WO2023017603A1 - フェノール樹脂発泡体 - Google Patents

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WO2023017603A1
WO2023017603A1 PCT/JP2021/029750 JP2021029750W WO2023017603A1 WO 2023017603 A1 WO2023017603 A1 WO 2023017603A1 JP 2021029750 W JP2021029750 W JP 2021029750W WO 2023017603 A1 WO2023017603 A1 WO 2023017603A1
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phenolic resin
resin foam
metal compound
foam
mass
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PCT/JP2021/029750
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和佳 後藤
信希 平松
寿 三堀
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旭化成建材株式会社
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    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Definitions

  • the present invention relates to a phenolic resin foam that has excellent alkali resistance and is suitable for use as a building heat insulating material in a concrete driving method such as a wet external heat insulation method.
  • glass wool and foamed resin moldings have been widely used as building insulation materials.
  • Two types of exterior insulation methods are known: a dry exterior insulation method and a wet exterior insulation method, and inexpensive glass wool has been mainly used for the dry exterior insulation method.
  • glass wool absorbs moisture in the wall and becomes heavy, it cannot maintain its shape and falls downward, making it difficult to maintain its shape for a long period of time. I had a problem.
  • Patent Document 1 discloses a wet external heat insulation method in which a mortar layer is provided on an insulation board made of a foamed resin molding or the like, a glass fiber mesh is arranged, and mortar is provided on the surface.
  • a glass fiber mesh is used as a mesh in which a mortar layer is provided on the heat insulating material.
  • a glass fiber mesh By arranging the glass fiber mesh, it is possible to prevent the insulation and the mortar layer on it from coming off.
  • the strength of the glass fiber mesh itself is insufficient, or the strength of the glass fiber mesh may decrease due to alkali components from the mortar, and the mortar layer may peel off over the long term.
  • Phenolic resin foam has been used as a heat insulating material for building applications for reasons such as flame retardancy and long-term insulation performance maintenance.
  • phenolic resin foams preferably have higher alkali resistance under severe use conditions, where the alkali concentration is relatively high and the temperature and humidity are high. Under such conditions, when mortar is directly laminated on the phenolic resin foam, there is a risk that the mortar will come off after construction due to a decrease in the strength of the phenolic resin foam itself.
  • Patent Document 2 discloses a method for reducing water absorption by adding a specific metal salt to a phenolic resin foam.
  • Patent Document 2 discloses calcium carbonate as a metal salt to be added to the phenolic resin foam.
  • the abundance of calcium carbonate in the surface layer of the phenolic resin foam is insufficient, deterioration due to alkali is sufficiently suppressed. I had a problem that I could't do it.
  • an object of the present invention is to provide a phenolic resin foam having excellent heat insulating properties while improving the alkali resistance of the surface layer of the phenolic resin foam.
  • the present inventors added a specific metal compound to a phenol resin, especially by increasing the content of the metal compound in the outermost layer that is in contact with an alkali, thereby improving the conventional phenol.
  • the present inventors have found a method for maintaining excellent heat insulating performance while improving the alkali resistance compared to resin foams, and have completed the present invention.
  • the present invention which has been made to solve the above problems, is as follows.
  • the content of the metal compound in the outermost layer of the phenol resin foam is 0.5 to 25.0%.
  • the content of the metal compound in the central layer of the phenol resin foam is 0.5 to 15.0%.
  • the phenolic resin foam has an average cell diameter of 50 to 120 ⁇ m in a cross section taken parallel to the outermost layer at a position 5 mm in the thickness direction from the outermost layer.
  • the phenolic resin foam according to [1] which has a thermal conductivity of 0.0260 W/(m ⁇ K) or less at 23°C.
  • the metal of the metal compound is at least one selected from the group consisting of calcium, magnesium, zinc, barium, aluminum, iron, sodium and potassium, and is selected from the group consisting of oxides, chlorides, sulfates and carbonates.
  • the present invention by efficiently distributing a specific metal compound in the thickness direction of the phenolic resin foam, it is possible to provide a phenolic resin foam having excellent alkali resistance and a method for producing the same.
  • this embodiment the form for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the metal element of the metal compound in this embodiment is preferably one selected from the group consisting of calcium, magnesium, zinc, barium, aluminum, iron, sodium and potassium.
  • the metal compound is preferably selected from the group of oxides, chlorides, sulfates and carbonates of the metals mentioned above. More preferred of these include calcium sulfate, magnesium sulfate, iron sulfate, sodium sulfate and potassium sulfate, with calcium sulfate being the most preferred.
  • These metal compounds may be used alone or in combination.
  • the metal compound contained in the phenolic resin foam can be identified by using a generally used X-ray diffraction method (XRD) or the like.
  • the content of the metal compound in the outermost layer of the phenolic resin foam is in the range of 0.5 to 25.0%, preferably 0.5 to 20.0%, more preferably 1.0 to 25.0%. 20.0%, more preferably 3.0-20.0%, most preferably 5.0-20.0%.
  • the metal compound By allowing the metal compound to exist in the outermost layer within this range, it is possible to develop sufficient alkali resistance even with a small addition amount. If the content of the metal compound is less than 0.5%, the outermost layer does not contain enough metal compound, so that the effect of alkali resistance cannot be exhibited.
  • the outermost layer of the phenolic resin foam refers to the outermost layer of the surface perpendicular to the thickness direction of the phenolic resin foam. Find the existence ratio of A method for measuring the abundance ratio of the metal compound in the outermost layer will be specifically described in Examples described later.
  • the content of the metal compound in the central layer is in the range of 0.5 to 15.0%, preferably 0.5 to 10.0%, more preferably 3.0 to 15.0%. It is in the range of 10.0%, most preferably in the range of 5.0-10.0%. If the abundance ratio of the metal compound contained in the central layer is more than 15.0%, the cell membrane tends to be broken starting from the metal compound, so that the closed cell ratio and the thermal conductivity of the phenolic resin foam deteriorate. easier to do. Therefore, it is not preferable that the content of the metal compound contained in the central layer exceeds 15.0%.
  • the proportion of the metal compound contained in the central layer is less than 0.5%, the proportion of the metal compound in the outermost layer of the phenolic resin foam naturally decreases, making it difficult to obtain the effect of adding the metal compound. Become. Therefore, it is not preferable that the content of the metal compound contained in the core layer is less than 0.5%.
  • the central layer is a layer located in the center in the thickness direction of the phenol resin foam and parallel to the outermost layer. A method for measuring the proportion of the metal compound present in the core layer will be specifically described in Examples described later.
  • the abundance of the metal compound in the outermost layer of the phenolic resin foam is higher than the abundance of the metal compound in the central layer.
  • the value obtained by dividing the abundance ratio of the metal compound in the outermost layer of the phenolic resin foam by the abundance ratio of the metal compound in the central layer is preferably greater than 1.00, more preferably 1.10 or more, and 1.30 or more. is more preferable, 1.60 or more is particularly preferable, and 1.70 or more is most preferable.
  • the diameter is in the range of 50-120 ⁇ m, preferably 50-110 ⁇ m, more preferably 70-110 ⁇ m, still more preferably 70-100 ⁇ m, most preferably 80-100 ⁇ m. If the average cell diameter at this position is within this range, it is possible to increase the content of the metal compound in the phenolic resin foam on the surface layer side from this position. Therefore, it was found that the surface layer side of the phenolic resin foam can exhibit alkali resistance.
  • the average cell diameter is less than 50 ⁇ m, the density of the outermost layer becomes too high, so that the expandable phenolic resin composition tends to seep out from the surface of the face material, and when the foam is molded, the device is broken. It may get dirty.
  • the average cell diameter is larger than 120 ⁇ m, the existence ratio of the metal compound in the outermost layer decreases, and the alkali resistance may not be exhibited. Therefore, it is not preferable that the average cell diameter is larger than 120 ⁇ m.
  • the closed cell ratio of the phenolic resin foam in this embodiment is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 95% or more. If the closed cell ratio is too low, the foaming agent contained in the cells is likely to be replaced with air, resulting in higher thermal conductivity, faster deterioration of thermal conductivity after a long period of time, and reduced compressive strength. tends to be lower. A method for measuring the closed cell ratio will be specifically described in Examples described later.
  • the density of the phenolic resin foam in this embodiment is 20 kg/m 3 to 80 kg/m 3 , preferably 25 kg/m 3 to 55 kg/m 3 , more preferably 27 kg/m 3 to 45 kg/m 3 , most preferably 27 kg/m 3 to 45 kg/m 3 . It is preferably 27 kg/m 3 to 40 kg/m 3 . If the density is lower than 20 kg/m 3 , the strength will be low and the foam will easily break during transportation or construction. Also, when the density is low, the bubble film tends to be thin. If the cell membrane is thin, the foaming agent in the foam is likely to replace air, and the metal compound particles may further break the cell membrane, making it difficult to obtain a high closed cell ratio. .
  • the density is higher than 80 kg/m 3 , the thermal conductivity of solids derived from solid components such as phenolic resin increases, so the heat insulation performance tends to decrease.
  • a method for measuring the density of the phenolic resin foam will be specifically described in Examples described later.
  • the average particle size of the metal compound of the present embodiment is preferably 0.1-500 ⁇ m, more preferably 0.1-300 ⁇ m, even more preferably 1-200 ⁇ m, and most preferably 1-100 ⁇ m. If the average particle size is small, the particles tend to aggregate with each other, making it difficult to improve the dispersibility. As a result, the viscosity of the raw material for the phenolic resin increases, making it difficult to uniformly mix it in the resin. Therefore, the dispersibility of the metal compound may deteriorate. In addition, when the particle size is large, the unevenness of the area ratio of the outermost layer becomes greater than when the particle size is small even if the addition amount is the same. Since the unevenness becomes large, a large amount of the metal compound exists locally, so that it becomes difficult to sufficiently exhibit the alkali resistance. A method for measuring the average particle size of the metal compound will be specifically described in Examples described later.
  • the thermal conductivity of the phenol resin foam in the present embodiment measured in an environment of 23° C. is preferably 0.0260 W/(m ⁇ K) or less, more preferably 0.0250 W/(m ⁇ K) or less. K) or less, more preferably 0.0230 W/(m K) or less, particularly preferably 0.0210 W/(m K), most preferably 0.0200 W/(m K) be.
  • the lower limit of the thermal conductivity of the phenolic resin foam measured at 23° C. is not particularly limited, but is usually about 0.0150 W/(m ⁇ K). A method for measuring the thermal conductivity will be specifically described in Examples described later.
