JP5894926B2 - フェノール樹脂発泡板 - Google Patents

Description

本発明は、フェノール樹脂発泡板に関する。

フェノ−ル樹脂発泡板は、発泡プラスチック系の断熱材の中でも高い断熱性能、難燃性、及び耐熱性を有しているために、建築材料や一般産業用材料として広く用いられている。このようなフェノ−ル樹脂発泡板として、例えば、特許文献１及び２で提案されている、高断熱性能を有するフェノ−ル樹脂発泡板（フェノールフォーム）が挙げられる。また、フェノ−ル樹脂発泡板は、建築物の屋根、壁及び床面等の荷重がかかり難い用途への応用が考えられている。この用途では、製品の厚み方向の高圧縮強度が要求されないため、比較的低コストである低密度な製品が対応可能である。

国際公開第００／０１７６１号パンフレット 米国特許出願公開第２０１０／００１０１１１号明細書

しかしながら、フェノ−ル樹脂発泡板は、建築物の屋根、壁及び床面等に充填施工する際、精度よくプレカットした上で根太間等の充填部に合わせて、発泡板の厚み方向と垂直な方向に圧縮しながら充填する必要がある。この際、発泡板の圧縮回復性特性が悪く充填部に隙間ができると、断熱性能の低下を招いていた。

そこで、本発明の目的は、充填施工時に圧縮しても、充填部の断熱性能の低下を抑えられるフェノール樹脂発泡板を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の密度範囲において、フェノール樹脂組成物の発泡・硬化条件を最適化することにより、非圧縮時の断熱性能及び機械的強度を損なわずに良好な圧縮回復性特性を有するフェノール樹脂発泡板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］を提供する。

［１］炭化水素及び／又は塩素化脂肪族炭化水素を含有し、平均気泡径が５μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあり、横断面積に占めるボイドの面積割合が５％以下のフェノール樹脂発泡板であって、密度が１５ｋｇ／ｍ^３以上２６ｋｇ／ｍ^３以下であり、厚み方向に対して垂直方向に変位１０％圧縮を行った場合において、圧縮開放後１分経過時の回復率が９６．０％以上９８．５％以下であり回復性変化率Ｃが０．０３０％／ｈｒ以上０．０６０％／ｈｒ以下である、フェノール樹脂発泡板。
［２］厚み方向に対して垂直方向に変位１０％圧縮を行った場合において、圧縮開放後２４時間経過時の、中心部独立気泡率が８０％以上９４％以下である、［１］記載のフェノール樹脂発泡板。
［３］中心部独立気泡率が８５％以上、熱伝導率が０．０２３Ｗ／ｍＫ以下、脆性が２５％以下である、［１］又は［２］記載のフェノール樹脂発泡板。
［４］炭化水素及び塩素化脂肪族炭化水素が発泡剤の構成成分である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載のフェノール樹脂発泡板。
［５］発泡剤に占める炭化水素及び／又は塩素化脂肪族炭化水素の含有量が５０重量％以上である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフェノール樹脂発泡板。
［６］炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びネオペンタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、塩素化脂肪族炭化水素が、クロロプロパンである、[１]〜[５]のいずれか一つに記載のフェノール樹脂発泡板。

本発明によれば、充填施工時に圧縮しても、充填部の断熱性能の低下を抑えられるフェノール樹脂発泡板を提供することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本実施形態におけるフェノール樹脂発泡板（以下、「発泡板」という場合がある）は、硬化反応によって形成されたフェノール樹脂中に、多数の気泡が分散した状態で存在する発泡板である。発泡板における厚みとは、面上の発泡性樹脂組成物が発泡する際の成長方向であり、発泡板の三辺のうち最も寸法が小さな辺を指す。

フェノール樹脂発泡板の密度は、１５ｋｇ／ｍ^３以上２６ｋｇ／ｍ^３以下であり、２０ｋｇ／ｍ^３以上２５ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、１８ｋｇ／ｍ^３以上２４ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。密度が１５ｋｇ／ｍ^３以上であると圧縮強度等の機械的強度が確保でき、発泡体の取り扱い時に破損が起こることを回避することができる。このため、後述する圧縮回復性特性の悪化を防ぐことができる。一方、密度が２６ｋｇ／ｍ^３を超えると、充填施工に必要な良好な圧縮回復性特性が期待できない。また、密度が２６ｋｇ／ｍ^３以下であると、後述する樹脂部の伝熱が増大しにくいため、断熱性能を保つことができる。なお、フェノール樹脂発泡板の密度は、主に発泡剤の割合、硬化時のオーブンの条件により所望の値を選択できる。

