JP2015145119A - フェノールフォーム成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで製造が可能であり、かつ成形直後の表面に十分な強度があり量産時の取り扱いが容易なフェノールフォーム成形体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るフェノールフォーム成形体は、少なくとも１つの面に表面膜を有するものであり、当該面における表面膜の面積割合が２０％〜９５％である。当該フェノールフォーム成形体は下記（ａ）〜（ｃ）の工程を経て製造される。（ａ）織布又は不織布からなり離型性を有する布材と発泡性フェノール樹脂前駆組成物とを接触させる工程、（ｂ）発泡性フェノール樹脂前駆組成物を発泡硬化させてフェノールフォームとする工程、（ｃ）フェノールフォームから布材を剥離する工程。【選択図】図２

Description

本発明は、主に建築用断熱材として用いられるフェノールフォーム成形体及びその製造方法に関する。

合成樹脂系の建築用断熱材として一般的にポリスチレンフォーム、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム等が用いられている。これらのうちフェノールフォームは一般的に成形体の面上に紙、金属箔、ガラス繊維、合成織布、合成不織布等の面材が積層された状態で提供される。この面材は主にその製造方法に由来して必要とされているものであり、フェノールフォームの性能を発揮するために実質上必要なものではなく、したがって面材のコストが余分に発生していることになる。

また、用途によってはフェノールフォームの形状を加工して用いることもある。この場合、フェノールフォームから面材を剥離した上で、その表面を切削加工する等の操作が必要となるため、工程が煩雑となる上に廃棄物低減の観点からも好ましくない。これらの事情から、面材を有さず低コストかつ高い生産性をもって製造可能なフェノールフォームが望まれている。なお、上記の面材は離型性に乏しく、面材を剥離するとフェノールフォームの表面付近が破壊されて面材側に付着するため、面材の再利用ができず低コスト化という課題の解決には適さない。これに加え、フェノールフォーム成形体表面の粉落ち性が大きくなってしまうため、製品の外観上も好ましくない。

特許文献１及び２には、プラスチックフィルム若しくはシート、又は多孔質の高分子重合体シートを用いて製造された、面材を有しないフェノールフォーム成形体が記載されている。

特開平４−６７９１４号公報 特公平３−５９７３号公報

ところで、特許文献１及び２に記載の面材は、表面が平坦なフィルム状やシート状のものであるため、得られたフェノールフォーム成形体の表面に表面膜が均一に生成する。このため、成形体の乾燥が遅く、成形直後の表面硬度が低くなり、その後の工程において搬送される際に傷が付きやすく、量産時の取り扱いが困難となりやすい。これに加え、大気中においても経時的に乾燥が進行するために寸法安定性が不十分となりやすい。寸法精度の高い成形体を製造するには製造条件を厳密に調整する必要があり、生産性に劣るという課題があった。

本発明は上記に鑑みてなされたもので、低コストで製造が可能であり、かつ成形直後の表面に十分な強度があり、量産時の取り扱いが容易なフェノールフォーム成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。

このような課題に対して本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、フェノールフォーム成形体の表面を特定の形状とすることで、フェノールフォームの乾燥硬化を早め、取り扱い容易なフェノールフォーム成形体を低コストで製造できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］少なくとも１つの面に表面膜を有するフェノールフォーム成形体であって、当該面における表面膜の面積割合が２０％〜９５％である、フェノールフォーム成形体。
［２］独立気泡率が８０％以上である、［１］記載のフェノールフォーム成形体。
［３］下記（ａ）〜（ｃ）の工程を備える、フェノールフォーム成形体の製造方法。
（ａ）織布又は不織布からなり離型性を有する布材と発泡性フェノール樹脂前駆組成物とを接触させる工程、
（ｂ）上記発泡性フェノール樹脂前駆組成物を発泡硬化させてフェノールフォームとする工程、
（ｃ）上記フェノールフォームから前記布材を剥離する工程。
［４］布材は、フッ素樹脂繊維からなる織布若しくは不織布、あるいは、フッ素樹脂を被覆してなるクロスであり、クロスは、ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンクロス、金属繊維クロス、ポリアリレートクロス、ポリベンゾオキサゾールクロス、ポリエチレンクロス、ポリプロピレンクロス、ナイロンクロス、ポリエステルクロス、アルミナクロス及びシリカクロスからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［３］記載のフェノールフォーム成形体の製造方法。