  • the alkali resistance of the phenolic resin foam in this embodiment can be evaluated by using the tensile strength before the alkali accelerated test described later and the tensile strength of the foam after the same test as indicators.
  • the strength retention rate of the tensile strength of the phenolic resin foam in the present embodiment after the accelerated alkali test is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 70% or more. If the tensile strength retention rate is less than 30%, sufficient alkali resistance cannot be imparted, and the adhesive strength between the mortar and the phenolic resin foam gradually decreases when used as a wet external heat insulation method. Since the mortar may separate from the phenolic resin foam due to a decrease in adhesive strength, it is preferable that the tensile strength retention rate is 30% or more.
  • the phenolic resin foam of the present embodiment is a "foamable phenolic resin composition" containing a "phenolic resin raw material” containing a phenolic resin, a metal compound, a surfactant, a curing catalyst for the phenolic resin, and a foaming agent. can be obtained by foaming and curing on the face material.
  • the phenolic resin raw material contains phenolic resin as the main component, water, and, in some cases, other components.
  • Raw materials for phenolic resins immediately after synthesis of phenolic resins usually contain excess water. Therefore, the phenolic resin raw material can be dehydrated to a predetermined moisture content before being used for the preparation of the foamable phenolic resin composition.
  • the moisture content of the phenolic resin raw material is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 13% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass, based on the mass of the phenolic resin raw material. %, most preferably 3-8.5% by weight.
  • the viscosity of the phenolic resin raw material becomes too high, so that the equipment becomes under high pressure, and liquid feeding failure tends to occur.
  • the moisture content of the phenol resin raw material is higher than 20% by mass, the viscosity of the expandable phenol resin composition decreases, resulting in a decrease in the closed cell ratio of the phenol resin foam, and in addition, the amount of residual moisture after foaming and curing increases.
  • the phenolic resin foam becomes difficult to form closed cells and tends to deteriorate its heat insulating properties. Furthermore, a large amount of energy and time are required to dissipate the residual moisture by heating during molding of the phenolic resin foam.
  • the phenolic resin in this embodiment is typically a condensation polymer of phenol and formaldehyde.
  • a phenol resin can be obtained, for example, by using phenol and formaldehyde as raw materials and heating them in a temperature range of 40 to 100° C. with an alkali catalyst to polymerize them.
  • the amount of the metal compound added is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, still more preferably 1 to 15 parts by mass, most preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic resin (raw material for phenolic resin). ⁇ 15 parts by mass. If the amount of the metal compound added is less than 0.5 parts by mass, the content of the metal compound in the phenolic resin foam will be too small, resulting in insufficient effect of addition. Therefore, it is not preferable that the amount of the metal compound added is less than 0.5 parts by mass.
  • the amount of the metal compound added is more than 15 parts by mass, the viscosity of the expandable phenolic resin composition after the addition of the metal compound becomes too high, and liquid transfer failure tends to occur. Therefore, it is not preferable to add more than 15 parts by mass of the metal compound. In addition, if the viscosity is too high, it becomes difficult to obtain the expansion ratio required for the phenolic resin foam, which may deteriorate the closed cell ratio and thermal conductivity of the resulting phenolic resin foam. .
  • Surfactants that are generally used in the production of phenolic resin foams can be used, but nonionic surfactants are particularly effective.
  • Surfactants include polyoxyalkylene (alkylene oxide), which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, condensates of alkylene oxide and castor oil, and condensates of alkylene oxide and alkylphenols such as nonylphenol and dodecylphenol. , polyoxyethylene alkyl ethers having 14 to 22 carbon atoms in the alkyl ether portion, fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid esters, silicone compounds such as polydimethylsiloxane, and at least one compound selected from polyalcohols. is preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant is not particularly limited, it is preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic resin (or phenolic resin raw material).
  • the curing catalyst may be any acidic curing catalyst capable of curing phenolic resin, but an acid anhydride curing catalyst is preferred.
  • Preferred acid anhydride curing catalysts are phosphoric anhydride and arylsulfonic anhydride.
  • arylsulfonic anhydride include toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, substituted phenolsulfonic acid, xylenolsulfonic acid, substituted xylenolsulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Curing aids such as resorcinol, cresol, saligenin (o-hydroxybenzyl alcohol), and p-methylolphenol may also be added. Also, these curing catalysts may be diluted with a solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol.
  • the amount of the curing catalyst is not particularly limited, but is preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the phenolic resin (or phenolic resin raw material) and the surfactant.
  • the foaming agent can contain one or more selected from chlorinated, non-chlorinated hydrofluoroolefins, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene for example, E form (HCFO-1233zd(E)), manufactured by Honeywell Japan Co., Ltd., product name: SolsticeTM LBA
  • 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropene HCFO-1213xa
  • 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene HCFO-1223xd
  • 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropene HCFO-1223za
  • 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene HCFO-1224zb
  • 2,3,3-trichloro -3-fluoropropene HCFO-1231xf
  • 2,3-dichloro-3,3-difluoropropene HCFO-1232xf
  • 2-chloro-1,1,3-trifluoropropene HCFO-1233zd
  • HCFO-1213xa 1,2-d
  • 1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene for example, E form (HFO-1234ze (E)), manufactured by Honeywell Japan Co., Ltd., Product name: SolsticeTM ze), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz, such as the Z form (HFO-1336mzz(Z)), Chemours stock company, OpteonTM 1100), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO-1234yf), 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), 1 , 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro- 2-pentene (HFO-1438mzz) and the like
  • hydrocarbons for example, cyclic or chain alkanes, alkenes, and alkynes having 3 to 7 carbon atoms can be used as blowing agents.
  • compounds such as n-butane, isobutane, cyclobutane, n-pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane, n-hexane, isohexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, and cyclohexane are included in the foaming agent.
  • Halogenated hydrocarbons are not particularly limited, but from the viewpoints of low thermal conductivity, low ozone depletion potential and global warming potential, and boiling points, halogenated hydrocarbons containing at least one hydrogen element, and two or more halogen atoms Halogenated hydrocarbons containing no or fluorine atoms are preferred, and isopropyl chloride is more preferred. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the foaming agent added in the phenolic resin foam of the present embodiment is preferably 3.0 to 25.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the phenolic resin (or phenolic resin raw material) and the surfactant. , more preferably 5.0 to 22.5 parts by mass, still more preferably 6.5 to 22.5 parts by mass, and most preferably 7.5 to 21.5 parts by mass. If the content of the foaming agent is less than 3.0 parts by mass, it becomes very difficult to obtain the required expansion ratio, and a high-density foam tends to be formed.
  • the viscosity of the foamable phenolic resin composition decreases due to the plasticizing effect of the foaming agent, and excessive foaming occurs, resulting in breakage of the cells in the foam. Closed cell ratio tends to decrease. When the closed cell content decreases, physical properties such as long-term thermal insulation performance and compressive strength tend to decrease.
  • Forming a phenolic resin foam having a density of 20 to 80 kg/m 3 by setting the amount of foaming agent added to the total amount of phenolic resin (or phenolic resin raw material) and surfactant within the above numerical range. can be done.
  • the foamable phenolic resin composition of this embodiment may contain additives in addition to the components described above.
  • urea may be added directly to the reaction solution during or near the end of the reaction of the phenolic resin, or urea that has been methylolated in advance with an alkali catalyst may be added. It may be mixed with a phenolic resin.
  • additives other than urea include phthalates generally used as plasticizers, and glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol. Aliphatic hydrocarbons, high-boiling alicyclic hydrocarbons, or mixtures thereof may also be used as additives.
  • the content of the additive is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenolic resin (or phenolic resin raw material). If too many of these additives are added, the viscosity of the foamable phenolic resin composition is lowered, and there is a risk of causing foam breakage during foaming and curing. On the other hand, if the amount of the additive is too small, the effect of containing the additive cannot be obtained. Therefore, the content of the additive is more preferably 1.0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • flame retardants may be added to the foamable phenolic resin composition as needed.
  • Flame retardants include, for example, bromine compounds such as tetrabromobisphenol A and decabromodiphenyl ether, phosphorus or phosphorus compounds such as aromatic phosphoric acid esters, aromatic condensed phosphoric acid esters, halogenated phosphoric acid esters and red phosphorus, ammonium polyphosphate , antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and carbonates such as calcium carbonate and sodium carbonate.
  • a foamable phenolic resin composition can be obtained by mixing the phenolic resin raw material, metal compound, curing catalyst, foaming agent, and surfactant in the proportions described above.
  • the phenolic resin foam is produced by, for example, a process of mixing a plurality of raw materials, a discharging process of continuously discharging a foamable phenolic resin composition onto a running surface material, and a process in which the discharged foamable phenolic resin composition contacts the surface material. Obtained by a continuous production system including a top surface material coating step of covering the top surface side opposite to the surface to be covered with a surface material, and a foaming and curing step of foaming and heat curing the foamable phenol resin composition as described later. be able to.
  • the foamable phenolic resin composition described above can be poured into a mold whose inside is coated with a face material and a mold release agent, and can be obtained by a batch production method in which foaming and heat curing are performed. .
  • the phenolic resin foam obtained by the batch production method can be sliced and used as necessary.
  • the face material sandwiching the phenolic resin foam is a sheet-like base material, and preferably has flexibility for the purpose of preventing breakage of the face material during production.
  • the flexible surface material include synthetic fiber nonwoven fabric, synthetic fiber woven fabric, glass fiber paper, glass fiber woven fabric, glass fiber nonwoven fabric, glass fiber mixed paper, papers, metal films, and combinations thereof. be done. These face materials may contain a flame retardant to impart flame retardancy.
  • Flame retardants include, for example, bromine compounds such as tetrabromobisphenol A and decabromodiphenyl ether, phosphorus or phosphorus compounds such as aromatic phosphoric acid esters, aromatic condensed phosphoric acid esters, halogenated phosphoric acid esters and red phosphorus, ammonium polyphosphate , antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and carbonates such as calcium carbonate and sodium carbonate. These flame retardants may be kneaded into the fibers of the face material, or may be added to a binder such as acrylic, polyvinyl alcohol, vinyl acetate, epoxy, unsaturated polyester, or the like.
  • a binder such as acrylic, polyvinyl alcohol, vinyl acetate, epoxy, unsaturated polyester, or the like.
  • the face material can be surface-treated with water repellent agents such as fluororesin-based, silicone resin-based, wax emulsion-based, paraffin-based, and acrylic resin and paraffin-wax combined systems, or asphalt-based waterproofing agents.
