものであり−したがって高強度を有し、製造が極めて問
屋であり、また低密度品でも実用強度のあるものを製造
できるという優れた面がある。

しかるに前記のような樹脂発泡体を原料とする炭素多孔
体の好ましい製造方法が古くから提倶されているにもか
かわらず実際には現在に至るまでほとんど炭素多孔体は
実用化されていない。その理由としては一炭素多孔体の
空気中での着大濡度が３５０℃付近とそれほど高くけな
く、主要用途として期待された耐高熱断熱材に利用する
には耐熱性が不足すること、ならびに断熱材として有用
な低密度品すなわち空間割合の大なる炭素多孔体は非常
に脆くて手で触っただけで粉落ちするので、たとえば炉
内断熱材として使用した場合、粉落ちした炭素粉末が飛
散しポンプ号痛めるといった問題があって一需要が伸び
なかったのである。

そこで、高密度の表面を有した強度の改善された炭素多
孔体の製造方法が、特開昭５７−１０６５１４に提案さ
れている。この方法は、前記特開昭５７−５１１０９に
示したような気孔形成成分を水で洗い流して得られた多
孔樹脂の表面層部に、特定の樹脂を含浸し、そののち焼
成することによって高密度表層の炭素多孔体を製造して
いる。なるほどこの方法によれば１強度があり表面粉落
ちのない炭素多孔体が得られる。しかし、工業的な量産
規模に応用すると。

■　多孔樹脂を製造するためには気孔形成成分の洗浄が
必須であるが、洗浄には多量の水が必要であり、また、
洗浄後に発生する多量の廃水を処理する必要がある。し
たがって、このための設ωＵ、労力および費用に漠大な
負担がかかる。

■　強固に一体化したスキンを得るためには、ある程度
多孔右脂表腎部にまで右脂を浸透させなくてはならない
が、このためには含浸時間を長くする必要があり、した
がって生産性に劣るようになる。

といった問題があった。したがって、この公報に提案さ
れた製法は実験室規模での実施なら問題ないものの、工
業的に応用するにはさらに改良されなければならない。

〔発明が解決しようと下る問題点〕

本発明者らは１以上に示したような現状に鑑み。

耐熱性を向上しかつ脆さを改善したスキンを有する炭素
多孔体をもつと簡単に経済的に製造できないものか研究
を重ねた結果１本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の目的は、耐熱性および機械的強度が
改善され−かつ１表面の脆さも改善された取扱性に優れ
る炭素多孔体を製造するのに好適な製法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、スキンを有する炭素多孔
体を製造する方法を提供することにある。本発明の別の
目的は、廃液や廃棄物の発生が少ない炭素多孔体の製法
を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、工
程が簡単でかつ確実に均一なスキンを形成できる炭素多
孔体の製法を提供することにある。本発明のさらに他の
目的は、セル（気泡）が連続気泡状ではあるが、各セル
の大部分は独立した壁で仕切られ連通部はわずかであり
、よって断熱性能にとくに優れた炭素多孔体を製造する
方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

丁なわち、本発明は熱硬化性樹脂プレポリマー。

発泡剤および硬化剤とを混合し発泡硬化させてスキンの
形成された熱硬化性樹脂発泡体の成形体を得１次いで該
成形体ごそのままもしくはスキンを残した状態で加工し
た後、非酸化性雰囲気において焼成し炭素化することを
特徴とする皮膜を有する炭素多孔体の製造方法である。

〔作　用〕

本発明の製造方法の第１工程は、スキンの形成された熱
硬化性樹脂発泡体の成形体を製造することにある。かか
る発泡体の成形体を製造する方法は丁でに知られている
ところであり１本発明においてはこれら公知の方法を採
用することができる。