本発明によれば、低コストで製造が可能であり、かつ成形直後の表面に十分な強度があり、量産時の取り扱いが容易なフェノールフォーム成形体及びその製造方法が提供される。

実施例１で得られたフェノールフォーム成形体を切断し、その切断面側から表面近傍を観察したＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像である。 実施例１で得られたフェノールフォーム成形体表面のＳＥＭ画像である。 図２を画像処理によって二値化し、表面膜を白色、それ以外を黒色で表した図である。 実施例１で用いたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）含浸ガラスクロスのＳＥＭ画像である。 比較例１で得られたフェノールフォーム成形体を切断し、その切断面側から表面近傍を観察したＳＥＭ画像である。 比較例１で得られたフェノールフォーム成形体表面のＳＥＭ画像である。 図６を画像処理によって二値化し、表面膜を白色、それ以外を黒色で表した図である。 比較例５で得られたフェノールフォーム成形体を切断し、その切断面側から表面近傍を観察したＳＥＭ画像である。 比較例５で得られたフェノールフォーム成形体表面のＳＥＭ画像である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態という。）について、具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態のフェノールフォーム成形体は、その少なくとも１つの面に表面膜を有する（図１参照）。本実施形態において、表面膜とは、フェノールフォーム成形体の最表面に存在する、厚さ０．１〜１０μｍの膜状のフェノール樹脂からなる層を指す。この表面膜は、例えば図１に示すようにＳＥＭを用いて観察することで、容易に存在を確認することが可能である。なお、この表面膜を有する面は平面であってもよいし、湾曲した面であってもよい。

本実施形態のフェノールフォーム成形体は、上記表面膜の面積割合が２０％〜９５％であることを特徴とする。表面膜とそれ以外の部分とを判別する方法は、例えば図２に示すようにＳＥＭを用いて観察することで容易に可能である。

次に表面膜の面積割合を算出する方法について説明する。まず図２に示すように、フェノールフォーム成形体表面の２００〜２５０倍の表面画像を得る。表面膜は画像上で目視により容易に判別可能であるから、画像全体の面積に対する表面膜の部分の面積の比率を求める。表面膜の面積を求める方法としては、透明な方眼紙を重ねて面積をカウントする方法や、公知の画像処理ソフトウェアを用いて算出する方法等がある。以下、後者について説明する。図３は、図２の画像を画像処理ソフトウェア（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）、アドビシステムズインコーポレーテッド製）で読み込み、自動選択機能及び色域指定選択機能を用いて、表面膜（白色）及びそれ以外の部分（黒色）に二値化した画像である。このように処理された画像の全画素数に対する白色部分の画素数の割合を算出する（図３においては７６．７％）。以上の操作を、無作為に選んだ３箇所について同様に行い、その平均値を表面膜の面積割合とする。なお、図９に示すようにフェノールフォーム成形体の表面近傍が破壊されて表面膜の存在が確認できない場合には、表面膜の面積割合を０％とする。

本実施形態において表面膜の面積割合は２０％〜９５％、好ましくは３０％〜８０％である。表面膜の面積割合を上記範囲とすることによって、フェノールフォーム成形体の乾燥が速やかに進行し、その結果、表面硬度が高まり、量産時の取り扱い性が向上する。これに加え、寸法安定性が高まることによって生産性が向上する。

次に、本実施形態のフェノールフォーム成形体の製造方法について説明する。本実施形態のフェノールフォーム成形体は、少なくともフェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤及び硬化触媒を含む発泡性フェノール樹脂前駆組成物を発泡硬化させて製造されるものである。

フェノール樹脂としては、アルカリ触媒によって合成するレゾール型フェノール樹脂、酸触媒によって合成するノボラック型フェノール樹脂、アンモニアによって合成するアンモニアレゾール型フェノール樹脂、又はナフテン酸鉛等により合成したベンジルエーテル型フェノール樹脂等が挙げられ、中でも発泡成形が比較的容易であり、炭化水素発泡剤を使用できるという観点から、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。

レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを原料としてアルカリ触媒により４０〜１００℃の温度範囲で加熱して重合させることによって、得ることができる。また、必要に応じて、フェノール樹脂の製造時に尿素等の添加剤を添加してもよい。尿素を添加する場合は、あらかじめアルカリ触媒でメチロール化した尿素をフェノール樹脂に混合することが好ましい。合成後のフェノール樹脂は、通常過剰の水を含んでいることから、発泡に際し、発泡に適した水分量まで調整されることが好ましい。また、フェノール樹脂に、脂肪族炭化水素又は高沸点の脂環式炭化水素又はこれらの混合物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の粘度調整用の希釈剤、その他必要に応じて添加剤を添加することもできる。

フェノール類としては、無置換フェノールの他にレゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、クレゾール類、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、サリゲニン等が挙げられる。また、２核フェノール類を使用してもよい。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

フェノール樹脂製造時におけるフェノール類：アルデヒド類の出発モル比は、１：１〜１：４．５が好ましく、より好ましくは１：１．５〜１：２．５の範囲内である。

界面活性剤は、一般にフェノールフォーム成形体の製造に使用される公知のものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイド、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、さらにはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。界面活性剤は一種類で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量についても特に制限はないが、フェノール樹脂組成物１００重量部当たり０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用される。

発泡剤は特に限定されないが、地球温暖化係数の観点から炭化水素を含有していることが好ましい。炭化水素としては、炭素数が３〜７の環状又は鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、発泡性能、化学的安定性及び化合物自体の熱伝導率の観点から、炭素数４〜６のアルカンもしくはシクロアルカンがより好ましい。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンのペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンのブタン類は、フェノールフォーム成形体の製造においてその発泡特性が好適である上に、熱伝導率が比較的小さいことから特に好ましい。

発泡剤に含有される炭化水素は、２種類以上混合して使用することもできる。具体的にはペンタン類５〜９５重量％とブタン類９５〜５重量％との混合物は、広い温度範囲で良好な断熱特性を示すので好ましい。その中でも、ノルマルペンタン又はイソペンタンとイソブタンとの組み合わせは、低温域から高温域までの広い範囲で発泡体に高断熱性能を発揮させ、かつこれらの化合物が安価であることからも好ましい。

また、発泡剤としては、塩素化脂肪族炭化水素等のハロゲン化炭化水素を用いてもよい。塩素化脂肪族炭化水素としては、炭素数が２〜５の直鎖状又は分岐状のものが用いられる。炭素原子に結合している塩素原子の数は限定されるものではないが、１〜４が好適に用いられ、例えばジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。これらのうち、クロロプロパンであるプロピルクロリド、イソプロピルクロリドがより好ましく用いられる。これらの塩素化脂肪族炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。その他のハロゲン化炭化水素として１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類を用いることもできる。ただし、これらのハロゲン化炭化水素は、炭化水素に比べて地球温暖化係数が大きいことに考慮する必要がある。またこれらの他にハロゲン化炭化水素として、地球温暖化係数が小さなハロゲン化オレフィン類、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＦＣ−１２４３ｚｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）等のフルオロオレフィン類、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）等のクロロフルオロオレフィン類等を使用することも可能である。

また、発泡剤としては、炭化水素とハロゲン化炭化水素とを混合して使用することもできる。この場合の炭化水素含有量は、発泡剤全重量を基準として５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

発泡剤は、フェノール樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部で使用される。

発泡核剤として窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の低沸点物質を発泡剤に添加して使用してもよい。さらに、必要に応じてフェノール樹脂粉、水酸化アルミニウム粉等の平均粒径が１ｍｍ以下の粒子を発泡核剤として使用することにより、より均一に発泡させることができる。

硬化触媒は、特に限定されず種々の有機酸又は無機酸を用いることができるが、発泡時の気泡破裂を抑制するという観点から、特にアリールスルホン酸等の有機酸が好ましい。アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらは一種類で用いても、二種類以上を組み合わせてもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。これらの硬化触媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。