  • water repellent agents such as fluororesin-based, silicone resin-based, wax emulsion-based, paraffin-based, and acrylic resin and paraffin-wax combined systems, or asphalt-based waterproofing agents.
  • water repellent agents and waterproofing agents may be used alone, or may be applied to the face material together with the flame retardant.
  • the face material has a high gas permeability.
  • a face material synthetic fiber nonwoven fabric, glass fiber paper, glass fiber nonwoven fabric, papers, metal films having holes in advance, and the like are preferably used.
  • a face material having gas permeability such that the oxygen permeability measured according to ASTM D3985-95 is 4.5 cm 3 /(24 h ⁇ m 2 ) or more is particularly preferable. If a face material with low gas permeability is used, the moisture generated when the phenolic resin hardens cannot be sufficiently dissipated from the foam, and the moisture remains in the foam, resulting in a low closed cell ratio. Voided foams tend to form.
  • the basis weight is preferable from the viewpoint of the exudation of the expandable phenol resin composition into the face material during foaming and the adhesion between the expandable phenol resin composition and the face material. is 15 to 200 g/m 2 , more preferably 15 to 150 g/m 2 , still more preferably 15 to 100 g/m 2 , particularly preferably 15 to 80 g/m 2 , most preferably 15 to 60 g/m 2 .
  • its basis weight is preferably 30 to 600 g/m 2 , more preferably 30 to 500 g/m 2 , still more preferably 30 to 400 g/m 2 , particularly preferably 30 to 350 g/m 2 , Most preferably 30-300 g/m 2 .
  • the method for producing a phenolic resin foam according to this embodiment includes a step of mixing a plurality of raw materials, a step of discharging, a step of coating a top surface material, and a step of foaming and curing.
  • the metal compound is mixed with the phenolic resin raw material using a mixer.
  • the above-mentioned mixing step includes mixing the metal compound and the phenol resin before adding the foaming agent and the curing catalyst. It is preferable to include a step of pre-kneading to obtain a metal compound-added phenol resin composition.
  • the method of adding the metal compound to the phenolic resin or phenolic resin composition and kneading is not particularly limited, and may be mixed using a hand mixer, a pin mixer, or the like, a twin-screw extruder, a kneader, or the like. may be used.
  • the mixture of phenolic resin and metal compound is uniformly mixed with a surfactant, curing catalyst, foaming agent, etc., and then ejected.
  • the average temperature at the center of the expandable phenol resin composition discharged from the distribution nozzle when the expandable phenol resin composition is in contact with is 40 ° C.
  • the ambient temperature in the preforming step (c) is The temperature is 60° C. or higher and 80° C. or lower, and the residence time is 5 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
  • the average temperature of the central portion of the expandable phenolic resin composition discharged from the distribution nozzle is 40° C. or higher and 53° C. or lower
  • the ambient temperature in the preforming step (c) is 70° C. or higher and 80° C. or lower
  • the time is 12 minutes or more and 20 minutes or less.
  • the above-described top surface material coating step is included in the preforming step, and the foaming and curing step is included in the preforming step and the main forming step.
  • the average temperature of the central portion of the expandable phenolic resin composition discharged from the distribution nozzle when the lower surface material and the expandable phenolic resin composition are in contact is adjusted to 40° C. or more and 53° C. or less.
  • the average temperature of the central portion of the ejected foamable phenol resin composition is less than 40°C, the volatilization timing of the foaming agent in the vicinity of the surface layer of the foamable phenol resin composition ejected from each nozzle is delayed. In some cases, the diameter of the cells in the surface layer becomes large, and the metal compound is not unevenly distributed in a sufficient amount on the surface layer, making it impossible to exhibit the alkali resistance. In addition, when the average temperature of the central portion of the discharged foamable phenol resin composition exceeds 53°C, the foaming agent contained in the foamable phenol resin composition volatilizes too much, and foaming is accelerated compared to curing. This is not preferable because it may cause a decrease in closed cell ratio.
  • the average temperature of the central portion of the ejected foamable phenolic resin composition can be optimized by adjusting the temperature control water temperature and flow rate of the mixing head distributing part that mixes various compositions, and the number of revolutions. can.
  • the average temperature of the central portion of the foamable phenolic resin composition immediately after being discharged from the mixer was the maximum temperature after measuring the temperature of the central portion of the foamable phenolic resin composition discharged from arbitrary 10 nozzles.
  • the average temperature of the central portion of the expandable phenol resin composition was obtained by averaging the temperature of the central portion of the expandable phenol resin composition discharged from the eight nozzles, excluding the lowest temperature.
  • the ambient temperature during preforming is preferably 60°C or higher and 80°C or lower, and the residence time is preferably 5 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
  • the foaming agent contained in the vicinity of the surface layer of the foamable phenolic resin is volatilized immediately after ejection, while promoting the curing of the surface layer. This is preferable because it is possible to increase the abundance ratio of the metal compound and achieve both a high closed cell ratio and a fine cell diameter in the phenolic resin foam.
  • the ambient temperature during preforming is relatively high (60° C. or higher and 80° C. or lower), and the residence time is set longer (5 minutes or more and 20 minutes or less).
  • the desired phenolic resin foam can be obtained by rapidly curing the surface layer of the expandable phenolic resin composition while promoting volatilization of the blowing agent in the vicinity of the surface layer of the expandable phenolic resin composition. It becomes possible.
  • the following first oven and second oven can be used.
  • foaming and curing of the foamable phenolic resin composition are performed in an atmosphere of 60-110°C with a residence time of 10-60 minutes.
  • an endless steel belt type double conveyor or a slat type double conveyor is used for the first oven.
  • the uncured foam is cured while being shaped into a plate to obtain a partially cured foam.
  • the temperature in the first oven may not be uniform over the entire area, and a plurality of temperature zones may be provided.
  • the second oven can accelerate curing with a residence time of 60 to 240 minutes under an atmosphere of 70 to 120°C.
  • the second oven preferably post-cures the phenolic resin foam partially cured in the first oven.
  • Partially cured foam boards may be stacked at regular intervals using spacers or trays. If the temperature in the second oven is too high, the pressure of the blowing agent inside the cells of the foam will be too high and may induce foam breakage. Conversely, if the temperature in the second oven is too low, it may take too long to volatilize excess moisture in the foam while promoting the reaction of the phenolic resin. Therefore, the preferred ambient temperature in the second oven is 80-110°C.
  • the manufacturing method for obtaining the phenolic resin foam of this embodiment is not limited to the method described above.
  • the closed cell content of the phenolic resin foam was measured by the following method. That is, a cubic specimen of about 25 mm square was cut out from the central portion in the thickness direction of the phenolic resin foam. If it is not possible to obtain a sample with a uniform thickness of 25 mm due to the thinness of the foam, slice the surface of the approximately 25 mm square cubic sample cut by approximately 1 mm to prepare a sample with a uniform thickness. bottom. The length of each side was measured with a vernier caliper, the apparent volume (V1: cm 3 ) was measured, and the mass (W: 4 significant figures, g) of the test piece was measured.
  • the closed space volume (V2: cm 3 ) of the test piece was measured according to the method described in ASTM-D-2856 A method using a dry automatic densitometer (trade name “Accupic II1340” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the bubble diameter (t: cm) was measured according to the method for measuring the average bubble diameter described later.
  • the average cell diameter at a portion 5 mm below the central layer and the outermost layer of the phenolic resin foam in the thickness direction can be obtained by the following method.
  • the average cell diameter of the center layer was measured by cutting the phenolic resin foam almost at the center parallel to the front and back surfaces. Measurement of the average cell diameter of a cross section cut parallel to the outermost layer at a position 5 mm in the thickness direction from the outermost layer is measured on one side of the phenolic resin foam in the thickness direction 5 mm below the outermost layer in the thickness direction. After parallel cutting, the cutting was performed only on the surface not including the outermost layer in the thickness direction of the phenolic resin foam.
  • a photograph was taken of the cut surface of the test piece magnified 50 times, and a straight line with a length corresponding to 2,000 ⁇ m in the actual cross section of the foam was drawn on the obtained photograph, avoiding voids. I pulled four. The number of air bubbles that crossed each straight line was counted, and the value obtained by dividing 2,000 ⁇ m by the number of air bubbles was taken as the diameter of air bubbles obtained from each straight line. In the same manner, a portion 5 mm below the outermost layer on the opposite side was also cut parallel to the front and back surfaces, and then the bubble diameter was obtained in the same manner as described above.
  • the void refers to a bubble having a diameter corresponding to a substantially circular diameter of 1.5 cm or more on the 50-fold enlarged photograph.
  • foam density The foam density of the phenol resin foam was measured according to JIS-K-7222. A 20 cm square board cut out from the obtained phenolic resin foam was used as a sample. Surface materials such as face material and siding material were removed from this sample, and the mass and apparent volume of the remaining foam sample were measured, and the foam density was obtained from these values.
  • the existence ratio of the metal compound in the foam is determined by mapping the metal element of the metal compound using the ⁇ -XRF method and analyzing the obtained mapping image to obtain the area ratio of the metal element. as the existence ratio.
  • ⁇ -XRF equipment EDAX OrbisPC by AMETEC
  • X-ray tube Rh tube voltage 50 kV
  • tube current auto CPS scan area 20.08 mm ⁇ 12.4 mm
  • X-axis direction measurement interval 78 ⁇ m Measurement was performed at a Y-axis direction measurement interval of 62 ⁇ m, an X-ray beam diameter of 30 ⁇ m, and a measurement time of 100 msec per point.
  • Image analysis was performed using image analysis software ImageJ (manufactured by NIH) for the intensity mapping images of the metal elements obtained by the measurement.
  • ImageJ image analysis software
  • the obtained image was read and converted into a grayscale (monochrome image).
  • the image was binarized (black background, white metal element).
  • the moments method was selected.
  • the area ratio (%) of the white portion was calculated, and the average value of the obtained three points was obtained. The area ratio of this metal element was taken as the existence ratio of the metal compound.
  • the central portion in the thickness direction of the phenolic resin foam was sliced to obtain a cross section, and three points were arbitrarily selected for measurement. The average value of the three points was calculated and used as the existence ratio of the metal compound in the central layer.
  • the average particle size of the metal compound was obtained under the following conditions. It was measured using a particle size distribution analyzer (Nikkiso Microtrac MT3300EXII-SDC). Water was used as the solvent, and the metal compound was added dropwise to obtain an appropriate concentration. Using a transmission method, a laser beam with a wavelength of 780 nm was applied as a light source with an output of 3 mW. The shape was non-spherical, and the measurement was performed twice for 30 seconds. The resulting volume average diameter was defined as the average particle diameter of the metal compound.