フェノール樹脂発泡板は、その内部に比較的大きな（通常、直径１ｍｍ以上）球状または不定形の空隙（以下、ボイドとよぶ）を有する。通常ボイドは、気泡の合一や発泡剤の不均一な気化、あるいは発泡過程で空気などを巻き込むこと等によって形成される。また、発泡液の硬化が進んでから成形を行っても、ボイドの生成に繋がる場合もある。これは、圧縮強度の低下原因になるとともに、外観上も好ましくない。

本明細書ではボイドを次のように定義する。即ち、フェノール樹脂発泡板の表裏面に平行な横断面を切り出し、その断面に存在する空隙部を後述する方法で測定し、各空隙につきその面積が２ｍｍ^２以上のものをボイドとする。

フェノール樹脂発泡板は、かかるボイドが極めて少なく、該ボイドの総合計面積は上記横断面の全面積の５％以下である。このようなフェノール樹脂発泡板は、安定的に低熱伝導化が実現でき、また圧縮強度のばらつきが小さいという極めて優れた効果を有する。また、気泡が均一であるため、外観上も極めて優れる。物性及び外観を十分に満足し得るボイド量は５％以下であり、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは１％以下、とりわけ好ましくは０．５％以下といえる。

フェノール樹脂発泡板の平均気泡径は５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。平均気泡径が５μｍ以上であると、発泡体密度が高くなることを抑制できる。この結果、発泡体における樹脂部の伝熱割合を低減できるため、フェノール樹脂発泡板の断熱性能を確保することができる。また、逆に平均気泡径が２００μｍを超えると、輻射による熱伝導率が増加するようになり、発泡体の断熱性能を低下するおそれがある。

本実施形態のフェノール樹脂発泡板の特徴は、根太間（充填部）等への充填施工を想定し、フェノール樹脂発泡板を厚み方向に対して垂直方向に変位１０％圧縮を行った場合において、圧縮開放後１分経過時の回復率及び回復性変化率Ｃを最適化したことである。フェノール樹脂発泡板は、高密度（２７ｋｇ／ｍ^３以上）であると圧縮開放後１分間経過時の回復率は高くても、回復性変化率Ｃは小さい傾向にあることがわかった。ここで、単に添加する発泡剤の量を増やしてフェノール樹脂発泡板の密度を下げると（２６ｋｇ／ｍ^３以下）回復性変化率Ｃを高めることはできたとしても、硬化と発泡のバランスが崩れ圧縮開放後１分間経過時の回復率が低下してしまう。このため、従来のフェノール樹脂発泡板では、高密度のものであっても低密度のものであっても、フェノール樹脂発泡板を厚み方向に対して垂直方向に変位１０％圧縮を行った場合において、充填施工時に要求される圧縮開放後１分間経過時の回復率及び回復性変化率Ｃを同時に満たすものは得られていないと考えられる。そこで、本実施形態では、フェノール樹脂発泡板の製造工程における発泡と硬化の進行度合いを適切な状態に制御することで、充填施工時に要求される圧縮開放後１分間経過時の回復率及び回復性変化率Ｃを両立する低密度のフェノール樹脂発泡板を製造するに至った。

圧縮開放後１分経過時の回復率は、９６．０％以上９８．５％以下であり、９６．１％以上９８．０％以下がより好ましく、９６．５％以上９８．０％以下であることが更に好ましく、９７．０％以上９８．０％以下であることがまた更に好ましい。当該回復率が９６．０％以上であると、充填施工時に発泡板と根太との間に隙間が生じること又は発泡板が充填部から外れることを回避できる。一方、当該回復率が９８.５％以下であると、回復の速度が実際の充填施工に適するものとなる。圧縮開放後１分経過時の回復率は、主として施工のしやすさに関わる指標となる。