硬化触媒は、フェノール樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは８〜２５重量部で使用される。

本実施形態に係るフェノールフォーム成形体は、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を経て製造される。（ａ）〜（ｃ）の工程はこの順序で実施される。なお、各工程の間に別の任意の工程を経てもよい。
（ａ）織布又は不織布からなり離型性を有する布材と上記発泡性フェノール樹脂前駆組成物とを接触させる工程。
（ｂ）発泡性フェノール樹脂前駆組成物を発泡硬化させてフェノールフォームとする工程。
（ｃ）フェノールフォームから布材を剥離する工程。

ここでいう「離型性」とは、フェノールフォーム成形体から布材を剥離したときの該布材の重量増加率が５％以下であることを指す。このような離型性を有する布材を用いることで、布材を繰り返し使用することが可能となる。布材を再利用することで、フェノールフォーム成形体の製造に要するコストを低減できる。なお、離型性に乏しい面材を使用した場合、面材とともに成形体の表面膜も剥がれてしまい、当該表面膜の面積割合が２０％を下回ることもある（図８及び図９参照）。表面膜とともに剥離された面材は再利用が困難であり、再利用する場合と比較してコストが高くなる。

布材としては、離型性を有する樹脂からなる繊維を織布又は不織布に加工したもの、あるいは任意の原料からなる織布又は不織布に離型性を有する樹脂を被覆したもの等が挙げられる。

離型性を有する樹脂としては、離型性及び耐熱性という観点からフッ素樹脂又はシリコーン樹脂が好ましく、中でもフッ素樹脂がより好ましい。フッ素樹脂の中でも好ましいものとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−パーフルオロアルキルビニルエーテル）（ＰＦＡ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中でもＰＴＦＥ、ＰＦＥ、ＰＦＡがより好ましい。離型性とコストの観点から特に好ましいのはＰＴＦＥであり、耐摩耗性の観点から特に好ましいのはＰＦＡである。好適な布材の例として、フッ素樹脂繊維からなる織布若しくは不織布が挙げられる。

強度及び寸法安定性という観点から、任意の原料からなる織布又は不織布に上記の離型性を有する樹脂を被覆した布材を用いてもよい。任意の原料からなる織布又は不織布としては、ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンクロス、金属繊維クロス、ポリアリレートクロス、ポリベンゾオキサゾールクロス、ポリエチレンクロス、ポリプロピレンクロス、ナイロンクロス、ポリエステルクロス、アルミナクロス、シリカクロス等が挙げられる。これらの中でも、ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンクロス又は金属繊維クロスが好ましく、耐久性とコストの観点からガラスクロスが特に好ましい。

これらの織布又は不織布は、単一の繊維を原料としたものを用いてもよいし、複数の繊維を混抄、混織又は混紡したものを用いてもよい。なお、織布や不織布の分野ではクロス、メッシュ又はフリースと呼ばれるものが知られている。本実施形態では、クロスは織布及び不織布全般を指し、メッシュは織布の中でも開口率の大きなものを指す。また、フリースは不織布を指す。ここでは、これらは全てクロスに含まれる。

離型性を有する樹脂を任意の織布又は不織布に被覆した布材は、プラスチックフィルム又はシートに比べて、寸法安定性及び強度に優れている。したがって、繰り返し使用時における伸びやヨレといった劣化が非常に少なく、従来技術に比べて長期にわたって使用することができる。このような布材を使用することで、低コスト化という本発明の効果の一つを享受することが可能となる。

なお、上記布材は、帯電防止加工が施されていてもよい。また、離型性をさらに向上させるために、シリコーン系、フッ素系、オイル系等の公知の離型剤を塗布してもよい。

本実施形態の製造方法を用いて製造されたフェノールフォーム成形体は、用いた布材の形状がその表面に転写される。従って、フェノールフォーム成形体の表面形状を観察することによって、本実施形態の使用方法が用いられたことを推定することが可能である。