  • the initial thermal conductivity of the phenolic resin foam was measured in an environment of 23°C by the following method. First, the phenolic resin foam was cut into 600 mm squares. The test piece obtained by cutting was placed in an atmosphere of 23 ⁇ 1° C. and 50 ⁇ 2% humidity, and the change in mass over time was measured every 24 hours. The state of the specimen was adjusted until the mass change rate after 24 hours was 0.2% by mass or less. After peeling off the face material from the conditioned specimen so as not to damage the foam, it was introduced into a thermal conductivity measuring device placed in the same environment.
  • the thermal conductivity was measured using one specimen and a measuring device with a symmetrical structure (Eiko Seiki Co., Ltd., product name "HC-074/600").
  • the thermal conductivity under the environment of 23°C was measured under the conditions of 13°C for the low temperature plate and 33°C for the high temperature plate.
  • Alkali resistance test As a test for evaluating the alkali resistance in this embodiment, the following method was used. That is, a foam having an arbitrary thickness was cut into a size of 50 mm (vertical) ⁇ 50 mm (horizontal), and the surface material on the outermost layer was peeled off to prepare a foam. The tensile strength of the test piece at this point was measured and defined as the initial tensile strength Ha (kPa). After mixing mortar (Thermplus ultra by Weber) and water at a mass ratio of 1:0.27, the mixture was stirred at 500 rpm for 4 minutes using a three-one motor (BL1200 by HEIDON).
  • the mortar after stirring was applied to the outermost layer of the foam from which the face material was peeled off as described above so as to have a thickness of 7 mm, and cured for 7 days in an environment of 23° C. and 50% RH. After curing, the specimen was left in an environment of 70° C. and 95% RH for 14 days, and then in an environment of 23° C. and 50% RH for 7 days.
  • the tensile strength of the specimen after standing was measured, and it was defined as the tensile strength Hb (kPa) after the alkali resistance test.
  • the strength retention rate of tensile strength was calculated by the following formula (2).
  • Strength retention rate of tensile strength (%) 100 x Hb/Ha (2)
  • reaction solution was cooled to 30° C., and a 50 mass % aqueous solution of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added until the pH reached 6.4.
  • the resulting reaction solution was concentrated using a thin film evaporator to obtain a phenol resin raw material containing a phenol resin.
  • the obtained phenol resin raw material had a moisture content of 2.4% by mass and a viscosity of 8,800 mPa ⁇ s.
  • Example 1 10 parts by mass of calcium sulfate (average particle size: 60 ⁇ m) as a metal compound was added to 100 parts by mass of the phenolic resin material using a twin-screw extruder (manufactured by Technobell Co., Ltd.) to obtain a mixture of the phenolic resin material and the metal compound. .
  • ethylene oxide-propylene oxide block copolymer manufactured by BASF, "Pluronic F-127" as a surfactant to a metal compound-added phenolic resin raw material; 3 parts by mass and 10 parts by mass of a mixture of 80% by mass of xylenesulfonic acid and 20% by mass of diethylene glycol as a catalyst were added, and after uniform kneading, the resulting foamable phenolic resin composition was distributed through a multiport distribution pipe, It was supplied on the moving lower face material.
  • the mixer disclosed in JP-A-10-225993 was used.
  • the upper side of the mixer has inlets for the phenolic resin composition containing the solid foaming nucleating agent and the foaming agent, and the inlet for the acidic curing agent is provided on the side near the center of the stirring section where the rotor stirs.
  • the provided mixer After the stirring part, it is connected to a nozzle for discharging the expandable phenolic resin composition.
  • the mixer is composed of a mixing section (previous stage) from the inlet of the acidic curing agent, a mixing section (second stage) from the inlet of the acidic curing agent to the end of stirring, and a distribution section from the end of stirring to the nozzle.
  • the dispensing part has a plurality of nozzles at its tip and is designed to uniformly distribute the mixed foamable phenolic resin composition. Furthermore, the distributing part has a jacket type structure so that heat can be sufficiently exchanged with temperature-controlled water, and the temperature of the temperature-controlled water in the mixing head distributing part was set at 26°C.
  • a thermocouple was installed at the discharge port of the multiport distribution pipe so as to detect the average temperature of the center portion of the foamable phenolic resin composition.
  • the rotation speed of the mixing head was set at 600 rpm.
  • the mixture coming out of the mixer was sent to a preheated oven at 70°C so as to be sandwiched between non-woven fabrics, and held there for 12 minutes.
  • the average temperature of the central portion of the foamable phenolic resin product immediately after being discharged from the mixer was 45°C. After that, it was sent to a first oven at 88° C. and cured for a residence time of 40 minutes, and then cured in a second oven at 110° C. for 2 hours to obtain a phenolic resin foam of Example 1.
  • Example 2 The phenolic resin of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average temperature of the center of the foamable phenolic resin product immediately after being discharged from the mixer was changed to 40°C by changing the rotation speed of the mixing head to 350 rpm. A foam was obtained.
  • Example 3 The phenolic resin of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the mixing head was changed to 950 rpm so that the average temperature of the center of the foamable phenolic resin product immediately after being discharged from the mixer was 53 ° C. A foam was obtained.
  • Example 4 A phenolic resin foam of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of calcium sulfate added was changed to 0.8 parts by mass.
  • Example 5 A phenolic resin foam of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of calcium sulfate added was 15 parts by mass.
  • Example 6 A phenol resin foam of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the oven temperature in the preforming step was 80° C. and the residence time was 20 minutes.
  • Example 7 A phenolic resin foam of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal compound was changed to magnesium sulfate.
  • Example 8 A phenolic resin foam of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal compound was changed to iron (II) sulfate heptahydrate.