回復性変化率Ｃは、圧縮開放後１分経過時の回復率と２４時間経過時の回復率より求めた値である。具体的には、横軸を時間、縦軸を回復率とし、圧縮開放後１分経過時の回復率と２４時間経過時の回復率とをプロットした点同士を結んだ直線の傾きを算出することで求められる。回復性変化率Ｃは、０．０３０％／ｈｒ（時）以上０．０６０％／ｈｒ以下であり、０．０３２％／ｈｒ以上０．０５５％／ｈｒ以下であることがより好ましく、０．０３２％／ｈｒ以上０．０４６％／ｈｒ以下であることが更に好ましく、０．０３８％／ｈｒ以上０．０４６％／ｈｒ以下であることがまた更に好ましく、０．０３４％／ｈｒ以上０．０４２％／ｈｒ以下であることが最も好ましい。当該変化率が０．０３０％／ｈｒ以上であると、充填施工時に発泡板と根太との間に隙間が生じること又は発泡板が充填部から外れることを回避できる。一方、当該変化率の上限を０．０６０％／ｈｒとすることで、回復の速度が実際の充填施工に適するものとなる。回復性変化率Cは、主として気密性確保のしやすさに関わる指標となる。

上述した特徴を備えるフェノール樹脂発泡板をプレカット後、充填部に厚み方向と垂直な方向に圧縮しながら充填させた場合、充填部に隙間が出来ないようフェノール樹脂板を回復させることができる。

発泡板の厚み方向に対して垂直方向に変位１０％圧縮を行い開放した後２４時間経過時の、中心部独立気泡率は、８０％以上９４％以下であることが好ましい。中心部独立気泡率が８０％未満であると、十分な断熱性能が発現しないため好ましくない。なお、中心部独立気泡率とは、発泡板の厚み方向の中心部を含むように、厚み方向と垂直の方向に沿って刳り貫かれた発泡板の一部（直径３５ｍｍ〜３６ｍｍ、高さ３０ｍｍ〜４０ｍｍの円筒試料が好ましい。）について測定された独立気泡率をいう。

フェノール樹脂発泡板の非圧縮時の中心部独立気泡率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。当該独立気泡率が８５％未満であるとフェノール樹脂発泡板中の発泡剤が空気と置換して断熱性能が低下する傾向が生じるという懸念がある。

フェノール樹脂発泡板の熱伝導率は、０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましい。また、フェノール樹脂発泡板の脆性は、２５％以下であることが好ましい。

フェノール樹脂発泡板は、少なくとも、フェノール樹脂、発泡剤、及び硬化剤からなるフェノール樹脂組成物から製造される。

フェノール樹脂としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物によって合成したレゾール型フェノール樹脂の他、酸触媒によって合成したノボラック型フェノール樹脂、アンモニアによって合成したアンモニアレゾール型フェノール樹脂、又はナフテン酸鉛などにより合成したベンジルエーテル型フェノール樹脂等が挙げられ、中でもレゾール型フェノール樹脂が好ましい。レゾール型フェノール樹脂は、フェノールとホルマリンを原料としてアルカリ触媒により４０〜１００℃の温度範囲で加熱して重合させる。また、必要に応じてレゾール樹脂重合時に尿素等の添加剤を添加しても良い。尿素を添加する場合は予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール樹脂に混合することがより好ましい。合成後のレゾール樹脂は、通常過剰の水を含んでいるので、発泡に際し、発泡に適した水分量まで調整される。また、フェノール樹脂に、脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の粘度調整用の希釈剤、その他必要に応じてマテリアルリサイクル粉体や添加剤を添加することもできる。

フェノール樹脂のフェノール類対アルデヒド類の出発モル比は１：１から１：４．５が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：２．５の範囲内である。本実施形態においてフェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール自体、及び他のフェノール類であり、他のフェノール類の例としては、レゾルシノール、カテコール、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。２核フェノール類もまた使用できる。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド自体、及び他のアルデヒド類を用いることが好ましい。他のアルデヒド類の例としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等を用いることができる。添加剤として尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。本明細書において、これらの添加剤を加える場合、フェノール樹脂とは添加剤を加えた後のものを指す。

フェノール樹脂の４０℃における粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、水分量は１．５重量％以上３０重量％以下が好ましい。

フェノール樹脂、発泡剤、及び硬化剤に加えて、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤及び発泡剤は、フェノール樹脂に予め添加しておいても良いし、硬化剤と同時に添加しても良い。

界面活性剤としては、一般にフェノール樹脂発泡板の製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、アルキルエーテル部分の炭素数が１４〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。これらの界面活性剤は単独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量については特に制限はないが、フェノール樹脂１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用される。