（ａ）工程は、上記布材と発泡性フェノール樹脂前駆組成物とを接触させる工程である。具体的な実施方法として、布材を内側に配置した型枠内に発泡性フェノール樹脂前駆組成物を流延する方法、あるいは、走行する布材に発泡性フェノール樹脂前駆組成物を連続的に吐出する方法等、公知の方法が挙げられる。当該工程を経ることで、布材と、その表面上に積層させた発泡性フェノール樹脂前駆組成物の層（例えば、厚さ１〜１００ｍｍ）とを備える積層体が得られる。

（ｂ）工程は、発泡性フェノール樹脂前駆組成物を発泡硬化させてフェノールフォームとする工程である。発泡硬化の方法として、熱風、赤外線、誘導加熱、マイクロ波等の公知の方法が挙げられる。当該工程を経ることで、布材と、その表面上に積層させたフェノールフォーム（例えば、厚さ５〜３００ｍｍ）とを備える積層体が得られる。

（ｃ）工程は、フェノールフォームから布材を剥離してフェノールフォーム成形体を得る。剥離した布材を再利用することで、製造コストの低減化を図ることができる。再利用の方法として、ロール状に巻き取って再利用する方法、端部を接合して無端ベルト状に加工して用いる方法等が挙げられる。

このようにして製造されたフェノールフォーム成形体の表面には表面膜が存在し、かつその面積割合が２０％〜９５％となる。従来技術では、表面が平坦なプラスチックフィルム又はシートを用いてフェノールフォームを成形するため、得られるフェノールフォーム成形体の表面には、均一な表面膜が形成される。このような表面を有するフェノールフォームは乾燥が遅く、成形直後の表面硬度が低くなり、その後の工程において変形したり傷がついたりしやすいという課題があった。また、成形後に経時的に乾燥が進行するので、寸法変化が起こりやすいという課題もあった。これに対し、本実施形態によれば、フェノールフォームに接する布材が、立体的形状を有する織布又は不織布であるため、フェノールフォーム成形体の表面が特定の形状となるために速やかに乾燥が進行し、その結果、表面硬度と寸法安定性を高め、生産性を向上させることが可能である。

発泡硬化後のフェノールフォーム成形体の表面硬度は、アスカーＣ型硬度計で測定するＳＲＩＳ０１０１に規定されたデュロメータ硬度の値として、３０以上であることが好ましい。表面硬度が３０未満であると、フェノールフォーム成形体の表面に傷や凹みが生じやすくなり、生産性が低下する傾向にある。

発泡硬化後から大気中２４時間静置後におけるフェノールフォーム成形体の寸法変化率は、１％以下であることが好ましい。寸法変化率が１％を超えると、所望の寸法を有するフェノールフォーム成形体を製造するための条件調整が困難となり、生産性が低下する傾向にある。

フェノールフォーム成形体の密度は、発泡剤の使用量や硬化時の温度等の条件により所望の値を選択できるが、１０ｋｇ／ｍ^３以上１００ｋｇ／ｍ^３以下の範囲が好ましく、より好ましくは、１５ｋｇ／ｍ^３以上６０ｋｇ／ｍ^３以下の範囲であり、さらに好ましくは、２０ｋｇ／ｍ^３以上６０ｋｇ／ｍ^３以下の範囲である。密度が１０ｋｇ／ｍ^３未満の場合は、圧縮強度等の機械的強度が低くなるため、取り扱い時に破損し易くなり、表面脆性も増加する傾向にある。また、密度が１００ｋｇ／ｍ^３を超えると、樹脂部の伝熱が増大し、断熱性能が低下する恐れがあるとともに、コスト増大にも繋がる傾向にある。

また、フェノールフォーム成形体の独立気泡率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。独立気泡率が８０％未満になると、フェノールフォーム成形体中の発泡剤が空気と置換して、断熱性能が低下しやすくなる。

フェノールフォーム成形体の熱伝導率は、０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋ以下がさらに好ましく、０．０１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下が特に好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における物性評価は、次のようにして行った。

＜離型性＞
使用前の布材（又は面材）の重量をＷ_１、フェノールフォームから剥離した後の布材（又は面材）の重量をＷ_２とし、下記式（１）に従って重量増加率を求めた。値が５％以下ならば○、５％を超えたならば×と判定した。
重量増加率（％）＝［（Ｗ_２／Ｗ_１）−１］×１００・・・（１）