  • Example 9 A phenol resin foam of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal compound was changed to potassium sulfate.
  • Example 10 A phenolic resin foam of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 6, except that calcium carbonate was used as the metal compound and the amount added was changed to 1 part by mass.
  • Comparative example 1 A phenolic resin foam of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that calcium sulfate, which is a metal compound, was not added.
  • Comparative example 2 The added amount of calcium sulfate, which is a metal compound, was set to 0.8 parts by mass, the rotation speed of the mixing head was set to 350 rpm, and the temperature of the water in the distribution section of the mixing head was changed to 22°C.
  • a phenolic resin foam of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the average temperature of the center portion of the foamable phenolic resin immediately after the foaming was set to 38°C.
  • Comparative Example 3 By changing the rotation speed of the mixing head to 950 rpm and further changing the temperature control water temperature of the mixing head distributing part to 28°C, the average temperature of the central part of the foamable phenolic resin product immediately after being discharged from the mixer was reduced to A phenol resin foam of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the temperature was set at 57°C.

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Abstract

下記、（１）、（２）及び（３）を満たし、独立気泡率８０％以上、発泡体密度が２０～８０ｋｇ／ｍ３であるフェノール樹脂発泡体。（１）フェノール樹脂発泡体の最表層における金属化合物の存在割合が０．５～２５．０％である。（２）フェノール樹脂発泡体の中心層における金属化合物の存在割合が０．５～１５．０％である。（３）フェノール樹脂発泡体の最表層から厚み方向に水平に５ｍｍ切断した断面の平均気泡径が５０～１２０μｍである。

Description

フェノール樹脂発泡体
　本発明は、耐アルカリ性に優れ、湿式外断熱工法などのコンクリート打ち込み工法に好適に用いることができる建築用断熱材として適用されるフェノール樹脂発泡体に関する。
　従来から、建築用断熱材としてグラスウールや発泡樹脂成型体が広く利用されてきた。外断熱工法としては、乾式外断熱工法と湿式外断熱工法の２種類が知られており、安価なグラスウールは主に乾式外断熱工法に使用されてきた。しかし、グラスウールは壁体内の水分を含んで重くなると形状を維持出来ずに壁の下方側へ下がってしまい、長期間にわたって形状を保持するのが難しく、長期的には断熱効果が著しく低下するという課題があった。
　一方、湿式外断熱工法として特許文献１では、発泡樹脂成型体などからなる断熱ボードにモルタル層を設け、グラスファイバーメッシュを配置して表面にモルタルを設ける湿式外断熱工法が開示されている。
　特許文献１の湿式外断熱工法では断熱材の上にモルタル層を設けたメッシュとしてグラスファイバーメッシュを用いている。グラスファイバーメッシュを配置することにより断熱材やその上のモルタル層の剥落を防止することができる。しかし、グラスファイバーメッシュ自体の強度が不足する場合や、グラスファイバーメッシュがモルタルからのアルカリ成分によって強度低下することがあり、長期的にはモルタル層が剥落してしまうという課題があった。
　フェノール樹脂発泡体は、難燃性、長期断熱性能維持などの理由により建築用途の断熱材として使用されてきた。しかしながら、フェノール樹脂発泡体は、アルカリ濃度がかなり高い上、高温多湿である、過酷な使用条件下では、より高い耐アルカリ性を有することが好ましい。このような条件下において、フェノール樹脂発泡体にモルタルを直接積層した場合には、フェノール樹脂発泡体自体の強度が低下することによって施工後にモルタルが脱落してしまうリスクがあった。
　フェノール樹脂発泡体のアルカリによる劣化を解決する他の方法としては、発泡体の吸水率を低減させ、アルカリ成分を発泡体内に浸透しにくくする方法が考えられる。特許文献２ではフェノール樹脂発泡体に特定の金属塩を添加することにより吸水量を低減する方法が開示されている。
特開２００７－２３１７２３号公報 特開２００７－１３１８５９号公報
　特許文献２ではフェノール樹脂発泡体中に添加する金属塩として炭酸カルシウムが開示されているが、フェノール樹脂発泡体の表層部の炭酸カルシウムの存在割合が不足するため、アルカリによる劣化を十分に抑制することができない、といった課題があった。
　そこで、本発明では、フェノール樹脂発泡体表層部における耐アルカリ性を改善させつつ、断熱性に優れたフェノール樹脂発泡体を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の金属化合物をフェノール樹脂中に添加し、特にアルカリに接する最表層部における金属化合物含有量を高めることにより、従来のフェノール樹脂発泡体よりも耐アルカリ性を向上させつつも優れた断熱性能の維持を両立する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。上記課題を解決するためになされた本発明は、次の通りである。
［１］
　下記、（１）、（２）及び（３）を満たし、独立気泡率８０％以上、発泡体密度が２０～８０ｋｇ／ｍ３であるフェノール樹脂発泡体。
（１）フェノール樹脂発泡体の最表層における金属化合物の存在割合が０．５～２５．０％である。
（２）フェノール樹脂発泡体の中心層における金属化合物の存在割合が０．５～１５．０％である。
（３）フェノール樹脂発泡体の最表層から厚み方向に５ｍｍの位置で最表層と平行に切断した断面の平均気泡径が５０～１２０μｍである。
［２］
　２３℃における熱伝導率が０．０２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である［１］に記載のフェノール樹脂発泡体。
［３］
　前記フェノール樹脂発泡体の最表層における金属化合物の存在割合は、前記フェノール樹脂発泡体の中心層における金属化合物の存在割合よりも大きい［１］または［２］に記載のフェノール樹脂発泡体。
［４］
　前記金属化合物の金属が、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウムの群から選択される少なくとも１種であり、酸化物、塩化物、硫酸化物、炭酸化物の群から選択される少なくとも１種との組み合わせで構成される、１種以上の金属化合物である［１］～［３］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
［５］
　耐アルカリ性試験後の引張強度の強度維持率が３０％以上である［１］～［４］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
　本発明によれば、特定の金属化合物を、フェノール樹脂発泡体中の厚み方向に効率的に分布させることにより、耐アルカリ性に優れたフェノール樹脂発泡体及びその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態における金属化合物の金属元素は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、鉄、ナトリウムおよびカリウムの群から選択される１種であることが好ましい。また、金属化合物は、上述の金属の、酸化物、塩化物、硫酸化物および炭酸化物の群から選択されることが好ましい。これらのうちより好ましいものとして、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムが挙げられ、その中で最も好ましいものは硫酸カルシウムである。これら金属化合物は単独で用いても良いし、組み合わせて使用することもできる。フェノール樹脂発泡体中に含まれる金属化合物の同定については、一般的に用いられるＸ線回折法（ＸＲＤ）などを用いて同定することができる。
　本実施形態において、フェノール樹脂発泡体の最表層における金属化合物の存在割合は０．５～２５．０％の範囲であり、好ましくは０．５～２０．０％、より好ましくは１．０～２０．０％、更に好ましくは３．０～２０．０％、最も好ましくは５．０～２０．０％である。この範囲で最表層に金属化合物を存在させることによって、少ない添加量でも十分な耐アルカリ性を発現することが出来る。金属化合物の存在割合が０．５％を下回ると最表層に十分な金属化合物が存在しないため、耐アルカリ性の効果を発揮することはできない。また、金属化合物の存在割合が２５．０％を上回ると、金属化合物の熱伝導により断熱性能が悪化する懸念があり、さらには金属化合物を起点として気泡膜が破れてしまうおそれがあり独立気泡率が低下することから好ましくない。ここで、フェノール樹脂発泡体の最表層とはフェノール樹脂発泡体の厚み方向に直交する面の最表層のことを示し、上下二面について、各々の評価を行った後に平均することで、金属化合物の存在割合を求める。最表層における金属化合物の存在割合の測定方法に関しては、後述する実施例において具体的に説明される。
　本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体において、中心層の金属化合物の存在割合は０．５～１５．０％の範囲であり、好ましくは０．５～１０．０％、より好ましくは３．０～１０．０％の範囲であり、最も好ましくは５．０～１０．０％の範囲である。中心層に含まれる金属化合物の存在割合が１５．０％超であると、金属化合物を起点として気泡膜が破れやすくなるため、フェノール樹脂発泡体の独立気泡率、さらには、熱伝導率が悪化しやすくなる。それゆえ、中心層に含まれる金属化合物の存在割合が１５．０％を超えることは好ましくない。また、中心層に含まれる金属化合物の存在割合が０．５％未満であると、自ずとフェノール樹脂発泡体の最表層における金属化合物の存在割合も少なくなるため、金属化合物の添加効果が得られ難くなる。それゆえ、中心層に含まれる金属化合物の存在割合が０．５％未満であることは好ましくない。ここで、中心層とはフェノール樹脂発泡体の厚み方向において中心に位置し、かつ最表層と平行な層である。中心層における金属化合物の存在割合の測定方法に関しては、後述する実施例において具体的に説明される。
　本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体において、フェノール樹脂発泡体の最表層における金属化合物の存在割合は、中心層の金属化合物の存在割合よりも大きいことが好ましい。この条件を満たすことによって、フェノール樹脂発泡体中の厚み方向に金属化合物を効率的に分布させることにより、フェノール樹脂発泡体の耐アルカリ性と、優れた断熱性能の維持を両立しやすくなり、より効果が大きくなって好ましい。フェノール樹脂発泡体の最表層における金属化合物の存在割合を、中心層の金属化合物の存在割合で除した値は、１．００より大きいことが好ましく、１．１０以上がより好ましく、１．３０以上が更に好ましく、１．６０以上が特に好ましく、１．７０以上が最も好ましい。
　本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体において、フェノール樹脂発泡体の最表層（面材を含む場合は面材を剥がした後）から厚み方向に５ｍｍの位置で最表層と平行に切断した断面の平均気泡径が５０～１２０μｍの範囲であり、好ましくは５０～１１０μｍ、より好ましくは７０～１１０μｍ、更に好ましくは７０～１００μｍ、最も好ましくは８０～１００μｍの範囲である。この位置における平均気泡径がこの範囲であれば、それに伴い、この位置より表層側のフェノール樹脂発泡体中の金属化合物の含有量を高めることができる。それゆえ、フェノール樹脂発泡体の表層側が耐アルカリ性を発揮できることがわかった。なお、平均気泡径が５０μｍよりも小さい場合には、最表層の密度が高くなりすぎるため、発泡性フェノール樹脂組成物が面材表面から染み出しやすくなり、発泡体を成形させたときに装置を汚すおそれがある。また、平均気泡径が１２０μｍよりも大きい場合には、最表層の金属化合物の存在割合が低下し耐アルカリ性を発揮できなくなるおそれがある。したがって、平均気泡径が１２０μｍよりも大きいことは好ましくない。
　本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、８０％以上であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。独立気泡率が低すぎると、気泡に内包された発泡剤が空気と置換しやすくなることから熱伝導率が高くなったり、長期間経過後の熱伝導率の悪化速度が速くなったり、圧縮強度が低くなる傾向がある。独立気泡率の測定方法に関しては、後述する実施例において具体的に説明される。
　本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の密度は、２０ｋｇ／ｍ３～８０ｋｇ／ｍ３であり、２５ｋｇ／ｍ３～５５ｋｇ／ｍ３が好ましく、２７ｋｇ／ｍ３～４５ｋｇ／ｍ３が更に好ましく、最も好ましくは２７ｋｇ／ｍ３～４０ｋｇ／ｍ３である。密度が２０ｋｇ／ｍ３よりも低いと強度が低く、運搬又は施工時に発泡体が破損しやすくなる。また、密度が低いと、気泡膜が薄くなる傾向がある。気泡膜が薄いと、発泡体中の発泡剤が空気と置換しやすくなり、さらには金属化合物の粒子が気泡膜をさらに破れやすくするおそれがあり、高い独立気泡率を得ることが困難になりやすい。また、密度が８０ｋｇ／ｍ３より高いと、フェノール樹脂をはじめとする固形成分由来の固体の熱伝導が大きくなるために、断熱性能が低下する傾向がある。フェノール樹脂発泡体の密度の測定方法に関しては、後述する実施例において具体的に説明される。