発泡剤の構成成分としては、炭化水素（塩素化脂肪族炭化水素以外）及び塩素化脂肪族炭化水素であることが好ましい。また、発泡剤に占める炭化水素及び／又は塩素化脂肪族炭化水素の含有量が５０重量％以上であることがより好ましい。フェノール樹脂に対する発泡剤の量は、発泡剤の種類、フェノール樹脂との相性や、発泡・硬化過程でのロスによりばらつきがあるが、４．５〜１１．５重量部あることが好ましく、６．５〜１１．５重量部であることがより好ましい。フェノール樹脂に対する発泡剤の量が４．５重量部以上であると密度が２６ｋｇ／ｍ^３以下のフェノール樹脂発泡板を製造することが可能である。フェノール樹脂に対する発泡剤の量が１１．５重量部以下であると、密度が１５ｋｇ／ｍ^３以上のフェノール樹脂発泡板を製造することが可能である。

炭化水素としては、炭素数が３〜７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、等を挙げることができる。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンのペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンのブタン類が好適に用いられる。

塩素化脂肪族炭化水素としては、炭素数が２〜５の直鎖状または分岐状のものが用いられる。結合している塩素原子の数は限定されるものではないが、１〜４が好適に用いられ、例えばジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリドなどが挙げられる。これらのうち、クロロプロパンであるプロピルクロリド、イソプロピルクロリドがより好ましく用いられる。これら塩素化脂肪族炭化水素は単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

硬化剤としては、フェノール樹脂を硬化できる酸性の硬化剤であればよい。但し、水を含む酸を使用すると発泡体の壁（気泡やボイド以外の部分）の破壊等が起こる恐れがあるため、無水酸硬化剤が好ましい。無水酸硬化剤としては、無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化剤を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。

酸硬化剤もその種類により使用量は異なり、無水リン酸を用いた場合、好ましくはフェノール樹脂１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下、より好ましくは８重量部以上２５重量部以下で使用される。パラトルエンスルホン酸一水和物６０重量％とジエチレングリコール４０重量％の混合物を使用する場合、フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上３０重量部以下、より好ましくは５重量部以上２０重量部以下で使用される。

次に、上述したフェノール樹脂発泡板の製造方法について説明する。

フェノール樹脂発泡板の製造方法は、少なくとも、フェノール樹脂、発泡剤、及び硬化剤からなるフェノール樹脂組成物を混合機にて混合する混合工程と、混合したフェノール樹脂組成物を表面材上に吐出する吐出工程と、表面材上に吐出したフェノール樹脂組成物からフェノール樹脂発泡板を製造する発泡板製造工程とを備える。

混合工程では、少なくとも、フェノール樹脂、発泡剤、及び硬化剤を上述したような適切な条件で混合機を用いて混合する。混合機としては、特開平１０−２２５９９３号に開示されたものなどを使用することができる。なお、フェノール樹脂１００重量部に対する発泡剤の添加部数が４．５重量部以上であることが好ましい。また、吐出工程では、混合工程で混合したフェノール樹脂組成物を表面材上に吐出する。

発泡板製造工程では、表面材上に吐出したフェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させながら上下方向から均すように予成形し、その後、発泡及び硬化を進めつつ板状に成形していく。

予成形や成形する方法としては、スラット型ダブルコンベアを利用する方法や、金属ロールもしくは鋼板を利用する方法、さらには、これらを複数組み合わせて利用する方法等、製造目的に応じた種々の方法が挙げられる。このうち、例えば、スラット型ダブルコンベアを利用して成形する場合には、上下表面材で被覆されたフェノール樹脂組成物をスラット型ダブルコンベア中へ連続的に案内させた後、加熱しながら上下方向から圧力を加えて、所定の厚みに調整しつつ、発泡及び硬化させ、板状に成形することができる。ここで使用する表面材としては、可撓性面材が好ましく、特に発泡板としての取り扱い易さ、及び経済性の点からは合成繊維不織布、或いは紙類が最も好ましい。

加熱温調は、後述するように、第１温調区間と、第１温調区間に続く第２温調区間とを経て行うことができる。また、加熱温調は、第１温調区間及び第２温調区間を含め、滞留時間０．５分以上の温調区間を少なくとも三つ以上経て行われることが望ましい。フェノール樹脂発泡板の密度は、主にフェノール樹脂に対する発泡剤の量、硬化時のオーブンの条件により所望の値を選択できるところ、本発明のフェノール樹脂発泡板を製造する上では、フェノール樹脂に対する発泡剤の量にしたがって硬化時のオーブンの条件を調整することができる。