＜表面硬度＞
ＳＲＩＳ０１０１に規定されたデュロメータ硬度を、アスカーＣ型硬度計（高分子計器株式会社）を用いて測定した。同一表面に対して無作為に位置を変えて５回測定し、その平均値を表面硬度とした。

＜独立気泡率＞
フェノールフォーム成形体の厚さ方向中心位置において、バンドソーを用いて約２５ｍｍ角の小片を切り出し、空気比較式比重計（１０００型、東京サイエンス社製）の標準使用方法により試料容積Ｖを測定した。独立気泡率は、下記式（２）の通り、その試料容積Ｖから試料重量Ｗとフェノール樹脂自体の密度（１．３ｋｇ／Ｌ）から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積Ｖａで割った値であり、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６（Ｃ法）に従い測定した。
独立気泡率（％）＝（Ｖ−Ｗ／１．３）／Ｖａ×１００・・・（２）

＜寸法変化率＞
発泡硬化完了後の発泡成形体の厚さを、無作為に位置を変えた５箇所についてデジタルノギスを用いて測定し、その平均値をＤ_１とした。大気中（温度２２±３℃、湿度３０±５％）に２４時間静置した後に、同一の５箇所について再度厚さを測定し、その平均値をＤ_２とした。寸法変化率は下記式（３）を用いて算出した。値は、寸法が増加していれば正、減少していれば負の値とした。
寸法変化率（％）＝［（Ｄ_２／Ｄ_１）−１］×１００・・・（３）

＜粉落ち性＞
フェノールフォーム成形体の表面に幅１５ｍｍのセロハン粘着テープ（セロテープ（登録商標）ＣＴ−１５、ニチバン株式会社製）を貼り付け、１５０±５０ｇ重／ｃｍ^２の押圧を５秒間加えた後に剥離した。剥離後のセロハン粘着テープの濁度（ヘーズ）を、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に規定される方法にて測定した。同一表面に対して無作為に位置を変えた３箇所についてヘーズ値を測定し、得られたヘーズ値の平均値を算出した。なお、用いたセロハン粘着テープ単独でのヘーズは２．３％である。

（実施例１）
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に５２重量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと９９重量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を進行させた。オストワルド粘度が６０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度及び水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，８００ｍＰａ・ｓ、水分量は５重量％であった。これをフェノール樹脂Ａとした。

＜発泡性フェノール樹脂前駆組成物の調製＞
フェノール樹脂Ａ１００ｇに対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（プルロニック（登録商標）Ｆ−１２７、ビーエーエスエフコーポレーション製）を３．５ｇ混合した。次いで発泡剤としてノルマルペンタン７.０ｇを室温で添加し、ハンドミキサーを用いて均一に分散するまで約３分間攪拌した。なお、攪拌中における発泡剤の揮発分を補うため、適宜ノルマルペンタンを追添し、最終的に７．０重量部のノルマルペンタンが分散している組成物とした。この組成物を１０℃にて１時間冷却した。その後、組成物に酸硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％との混合物を１１．２ｇ加え、ハンドミキサーを用いて約１分間攪拌し、発泡性フェノール樹脂前駆組成物とした。

＜フェノールフォーム成形体の作製＞
底面及び上面が内寸１７ｃｍ角、高さが内寸６ｃｍの直方体である鉄製の型枠の底面に、予め重量を測定したＰＴＦＥ含浸ガラスクロス（図４、ＨＧＳ−Ｐ２１０、本多産業株式会社製）を敷いた。これに上記発泡性フェノール樹脂前駆組成物５５ｇを流し込み、シリコーンゴム製へらを用いて、厚さがほぼ均一になるように均した。厚さを均した発泡性フェノール樹脂前駆組成物上にポリエステル製不織布（エルタス（登録商標）Ｅ０５０３０、旭化成せんい株式会社製）を乗せ、さらに蓋をしてオーブンで８０℃にて１時間加熱し、発泡硬化させてフェノールフォームとした。速やかに発泡硬化させたフェノールフォームを型枠から取り出し、ＰＴＦＥ含浸ガラスクロスを剥離してフェノールフォーム成形体とし、剥離したＰＴＦＥ含浸ガラスクロスの重量を測定した。また、フェノールフォーム成形体からＰＴＦＥ含浸ガラスクロスを剥離した表面の硬度及び成形体の厚さ（型枠の高さ方向に対応する寸法）を、剥離後３分間以内に測定した。