　本実施形態の金属化合物の平均粒子径は０．１～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～３００μｍ、更に好ましくは１～２００μｍ、最も好ましくは１～１００μｍである。平均粒子径が小さい場合には、粒子同士が凝集し易くなるため分散性は向上し難くなるため、フェノール樹脂原料の粘度が高くなり樹脂中に均一に混合しにくくなる。そのため、金属化合物の分散性が悪くなるおそれがある。また、粒子径が大きい場合、同じ添加量であっても粒子径が小さい場合と比較して最表層の面積割合の偏りが大きくなる。偏りが大きくなるため局所的に金属化合物が多く存在してしまうので、耐アルカリ性を十分に発揮しにくくなる。金属化合物の平均粒子径の測定方法に関しては、後述する実施例において具体的に説明される。
　本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の、２３℃の環境下で測定された熱伝導率は、０．０２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、更に好ましくは０．０２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、特に好ましくは０．０２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、最も好ましくは０．０２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。フェノール樹脂発泡体の２３℃の環境下で測定された熱伝導率の下限は、特に制限されないが、通常０．０１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。熱伝導率の測定方法に関しては、後述する実施例において具体的に説明される。
　本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体の耐アルカリ性は、後述するアルカリ促進試験前の引張強度と同試験終了後の発泡体の引張強度を指標として用いることで評価することができる。本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体のアルカリ促進試験後の好ましい引張強度の強度維持率が３０％以上であり、より好ましく５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。引張強度の維持率が３０％未満であると、十分な耐アルカリ性を付与することができず、湿式外断熱工法として使用した場合モルタルとフェノール樹脂発泡体の間の接着力が徐々に低下する。接着力の低下により、モルタルがフェノール樹脂発泡体から剥離するおそれがあるため、引張強度の維持率が３０％以上であることが好ましい。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂を含む「フェノール樹脂原料」と、金属化合物と、界面活性剤と、フェノール樹脂の硬化触媒と、発泡剤とを含有する「発泡性フェノール樹脂組成物」を、面材上で発泡及び硬化させることによって得ることができる。
　フェノール樹脂原料は、主成分としてのフェノール樹脂、水、及び、場合によりその他の成分を含む。フェノール樹脂の合成直後のフェノール樹脂原料は、通常、過剰の水を含んでいる。そのため、フェノール樹脂原料は、所定水分量まで脱水してから、発泡性フェノール樹脂組成物の調製のために用いることができる。フェノール樹脂原料の水分率は、フェノール樹脂原料の質量を基準として、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１～１３質量％、更に好ましくは２～１０質量％、特に好ましくは３～１０質量％、最も好ましくは３～８．５質量％である。フェノール樹脂原料中の水分率が１質量％より少ない場合にはフェノール樹脂原料の粘度が高くなりすぎることから設備が高圧となり、送液不良を起こしやすくなる。また、フェノール樹脂原料の水分率が２０質量％より高いと、発泡性フェノール樹脂組成物の粘度低下によってフェノール樹脂発泡体の独立気泡率が低下する上、発泡硬化後の残留水分が多くなる為にフェノール樹脂発泡体は独立気泡を形成し難くなり、断熱性が低下しやすい。さらに前記残留水分をフェノール樹脂発泡体の成形時に加熱により放散させるためには、多大なエネルギーと時間が必要である。
　本実施形態におけるフェノール樹脂は、典型的には、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合重合体である。係るフェノール樹脂は、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとを原料として、アルカリ触媒により４０～１００℃の温度範囲で加熱してこれらを重合させることによって得られる。
　金属化合物の添加量はフェノール樹脂（フェノール樹脂原料）１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５～１５質量部、更に好ましくは１～１５質量部、最も好ましくは３～１５質量部である。金属化合物の添加量が０．５質量部より少ないとフェノール樹脂発泡体中の金属化合物含量も少なくなり、十分な添加効果が発現しない。それゆえ、金属化合物の添加量が０．５質量部より少ないことは好ましくない。一方、金属化合物の添加量が１５質量部よりも多いと、金属化合物添加後の発泡性フェノール樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることから、送液不良が起こりやすくなる。したがって、金属化合物の添加量が１５質量部よりも多いことは好ましくない。その上、粘度が高くなりすぎることによりフェノール樹脂発泡体として必要な発泡倍率が得られにくくなるため、得られるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率、さらには、熱伝導率をも悪化させるおそれがある。
　界面活性剤は一般的にフェノール樹脂発泡体の製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的である。界面活性剤は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体であるポリオキシアルキレン（アルキレンオキサイド）、アルキレンオキサイドとヒマシ油との縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合物、アルキルエーテル部分の炭素数が１４～２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン化合物、及びポリアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の量は、特に制限はないが、好ましくは、フェノール樹脂（またはフェノール樹脂原料）１００質量部に対して０．３～１０質量部である。
　硬化触媒としては、フェノール樹脂を硬化できる酸性の硬化触媒であればよいが、無水酸硬化触媒が好ましい。無水酸硬化触媒としては、無水リン酸及び無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ－ヒドロキシベンジルアルコール）、ｐ－メチロールフェノールなどを添加してもよい。また、これらの硬化触媒を、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの溶媒で希釈してもよい。硬化触媒の量は、特に制限はないが、好ましくは、フェノール樹脂（またはフェノール樹脂原料）と界面活性剤の合計量１００質量部に対して３～３０質量部である。
　本実施形態において、発泡剤は塩素化、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、炭化水素、およびハロゲン化炭化水素より選ばれる１種類以上を含むことができる。
　塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、例えば、Ｅ体（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））である、ハネウェルジャパン株式会社製、製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（商標）ＬＢＡ）、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２１３ｘａ）、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ）、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｚａ）、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ）、２，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３１ｘｆ）、２，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３２ｘｆ）、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｃ）、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｅ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、１－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｂ）、３－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｃ）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｅ）、３－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｆ）、１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｂ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、例えば、Ｚ体（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））である、ＡＧＣ株式会社製、製品名：ＡＭＯＬＥＡ（商標）１２２４ｙｄ）などが挙げられ、これらの立体配置異性体、すなわちＥ体またはＺ体の、一方または混合物が用いられる。
　非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、１，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、例えば、Ｅ体（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））である、ハネウェルジャパン株式会社製、製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（商標）ｚｅ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、例えば、Ｚ体（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））である、ケマーズ株式会社製、Ｏｐｔｅｏｎ（商標）１１００）、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロ－２－ペンテン（ＨＦＯ－１４３８ｍｚｚ）などが挙げられ、これらの立体配置異性体、すなわちＥ体またはＺ体の、一方または混合物が用いられる。
　炭化水素としては例えば炭素数が３～７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンを発泡剤として用いることができる。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、シクロヘキサンなどの化合物が発泡剤に含まれ得る。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンなどのペンタン類、及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンなどのブタン類から選ばれる化合物が好適に用いられる。ハロゲン化炭化水素としては特に限定されないが、熱伝導率の低さやオゾン破壊係数及び温暖化係数の低さや沸点の観点から、水素元素を少なくとも一つ含むハロゲン化炭化水素、２種類以上のハロゲン原子を含まないハロゲン化炭化水素、又はフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素が好ましく、より好ましくはイソプロピルクロリドである。これらの発泡剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡体における発泡剤の添加量は、フェノール樹脂（又はフェノール樹脂原料）と界面活性剤との合計量１００質量部に対して、好ましくは３．０～２５．０質量部、より好ましくは５．０～２２．５質量部、更に好ましくは６．５～２２．５質量部、最も好ましくは７．５～２１．５質量部である。発泡剤の含有量が３．０質量部未満であると、必要な発泡倍率を得ることが非常に困難となり、高密度の発泡体が形成される傾向がある。発泡剤の含有量が２５．０質量部を超えると、発泡剤の可塑化効果により発泡性フェノール樹脂組成物の粘度が低下することと、過剰発泡が起きることから、発泡体の気泡が破れ、独立気泡率が低下する傾向がある。独立気泡率が低下すると、長期断熱性能及び圧縮強度などの物性が低下する傾向がある。フェノール樹脂（又はフェノール樹脂原料）と界面活性剤との合計量に対する発泡剤の添加量を上記数値範囲内とすることで、２０～８０ｋｇ／ｍ３の密度を有するフェノール樹脂発泡体を形成することができる。
　本実施形態の発泡性フェノール樹脂組成物は、以上説明した成分の他に、添加剤を含有していてもよい。尿素を添加する場合は、一般的に知られているようにフェノール樹脂の反応の途中または終点付近のタイミングで尿素を反応液に直接添加してもよいし、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をフェノール樹脂と混合してもよい。尿素以外の添加剤としては、例えば可塑剤として一般的に用いられているフタル酸エステル類、及び、グリコール類であるエチレングリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができる。また、脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素、又はそれらの混合物を添加剤として用いてもよい。添加剤の含有量はフェノール樹脂（またはフェノール樹脂原料）１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下が好ましい。これら添加剤を添加しすぎると発泡性フェノール樹脂組成物の粘度が低下し、発泡硬化時に破泡を誘発するおそれがある。一方、添加剤が少なすぎると添加剤の含有効果が得られなくなる。よって、添加剤の含有量は、より好ましくは１．０質量部以上１０質量部以下である。