第１温調区間は、温度が５℃以上６５℃未満で調整される。温度の調整方法は、熱風等を利用しても良いし、外気温を利用しても良い。また箱型の密閉空間であっても良いし、大気開放状態としても構わない。また、所望の温調制御ができていれば、密閉空間であっても一部が大気に晒されていても構わない。なお、該区間での成形方法は、無端スチールベルト型ダブルコンベアまたはスラット型ダブルコンベア、もしくはロール等を用いることが好ましい。また、第１温調区間の滞留時間は、温調区間としての意味を考慮すれば、０．５分以上１時間以内とすることが好ましく、２分以上３０分以内とすることがより好ましい。滞留時間が０．５分以上であると発泡を十分に促進させることができる。滞留時間は主として発泡速度にあわせて調整することができる。ただし、滞留時間が長すぎると、発泡に対して硬化が不十分となるため、一旦膨らんだフェノール樹脂組成物がその後縮んでしまうおそれがある。よって、滞留時間が１時間以内であると後述する第２温調区間に入る直前のフェノール樹脂組成物の厚みＴ１が所定より小さくなるリスクを低減でき、硬化と発泡のバランスを保ちつつ、所望の密度のフェノールフォーム樹脂発泡板を得ることができる。

第２温調区間は、温度６５℃以上１００℃以下の間で調整される。温度の調整方法は、箱型の密閉空間で主に熱風を利用することが好ましい。また、該区間において、無端スチールベルト型ダブルコンベアまたはスラット型ダブルコンベア、もしくはロール等を用いて予成形しても構わない。また、第２温調区間の滞留時間は、発泡及び硬化反応を行わせる主工程であることから、５分以上３時間以内とすることが好ましい。滞留時間が５分以上であると発泡と硬化を十分に促進させることができる。また、フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化がある程度終了すると、得られるフェノール樹脂発泡板の特性はほとんど変化しない。このため、滞留時間が３時間以内であるとフェノール樹脂発泡板の生産効率を高めることができる。

第２温調区間に入る直前のフェノール樹脂組成物の厚みをＴ１とし、第２温調区間後のフェノール樹脂組成物の厚みをＴとすると、Ｔに対するＴ１の比Ｔ１／Ｔが、０．２以上０．７以下であることが好ましく、０．２以上０．６以下であることがより好ましい。Ｔ１／Ｔを０．２以上にすることで、第２温調区間での発泡と硬化のバランスを取ることができ、所望の厚みの製品とした際に物性の低下を防止することができる。また、Ｔ１／Ｔを０．７以下にすることにより、樹脂組成物温度が高くなり過ぎず、硬化に対して発泡が進行し過ぎないため、製品の独立気泡率が上昇し、製品の断熱性能が向上する。Ｔ１／Ｔの調整は、主としてフェノール樹脂に対する発泡剤の量及び第１温調区間の温度によりＴ１を変化させることで行う。すなわち、発泡剤の量を多くしたり、第１温調区間の温度を高めに設定することで第１温調区間時において発泡を促進させることができ、Ｔ１をより大きくすることができる。逆に、発泡剤の量を少なくしたり、第１温調区間の温度を低めに設定することで第１温調区間時において発泡を抑えることができ、Ｔ１をより小さくすることができる。また、Ｔ１／Ｔの調整は、用いるフェノール樹脂の反応性や触媒の量によりＴ１を変化させることによっても行うことができる。ここで、フェノール樹脂に対する発泡剤の量が増えるにしたがってＴ１／Ｔは大きくなる傾向にあるが、Ｔ１／Ｔを０．７以下にするために、第１温調区間の温度を低めに設定することができる。また、発泡速度が速すぎる場合には、第１温調区間の温度を低めに設定することができる。なお、Ｔは、主として、フェノール樹脂に対する発泡剤の量、第１温調区間の温度、第２温調区間の温度を変化させることによって制御することができる。

加熱温調では、第１温調区間の温度を５℃以上６５℃未満、第２温調区間の温度を６５℃以上１００℃以下とすることが重要である。これにより、第２温調区間に導く段階で、フェノール樹脂組成物の発泡と硬化の進行度合いを適切な状態に制御でき、フェノール樹脂発泡板の密度が１５〜２６ｋｇ／ｍ^３である場合の圧縮回復性特性が良好になる。第１温調区間と第２温調区間の温度差は１０℃以上が好ましい。