このようなスキン付き熱硬化性樹脂発泡体の成形体を製
造する方法の一例を挙げれば、熱硬化樹脂プレポリマー
と発泡剤および硬化剤とを含む発泡組成物を、所定の空
間容積をもちかつ消泡剤を塗布された金型内に倶給し、
該金型内で発泡、硬化反応を行わしめて、金型内壁に接
する部分の発泡気泡をつぶし、実質的に非気泡で硬質の
スキンを表面に形成した熱硬化性樹脂発泡体の成形体を
製造する方法がある。また別には１発泡組成物を上下の
コンベアーで構成される硬化空隙中に連続的に倶給し、
該組成物な硬化空隙中で発泡、硬化反応を行わしめ、こ
の際発泡した組成物に過剰の圧力すなわちコンベアーに
接する部分の気泡が押し潰されるような圧力条件になる
ように成形条件をコントロールすることによって、スキ
ンの形成された熱硬化性樹脂発泡体の成形体を製造する
方法なども採用できる。勿論、ここで例示した方法以外
でもスキンの形成された熱硬化性樹脂発泡体の成形体を
製造できれば本発明に適用可能である。

このようなスキンの形成された熱硬化性樹脂発泡体の成
形体を製造する原料である熱硬化性樹脂プレポリマーは
、とくに制限なく使用可能であり。

たとえばボリウレ々ン発泡体を製造する場合にはポリイ
ゾシアナートとポリオールの縮合物、フェノール者脂発
泡体企製造する場合にはフェノールとアルデヒドの縮合
物すなわち塩基性触媒を用いて縮合したレゾール型フェ
ノール樹脂あるいハ酸性触媒を用いて縮合したノボラッ
ク型フェノール樹脂、フルフラール樹脂発泡体を製造す
る場合にはフルフラールとフェノールのｍ合物、ユリア
樹脂発泡体を製造する場合にはユリアとアルデヒドの縮
合物、エポキシ樹脂発泡体を製造する場合にはビスフェ
ノールとエピクロルヒドリンの縮合物−フラン樹脂発泡
体を製造する場合にはフルフリルアルコールとホルマリ
ンの縮合物などを例示できる。同様にアクロレインテト
ラマーによってピラニル樹脂発泡体、アクリルアミドに
よってアクリル樹脂発泡体を製造することもでき、ざら
に他の公知のプレポリマーも使用できる。

本発明においては、前記の各プレポリマーの中でもフェ
ノール／アルデヒド縮合物が好適に用いられる。とくに
塩基性触媒としてアンモニアやアミン分用いて合成され
たレゾール型フェノール樹脂を用いると、最終的に得ら
れる炭素多孔体の耐火性が高められるので好ましい。

発泡剤は、公知の種々のものすなわち分解型発泡剤や蒸
発型発泡剤が使用できる。中でも蒸発型発泡剤が好適に
使用され、たとえばパラフィン系炭化水素＋アルコール
、エーテル、ハロゲン化炭化水素が用いられ、とくにハ
ロゲン化炭化水素が最も好ましい。

ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム。

四項化炭！、）ジクロロモノフルオロメタン（フロンガ
スＲ１１）、ジクロロモノフルオロメタン（ｑｕ２１）
、テトラクロロジフルオロエタン（同Ｒ１１２）−）ジ
クロロトリフルオロメタン（ｆｍＲ１１３）、　ジクロ
ロテトラフルオロエタン（同Ｒ１１４）−ジプロモトリ
フルオロエ々ン（同Ｒ１１４Ｂ２）等を挙げることがで
き、とくにこれらの中でもフロンガスＲ１１，同Ｒ１１
３，同Ｒ１１４Ｂ２の如き常温ないしそれより若干高い
温度に沸点を有するものが好ましく用いられる。

硬化剤も公知の皿々のものが適用でき、プレポリマーの
種類に合わせて選択使用する。−例を挙げれば、プレポ
リマーがレゾール型フェノール樹脂やフルフリルアルコ
ール縮金物の場合は硫酸。

塩ｅ、硝酸、リン酸、フェノールスルホン酷、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホンｍｓの酸を、ノボラック
型フェノール樹脂の場合にはへキサメチレンテトラミン
、ジエチレントリアミン等を用いる。