　本実施形態は、必要に応じて以下の難燃剤を発泡性フェノール樹脂組成物に添加してもよい。難燃剤は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ及びデカブロモジフェニルエーテルなどの臭素化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル及び赤リンなどのリン又はリン化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、並びに炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウムなどの炭酸塩から選択することができる。
　上記フェノール樹脂原料、金属化合物、硬化触媒、発泡剤、及び、界面活性剤を、上述したような割合で混合することにより発泡性フェノール樹脂組成物を得ることができる。
　フェノール樹脂発泡体は、例えば、複数原料の混合工程と、発泡性フェノール樹脂組成物を走行する面材上に連続的に吐出する吐出工程と、吐出した発泡性フェノール樹脂組成物が面材と接触する面とは反対側の上面側にも面材で被覆する上面材被覆工程と、後述するように、発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び加熱硬化させる発泡硬化工程とを含む連続生産方式により得ることができる。また、そのほかの実施形態としては、上述の発泡性フェノール樹脂組成物を、面材や離型剤によって内側が被覆された型枠内に流し込み、発泡及び加熱硬化させるバッチ生産方式によって得ることもできる。前記バッチ生産方式によって得られたフェノール樹脂発泡体は、必要に応じてスライスして用いることもできる。
　フェノール樹脂発泡体を挟む面材は、シート状の基材であり、生産時の面材破断を防止する目的で、可撓性を有していることが好ましい。可撓性を有する面材としては、合成繊維不織布、合成繊維織布、ガラス繊維紙、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、紙類、金属フィルム、又は、これらの組合せが挙げられる。これらの面材は難燃性を付与するために難燃剤を含有していてもよい。難燃剤は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ及びデカブロモジフェニルエーテルなどの臭素化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル及び赤リンなどのリン又はリン化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、並びに炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウムなどの炭酸塩から選択することができる。これらの難燃剤は面材の繊維中に練りこまれていてもよく、アクリル、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エポキシ、不飽和ポリエステルなどのバインダーに添加されていてもよい。また、フッ素樹脂系、シリコーン樹脂系、ワックスエマルジョン系、パラフィン系及びアクリル樹脂パラフィンワックス併用系などの撥水剤又はアスファルト系防水処理剤によって面材を表面処理することができる。これらの撥水剤及び防水処理剤は単独で用いてもよいし、上記難燃剤とともに面材に塗布してもよい。
　面材のガス透過性は高いことが好ましい。このような面材としては、合成繊維不織布、ガラス繊維紙、ガラス繊維不織布、紙類、予め穴が空けられた金属フィルムなどが好適に用いられる。このような面材のうち、ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５－９５に準拠し測定される酸素の透過率が４．５ｃｍ３／（２４ｈ・ｍ２）以上であるようなガス透過性を有する面材が特に好ましい。ガス透過性が低い面材を使用した場合、フェノール樹脂が硬化する際に発生する水分を発泡体内から十分に放散させることできず、水分が発泡体中に残留することから、独立気泡率が低くボイドの多い発泡体が形成されやすい。その結果、長期間に亘る良好な断熱性能を維持することが比較的困難となり得る。発泡時の発泡性フェノール樹脂組成物の面材への滲み出し、及び発泡性フェノール樹脂組成物と面材との接着性の観点から、面材に合成繊維不織布を用いる場合、その目付け量は好ましくは１５～２００ｇ／ｍ２、より好ましくは１５～１５０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１５～１００ｇ／ｍ２、特に好ましくは１５～８０ｇ／ｍ２、最も好ましくは１５～６０ｇ／ｍ２である。ガラス繊維不織布を用いる場合、その目付け量は好ましくは３０～６００ｇ／ｍ２、より好ましくは３０～５００ｇ／ｍ２、更に好ましくは３０～４００ｇ／ｍ２、特に好ましくは３０～３５０ｇ／ｍ２、最も好ましくは３０～３００ｇ／ｍ２である。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡体の製造方法は、複数原料の混合工程、吐出工程、上面材被覆工程、更には発泡硬化工程を含む。
　混合工程において、金属化合物は混合機を用いてフェノール樹脂原料に混合される。金属化合物とフェノール樹脂との混練性を高め、より効率的かつ安定的にフェノール樹脂発泡体を得るためには、上記混合工程は、発泡剤および硬化触媒添加前に、金属化合物とフェノール樹脂とを予め混練させて金属化合物添加フェノール樹脂組成物を得る工程を含むことが好ましい。
　金属化合物をフェノール樹脂もしくはフェノール樹脂組成物に添加し、混練する方法としては、特に限定されず、ハンドミキサー、ピンミキサーなどを利用して混合してもよいし、二軸押し出し機、混練機などを用いてもよい。
　吐出工程において、フェノール樹脂と金属化合物の混合物に、界面活性剤、硬化触媒、及び発泡剤などをミキサーで均一に混合し吐出させる。
　本技術を達成するためには、より具体的には、以下の製造方法によって製造することが重要である。すなわち、フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、酸性硬化剤及び金属化合物を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合する混合工程（ａ）と、混合した発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に９本以上６０本以下のノズルにより分配吐出する吐出工程（ｂ）と、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させてフェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に面材が配置されたフェノール樹脂発泡体積層板を得る予成形工程（ｃ）と、発泡及び硬化を促進し成形させる本成形工程（ｄ）とを含み、吐出工程（ｂ）における、下面材と発泡性フェノール樹脂組成物が接する際の、分配ノズルから吐出される発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の平均温度が４０℃以上５５℃以下であり、予成形工程（ｃ）における雰囲気温度が６０℃以上８０℃以下、かつ滞留時間が５分以上２０分以下である。好ましくは、分配ノズルから吐出される発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の平均温度が４０℃以上５３℃以下であり、予成形工程（ｃ）における雰囲気温度が７０℃以上８０℃以下、かつ滞留時間が１２分以上２０分以下である。なお、前述の上面材被覆工程は予成形工程に含まれ、発泡硬化工程は予成形工程及び本成形工程に含まれる。
　吐出工程（ｂ）における、下面材と発泡性フェノール樹脂組成物とが接する際の、分配ノズルから吐出される発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の平均温度を４０℃以上５３℃以下に調整することで、吐出直後の発泡性フェノール樹脂組成物の表層近傍の発泡剤のみが揮発しやすくなり、表層の気泡径が小さくなるため表層に金属化合物を多く偏在させることが可能になる。その結果、金属化合物の添加量が少なくても表層に金属化合物を含有させることが可能となるので、耐アルカリ性を十分に発揮し得ることを見出した。
　吐出される発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の平均温度が４０℃未満であると、各ノズルから吐出される発泡性フェノール樹脂組成物の表層近傍の発泡剤が揮発するタイミングが遅くなることによって表層の気泡径が大きくなり、表層に金属化合物が十分量偏在せず耐アルカリ性を発揮することが出来なくなる場合がある。また、吐出される発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の平均温度が５３℃超となると、発泡性フェノール樹脂組成物に含まれる発泡剤が揮発しすぎてしまい、かつ硬化に比べて発泡が促進され過ぎるため、独立気泡率の低下を招くおそれがあり、好ましくない。なお、吐出される発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の平均温度は、各種組成物を混合するミキシングヘッド分配部の温調水温度や流量、および、回転数などの調整によって適正化することができる。また、ミキサーから吐出された直後の発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の平均温度は、任意の１０本のノズルから吐出された発泡性フェノール樹脂物の中心部の温度を測定した後、最高温度及び最低温度を除いた、８本のノズルから吐出された発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の温度を平均することで、発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の平均温度とした。
　予成形工程（ｃ）において、予成型時の雰囲気温度は６０℃以上８０℃以下、かつ滞留時間は５分以上２０分以下であることが好ましい。雰囲気温度及び滞留時間がこの範囲であることは、吐出直後から発泡性フェノール樹脂の表層近傍に含まれる発泡剤を揮発させつつも表層の硬化を促進させ、得られるフェノール樹脂発泡体の最表層における金属化合物の存在割合を高めることができる上に、フェノール樹脂発泡体の高い独立気泡率と気泡径の微細化の両立を実現することができるため、好ましい。
　より具体的には、予成形工程（ｃ）においては予成型時の雰囲気温度を比較的高くする（６０℃以上８０℃以下）こと、及び、滞留時間を長めとする（５分以上２０分以下）ことにより、発泡性フェノール樹脂組成物の表層近傍の発泡剤の揮発を促進させつつも、発泡性フェノール樹脂組成物の表層を速やかに硬化させることで、所望のフェノール樹脂発泡体を得ることが可能となる。
　予成形工程（ｃ）に続く本成形工程（ｄ）における加温には、例えば、下記の第１のオーブン、及び、第２のオーブンを用いることができる。
　第１オーブンでは、６０～１１０℃の雰囲気下で滞留時間１０分～６０分で発泡性フェノール樹脂組成物の発泡及び硬化が行われる。第１オーブンには、例えば無端スチールベルト型ダブルコンベア又はスラット型ダブルコンベアが使用される。第１オーブン内で、未硬化の発泡体を板状に成形しながら硬化させ、部分硬化した発泡体を得ることができる。第１オーブン内は全域に渡って均一な温度でなくてよく、複数の温度ゾーンが設けられていてもよい。
　第２オーブンは、７０～１２０℃の雰囲気下で滞留時間６０分から２４０分で硬化を促進させることが出来る。第２オーブンは、第１オーブンで部分硬化したフェノール樹脂発泡体を後硬化させるものであることが好ましい。部分硬化した発泡体ボードはスペーサー又はトレイを用いて一定の間隔で重ねられてもよい。第２オーブン内の温度が高すぎると、発泡体の気泡内部の発泡剤の圧力が高くなりすぎるため破泡を誘発する可能性がある。逆に、第２オーブン内の温度が低すぎると、フェノール樹脂の反応を進ませつつ、フォーム内の余剰水分を揮発させるのに時間がかかりすぎるおそれがある。よって、第２オーブン内の好ましい雰囲気温度は８０～１１０℃である。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡体を得るための製造方法は、上述の方法に限定されるものではない。
　以上、本実施形態に係る製造方法によれば、耐アルカリ性に優れ、さらに優れた断熱性能を有するフェノール樹脂発泡体を提供することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例中のフェノール樹脂、フェノール樹脂発泡体の組成、構造および特性に関して、以下の項目の測定及び評価を行った。
（独立気泡率）
　ＡＳＴＭ－Ｄ－２８５６－９４（１９９８）Ａ法に準拠し、以下の方法でフェノール樹脂発泡体の独立気泡率を測定した。
　すなわち、フェノール樹脂発泡体の厚み方向における中央部から、約２５ｍｍ角の立方体試片を切り出した。発泡体の厚みが薄いために２５ｍｍの均質な厚みの試片が得られない場合は、切り出した約２５ｍｍ角の立方体試片表面を約１ｍｍずつスライスして、均質な厚みを有する試片を作製した。各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積（Ｖ１：ｃｍ３）を計測すると共に試片の質量（Ｗ：有効数字４桁，ｇ）を測定した。引き続き、乾式自動密度計（島津製作所製　商品名「アキュピックＩＩ１３４０」）を使用し、ＡＳＴＭ－Ｄ－２８５６のＡ法に記載の方法に従い、試片の閉鎖空間体積（Ｖ２：ｃｍ３）を測定した。また、後述の平均気泡径の測定法に従い気泡径（ｔ：ｃｍ）を計測した。既に測定した各辺の長さより、試片の表面積（Ａ：ｃｍ３）を算出した。求められたｔ及びＡを式：ＶＡ＝（Ａ×ｔ）／１．１４に代入して、試片表面にある切断された気泡の開孔体積（ＶＡ：ｃｍ３）を算出した。また、固形フェノール樹脂の密度を１．３ｇ／ｃｍ３として、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積（ＶＳ：ｃｍ３）を、式：ＶＳ＝試片質量（Ｗ）／１．３により、算出した。
　下記式（１）により独立気泡率を算出した。
　独立気泡率（％）＝［（Ｖ２－ＶＳ）／（Ｖ１－ＶＡ－ＶＳ）］×１００　（１）
　同一製造条件で得られた６つの発泡体について独立気泡率を測定し、それらの平均値をその製造条件により得られる発泡体の代表値とした。
（平均気泡径の測定）