好適なフェノール樹脂発泡板の製造方法としては、フェノール樹脂、発泡剤及び硬化剤を含有し、フェノール樹脂１００重量部に対する発泡剤の量が４．５〜１１．５重量部のフェノール樹脂組成物を表面材上に吐出し、表面材上のフェノール樹脂組成物を加熱温調するフェノール樹脂発泡板の製造方法であって、加熱温調は、第１温調区間と第２温調区間を有しており、第１温調区間の温度が５℃以上６５℃未満であり、第２温調区間の温度が６５℃以上１００℃以下であり、第２温調区間に入る直前のフェノール樹脂組成物の厚みをＴ１とし、第２温調区間後のフェノール樹脂組成物の厚みをＴとしたときのＴ１／Ｔが、０．２〜０．７となるように、発泡剤の量、第１温調区間の温度及び第２温調区間の温度の少なくとも一つを変化させる製造方法、が挙げられる。これにより、フェノール樹脂組成物の発泡と硬化の進行度合いを最適な状態に制御でき、フェノール樹脂発泡板の密度が１５〜２６ｋｇ／ｍ^３である場合において、充填施工時に要求される圧縮開放後１分経過時の回復率及び回復性変化率Ｃを両立するものとなる。

第１温調区間及び第２温調区間の温調区間を経て加熱温調した後に、第３温調区間を適用することがより好ましい。第３温調区間の温度は、９０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。９０℃未満であると、発泡板中の水分が放散しにくくなり、１２０℃以上であると、製品の独立気泡率が低下し製品の断熱性能が低下する。第３の温調区間を設けることで、最終成形した後に、フェノール樹脂組成物中の水分を放散させることができる。

以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に５２重量％ホルムアルデヒド３５００ｋｇと９９重量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が６０センチストークス（＝６０×１０^−６ｍ^２／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。

この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度及び水分量を測定したところ、４０℃における粘度は５，８００ｍＰａ・ｓ、水分量は５重量％であった。これをフェノール樹脂Ａ−Ｕとする。

＜水分率＞
フェノール樹脂中の水分率はカールフィッシャー水分計ＭＫＡ−５１０（京都電子工業（株）製）を用い、測定した。

＜フェノール樹脂の粘度＞
回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ−１００型、ローター部は３°×Ｒ−１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値とした。

（実施例１）
フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、プルロニックＦ−１２７）を２．０重量部の割合で混合した。

フェノール樹脂フォーム（旭化成建材（株）製、ネオマフォーム）端材を、転動ボールミル（乾式、直径９００ｍｍ×１，５００ｍｍ）にて面材剥離及び粗粉砕してから、篩（篩目開き：１．２ｍｍ）により面材を除去した後、振動ボールミル（乾式、内径１５０ｍｍ、１筒１５．５Ｌ×２筒）を用いて圧密化微粉砕を行い、篩（篩目開き：０．５ｍｍ）により大粒径のフォーム粉を除去した後、嵩密度１８３ｋｇ／ｍ^３のフェノール樹脂フォーム粉を作製した。このフェノール樹脂フォーム粉をレーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置で測定したところ、平均粒径は２６．４μｍであった。

この粉末を、フェノール樹脂Ａ−Ｕ：１００重量部に対して５重量部添加し、二軸押し出し機（（株）テクノベル製）によって混練した。フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量（表１では、「レジン流量」と記載する。）を４０．７ｋｇ／ｈｒとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物７．７重量部、酸硬化剤としてキシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１３重量部からなる組成物を、２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、マルチポート分配管を通して、移動する下表面材上に供給した。使用する混合機（ミキサー）は、特開平１０−２２５９９３号に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、フェノール樹脂に界面活性剤を添加した樹脂組成物、及び、発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化剤の導入口を備えている。攪拌部以降はフォームを吐出するためのノズルに繋がっている。即ち、触媒導入口までを混合部（前段）、触媒導入口〜攪拌終了部を混合部（後段）、攪拌終了部〜ノズルを分配部とし、これらにより構成されている。分配部は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。

下表面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、上表面材で被覆されると同時に、上下表面材で挟み込むようにして、４０℃のオーブン（第１温調区間；滞留時間４分）へ導き複数のロールを利用して均すように予成形された後、８３℃のスラット型ダブルコンベアを有するオーブン（第２温調区間）へ送り、１５分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアしてフェノール樹脂発泡板を得た。スラット型ダブルコンベアにより上下方向から表面材を介して適度に圧力を加えることで板状に成形した。以下の実施例、比較例は、実施例１と成形速度が同じという条件の下、得られるフェノール樹脂発泡板の厚みを揃えつつ、密度を変化させられるような条件とした。