本発明においては、必要に応じてさらに他の成分、たと
えば整泡剤や充填剤を併用してもかまわない。

これらの原料成分すなわち熱硬化性樹脂プレポリマー、
発泡剤および硬化剤は均一に混合されて発泡組成物とな
り、前述したような方法でもってスキンの形成された熱
硬化性樹脂発泡体の成形体すなわち平板体、歪曲板体、
円筒体等が製造される。

熱硬化性樹脂発泡体の独立気泡率は１本発明のの場合、
好ましくは１０％以下とくには実質的に０％であること
が好ましい。１０％を越える独立気泡率を有すると、後
述の焼成、炭素化の過程で先しる分解ガスの外部への抜
けが円滑にいかないため。

り裂企生じ易く、炭素多孔体が得られにくい。

このようにして得られた熱硬化樹脂発泡体の成形体は、
そのまま直接かもしくはスキンが残っている状態で２次
加工されたのち非酸化性雰囲気下で焼成され炭素化され
る。

丁なわち、減圧下またはＡｒガス、　Ｈｅガス、Ｎ２ガ
ス、ハロゲンガス等の中で、好ましくは６００℃以上と
くに８００℃以上の温度で焼成する。このようにして発
泡体は炭素化（本発明において黒鉛化も包含する）され
、目的とする炭素多孔体が得られる。

焼成時の昇温速度はとくに制限はないものの、一般に樹
脂の分解が開始される２００〜６００℃付近にかけては
徐々に行うほうが好ましい。この間に。

たとえばフェノール樹脂発泡体であれば５０％程度の重
ユ減少、３０％程度の寸法減少が生ずる。したかって、
この間に急激に昇温すると、分解ガスが急激に発生、炭
化収縮するので、得られる炭素多孔体はクラックの入っ
たものが多くなる。また。

焼成温度が６００℃未満であると、十分に炭素化されず
に着火温度が低く、かつ、実用時に再度寸法変化を生じ
るような炭素多孔体が得られることが多い。本発明の方
法における炭素化において、意図的に黒鉛化まで進める
には、焼成温度を１８００℃以上にすることで可能であ
る。黒鉛化した炭素多孔体は耐酸化性１機械的強度；導
電性のいずれの点においてもとくに優れたものとなる。

以上の製造方法で得られる炭素多孔体は１表面付近にの
み硬い緻密構造の炭素質のスキンが形成されており、ゆ
えに従来の炭素多孔体とほとんど同等の密度、断熱性を
有している。しかも、従来品の欠点であった粉落ちが解
消され、また圧縮強度１曲げ強度等の機械的強度が改良
され、さらに予想外のことに耐酸化性まで著しく改良さ
れている。また、従来品は低密度品すなわち高多孔質の
炭素材はど耐酸化性が悪くなるという傾向が認められだ
が、本発明の製造方法によれば密度の大小にかかわらず
耐酸化性が良好である。この理由は不明であるが１本発
明者らの推測によれば硬質の緻密炭素スキンにより炭素
多孔体の外気との接触面積が減少したためと考える。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば１機械的強度、断熱性、耐酸
化性に優れ、粉落ちがなく、軽量で熱容量の小さい炭素
多孔体を極めて簡蛍に提供できる。

また、この方法により得られる炭素多孔体は、その優れ
た特長を生かして宇宙船、航空器の断熱材、真空炉、雰
囲気炉、蒸着装置の断熱材、治具、液体または気体のフ
ィルター、触媒担体、面状発熱体、燃料電池や蓄電池の
￥Ｌ極、活性炭などとして利用できるので、産業上に寄
与すること大である。

〔実施例〕

以下に本発明の内容を好適な例でもって示すが。

とくにことわりのない限り、本発明はこれらの例に制限
されるものではない。

実施例ル ソール１００重量部、硬化剤としてパラトルエンスルホ
ン酸１０重伍部及び発泡剤としてフレオン１１２重毒部
とを高速ミキサーで十分に攪拌後、該混合物を木型内に
流し込み、蓋をしだ後ｃ３０℃のエアーオーブン内に３
０分放置することにより、縦３０α、横３０（７）、厚
さ３α、密度α、２０ｇ／αの両面スキン付フェノール
樹脂発泡体の板を得た。