　フェノール樹脂発泡体の中心層及び最表層から厚み方向に５ｍｍ下の部分における平均気泡径は次のような方法で求めることが出来る。中心層の平均気泡径の測定はフェノール樹脂発泡体のほぼ中心部を表裏面に平行に切削して得た。最表層から厚み方向に５ｍｍの位置で最表層と平行に切断した断面の平均気泡径の測定は、フェノール樹脂発泡体の厚み方向の片側の最表層から厚み方向に５ｍｍ下の部分を表裏面に平行に切削した後、フェノール樹脂発泡体の厚み方向の最表層を含まない面についてのみ実施した。具体的には、当該試験片の切断面を５０倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上にボイドを避けて、実際の発泡体断面における２，０００μｍに相当する長さの直線を４本引いた。各直線について横切った気泡の数をカウントし、２，０００μｍを前記気泡の数で割った値を各々の直線から得られる気泡径とした。同様にして、上記と逆側の最表層から５ｍｍ下の部分も表裏面に平行に切削した後、上記と同様にして、気泡径を求めた。得られた８点の気泡径から平均値を算出し、フェノール樹脂発泡体の平均気泡径（ｔ：ｃｍ）とした。なお、ボイドとは、前記５０倍に拡大した写真上において、１．５ｃｍ以上の略円形直径に相当する気泡径を有する気泡をいう。
（発泡体密度）
　フェノール樹脂発泡体の発泡密度は、ＪＩＳ－Ｋ－７２２２に従い測定した。得られたフェノール樹脂発泡体から切り出した２０ｃｍ角のボードを試料として用いた。この試料から面材、サイディング材などの表面材を取り除き、残った発泡体試料の質量と見かけ容積を測定し、これらの値から発泡体密度を求めた。
（発泡体の金属化合物の存在割合の算出）
　発泡体中の金属化合物の存在割合は金属化合物の金属元素をμ－ＸＲＦ法を用いてマッピング測定し、得られたマッピング画像を解析することによって金属元素の面積割合を求め、これを金属化合物の存在割合とした。
　フェノール樹脂発泡体の面材が付着している場合には面材を剥がした後厚み方向における最表層においてスキャン範囲を任意に３点選択する。サンプルをμ―ＸＲＦ（ＡＭＥＴＥＣ社　装置ＥＤＡＸ　ＯｒｂｉｓＰＣ）を使用し、Ｘ線管球Ｒｈ、管球電圧５０ｋＶ、管球電流オートＣＰＳ、スキャンエリア２０．０８ｍｍ×１２．４ｍｍ、Ｘ軸方向測定間隔７８μｍ、Ｙ軸方向測定間隔６２μｍ、Ｘ線ビーム径３０μｍ、１点当たりの測定時間１００ｍｓｅｃで測定を行った。測定により得られた金属元素の強度マッピング像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（ＮＩＨ製）を用いて画像解析を実施した。まず、得られた画像を読み込み、グレースケール（モノクロ画像）に変換した。次に画像の２値化（バックグランドが黒、金属元素が白）を行った。なお２値化の閾値は、ｍｏｍｅｎｔｓ法を選択した。得られた２値化像にＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓを用いて白色部の面積比率（％）を算出し、得られた３点の平均値を求めた。この金属元素の面積割合を金属化合物の存在割合とした。
　なお、フェノール樹脂発泡体の中心層の面積割合の算出においては、フェノール樹脂発泡体の厚み方向における中心部をスライスして断面を出し、任意に３点選んで測定した。３点の平均値を算出し中心層の金属化合物の存在割合とした。
（平均粒子径）
　金属化合物の平均粒子径は以下の条件によって求めた。
　粒度分布測定装置（日機装製　マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ－ＳＤＣ）を用いて測定した。溶媒を水とし金属化合物を適切な濃度になるように滴下した。透過法を用いて光源として波長７８０ｎｍのレーザー光を、出力３ｍＷで照射した。形状を非球形、測定時間を３０秒とし２回測定した。結果として得られた体積平均径を金属化合物の平均粒子径とした。
（熱伝導率）
　ＪＩＳ　Ａ　１４１２－２：１９９９に準拠し、以下の方法で２３℃の環境下におけるフェノール樹脂発泡体の初期熱伝導率を測定した。
　まず、フェノール樹脂発泡体を６００ｍｍ角に切断した。切断により得られた試片を２３±１℃、湿度５０±２％の雰囲気に入れ、２４時間ごとに質量の経時変化を測定した。２４時間経過での質量変化率が０．２質量％以下になるまで、試片の状態を調節した。状態を調節された試片は、発泡体を傷つけないように面材を剥がしてから、同環境下に置かれた熱伝導率の測定装置に導入された。
　熱伝導率の測定は、試験体１枚、対称構成方式の測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ－０７４／６００」）を用いて行った。２３℃の環境下における熱伝導率は、低温板が１３℃、高温板が３３℃の条件で測定した。
（耐アルカリ性試験）
　本実施形態において耐アルカリ性を評価する試験として次の方法で試験を行った。
　すなわち、任意の厚みの発泡体を５０ｍｍ（タテ）×５０ｍｍ（ヨコ）の寸法に切断して、最表層にある面材を剥がした発泡体を準備した。この時点の試験体の引張強度を測定し、初期の引張強度Ｈａ（ｋＰａ）とした。モルタル（ｗｅｂｅｒ社：Ｔｈｅｒｍｐｌｕｓ　ｕｌｔｒａ）と水とを１：０．２７の質量割合で配合した後、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社ＢＬ１２００）を使用し５００ｒｐｍで４分間攪拌した。前述のように準備した面材を剥がした発泡体の最表層に厚さ７ｍｍになるように、上記攪拌後のモルタルを塗布し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で７日養生した。養生後の試験体を、７０℃９５％ＲＨの環境に１４日間放置し、その後２３℃５０％ＲＨの環境下に７日放置した。放置後の試験体の引張強度を測定し、耐アルカリ性試験後の引張強度Ｈｂ（ｋＰａ）とした。引張強度の強度維持率は以下の式（２）により算出した。
　引張強度の強度維持率（％）＝１００×Ｈｂ／Ｈａ　　　（２）
　引張試験は以下のように実施した。試験体の厚み方向の上下両面（モルタルが付着した試験体は、塗布したモルタルの表面）にステンレス製の幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍの治具を接着剤（コニシ　ボンドクイック５）で張り合わせ、室温で２４時間放置した後に強度試験機（島津製作所、ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）に取り付けた。引張速度３ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を実施し、最大荷重Ｌ（Ｎ）を求めた。以下の式（３）によって引張強度を算出した。
　引張強度（ｋＰａ）＝Ｌ（Ｎ）／試験体の最表面の面積（ｍ２）　　（３）
（フェノール樹脂またはフェノール樹脂原料の粘度）
　回転粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ－８５Ｒ型、ローター部は３°×Ｒ１４）を用い、トルク値が１０％以上になるように回転数を設定し４０℃で３分間安定させた後の粘度の値を測定値とした。
（フェノール樹脂原料の合成）
　反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３，５００ｋｇと９９質量％フェノール２，５１０ｋｇを仕込んだ。反応器内の反応液をプロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応液の温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応液のｐＨが８．７になるまで加えた。反応液を１．５時間かけて８５℃に昇温し、オストワルド粘度が３０センチストークス（＝３０×１０－６ｍ２／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を４００ｋｇ添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液を、ｐＨが６．４になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理して、フェノール樹脂を含むフェノール樹脂原料を得た。得られたフェノール樹脂原料の水分率は２．４質量％であり、粘度は８，８００ｍＰａ・ｓであった。
（実施例１）
　フェノール樹脂原料１００質量部に対して、金属化合物として硫酸カルシウム１０質量部（平均粒子径６０μｍ）を２軸押し出し機（株式会社テクノベル製）によって添加し、フェノール樹脂原料と金属化合物の混合物を得た。金属化合物添加フェノール樹脂原料に界面活性剤としてエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、「プルロニックＦ－１２７」）を２．０質量部、発泡剤（ノルマルペンタン：ｎＰ）を６．３質量部、触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物を１０質量部、加え、均一混練したのち、得られた発泡性フェノール樹脂組成物をマルチポート分配管にて分配し、移動する下面材上に供給した。なお、混合機（ミキサー）は、特開平１０－２２５９９３号に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、固体発泡核剤を含むフェノール樹脂組成物、及び、発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に酸性硬化剤の導入口を備えている混合機を使用した。攪拌部以降は発泡性フェノール樹脂組成物を吐出するためのノズルに繋がっている。即ち、混合機は、酸性硬化剤導入口までを混合部（前段）、酸性硬化剤導入口～攪拌終了部を混合部（後段）、攪拌終了部～ノズルを分配部とし、これらにより構成されている。分配部は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。さらに、分配部はジャケット式構造になっており、温調水により十分熱交換できるようになっており、ミキシングヘッド分配部の温調水温度を２６℃に設定した。また、マルチポート分配管の吐出口には、発泡性フェノール樹脂組成物の中心部の平均温度を検出できるように熱電対を設置した。ミキシングヘッドの回転数は６００ｒｐｍに設定した。ミキサーから出てきた混合物を不織布で挟み込むように７０℃の予加熱オーブンに送り１２分滞留させた。なお、ミキサーから吐出された直後の発泡性フェノール樹脂物の中心部の平均温度は４５℃だった。その後８８℃の第１オーブンに送り、４０分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃の第２オーブンで２時間キュアして実施例１のフェノール樹脂発泡体を得た。
（実施例２）
　ミキシングヘッドの回転数を３５０ｒｐｍに変更することによって、ミキサーから吐出された直後の発泡性フェノール樹脂物の中心部の平均温度を４０℃とした以外は実施例１と同様に実施例２のフェノール樹脂発泡体を得た。
（実施例３）
　ミキシングヘッドの回転数を９５０ｒｐｍに変更することによって、ミキサーから吐出された直後の発泡性フェノール樹脂物の中心部の平均温度を５３℃とした以外は実施例１と同様に実施例３のフェノール樹脂発泡体を得た。
（実施例４）
　硫酸カルシウムの添加量を０．８質量部にした以外は実施例２と同様に実施例４のフェノール樹脂発泡体を得た。
（実施例５）
　硫酸カルシウムの添加量を１５質量部とした以外は実施例３と同様に実施例５のフェノール樹脂発泡体を得た。
（実施例６）
　予成形工程のオーブン温度を８０℃、滞留時間を２０分にした以外は実施例５と同様に実施例６のフェノール樹脂発泡体を得た。
（実施例７）
　金属化合物を、硫酸マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様に実施例７のフェノール樹脂発泡体を得た。
（実施例８）
　金属化合物を、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物に変更した以外は、実施例１と同様に実施例８のフェノール樹脂発泡体を得た。
（実施例９）
　金属化合物を、硫酸カリウムに変更した以外は、実施例１と同様に実施例９のフェノール樹脂発泡体を得た。
（実施例１０）
　金属化合物を炭酸カルシウムとし、その添加量を１質量部に変更した以外は実施例６と同様に実施例１０のフェノール樹脂発泡体を得た。
（比較例１）
　金属化合物である硫酸カルシウムを無添加とした以外は実施例１と同様に比較例１のフェノール樹脂発泡体を得た。
（比較例２）
　金属化合物である硫酸カルシウムの添加量を０．８質量部とし、ミキシングヘッドの回転数を３５０ｒｐｍとし、さらに、ミキシングヘッド分配部の温調水温度を２２℃に変更することによって、ミキサーから吐出された直後の発泡性フェノール樹脂物の中心部の平均温度を３８℃とした以外は実施例１と同様にして比較例２のフェノール樹脂発泡体を得た。
（比較例３）
　ミキシングヘッドの回転数を９５０ｒｐｍに変更し、さらに、ミキシングヘッド分配部の温調水温度を２８℃に変更することで、ミキサーから吐出された直後の発泡性フェノール樹脂物の中心部の平均温度を５７℃とした以外は実施例６と同様にして比較例３のフェノール樹脂発泡体を得た。
　実施例１～１０、及び、比較例１～３に対して前記の測定及び評価試験を行った。測定結果及び評価結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (5)

  1. 　下記、（１）、（２）及び（３）を満たし、独立気泡率８０％以上、発泡体密度が２０～８０ｋｇ／ｍ３であるフェノール樹脂発泡体。
    （１）フェノール樹脂発泡体の最表層における金属化合物の存在割合が０．５～２５．０％である。
    （２）フェノール樹脂発泡体の中心層における金属化合物の存在割合が０．５～１５．０％である。
    （３）フェノール樹脂発泡体の最表層から厚み方向に５ｍｍの位置で最表層と平行に切断した断面の平均気泡径が５０～１２０μｍである。
  2. 　２３℃における熱伝導率が０．０２６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
  3. 　前記フェノール樹脂発泡体の最表層における金属化合物の存在割合は、前記フェノール樹脂発泡体の中心層における金属化合物の存在割合よりも大きい請求項１または２に記載のフェノール樹脂発泡体。
  4. 　前記金属化合物の金属が、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウムの群から選択される少なくとも１種であり、酸化物、塩化物、硫酸化物、炭酸化物の群から選択される少なくとも１種との組み合わせで構成される、１種以上の金属化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
  5. 　耐アルカリ性試験後の引張強度の強度維持率が３０％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
     
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