表面材としては、ポリエステル製不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、坪量３０ｇ／ｍ^２、厚み０．１５ｍｍ）を使用した。

実施例及び比較例によって得られた発泡体の特性は以下の方法によって求められる。

＜発泡板の密度＞
２０ｃｍ角のフェノール樹脂発泡板を試料とし、この試料に面材、サイディング材等がついている場合はこれを取り除いて、重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従い測定した。

＜ボイド＞
フェノール樹脂発泡板サンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大カラーコピー（それぞれの長さが２倍、即ち面積は４倍になる）をとって、透明方眼紙により１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上のボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この８マスが実際のフォーム断面では２ｍｍ^２の面積に相当する。

＜独立気泡率＞
フェノール樹脂発泡板より、直径３５ｍｍ〜３６ｍｍの円筒試料をコルクボーラーで刳り貫き、高さ３０ｍｍ〜４０ｍｍに切り揃えた後、空気比較式比重計（東京サイエンス社製、１，０００型）の標準使用方法により試料容積を測定する。その試料容積から、試料重量と樹脂の密度から計算した壁（気泡やボイド以外の部分）の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６に従い測定した。ここでフェノール樹脂の密度は１．３ｋｇ／Ｌとした。なお、圧縮開放後２４時間経過時の、中心部独立気泡率は、フェノール樹脂発泡板の圧縮方向（厚み方向）での中心を含むように圧縮方向と垂直の方向に沿って上記形状の円筒試料を刳り貫いて行なった。

＜平均気泡径＞
フェノール樹脂発泡板の厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削した試験片の断面の５０倍拡大写真上にボイドを避けて９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳ Ｋ６４０２）に準じて測定したセル数を各直線で求め、それらの平均値で１８００μｍを割った値である。

＜熱伝導率＞
サンプル２００ｍｍ角、低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳ Ａ１４１２の平板熱流計法に従い測定した。

＜脆性評価＞
試験片は、一つの面に成形スキン又は面材を含むように一辺２５±１．５ｍｍの立方体１２個切り出して試料とした。ただし、フェノール樹脂発泡板の厚さが２５ｍｍに満たない場合の試験片の厚さはフェノール樹脂発泡板の厚さとした。室温乾燥した一辺１９±０．８ｍｍの樫製の立方体２４個と試験片１２個を埃が箱の外へ出ないように密閉できる内寸１９１×１９７×１９７ｍｍの樫製の木箱に入れ、毎分６０±２回転の速度で６００±３回転させる。回転終了後、箱の中身を呼び寸法９．５ｍｍの網に移し、ふるい分けをして小片を取り除き、残った試験片の重量を測定し、試験前の試験片重量から減少率を計算した値が脆性であり、ＪＩＳ Ａ９５１１に従い測定した。

＜圧縮回復率＞
フェノール樹脂発泡板（原板）から厚み方向に対して垂直である垂直長さ方向に１００±１ｍｍ、厚み方向に４４±１ｍｍ、同じく厚み方向に対して垂直である垂直幅方向に４４±１ｍｍになるようにカットし試験サンプルを得た。なお、発泡板の厚み方向の寸法に関しては、厚みが４５ｍｍを超えるサンプルの場合には、厚み方向が４４±１ｍｍになるようにサンプルの厚み方向中心部が測定試料の中心となるようにカットし、４４ｍｍ未満の場合には、そのままの厚みとして測定に供した。本実施形態においては、厚み方向と垂直であるニ本の辺のうち、より長い辺がのびる方向を垂直長さ方向としたが、垂直長さ方向及び垂直幅方向は試験サンプルの辺の寸法によって決定されず、どちらの方向を垂直長さ方向又は垂直幅方向としても構わない。次いで、万能試験機（ＳＨＩＭＡＺＵ ＡＵＴ
ＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−Ｘ）により、試験速度１６ｍｍ／ｍｉｎ条件で厚み方向と垂直方向に変位１０ｍｍまで圧縮した。圧縮後、すぐに開放し、圧縮開放後１分経過時の圧縮方向サンプル寸法をデジタルノギス（ＭＩＴＵＴＯＹＯ ＡＢＳＯＬＵＴＥ ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ）で測定した。更に圧縮開放２４時間経過後の圧縮方向サンプル寸法をデジタルノギス（ＭＩＴＵＴＯＹＯ ＡＢＳＯＬＵＴＥ ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ）で測定した。なお、圧縮回復率の測定は、２２．５±２．５℃の温度条件（圧縮時及び圧縮開放後）で行った。