この成形板をマツフル炉に入れ−Ｎ２中で６０℃／ｈｒ
の昇温速度で１１００℃まで昇温し、同温度で１時間保
持焼成後冷却することにより、密度０．１９ｇ／αの縦
２４０．横２４ＣＩ１．厚さ２．４０の両面スキン付炭
素質多孔体を得た。この炭素多孔体の表面に手で触れて
も、指に炭素の粉は付着しなかった。

また、この炭素多孔板を水に浸漬し１．ＶＩＳＡ　　９
５１４の方法で吸水率を測定した。

更にこの炭素多孔板から長さ２４α、巾２備。

厚さ２．４ｃ１１１の試験片を切削し、スパン間２５ｃ
Ｍ、試験片中央に負荷をかけ、破壊時の荷重を読みとっ
た。又、この炭素板を３５０℃の炉内に２時間放置し、
放置前後の型組減少率〔酸化消耗率〕を測定した。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じ組成のレゾール混合物を３備
の空間を隔てて対持し、同方向に２ｍ／分の速度で移動
する上下２つの無端コンベアーベルトと左右のサイドベ
ルトとで形成される空間に投入し、該エンドレスベルト
を８０℃のオーブン中を通過させることにより、巾５０
α、厚さ５０゜密度０．１４　ｇ／ｚのスキン付フェノ
ール樹脂発泡体の板を得た。この板を実施例１と同じ条
件で焼成して１両面スキン付炭素質多孔体の板（密度Ｑ
、１４　ｇ／α　）を得た。　この板も実施例１で得た
炭素質多孔体と同様に評価した。結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１で用いたレゾール混合物においテ発泡剤の皿を
５型皿部とＴることにより密度０．１１ｇ／ｃＭの両面
スキン付フェノール樹脂発泡体の板を得、更にその板を
焼成することにより密度０．１０ｇ／Ｃｍの両面スキン
付炭素質多孔体の板を得る以外は実施例１と同様に行っ
た。この炭素質多孔体の物性測定結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で用いた処方の混合物な別の木型内に流し込み
、７０℃のエアーオーブン中に１時間放置Ｔることによ
り、縦５０Ｑｆｆ、横４１１ｍ、高さ　３゜菌、密度０
．２４ｇ１０Ｎ　のフェノール樹脂発泡体を調製したつ
この発泡体がら縦３０３．横３ｏα、厚さ３Ｉｆｆの板
を切り出し、実施例１と同様にして焼成し、密度０−２
０ｇ／ｃｒＲ１縦２ｄｃｒｎ、横２４α、厚さ２．４ｃ
ｎｔの炭素多孔板２得た。

この炭素多孔板３実施例１と同様にして評価した。結果
を表１に示す。

比較例２ 実施例３で用いた処方の混合物から比較例１と同様の方
法でフェノール樹脂発泡体の調製、切削及び焼成分行い
、密度０．１０　ｇ、　／Ｃｙｎの炭素多孔板を得た。

この炭素多孔板を実施例１と同様にして評価した。結果
を表１に示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化性樹脂プレポリマー、発泡剤および硬化剤
   とを混合し発泡硬化させてスキンの形成された熱硬化性
   樹脂発泡体の成形体を得、次いで該成形体をそのままも
   しくはスキンを残した状態で加工した後、非酸化性雰囲
   気において焼成し炭素化することを特徴とする皮膜を有
   する炭素多孔体の製造方法。
2. （２）焼成温度が６００℃以上である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。
3. （３）熱硬化性樹脂発泡体がフェノール樹脂発泡体であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造方法
   。
4. （４）フェノール樹脂発泡体がレゾール型フェノール樹
   脂発泡体である特許請求の範囲第３項記載の製造方法。
5. （５）熱硬化性樹脂発泡体の独立気泡率が１０％以下で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載の製造方法。