（実施例２〜８）
実施例１で用いたＰＴＦＥ含浸ガラスクロスを下記のものに置き換えた以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例２）ＰＴＦＥ含浸ガラスクロス（１２８Ｄ、淀川ヒューテック株式会社製）
（実施例３）ＰＴＦＥ含浸ガラスクロス（１１６Ｄ、淀川ヒューテック株式会社製）
（実施例４）ＰＴＦＥ含浸ガラスクロス（１０８Ｄ、淀川ヒューテック株式会社製）
（実施例５）ＰＴＦＥ含浸ガラスクロス（ＦＧＢ−２０７−６−１、中興化成工業株式会社製、帯電防止加工品）
（実施例６）ＰＴＦＥ含浸ガラスクロス（ＦＧＴ−２５０、中興化成工業株式会社製）
（実施例７）ＰＴＦＥ含浸アラミドクロス（ＨＡＳ−Ｍ５７５、本多産業株式会社製）
（実施例８）ＰＴＦＥ織布（トヨフロン（登録商標）＃４０６、東レ株式会社製）

（比較例１〜５）
実施例１で用いたＰＴＦＥ含浸ガラスクロスを下記のものに置き換えた以外は、実施例１と同様に行った。
（比較例１）シリコーン系離型紙（Ｋ８Ｐ、リンテック株式会社製）
（比較例２）ＰＴＦＥシート
（比較例３）ポリメチルペンテンフィルム（オピュラン（登録商標）、三井化学東セロ株式会社製）
（比較例４）ポリエチレン不織布（ＫＤ３０、フクビ化学工業株式会社製）
（比較例５）ポリエステル不織布（エルタス（登録商標）Ｅ０５０３０、旭化成せんい株式会社製）

表１に実施例及び比較例の条件及び得られたフェノールフォーム成形体の評価結果を示す。

実施例１〜８では、離型性は良好であり、表面膜の面積割合が２０％〜９５％の範囲内にあり、表面硬度は高い値を示した（図１〜３参照）。これに対し、比較例１〜３では、離型性は良好なものの、表面膜の面積割合が９５％を超えた（図５〜７参照）。これにより成形体の乾燥が遅くなり、表面硬度が低い値となり、また大気中における寸法安定性も低下した。また、比較例４及び５では、剥離の際にフェノールフォームの破壊を伴い、離型性を満足せず、表面膜の面積割合が２０％を下回った（図８及び図９参照）。それに伴い、表面の粉落ち性も大きな値となった。

本発明のフェノールフォーム成形体は、建築用断熱材として好適に利用することができる。

Claims (4)

1. 少なくとも１つの面に表面膜を有するフェノールフォーム成形体であって、当該面における前記表面膜の面積割合が２０％〜９５％である、フェノールフォーム成形体。
2. 独立気泡率が８０％以上である、請求項１記載のフェノールフォーム成形体。
3. 下記（ａ）〜（ｃ）の工程を備える、フェノールフォーム成形体の製造方法。
   （ａ）織布又は不織布からなり離型性を有する布材と発泡性フェノール樹脂前駆組成物とを接触させる工程、
   （ｂ）前記発泡性フェノール樹脂前駆組成物を発泡硬化させてフェノールフォームとする工程、
   （ｃ）前記フェノールフォームから前記布材を剥離する工程。
4. 前記布材は、フッ素樹脂繊維からなる織布若しくは不織布、又は、フッ素樹脂を被覆してなるクロスであり、
   前記クロスは、ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンクロス、金属繊維クロス、ポリアリレートクロス、ポリベンゾオキサゾールクロス、ポリエチレンクロス、ポリプロピレンクロス、ナイロンクロス、ポリエステルクロス、アルミナクロス及びシリカクロスからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項３記載のフェノールフォーム成形体の製造方法。