＜回復性変化率Ｃ＞
変位１０％圧縮開放１分経過時の回復率と圧縮開放後２４時間経過時の回復率の経過時間に対する回復率の差より求めた（単位は％／ｈｒ）。

（実施例２）
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を３０．０ｋｇ／ｈｒとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物を１１．０重量部とする以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。

（実施例３）
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を５０．０ｋｇ／ｈｒとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物を５．７重量部とする以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。

（実施例４）
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を４６．９ｋｇ／ｈｒとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物を７．６重量部とする以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。

（実施例５）
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を４３．６ｋｇ／ｈｒとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物を７．８重量部とする以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。

（実施例６）
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を５０．０ｋｇ／ｈｒとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物を４．６重量部とし、第１温調区間を６２℃とする以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。

（実施例７）
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を５０．０ｋｇ／ｈｒとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物を６．５重量部、酸硬化剤としてキシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物９重量部とする以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。

（比較例１）
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を７８．５ｋｇ／ｈｒとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物を３．０重量部、酸硬化剤としてキシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物８．２重量部とする以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。

（比較例２）
第１温調区間を７０℃とする以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。

（比較例３）
第２温調区間を１１０℃とする以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。

（比較例４）
フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物を６．１重量部とし、第１温調区間を７０℃とする以外は実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。

（比較例５）
第１温調区間を６０℃とする以外は実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。

実施例及び比較例に用いたフェノール樹脂発泡板の製造条件を表１に、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた発泡板の評価結果を、表２にまとめた。

Claims (9)

1. 炭化水素及び／又は塩素化脂肪族炭化水素を含有し、平均気泡径が５μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあり、横断面積に占めるボイドの面積割合が５％以下のフェノール樹脂発泡板であって、
   密度が１５ｋｇ／ｍ^３以上２６ｋｇ／ｍ^３以下であり、
   厚み方向に対して垂直方向に変位１０％圧縮を行った場合において、圧縮開放後１分経過時の回復率が９６．０％以上９８．５％以下であり回復性変化率Ｃが０．０３０％／ｈｒ以上０．０６０％／ｈｒ以下である、フェノール樹脂発泡板。
2. 前記密度が１５ｋｇ／ｍ ^３ 以上２５ｋｇ／ｍ ^３ 以下であり、前記圧縮開放後１分経過時の回復率が９６．０％以上９８．０％以下である、請求項１記載のフェノール樹脂発泡板。
3. 厚み方向に対して垂直方向に変位１０％圧縮を行った場合において、圧縮開放後２４時間経過時の、中心部独立気泡率が８０％以上９４％以下である、請求項１又は２記載のフェノール樹脂発泡板。
4. 中心部独立気泡率が８５％以上、熱伝導率が０．０２３Ｗ／ｍＫ以下、脆性が２５％以下である、請求項１、２又は３記載のフェノール樹脂発泡板。
5. 前記炭化水素及び塩素化脂肪族炭化水素が発泡剤の構成成分である、請求項１〜４のいずれか一項記載のフェノール樹脂発泡板。
6. 前記発泡剤に占める炭化水素及び／又は塩素化脂肪族炭化水素の含有量が５０重量％以上である、請求項５記載のフェノール樹脂発泡板。
7. 前記炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びネオペンタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、前記塩素化脂肪族炭化水素が、クロロプロパンである、請求項１〜６のいずれか一項記載のフェノール樹脂発泡板。
8. フェノール樹脂組成物に対し、第１温調区間と第２温調区間とにより加熱温調を行うフェノール樹脂発泡板の製造方法であって、
   前記第１温調区間は、温度区間が５℃以上６５℃未満で、滞留時間が０．５分以上１時間以内であり、
   前記第２温調区間は、温度区間が６５℃以上１００℃以下で、滞留時間が５分以上３時間以内であり、
   前記第２温調区間に入る直前の前記フェノール樹脂組成物の厚みをＴ１とし、前記第２温調区間後の前記フェノール樹脂組成物の厚みをＴとしたときのＴ１／Ｔが、０．２以上０．７以下である、フェノール樹脂発泡板の製造方法。
9. 前記第１温調区間の温度区間が５℃以上６２℃以下であり、
   前記Ｔ１／Ｔが０．３３以上０．７以下である、請求項８記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法。